Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern Es wurde gefunden,
daß man Ester der Orthokieselsäure mit Aminoalkoholen in einfacher Weise und mit
guter Ausbeute herstellen kann, wenn man Orthokieselsäureester aliphatischer Alkohole,
die i bis ¢ Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Monoalkylolaminen in Abwesenheit
von Wasser erwärmt. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen oberhalb ioö°,
zweckmäßig oberhalb i 5o'. Als Ausgangsstoffe kann man z. B. die Methyl-, Äthyl-
oder Butylester der Orthokieselsäure, beispielsweise Tetraäthylorthokies-elsäureester
u. dgl., verwenden. Als geeignete Monoalkylolamine seien beispielsweise Aminoäthylalkohol,
Aminopropylalkohol, Aminobutylalkohol und Aminododecylalkohol genannt.Process for the production of silicic acid esters It has been found
that you can esters of orthosilicic acid with amino alcohols in a simple manner and with
can produce good yield if orthosilicic acid esters of aliphatic alcohols,
which contain i to ¢ carbon atoms in the molecule, with monoalkylolamines in the absence
heated by water. In general, one works at temperatures above ioö °,
expediently above i 50 '. As starting materials you can, for. B. the methyl, ethyl
or butyl esters of orthosilicic acid, for example tetraethylorthosilicic acid ester
and the like. Suitable monoalkylolamines are, for example, aminoethyl alcohol,
Called aminopropyl alcohol, aminobutyl alcohol and aminododecyl alcohol.
Das Verfahren kann durch einfaches Erwärmen eines Gemisches der beiden
Ausgangsstoffe in Abwesenheit von Wasser vorgenommen werden. Je nachdem, ob eine
vollständige oder teilweise Veresterung mit dem Monoalkylolamin erreicht werden
soll, verwendet man verschiedene Mengen des Monoalkylolamins. Man kann auch in Gegenwart
von nichtwässerigen Verdünnungsmitteln, z. B. von Benzol, Toluol o. dgl., arbeiten.
Die Umsetzung kann unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Die nach dem Verfahren
erhältlichen Produkte sind meist sehr leicht hydrolysierbar, wobei Kieselsäuregel
ausgeschieden wird. Diese Eigenschaft macht die Orthokieselsäureester der Monoalkylolamine
sehr geeignet zum Nachweis geringer Mengen Wasser in Lösungsmitteln, in denen sie
sich lösen, z. B. in Alkoholen o. dgl. Weniger leicht hvdrolysierbare Monoalkylolaminortholcieselsäureester
können für pharmakologische Zwecke Verwendung finden. Beispiel i i2,2 Gewichtsteile
Aminoäthylalkohol werden zusammen mit io,4 Gewichsteilen Tetraäthylorthokieselsäureester
3 Stünden lang unter Ausschluß von Wasser auf i 5o° erhitzt. Der abgespaltene Alkohol
wird bei ioo° im Vakuum abdestilliert, wobei der Zutritt von Feuchtigkeit vermieden
wird. Das zurückbleibende farblose Öl ist der Tetra-(ß-aminoäthyl)-orthokieselsäureester.
Er riecht ähnlich wie Monoäthanolamin, reagiert stark alkalisch, ist leicht löslich
in wasserfreiem Methyl- und Äthylalkohol, aber unlöslich in Äther. Beim Zusammenbringen
mit Äthylalkohol, der nur 2 % oder etwas weniger Wasser enthält, wird die
Verbindung unter Abscheidung
eines klaren Kieselsäuregels sofort
hydrolysiert; - 99 °/oiger Alkohol hydrolysiert sie nach einigen Stunden. Beispiel
-2
2o,8 Gewichtsteile Tetraäthyloil es> ; ';"
säureester (i Mol) werden mit 3o,o'GJ ts .':'
teilen i-Amino-2-propanol (4 Mol) 5x@tünden lang auf i5o° erhitzt. Der abgespaltene
Alkohol und gegebenenfalls geringe Mengen' nicht umgesetzten Ausgangsstoffes werden
im Vakuum bei ioo° unter Ausschluß von Feuchtigkeit abdestilliert. Das zurückbleibende
dickflüssige Öl ist der Tetra-(i-amino-2-propyl)-orthokieselsäureester, der unter
einem Druck von 15 mm und bei i8o° Heizbadtemperatur noch nicht destilliert. Er
reagiert stark alkalisch, ist sehr leicht in Methyl-und Äthylalkohol löslich, dagegen
unlöslich in er und Benzin. Durch Wasser wird der '-zlIldete Ester sofort hydrolysiert.The process can be carried out by simply heating a mixture of the two starting materials in the absence of water. Depending on whether complete or partial esterification is to be achieved with the monoalkylolamine, different amounts of the monoalkylolamine are used. You can also in the presence of non-aqueous diluents such. B. of benzene, toluene o. The like., Work. The reaction can be carried out under increased pressure. The products obtainable by the process are usually very easy to hydrolyze, with silica gel being excreted. This property makes the orthosilicic acid esters of the monoalkylolamines very suitable for the detection of small amounts of water in solvents in which they dissolve, e.g. B. in alcohols o. The like. Less easily hydrolyzable Monoalkylolaminortholcieselsäureester can be used for pharmacological purposes. EXAMPLE i 2.2 parts by weight of aminoethyl alcohol are heated to i 50 ° for 3 hours with the exclusion of water together with io.4 parts by weight of tetraethyl orthosilicic acid ester. The split off alcohol is distilled off at 100 ° in vacuo, the ingress of moisture being avoided. The remaining colorless oil is the tetra (ß-aminoethyl) orthosilicic acid ester. It smells like monoethanolamine, has a strong alkaline reaction, is easily soluble in anhydrous methyl and ethyl alcohol, but insoluble in ether. When brought into contact with ethyl alcohol, which contains only 2 % or slightly less water, the compound is immediately hydrolyzed with the separation of a clear silica gel; - 99% alcohol hydrolyzes them after a few hours. Example -2 2o.8 parts by weight of tetraethyloil es>;';"
acid esters (i Mol) are with 3o, o'GJ ts. ':'
share i-Amino-2-propanol (4 mol) heated to 15o ° for 5x hours. The split off alcohol and possibly small amounts of unreacted starting material are distilled off in vacuo at 100 ° with exclusion of moisture. The thick oil that remains is the tetra- (i-amino-2-propyl) orthosilicic acid ester, which has not yet distilled under a pressure of 15 mm and at a heating bath temperature of 180 °. It has a strong alkaline reaction, is very easily soluble in methyl and ethyl alcohol, but insoluble in it and petrol. The '-zlIldete is immediately hydrolyzed by water.