DE634026C - Verfahren zur Herstellung von lichtelektrischen Zellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von lichtelektrischen Zellen, deren Kathode aus einem dünnen Häutchen eines Alkalimetalls oder alkalischen Erdmetalls auf einer oberflächlich oxydierten Metallunterlage besteht. Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Kathoden sind drei voneinander getrennte Arbeitsstufen notwendig. In der ersten Arbeitsstufe wird ίο das die Grundlage bildende Metall, gewöhnlich Kupfer oder Silber, oxydiert; in der zweiten wird das Alkalimetall in die die Kathode enthaltende Zelle eingebracht; in der dritten wird die Kathode und für gewöhn-Hch die diese enthaltende Zelle erwärmt. Während dieser dritten Arbeitsstufe findet zwischen dem Alkalimetall und seinen Trägern eine Reaktion statt, und wenn nach dieser Reaktion noch etwas überschüssiges Alkalimetall zurückbleibt, wird es von der Kathode und aus der Zelle ausgetrieben. Verfahren dieser Art sind mehrfach beschrieben worden.

Die Eigenschaften der nach diesem Veras fahren hergestellten Kathode sind in gewissem Grade von der Menge des während der zweiten Arbeitsstufe eingebrachten lichtelektrischen Metalls abhängig. Die Umstände sind sehr sorgfältig für den Fall untersucht worden, daß das Alkalimetall Caesium und die Grundlage metallisches Silber ist; es wird genügen, die Erfindung an Hand dieses Ausführungsbeispiels zu beschreiben. Wenn die Menge dieses Metalls eine gewisse, von der Oberfläche der Kathode und von anderen Faktoren abhängige Grenze nicht überschreitet, so wird die Oberfläche der Kathode in der dritten Arbeitsstufe verhältnismäßig dunkel, und es macht sich kein Überschuß von Caesium bemerkbar. Dieser Zustand der Kathode möge mit A bezeichnet werden. Wenn die Menge diese Grenze überschreitet, wird die Farbe der Kathode nach der dritten Ärbeitsstufe beträchtlich heller, und es zeigt sich ein Überschuß von Caesium. Dieser Zustand möge mit B bezeichnet werden. Im Zustandet nimmt die lichtelektrische Ausstrahlung im allgemeinen mit der Menge des eingebrachten Caesiums zu; aber im Zustande .8 kann sie mit der Menge des eingebrachten Caesiums abnehmen. Es ist also die Einbringung einer Höchstmenge von Caesium während der zweiten Arbeitsstufe erforderlich, die annähernd auf der Grenze zwischen den beiden zu den Zuständen ,4 und B führenden Mengen liegt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die lichtelektrische Ausstrahlung nicht allein von der Menge des eingebrachten Caesiums abhängig ist, sondern auch von der Geschwindigkeit, mit welcher es eingebracht wird, und von der Temperatur, welche die Kathode wäh-

rend des Einbringens besitzt. Die besten Ergebnisse wurden jdur,ch,,Vereinigung der zweiten und dritten Arbeitsstufe erzielt, so daß. das Caesium „langsam, eingeführt wird, wä rend die Kathode erhitzt ist» Ein bequem"^' Weg zur Erreichung dieses Zieles besig^ darin, daß das Caesium sich in einer Seitent röhre befindet, die mit der Zelle durch eine Einschnürung verbunden ist, und daß sowohl ίο die Zelle als auch der Caesiumbehälter auf einer Temperatur von ungefähr 2O0° C erhalten werden, so daß die Caesiumdämpfe langsam durch die Einschnürung in die die heiße Kathode enthaltende Zelle überdestil-Heren.

