DE638305C - Verfahren zur Aufarbeitung von Lithiumphosphat enthaltenden Ausgangsstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Lithiuniphosphat enthaltenden Ausgangsstoffen Zum Aufschließen von Lithiumphosphat enthaltenden Mineralien, wie Amblygonit, pflegt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen mit Natriumbisulfat in dem Lithium äquivalenter Menge bei Rotglut zu behandeln, wobei nur das Lithium in wasserlösliches Sulfat übergeführt wird, das man sodann durch Auslaugen des Glühproduktes mit Wasser von den wasserunlöslichen Verunreinigungen trennt. Dies Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile: Für den Aufschluß von einem Teil. Lithium in Amblygonit sind rund 17,2 Teile Natriumbisulfat erforderlich, aus denen beim Glühen rund 1o,2 Teile Natriumsulfat entstehen. Bei der anschließenden Fällung des Lithiums mit Soda aus dem wässerigen Extrakt des Glühprodukts entsteht nach der Umsetzungsgleichung: Li= S 04 -E- Na. C O3 = Li= CO, T Na. s 04 auf je i Teil Li nochmals dieselbe Menge, d. h. weitere rund 1 O, 2 Teile, Nag S O4. Nach dem Ausfällen des Lithiums enthält daher die verbleibende Lösung relativ viel Nag S 04. Da ferner die Fällung mit Soda nicht quantitativ ist, muß man die Lithiumkonzentration und damit zwangsläufig die Glaubersalzkonzentration der Lösung möglichst hoch halten, um den relativen Anteil des nicht ausgefällten Lithiums so gering wie möglich zu gestalten.
• Durch Aufschluß mit NTatriumbisulfat. erhaltene Laugen mit z. B. 18 g Li im Liter enthalten daher etwa 182,5g Na, SO, im Liter, wozu beim Ausfällen von z. B. 15 g Lithium je Liter mit Natriumcarbonat noch weitere etwa 152 g Na= S 0, kommen. Die mit dem ausgefällten Lithiumcarbonat im Gleichgewicht stehende Mutterlauge enthält also insgesamt rund 334,5 g Nag S 0, im Liter und ist bei Siedetemperatur, bei der die Fällung mit Soda zweckmäßigerweise vorgenommen wird, zu etwa 78°fo mit Glaubersalz gesättigt.
• Es hat sich nun gezeigt, daß aus einer so konzentrierten Glaubersalzlösung das Lithium nicht so weitgehend ausgefällt werden kann wie aus verdünnteren Glaubersalzlösungen bzw. daß derartige an Glaubersalz hochkonzentrierte Lösungen für eine gleich weitgehende Ausfällung des Lithiums einen wesentlich größeren Sodaüberschuß benötigen als verdünntere Lösungen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil der hohen Glaubersalzkonzentration der Mutterlaugen -besteht darin, daß. das ausgefällte -.Lithiumcarbonat sehr viel Natriumsulfat einschließt, das sich aus dem Lithiumcarbonat trotz seiner relatik guten Löslichkeit durch Auswaschen nüxr äußerst schwierig entfernen läßt. Für manche' Zwecke, z. B. für die Herstellung von Lithiumcarbonat für pharmazeutische Zwecke, ist daher ein Wiederauflösen des aus an Natriumsulfat reichen Lösungen gefällten Lithiumcarbonats in Säure und .eine wiederholte Ausfällung aus dieser Lösung erforderlich.
• Die hohe Natriumsulfatkonzentration der Mutterlaugen von der Carbonatfällung vermindert ferner die Lithiumausbeute, da aus den mehr oder 'weniger Lithiumsalz enthaltenden Mutterlaugen das Natriumsulfat durch Eindampfen und Auskristallisieren unter Kühlung wIedergewonnan werden muß und dabei Lithiumsalz einschließt, das verlarengeht oder nur vermittels umständlicher und kostspieliger Reinigungsoperationen gewonnen werden kann.
• Erfindungsgemäß werden die erwähnten Nachteile weitgehend' dadurch vermieden,, daß man den Aufschluß der Lithium neben Phosphaten enthaltenden Ausgangsstoffe statt mit Natriumbisulfat mit Schwefelsäure in einer dem vorhandenen Lithium und den anderen Alkalien und Erdalkalien äquivalenten oder nur wenig größeren Menge und bei Temperaturen durchführt, bei denen die frei werdende Phosphorsäure die gebildeten Sulfate des Aluminiums und Eisens in wasserunlösliche Phosphate oder Oxyde unter Abspaltung von Schwefeltrioxyd verwandelt, bei denen aber gebildetes Lithiumsulfät noch nicht zersetzt wird und somit wasserlöslich bleibt.
