DE626636C - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kaliumkupfersulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kaliumkupfersulfat Die Erfindung betrifft die 'Herstellung von wasserfreiem Kaliumkupfersulfat. Dieser Stoff, welcher als Basis für die Herstellung zahlreicher Erzeugnisse dienen kann, die für die Landwirtschaft und den Weinbau, z. B. als Schädlingsbekämpfungsmittel bestimmt sind, besitzt neben anderen Vorteilen gegenüber dem gewöhnlichen Kupfersulfat insbesondere den, daß er beim Gebrauch viel handlicher ist, und zwar auf Grund seiner großen Löslichkeit und des Vermögens, eine leicht emulgierbare Lösung zu liefern. Da er auch Kaliumsulfat enthält, so ist er daher nicht nur insektizid, sondern auch ein vorzügliches Düngemittel.
• Das neue Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kaliumkupfersulfat besteht darin, daß eine Mischung von zerkleinertem Kaliumsulfat (K2 S 04) und Kupferoxyd oder Malachit oder Zementkupfer im Drehofen mit luft- oder sauerstoffhaltigen Schwefeldioxydgasen, welchen etwas Wasserdampf zugesetzt ist, bei einer durch die Reaktionswärme selbsttätig aufrechterhaltenen Temperatur von etwa 40o bis 6oo ° C behandelt wird. Der Malachit kann beispielsweise in Form von Katangaerz Verwendung finden. Das Verfahren spielt sich nach folgenden Gleichungen ab 0 -E- S02 -f- K,SO4 + H20 = 2 KHS04 z KHS04 + CUO = CUS04 -E- K2S04 -f- H20. Bei etwa 4oo ° C oxydiert sich SO, in Gegenwart von Cu0 zu S03, welches sich in Gegenwart von Wasserdampf vorübergehend mit K2 S 04 ZU K H S 04 verbindet. Dieses letztere setzt sich augenblicklich mit dem Kupferoxyd zu CU S 04 Um, während K2 S 04 rückgebildet wird. Eventuell aus dem im Kaliumsulfat immer vorhandenen Kaliumchlorid gebildete Salzsäure entsteht in zu geringer Menge, um der Reaktion schädlich zu sein.
• Es ist bekannt, Kaliumkupfersulfat aus Kaliumbisulfat (K H S 04). und Kupferoxyd herzustellen. Dabei ergab sich als Endprodukt ein mit 6 Molekülen Wasser kristallisiertes Kaliumkupfersulfat. Von diesem Verfahren unterscheidet sich dasjenige der vorliegenden Erfindung in allen Punkten. Als Ausgangsstoff dient neben dem Kupferoxyd das Kaliumsulfat (K2 S 04), welches das Schwefeltrioxyd unter nur vorübergehender Bildung von Kaliumbisulfat (KHS04) auf das Kupferoxyd überträgt. Däs Endprodukt ist im Gegensatz zu demjenigen des bekannten Verfahrens wasserfrei.
• Es ist ferner vorgeschlagen worden, Kupfer mit Natriumbisulfat (NaH S 04) einer oxydierenden Schmelze zu unterwerfen, wobei das Bisulfat und etwa zugesetzte Schwefelsäure die Sulfatierung des Kupfers bewirken. Dieses Verfahren erfordert die Zuführung von Kalorien, während das neue Verfahren nach der Erfindung in genügendem Maße exothermisch ist, um die Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr zu unterhalten. Andererseits geht das bekannte Verfahren von Kupferoxyd und Natriumbisulfat aus und liefert ein Produkt, dessen Zusammensetzung durch die Reaktionsgleichung: 2NaHS04+CUO=CUS04+Na2S04+H20 unverrückbar gegeben ist, während das neue Verfahren von Kupferoxyd 'und Kaliumsulfat (KZ S O4) ausgeht, wobei das letztere unter vorübergehender Bildung von Kaliumbisulfat die Sulfatierung des Kupferoxyds durch Schwefeltrioxyd vermittelt und hierauf zurückgebildet wird, so daß das Mengenverhältnis vor1 Cu S 04 und K2 S 04 im Endprodukt in weiten Grenzen verändert werden kann.
• Schließlich ist es auch bekannt, Kupfersulfat durch Einwirkung von Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Sauerstoff auf Kupfer herzustellen. Dieses Verfahren spielt sich in einem Rieselturm bei etwa 8o' C ab, ein Alkalisulfat ist- nicht vorhanden, auch entsteht als Endprdukt kristallisiertes Kupfersulfat CU S 04 -I- 5 H20, so daß auch dieses Verfahren keine Ähnlichkeit mit demjenigen nach der vorliegenden Erfindung aufweist.
• Bei dem vorliegenden Verfahren wird das Ausgangsmaterial, das- aus Kaliumsulfat und Kupferoxyd oder Zementkupfer oder Malachit in Form von Katangamineral besteht, zerkleinert und miteinander gemischt. Dann gelangt die Mischung in einen Drehofen von entsprechenden Dimensionen und wird in demselben mit in entgegengesetztem Sinne geführten luft, oder sauerstoffhaltigen Schwefeldioxydgasen behandelt, welche ein wenig Dampf enthalten, und zwar bei einer Temperatur zwischen 400 und 60o °.
• Die Reaktion entwickelt sich außerordentlich schnell. Sie dauert nicht länger als xo bis 15 Stunden, und zwar ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional dem Gehalt des Ausgangsmaterials an Sulfat.