Gemäß dem ersten Merkmal der Erfindung wird bei der Herstellung lichtelektrischer Kathoden der beschriebenen Art die Kathode auf einer Temperatur von etwa 200⁰ C erhalten, während der Dampf des elektropositiven Metalls mit ihr in einem bedeutend langsamerem Zustrom in Berührung gebracht wird, als dies der Fall sein würde, wenn das Metall auf der Temperatur der Kathode und in ihrer unmittelbaren Nähe in einem Vakuum gehalten würde. Der Dampfstrom wird so lange aufrechterhalten, bis die gewünschte Metallmenge eingebracht ist, und dann unterbrochen. Diese gewünschte Metallmenge ist zweckmäßig etwas größer als die in der fertigen Zelle erforderliche Menge. Nachdem der Dampfstrom unterbrochen ist, wird der Metallüberschuß entfernt, und zwar geschieht dies vorzugsweise durch Erhitzen der Zelle, während sie mit der Pumpe verbunden ist.

Ein Verfahren zur Herstellung lichtelektrischer Kathoden durch die Einwirkung eines langsamen Dampf stromes eines elektropositiven Metalls auf eine zeitweise erhitzte Platte ist mehrfach beschrieben worden. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich aber von dem gemäß der Erfindung in zwei Punkten: i. Die Platte war bei dem bekannten Verfahren nicht oxydiert, und infolgedessen trat 4-5 keine chemische Reaktion zwischen dem elektropositiven Metall und der oxydierten Platte ein; 2. bei dem bekannten Verfahren wird der Dampfstrom nicht unterbrochen, wenn der Höchstbetrag eingebracht worden ist. Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Zufuhr von Caesium zu unterbrechen, wenn¹ die erforderliche Höchstmenge eingebracht worden ist. Dies kann auf zweierlei Weise geschelien. Entweder wird die Menge des Caesiums von Anfang an auf das erforderliche Höchstmaß beschränkt, oder das Verfahren wird in gewissen Zwischenräumen unterbrochen und die lichtelektrische Ausstrahlung geprüft. Beide Wege sind nicht bequem. Der erste Weg ist ungeeignet, weil die genaue Regelung kleiner Mengen von Caesium schwierig ist und weil auch die genaue Menge an erforderlichem Caesium nicht immer vorher i'be.stimmt werden kann, da sie sich, den Ände-. jjüagen in den vorhergehenden Teilen des Verfahrens entsprechend, ändert. Der zweite Weg ••'ist langsam und schwerfällig. Nach der Erfindung beruht ein viel besseres Verfahren auf der Beobachtung der von der Kathode ausgehenden glühelektrischen Ausstrahlung. Bei der Temperatur, auf welcher die Kathode erhalten wird, besitzt sie einen bestimmbaren glühelektrischen Dunkelstrom, der während des Fortganges des Verfahrens leicht gemessen werden kann. Dieser Dunkelstrom nimmt im allgemeinen so lange zu, als die Kathode sich im Zustande A befindet, und ist geringer, als wenn die Höchstmenge von Caesium eingebracht worden ist. Wenn die Grenze zwischen den Zuständen^ und B erreicht worden ist, nimmt die glühelektrische Ausstrahlung plötzlich ab. Um daher festzustellen, wann die Höchstmenge, eingebracht worden ist, ist es demgemäß nur notwendig, den Wechsel in der glühelektrischen Ausstrahlung zu überwachen. Sobald die allmähliche Zunahme aufhört und ein schneller Abfall erfolgt, wird der Ofen entfernt und die Zufuhr von Caesium durch Zuschmelzen der Einschnürung unterbrochen. Unmittelbar nach diesem Vorgange ist die lichtelektrische Ausstrahlungverhältnismäßig gering. Wenn nun die Erwärmung bei 200° C mit dem abgesperrten Caesium fortgesetzt wird, - nimmt die glüelektrische und die lichtelektrische Ausstrahlung noch einmal zu, und die letztere erreicht einen Höchstwert, der durch weitere Erwärmung nicht - wesentlich geändert wird. Das Verfahren kann daher in der Weise beendet werden, daß noch während einer Zeitdauer, die für die Erreichung dieses Maximums als genügend lang bekannt ist, erwärmt wird. Eine Weitere Überwachung ist nicht mehr erforderlich.

Gemäß dem zweiten Merkmal der Erfindung kann der Zeitpunkt, zu welchem der langsame Zustrom von elektropositivem Metall unterbrochen werden muß, durch Beobachtung des glühelektrischen Dunkelstromes der Kathode bestimmt werden.

