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Verfahren zur Gewinnung von Cadmium Cadmiumschwamm, der durch Fällen
des Cadmiums mittels Zink aus cadmiumsulfathaltigen Lösungen gewonnen wurde, hat
man schon in der Weise auf metallisches Cadmium verarbeitet, .daß der Cadmiumschwamm
getrocknet, mit Ätznatron und. Reduktionskohle gemischt und die Mischung geschmolzen
wurde. Das Cadmium schied sich hierbei schmelzflüssig mehr oder weniger vollständig
aus der kohlehaltigen Ätznatronschmelze ab. Bei diesem Verfahren entstanden indessen
erhebliche Cadmiumverluste. Außerdem war es schwierig, das Cadmium in genügend reiner
Form zu gewinnen. Von dem Cadmium des Handels wird bekanntlich eine Reinheit von
mindestens 99 °%a verlangt, und es ist das Cadmium um so leichter verkäuflich, je
mehr seine Reinheit diesen Mindestwert übertrifft, der indessen bei dem bekannten
Verfahren nur selten erreicht wurde. Außerdem erforderte dieses einen sehr hohen
Ätznatronaufwand.
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Diese Übelstände werden durch die Erfindung beseitigt. Die Erfindung
besteht darin, daß aus Cadmiumschwamm, der durch Zementieren mittels Metalle, wie
Zink oder Aluminium, gewonnen ist, zunächst die Hauptmenge des anhaftenden Wassers
bzw. der Lösung, z. B. durch Abpressen oder Abschleudern, entfernt und daß dann
der Schwamm noch feucht in eine Ätzalkalischmelze eingebracht wird, in der er geschmolzen
und gereinigt wird.
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Dadurch, daß erfindungsgemäß der Cadmiumschwamm von der Hauptmenge
des ihm von seiner Herstellung noch anhaftenden Wassers bzw. der Lösung befreit,
im übrigen aber noch' feucht in die Ätzalkalischmelze eingetaucht wird, gelingt
es, jede Oxydation des Cadmiumschwammes zu vermeiden, die eintritt, wenn der Cadmiumschwamm
getrocknet and der getrocknete Schwamm mit Ätzalkali geschmolzen wird. Die Vermeidung
der Oxydation des Cadmiumschwammes hat den Vorteil, daß beim Einschmelzen mit Ätzalkalien
die Verwendung von Reduktionskohle überflüssig wird. Wird nämlich Reduktionskohle
dem Ätzalkali zugesetzt, so wirkt diese ohnehin nicht so stark reduzierend, daß
sämtliche oxydischen Cadmiumverbindungen, die in dem getrockneten Cadmiumschwamm
vorhanden sind, wieder reduziert werden können. Ein Teil_ der Oxyde bleibt in der
Ätzalkalischmelze und läßt sich aus dieser nur schwer wieder gewinnen. Der Reduktionskohlezusatz
zum ltzalkali hat außerdem den Nachteil, daß die Reaktion zwischen Ätzalkali und
den Verunreinigungen, die im Cadmiumschwamm noch enthalten sind, unvollständig wird.
Ferner macht der Reduktionskohlezusatz die Alkalischmelze
zähflüssig,
so daß ein hoher Ätzalkaliaufwand erforderlichist. Das Einbringen des "Cadmiumschwammes
in noch feuchtem", Zustande-in die Ätzalkalischmelze hat augG@; dem den Vorteil,
daß die Schmelze in B@xie°' iung mit dem kalten Cadmiumschwamm riiel;f`' erstarrt.
Das Ätzälkali nimmt nämlich däs im Cadmiumschwamm enthaltene Wasser unter Erwärmung
begierig auf. Durch die Wasseraufnahme wird gleichzeitig der Schmelzpunkt des Ätzalkalis
herabgesetzt. . Jede Krustenbildung auf dem frisch eingeführten Schwamm wirdsomitvermieden,
undes ist derSchwamm sofort nach dem Eintauchen in die Schmelze in günstigster Weise
an seiner ganzen Oberfläche der Wirkung des Ätzalkalis ausgesetzt.
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Damit ein Überschäumen der Schmelze beim Eintauchen des noch feuchten
Schwammes nicht eintritt, werden die durch die Entfernung der Hauptmenge des Wassers
gebildeten Stücke, z. B. Preßlinge des Cadmiumschwammes, die man zweckmäßig wieder
zerdrückt, in einen eisernen Behälter mit gelochten Wänden eingebracht, der über
dem Schmelztiegel aufgehängt ist. In diesem Behälter wird der Schwamm in die Schmelze
eingetaucht. Wird im Verlauf der Reaktion das Schäumen zu stark, so zieht man den
Behälter wieder ganz oder teilweise aus der Schmelze heraus, bis das Schäumen nachgelassen
hat. Eine Oxydation des im Behälter befindlichen Cadmiumschwammes kann, auch wenn
dieser Behälter völlig aus der Schmelze herausgehoben wird, nicht eintreten, da
der darin befindliche Cadmiumschwammmit einerÄtzalkalischmelze überzogen ist, die
ihn vor der Berührung mit der Luft schützt.