• Die Bildung des Kaliumbisulfats erfolgt schnell, aber das Produkt ist nur neutral, wenn man am Ende der Reaktion eine Temperatur oberhalb 500° hat. Man könnte das Kupferoxyd anfeuchten oder man könnte Kaliumsulfat und das Kupferoxyd mit einer Lösung von Kaliumsulfat vermischen, aber das ist nicht notwendig, weil die Reaktion genügend schnell ist, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten.
• Das Produkt, welches erfindungsgemäß erzielt wird, hat eine Farbe, welche vom Blau bis zum fahlen Grau variiert, und zwar entsprechend dem Gehalt an Kali. Letzterer ist beträchtlicher in dem Fall, wenn man Zementkupfer gegenüber dem Katangamineral verwendet.
• Das Produkt, welches dem Doppelsulfat 'von Kalium und Kupfer entspricht, ist intensiv blau. In gemahlenem Zustande wird es an der Luft nicht hart. Es ist sehr leicht in Wasser löslich und neutral. Es enthält bei Ausgang von Katangamineral 250/, Kupfer und 7 bis 80/, Kali. Verwendet man Zementkupfer als Ausgangsmaterial, so erhält man ein Produkt mit etwa 25 0/0 Kupfer und 15 bis 2o 0/0 Kali. Eisen und Unreinlichkeiten, welche es enthält, sind unlöslich, abgesehen von Magnesiumsulfat, das sich bildet, wenn man von Katangaerz ausgeht. Dieser Stoff beeinträchtigt aber die Qualität des .vorliegenden' Produktes nicht.
• Die Durchführung des neuen Verfahrens gestaltet sich folgendermaßen.
• Man bringt mittels Waggons in den Behälter eines Zerkleinerungsapparates die abgewogenen Mengen von Kupferoxyd oder Kupfermineralien und Kaliumsulfät. Aus dem Zerkleinerungsapparat werden die zerkleinerten Massen durch einen. Elevator nach einer Mischvorrichtung transportiert. Sobald eine homogene Menge erreicht ist, öffnet man die Klappe des Mischers,. und das Material fällt in einen Behälter, von wo es mittels der Verteilungsvorrichtung in regelmäßiger Folge dem Drehofen zugeführt wird. Dieser hat eine Neigung von etwa 2 bis 30/0, was dazu führt, daß das Produkt etwa xo bis 15 Stunden mit den Gasen in Berührung verbleibt. Der Ofen hat eine dem Zementofen ähnliche Konstruktion und ist an den Enden mit sehr dichten Abschlüssen versehen. Innen besitzt er ein Wärmeschutzfutter, welches gegen das Ende abninunt und mit Längsrippen versehen ist, welche die Umwälzung des Materials fördern.
• Das Produkt durchwandert den Ofen nach einem am Ende befindlichen Entleerungsbehälter hin und wird im Gegenstrom der Einwirkung von luft- oder sauerstoffhaltigen Schwefligsäuregasen ausgesetzt, denen ein wenig Dampf zugemischt ist..
• Die von einem Ventilator angesaugten Gase enthalten bei dem Austritt aus dem Ofen ein wenig Salzsäure (o,211/0), ein wenig Schwefligsäuregas (o,x- bis o,--"/,) und Staub. Der Staub wird in einer Kammer abgeschieden und das Gas über einen berieselten Turin geführt, wo sich. die noch vorhandenen Spuren an Kupfer, Salzsäure und schwefliger Säure lösen. Die austretenden Gase sind frei von jedem schädlichen Bestandteil.
• Das Kupferkäliumsulfat wird entleert und durch Waggons der Kühlanlage zugeführt. Trotzdem es eigentlich beim Ausgang aus dem Ofen fein genug ist, wird es noch durch eine Zerkleinerungsanlage geführt und dann in Säcke verpackt.
• Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren, die mit Kristallisation arbeiten, sind offensichtlich. Zunächst sind die Anlagekosten wesentlich geringer, insbesondere wenn man den Wegfall sämtlicher Kristallisationsvorrichtungen berücksichtigt. Die Menge des an der Reduktion nicht beteiligten Kupfers ist gleich Null, was das in die Anlage investierte Kapital entsprechend reduziert. Der Apparat kann je nach dem Verbrauch diskontinuierlich im Betriebe benutzt werden, hat daher nicht den Nachteil, daß man auf Lager arbeiten muß. Andererseits sind die Ausgangsmaterialien (Kupfererz, Zementkupfer und schweflige Säure) billiger als Kupfermetall und Schwefelsäure, die sonst für die vorliegenden Zwecke verwendet werden. Die Handarbeit, die notwendig ist, um das Funktionieren und das Überwachen der Anlage zu sichern, ist gering, wenn man berücksichtigt, daß die Handhabung eines trockenen Produktes viel einfacher und angenehmer ist als die von Säuren und Kupferlösungen, auch die Verpackung ist viel einfacher, zumal die Klassierung von Kristallen und die Trocknung wegfällt. Das Produkt ist wasserfrei und enthält anstatt -Wasser Kaliumsulfat, dessen Wert als Düngemittel bereits vermerkt wurde, so daß unnütze Transportkosten wegfallen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kaliumkupfersulfat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von zerkleinertem Kaliumsulfat (S 04K2) und Kupferoxyd oder Zementkupfer oder Malachit im Drehofen mit luft- oder sauerstoffhaltigen Schwefeldioxydgasen, welchen etwas Wasserdampf zugesetzt ist, bei einer durch die Reaktionswärme selbsttätig aufrechterhaltenen Temperatur von etwa 40o bis 6oo° C behandelt wird.