Im vorhergehenden ist der Ausdruck glühelektrische Ausstrahlung benutzt worden. Der Strom, welcher zwischen den Elektroden während des Einbringens des elektropositiven Metalls in die heiße Zelle fließt, gleicht einer . von der Kathode ausgehenden glühelektrischen Ausstrahlung insofern, als er mit der Temperatur rasch ansteigt und durch ein genügend großes Potential gesättigt werden kann. Es soll aber nicht behauptet werden, daß dies ein richtiger glühelektrischer Strom

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ist, der nur von der Temperatur und der Oberfläche der Kathode abhängig ist; es ist möglich, daß er ganz oder teilweise aus Ionen oder Elektronen besteht, die durch den chemischen Reaktionsvorgang erzeugt werden.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Ausfiihrungsbeispieles unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden.

jo Die lichtelektrische Zelle von der üblichen Art besteht aus einem zylindrischen Glasgefäß α von 40 mm Durchmesser und 80 mm Länge, auf deren Innenwandung auf chemischem Wege ein Silberniederschlag erzeugt ist, der ein Fenster b für den Eintritt des Lichtes und einen Teil c als Isolation rund um die Anodenzuleitung frei läßt. Die Kathodenzuleitung besteht aus einem Draht d, der in die Wand des Gefäßes eingeschmolzen

ao ist und mit dem Silberüberzug in Verbindung " steht. Die Anode besteht aus einem Drahtrahmen e oder einem in dem Gefäß in axialer Richtung von der an dem einen Ende austretenden Zuleitung / getragenen Stab. Die Kathode kann auch« aus einer in der Zelle gehaltenen Silberplatte bestehen und die Anode aus einer diese umschließenden Drahtgaze. In Wirklichkeit kann jede der bekannten Zellentypen Verwendung finden. Das Glasgefäß ist mit zwei seitlichen Rohransätzen versehen, von denen der eine, g, nach der Saugpumpe führt und der andere, h, ein zu der Achse des Glasgefäßes parallel in einem Abstande von einigen Millimetern laufendes Rohr bildet. Dieser zweite Rohransatz h ist in einem Abstande von einigen Zentimetern unterhalb des Bodens der Zelle zugeschmolzen und enthält eine geringe Menge von Caesiumazid. Beide Rohransätze g, h sind an der Verbindungsstelle mit der Zelle eingeschnürt. Die Einschnürung/e in dem Rohr A, welches das Caesiumazid enthält, ist etwas langer und oder enger als die Einschnürung m des Pumpansatzrohres g. Diese Einschnürungen dienen zum Zuschmelzen der Zelle.