• Es ist bekannt, Amblygonit mit Schwefelsäure aufzuschließen. Man hat diese hierbei jedoch bisher in so großer Menge verwendet, daß das Mineral bis auf die Kieselsäure und andere in Säuren unlösliche Bestandteile vollständig gelöst wurde, wobei man höchstens bis zum Siedepunkt der Schwefelsäure erhitzte. Dies Verfahren hat den Nachteil, daß die gewonnenen Laugen sehr viel Verunreinigungen enthalten, deren unerläßliche Entfernung vor der Ausfällung des Lithiums den Aufwand von sehr viel Chemikalien erfordert und überdies erhebliche Verluste an Lithium ergibt, da insbesondere das in Form eines schleimigen Gels ausfallende Aluminiumhydroxyd sehr viel Mutterlauge einschließt und Lithiumsalz hartnäckig festhält.
• Demgegenüber gelingt es erfindungsgemäß, infolge der Anwendung erhöhter Aufschlußtemperaturen praktisch neben dem Lithium nur die irr dem Ausgangsmaterial vorhandenen geringen Mengen anderer Alkaliverbindungen in lösliche Form überzuführen.
• ,.',während von den anderen Bestandteilen, insli7e5pndere dem störenden A1tuminitun, nur ganz esentliche, leicht zu entfernende Mengen #:;G:ösliche Form übergeführt werden.
• ::@:° Die Durchführung des Verfahrens kann sowohl m einem Zuge, z. B. in einem Flammofen, vorzugsweise einem solchen, dessen Sohle auch von unten beheizt wird, als auch in zwei Stufen erfolgen. Im letzten Falle verfährt man z. B. derart, daß man fein gemahlenen Amblygonit mit einem nur geringen C.rberschuß von Schwefelsäure in Gefäßen aus geeignetem Material, beispielsweise aus Gußeisen, anrührt und die erhaltene Masse bis zum Einsetzen der Umsetzung, das an der Schaumbildung erkenntlich wird, unter ständigem Umrühren auf etwa zoo bis 2oo° C erhitzt. Hierbei werden die Phosphate des Amblygonits durch die Schwefelsäure in Sulfate und freie Phosphorsäure umgesetzt. Die während dieses Umsetzungsvorganges immer breiiger werdende, nach dem Erkalten feste Masse wird darauf, z. B. in einem Flamm-oder Drehrohrofen, zweckmäßig unter direkter Berührung mit den Flammgasen, auf Temperaturen erhitzt, bei denen die zunächst gebildeten Sulfate des >. Aluminiums und Eisens durch die hitzebeständigere Phosphorsäure wieder in wasserunlösliche Phosphate oder Oxyde und entweichendes S 0g oder S O= und 02 übergeführt werden, bei denen aber das Lithiumsulfat von der Phosphorsäure noch nicht angegriffen wird, so daß es völlig wasserlöslich zuxückbleibt. Temperaturen zwischen dunkler Rotglut und etwa 8oo bis 85o° C haben sich hierfür als geeignet erwiesen. Höhere Temperaturen, bei denen eine Zersetzung des bei dem ersten Umsetzungsvorgang gebildeten Lithiumsulfats durch die Phosphorsäure erfolgt, sind zu vermeiden, weil man dabei gesinterte, harte, in Wasser nicht zerfallende Prbdukte erhält, aus denen auch nach feiner Mahnung da"s darin enthaltene Lithium mit Wasser nicht oder nur sehr unvollkommen extrahiert werden kann. Bei Wahl der genannten Glühtemperaturen erhält man dagegen ein Glühprodukt von poröser Beschaffenheit, das daher bei der nachfolgenden Laugung mit vorzugsweise heißem Wasser leicht zerfällt und seinen Lithiumgehalt vollkommen an das Wasser abgibt. Die in solcher Weise erhaltenen Extrakte sind so rein, daß man daraus (nach vorheriger Ausfällung der vorhandenen geringen Mengen von Aluminium) mit Soda oder Kaliumcarbonat ein Lithiumcarbonat ausfällen kann, das nach mehrmaligem Auswaschen mit Wasser ohne weiteres den Anforderungen des DAB VI entspricht, so daß das bei nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkten unerläßliche Wiederlösen und Wiederausfällen in Wegfall kommt.
• Beispiel i i ooo kg eines fein gemahlenen Amblygonits von der Zusammensetzung:

  P205 . . . . . . . 4349 610a

  Al, 0, (+ Spuren Fe.,03) 37,20 010,

  S10.. ................ 3,2i

  Ca O . . . . . . . . . . . . . . . . 1,67 61o,

  K. O . . . . . . . . . . . . . . . 0,15 64,

  NTa= O . . . . . . . . . . . . . . . . i, 18 61o,

  Li. O . . . . . . . . . . . . . . : . 8,56%

  werden in 550 kg einer etwa 73%igen, auf etwa 8o° angewärmten Schwefelsäure unter gutem Umrühren eingetragen. Die Temperatur wird allmählich auf i 5o bis i 8o" gesteigert, wobei das Material immer dickflüssiger und allmählich breiig wird. Das nach dem Erkalten erhärtende Material wird noch warm, d. h. solange es noch geschaufelt werden kann, in einen Flammofen überführt und unter öfterem Umschichten so lange erhitzt, bis es nur noch ganz schwach raucht. Es entstehen etwa i 175 kg Glühgut, die, in üblicher Weise systematisch mit Wasser gelaugt, etwa 2 cbm einer sehr reinen, 37,7 kg Lithium (entsprechend. 95 11, Ausbeute) enthaltenden Lauge ergeben. Diese Lauge kann in bekannter Weise mit Soda auf leicht auswaschbares Lithiumcarbonat verarbeitet werden.
• Die Stärke der zu verwendenden Schwefelsäure kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. So kann man z. B. der obenerwähnten 73 o,oigen Schwefelsäure, um das Anteigen zu erleichtern, vor dem Zusammenbringen mit dem Amblygonit noch Wasser zufügen. Die Grenzen der anzuwendenden Verdünnung der Säure sind nach oben im allgemeinen durch die Rücksicht auf das Material der zur Erhitzung verwendeten Pfanne, z. B. Eisen, das durch so stark verdünnte Schwefelsäure angegriffen werden könnte, gegeben und andererseits durch den wirtschaftlichen Gesichtspunkt, das Verdampfen von Wasser bei der Erhitzung auf das Beringst mögliche Maß einzuschränken. Beispiel 2 Ein gemäß Beispiel i hergestelltes Gemisch aus i ooo kg eines fein gemahlenen Amblygonits mit 55o kg einer etwa 73%igen Schwefelsäure wird unter ständigem Rühren und ,späterem Umschichten des allmählich fest werdenden Produktes in einem Flammofen, dessen Sohle zweckmäßig auch von unten beheizt wird, so lange erhitzt, bis es nur noch ganz schwach raucht. Die erhaltenen i i75 kg Glühgut werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise weiterbehandelt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von Lithiumphosphat enthaltenden, vorzugsweise mineralischen Ausgangsstoffen, wie Amblygonit, durch Aufschließen mit Schwefelsäure, dadurch -gekennzeichnet, daß man den Aufschluß des vorzugsweise fein gemahlenen Ausgangsmaterials mit einer Schwefelsäuremenge, welche dem vorhandenen Lithium und den anderen Alkalien und Erdalkalien äquivalent bzw. nicht erheblich größer ist, bei Temperaturen durchführt, bei denen durch die in Freiheit gesetzte Phosphorsäure primär gebildete Sulfate des Aluminiums und des Eisens in ihre wasserunlöslichen Phosphate oder Oxyde übergeführt werden, bei denen aber eine Zersetzung des gebildeten Lithiumsulfats noch nicht erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch desvorzugsweise fein gemahlenen Ausgangsstoffes mit der Schwefelsäure beispielsweise m einem Bußeisernen Gefäß zunächst auf Temperaturen von etwa i oo bis 200° C bis zur Überführung des Reaktionsgemisches in eine breiige Masse und sodann erst auf die zur Überführung der Sulfate des Aluminiums und Eisens in wasserunlösliche Produkte notwendige Temperatur zwischen dunkler Rotglut und etwa 85o° C erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühvorgang in einem säurefest ausgekleideten Flamrn- oder Drehrohrofen durchgeführt wird.