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Bei der Einwirkung der Ätzalkalischmelze auf den Cadmiumsch-,vamm
werden die Reste des im Schwamm enthaltenen für die Fällung benutzten Metalls, z.
B. Zink, restlos von der Ätzalkalischmelze aufgenommen. Entfernt werden außerdem
noch Schwefel, Arsen, Eisen und in gewissem Maße auch Kupfer. Auch Reste von feuerfesten
keramischen Baustoffen, wie Kieselsäure und Schamotte, die im Cadmiumschwammvielfach
enthalten sind, werden von der Schmelze aufgenommen. Nicht aufgenommen wird dagegen
Blei.
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In manchen Fällen, z. B. wenn däs'Cadmium zur Herstellung von bleihaltigen
Legierungen verwendet werden soll, ist ein Bleigehalt nicht nachteilig. Für viele
andere Verwendungszwecke ist bleihaltiges Cadmium dagegen weniger geeignet. Soll
bleifreies Cadmium nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen werden, so muß
dafür gesorgt werden, daß bereits der zu raffinierende Cadmiumschwamm Blei nicht
mehr enthält. Man muß also durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe, aus denen
der Cadmiumschwamm gewonnen wird, und durch entsprechende Ausgestaltung des Gewinnungsverfahrens
den Übergang von Blei in den Schwamm ver-#-'-hindern.
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=K."Werden z. B. Ausgangsstoffe für die Cad-@*;;tfiiumschwammherstellung
benutzt, die bleifrei sind, z. B. der Cadmiumstaub, der in Anlagen für die Herstellung
von Feinzink durch auswählende Destillation, z. B. nach dem Verfahren der New Jersey
Zinc Company, anfällt, so wird ein bleifreies Lösemittel, wie bleifreie Schwefelsäure,
für die Behandlung des Staubes und Feinzink für die Fällung des Cadmiums benutzt.
Außerdem werden die benutzten Gefäße, soweit sie aus Blei bestehen oder damit ausgekleidet
sind, zweckmäßig noch mit Ausmauerungen oder anderen Schutzvorrichtungen an ihren
unteren Teilen versehen, damit der Cadmiumschwamm nicht durch Berührung mit aus
Blei bestehenden Flächen verunreinigt werden kann.
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Geht man von bleihaltigen Rohstoffen aus, so wird daraus das Cadmium
unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure in Lösung gebracht. Die Lösung wird
z. B. durch Absitzenlassen, Ausschleudern oder Filtrieren geklärt, so daß sie feste
Stoffe, insbesondere Bleisulfat, nicht mehr enthält.
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Im übrigen werden bei der Zementation die gleichen Vorsichtsmaßregeln
wie bei der Verarbeitung bleifreier Stoffe eingehalten.
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Im einzelnen verläuft das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Gewinnung
von metallischem Cadmium aus bleifreien Ausgangsstoffen wie folgt: Cadmiumhaltiger
Staub, der aus der im vorstehenden erwähnten Feinzinkanlage stammt und der 2o bis
40°/o Cadmium, 6o bis 40 °/o Zink, 0,03 % Pb, 0,007'/, Sb, o,o2 i °/a Fe,
0,002°/o Ciz, o,oooi % As, o,oo5 % Sn, 2 bis 3'/, unlöslichen Rückstand
enthält, wird in einem geeigneten Bottich mit verdünnter Schwefelsäure von beispielsweise
i8° Be behandelt. Im Verlauf von etwa 2 Stunden hat sich am Boden des Bottichs Cadmiumschwamm
gebildet. Die Lösung wird darauf mit bleifreiem Cadmiumstaub neutralisiert.
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Nunmehr wird das in Lösung gegangene Cadmium mit Feinzink gefällt.
Ist die Fällung beendet, so wird die Lösung abgelassen und der Schwamm etwa zweimal
mit Wasser gewaschen. Er setzt sich dann schnell ab, und man zieht das darüberstehende
klare Wasser so weit ab, daß der Schwamm noch gerade mit Wasser bedeckt bleibt.
Das Waschwasser wird der vom Cadmiumschwamm abgezapften Lösung zugesetzt. Der Cadmiumsch-#vamm
im Sammelgefäß enthält etwa 6o°/, Wasser. DurchAbpressen,, z. B. in einer Handpresse,
werden Preßlinge von geeigneter Größe erzeugt, deren Wassergehalt etwa noch ;."o
°/o
betrügt. Die Zusammensetzung der Preßlinge ist etwa: 6o'/" Cd,
io °/o Zn, 2o"/, H,0, 511/" S O" T °/o unlöslicher Rückstand, i °jo Fe -E-As -f-.
Sb + Cu + Pb.
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Die Verringerung des Wassergehaltes des Cadmiumschwammes kann auch
auf andere «eise, z. B. durch Abschleudern, geschehen. 1's ist auch nicht unbedingt
erforderlich, den ('admiutnschwamm nach Abtrennen von der Zinksulfatlösung zu «-aschen
und die erwähnten Zinksulfatkonzentrationen der Lösung einzuhalten.
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Der abgepreßte Cadmiumschwamm wird dann der Behandlung mit Ätzalkalien
unterworfen. Im allgemeinen wird hierfür Ätznatron benutzt, weil es wesentlich billiger
ist als die sonstigen Ätzalkalien. Das Ätznatron «wird in dem Tiegel 2 der in der
Zeichnung dargestellten Einrichtung eingeschmolzen, wobei der Tiegel in bekannter
Weise in eine Feuerung io eingesetzt ist. Über dem Eisentiegel ist an einem Seilzug
i i mittels Handrades 12 heb- und senkbar der Behälter i angeordnet, dessen Wandungen
gelocht sind. In diesen Behälter werden die Preßlinge des C admiumschwammes, die
zuvor zerdrückt worden sind, um einen besseren Angriff des Ätzalkalis zu gewährleisten,
in geeigneter Menge eingebracht. Darauf wird der Behälter langsam in die Schmelze
gesenkt. Die Reaktion ist zunächst ziemlich heftig, so daß, um cin Überschäumen
zu vermeiden, der Behälter wiederholt aus der Schmelze entfernt werden muß. Die
Ätzalkalischmelze nimmt allmählich den Schwamm auf. Dabei gehen Zink und die übrigen
Verunreinigungen hauptsächlich in Oxydform in die Schmelze über, während sich das
Cadmium schmelzflüssig am Boden des Tiegels sammelt. Wird der Cadmiumschwamm nicht
oder nur wenig ausgewaschen, so daß er noch Zinksulfat enthält, so wird natürlich
auch das Zinksulfat von der Ätzalkalischmelze aufgenommen.
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Die Aufzehrung des Cadmiumschwammes von der Schmelze kann durch Umrühren
des Behälterinhaltes, z. B. mit einem eisernen Stab, noch begünstigt werden.
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Wird im Verlauf des Verfahrens die Schmelze zu heiß, so daß sie wieder
anfängt zu schäumen oder daß Cadmium zu verdampfen anfängt, so wird der Behälter,
der den Rest des Cadmiumschwammes enthält, wieder aus der Schmelze herausgezogen.
Er kühlt dann oberhalb der Schmelze schnell ab und verringert, wenn er nach einiger
Zeit wieder in die Schmelze eingeführt wird,gleichzeitig die Temperatur derselben,
so daß auf diese Weise auch zufällige Überhitzungen der Schmelze unschädlich gemacht
werden können.
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Enthält der Schwamm sehr viel Verunreinigungen, so kann die Ätzalkalischmelze
dickflüssig werden. Dann ist es zweckmäßig, der Schmelze noch etwas Ätznatron zuzusetzen.
Dadurch wird ihre Zähflüssigkeit verringert und eine möglichst vollkommene Scheidung
des Metalles von der Schmelze herbeigeführt. Bleibt die Schmelze nach der Aufnahme
des Schwammes noch sehr flüssig, so kann noch weiterer Schwamm in das gelochte eiserne
Gefäß gebracht und, wie beschrieben, behandelt werden.
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Ist der gesamte Cadmiumschwamm in die Schmelzeübergegangen,so können
dieSchmelze und das flüssige Metall gesondert aus dem Tiegel ausgegossen werden.
Um eine Gefährdung des Schmelzers durch Spritzen des ;'itzalkalis zu verhindern,
ist es indessen zweckmäßiger, die Schmelze und das Metall im Tiegel erstarren zu
lassen und nach ausreichender Abkühlung den Tiegel zu kippen. Dabei lösen sich die
erstarrte Schmelze 3 und das Metall in Form eines Regulus q. leicht aus dem Tiegel.
Der Regulus wird gewaschen und getrocknet und durch Umschmelzen mit Paraffin zu
den handelsüblichen Blöcken oder Stengeln verarbeitet. Die Schmelze wird in Wasser
gelöst, um die darin gegebenenfalls noch enthaltenen Cadmiumkügelchen zu ge' winnen.
Diese werden dann mit wenig "#tznatron zu einem Metallkönig vereinigt, der in der
gleichen Weise zu handelsüblichen Formen verarbeitet wird. Die Reinheit des auf
diese Weise gewonnenen Cadmiums beträgt in der Regel 99,7 °/o und darüber.
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Die Ätznatronlösung kann zur Wiedergewinnung des Ätznatrons und des
darin enthaltenen Zinks u. dgl. aufgearbeitet werden. Aus der Zinksulfatlösung,
die bei der Gewinnung des Cadmiumschwammes entsteht, kann das Zinksulfat durch Kristallisation
in handelsfähiger Form .gewonnen werden, oder man kann diese Lösung der Zinkgewinnung
zuführen, indem man z. B. mit ihr Zinkerze vor ihrer Röstung anfeuchtet.
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Für das Verfahren gemäß der Erfin@Iung ist nur ein Ätzalkaliaufwand
notwendig, der etwa dem i bis i12 fachen Gewicht des gewonnenen Cadmiums gleichkommt.
Statt Zink können auch andere Metalle, z. B. Leichtmetalle, wie Aluminium, oder
Eisen zur Fällung des Cadmiumschwammes verwendet werden.