Das Verfahren des Einbringens von Caesium und ähnlichen Metallen in die Entladungsröhren durch Zerlegen der Azide und anderen Bestandteile ist bekannt und wird nicht als neu beansprucht. Das Glasgefäß wird erwärmt und in der üblichen Weise luftleer gemacht. Während dieses Vorganges muß der Boden des das Caesiumazid enthaltenden Rohrfortsatzes aus dem Ofen herausragen und darf eine 300° C beträchtlich übersteigende Temperatur nicht erreichen. Der Silberüberzug wird dann an seiner Oberfläche oxydiert. Die Oxydation kann in bekannter Weise so ausgeführt werden, daß das Gefäß mit Sauerstoff unter einem Druck von 1 mm gefüllt wird und daß dann durch das Gefäß eine elektrische Glimmentladung mit dem Silberüberzug als Kathode geleitet wird. Der Überzug ändert' bei seiner Oxydation seine Farbe, und die Oxydation'kann zu einem geeigneten Zeitpunkt, wenn die durch Versuche festgestellte richtige Farbe erreicht worden ist, unterbrochen werden. Hier ist ein beträchtlicher Spielraum zulässig. Es hat sich aber gezeigt, daß eine tiefblaue Farbe geeignet ist. Der Sauerstoff wird dann herausgepumpt und das Caesiumazid durch Erwärmen der Röhre zersetzt, so daß das Caesium frei wird. Während noch die Saugpumpe in Tätigkeit ist, wird die Temperatur des Ofens wieder auf ungefähr 200⁰ C ermäßigt. Es dst gefährlich, 220⁰C zu überschreiten; aber niedrigere Temperaturen als 200⁰ C verlängern nur den Vorgang. Die Elektroden der Zelle sind mit einem Galvanometer oder einem Mikroamperemeter und einer Stromquelle von ungefähr 20 Volt in der Weise hintereinandergeschaltet, daß der Silberüberzug negativ ist. Nach ι oder 2 Minuten zeigt sich ein Strom, der immer stärker wird, bis er seinen Höchstwert von ungefähr 50 Mikroampere nach einer Zeitdauer von 10 Minuten erreicht, die aber in starkem Maße von der Größe der Einschnürung abhängig ist, durch welche die Caesiumdämpfe eintreten. Nach der Erreichung des Maximums fällt der Strom sehr rasch ab; er kann auch einen kleinen Bruchteil eines Mikroamperes fallen, oder er kann fallen und dann wieder rasch ansteigen, indem er nun ungesättigt und dem Ohmschen Gesetz unterworfen ist. Dieser ungesättigte Strom wird durch ein Häutchen von überschüssigem Caesium geleitet, welches die Isoliermasse übenbrückt. Dann kann der Strom, nachdem er ein erstes Mal seinen Höchstwert erreicht hat, wieder langsam und mäßig abfallen und dann langsam auf einen zweiten und höheren Höchstwert steigen, als von welchem der schnelle Abfall stattgefunden hat. Die Wechsel des Stromes können sich beträchtlich andem; aber der rasche Abfall bis auf einen Nullwert oder bis auf einen Wert, wo der Strom ungesättigt ist, kann stets angezeigt werden. Sobald der Abfall mit Sicherheit beginnt, wird die Ofentemperatur wieder erhöht no und das Caesiumrohr abgeschmolzen. Die Ofentemperatur wird dann während 1/2 Stunde gesenkt, um den Caesiumüberschuß zu entfernen. Schließlich wird die Zelle mit einem seltenen Gase gefüllt, sensibilisiert und zugeschmolzen.

Im vorhergehenden ist das Verfahren gemäß der Erfindung nur unter Hinweis auf Caesium beschrieben. Es kann aber auch für andere Alkalimetalle Anwendung finden und be- 12c sonders für Kalium. Bei Kalium ist es wünschenswert, die Einführung des Metalls kurz

nachdem die thermionische Ausstrahlung ihren Höchstwert erreicht hat, zu unterbrechen. Hierdurch ist es möglich, Zellen von wesentlich besserer Qualität herzustellen, als es mit dem alten Verfahren möglich war, bei welchem das Metall in die Zelle eingeführt wird, bevor es erhitzt wird.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ίο i. Verfahren zur Herstellung von lichtelektrischen Zellen, deren Kathode aus einem dünnen Häutchen eines Alkalimetalls oder alkalischen Erdmetalls auf einer oberflächlich oxydierten Metallunterlage besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtelektrische Stoff als langsamer Dampfstrom auf die auf etwa 2oo° C erhitzte Metallunterlage nur so lange einwirkt, bis durch den Beginn des schnellen Abfalles des Dunkelstromes der Zelle angezeigt wird, daß die Reaktion zwischen dem lichtelektrischen Stoff und der oberflächlich oxydierten Unterlage bis zu dem .gewünschten Maße vorgeschritten ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitpunkt der Unterbrechung des langsamen Dampf stromes durch Beobachtung des Dunkelstromes der Zelle bestimmt "wird.
3. 3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bei dem ein mit einer Einschnürung versehenes, der Entwicklung des Dampfstromes lichtelektrischen Materials dienendes Seitenrohr an das Zellengefäß angesetzt ist, gekennzeichnet durch eine derartige Bemessung der Einschnürung, daß die Geschwindigkeit des Dampfstromes gehemmt ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen