DE624918C - Verfahren zur Darstellung von p-Chinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von p-Chinonen Es wurde gefunden, daß man zu sich vom Anthrachinon ableitenden Chinonen gelangt, wenn man Fluoranthen und seine Derivate mit aromatischen o-Dicarbonsäureanhydriden oder deren Derivaten nach Friedel-Crafts kondensiert und die so erhältlichen Ketocarbonsäuren oder deren Derivate nach ihrer Isolierung ringschließt. Die aromatischen o-Dicarbonsäureanhydride führen _ zu Abkömmlingen der Anthrachinonreihe. Die Kondensation gelingt auch mit substituierten Fluoranthenen als Ausgangsverbindungen; ebenso ist es möglich, auch Derivate der Dicarbonsäureanhydride zu verwenden oder in die bei der Kondensation nach Friedel-Crafts primär entstehenden Ketocarbonsäuren Substituenten einzuführen und erst dann ringzuschließen. Wie in der Anthrachinonreihe lassen sich die fertigen Chinone nach bekannten Methoden substituieren.
• Zur Darstellung der Ketocarbonsäuren aus Fluoranthen oder seinen Derivaten mit den Dicarbonsäureanhydriden wendet man die für eine Friedel-Craftssche Synthese üblichen Arbeitsmethoden an. Der Ringschluß geschieht entweder ,direkt mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln, z. B. mit starker Schwefelsäure, wobei oft gleichzeitige Sulfonierung erfolgt, oder aber über die entsprechenden Säurechloride, die direkt durch Erhitzen für sich oder in einem geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel oder aber auch unter Anwendung von Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, in die entsprechenden Chinone übergehen. Es ist nicht notwendig, die Säurechloride zu isolieren, oft genügt auch direktes Erhitzen der Ketocarbonsäure mit geeigneten Säurechloriden, um die Chinone darzustellen.
• Die so erhaltenen Chinone dienen als Ausgangsverbindungen zur Darstellung von Farbstoffen.
• Beispiele i. 404 Gewichtsteile Fluoranthen und 3oo Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 6oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in q.ooo Gewichtsteilen Benzol 12, Stunden bei Zimmertemperatur verrührt und danach noch einige Stunden auf 45 bis 50° gehalten. Man trägt den Ansatz in Eiswasser ein, treibt das Benzol mit Wasserdampf ab und saugt.die in sehr guter Ausbeute entstandene Fluoranthenoyl-o-benzoesäure ab. Zur Reinigung wird sie aus Soda umgelöst, filtriert, mit Mineralsäure. wieder ausgefällt, getrocknet und aus organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Chlorbenzol, umkristallisiert. Die Fluoranthenoyl-o-benzoesäure ist eine schwach gelb gefärbte Substanz, die bei 212 bis 2i4° schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigvioletter Farbe löst. Verwendet man an,Stelle von Fluoranthen Halogenfluoranthene, " so erhält man bei der Kondensation mit Phthalsäureanhydrid halogenhaltige Fluoranthenoyl-o-benzoesäuren mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
• Auch die im nachfolgenden beschriebene direkte Halogenierung der Fluoranthenoylo-benzoesäure führt zu verwandten Halogenderivaten.
• 27o Gewichtsteile der vorher beschriebenen Fluoranthenoyl-o-benzoesäüre .werden in 225o Gewichtsteilen Nitrobenzol gelöst, bei etwa 30° mit i26 Gewichtsteilen Brom versetzt; zweckmäßig wird eine geringe Menge Aluminiumchlorid oder Jod, das als Katalysator wirkt, zugegeben, einige Stunden stehengelassen und danach noch etwa 3 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dieser Zeit ist das Brom verbraucht und das Bromderivat ausgefallen. Es wird abgesaugt. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit rotvioletter Farbe; in verdünntem Alkali ist es leicht löslich. In der Nitrobenzolmutterlauge befinden: sich zwei isomere Bromverbindungen, die durch Dampfdestillation abgeschieden unddurchdieverschiedeneLöslichkeit ihrer Natriumsalze getrennt werden können. Die eine kristallisiert aus Eisessig in gelblichen Kristallen, die bei 225° schmelzen, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blau-. tichigroter Farbe lösen und -ein in heißem Wasser schwer lösliches Natriumsalz bilden. Die andere gibt ein leicht lösliches Natriumsalz und löst sich in starker Schwefelsäure rotstichigviolett.
• 2. 350 Gewichtsteile ,des aus der nach Beispiel i dargestellten Fluoranthenoyl-o-benzoesäure mit Hilfe von Phosphorpentachlorid erhaltenen Säurechlorids vom Schmelzpunkt 163° werden in i 3oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol zum Sieden erhitzt. Nach etwa i Stunde, wenn die Salzsäureentwicklung aufhört, läßt man auf 50° abkühlen und saugt bei dieser Temperatur das ausgeschiedene gelbe Phthaloylflupranthen ab. Durch Umkristallisieren aus Dichlorbenzol oder Nitrobenzol gereinigt, schmilzt es bei 33,3°, löst sich in . konzentrierter Schwefelsäure mit rein blauer Farbe und zeigt eine blaue Küpenlösung.
• DieTrichlorbenzolrnutterlaugescheidetbeim Abkühlen weitere Mengen eines gelben, kristallinen .
• Körpers# aus, der durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln in das vorher beschriebene Phthaloylflüoranthen vom Schmelzpunkt 333° und ein leichter lösliches ' Isomeres vom Schmelzpunkt 2q.0° ,getrennt werden kann. Dieses ist von orangegelber Farbe, löst sich in starleer Schwefelsäure mit grauer Farbe und zeigt ebenfalls 'eine blaue Küpenlösung.
• 3. 3oo Gewichtsteile Fluoranthenoyl=o-benzoesäure werden mit i5o Gewichtsteilen Schwefelsäure 66'B6 % Stunde auf 95° erwärmt, die Reaktionsmasse wird mit 5oo Gewichtsteilen Eiswasser versetzt, die abgeschiedene grobflockige gelbe Masse abgesaugt und mit konzentrierter Salzsäure unter Zusatz eines kleinen Überschusses an Bariumchlorid zwecks Abspaltung der Sulfonsäuregruppen auf 15o° längere Zeit erhitzt. Das als feinpulveriger Niederschlag abgeschiedene Chinon "wird durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln in die beiden Isomeren getrennt.
• 4. Zoo Gewichtsteile der nach Beispiel i dargestellten Fluoranthenoyl-o-benzoesäure wer- " den in i 4oo Gewichtsteilen Chlornaphthalin mit 2io Gewichtsteilen Benzoylchlorid einige Stunden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert zuerst das in Beispiel e beschriebene höher schmelzende Phthaloylfluoranthen aus. Aus der Mutterlauge kann man -durch Dampfdestillation oder Einengen das isomere niedrig schmelzende Phthäloylfluoranthen gewinnen.
• 5. 35 Gewichtsteile der nach Beispiel i dargestellten Fluoranthenoyl-o-benzoesäure werden in 33;o Gewichtsteilen Chlornaphthalin mit 2o Gewichtsteilen Thionylchlorid erst schwach erwärmt, bis die Salz- und Schwefligsäureentwicklung beendet ist, und danach noch einige Zeit gekocht. Beim Aufarbeiten, wie in Beispiel 4. angegeben, erhält man die beiden isomeren.Phthaloylfluoranthene.
• 6. 35 Gewichtsteile der nach Beispiel i durch Bromieren erhaltenen Bromfluoranthenoylo-benzoesäure vom Schmelzpunkt 225° werden in iio Gewichtsteilen Chlornaphthalin mit 35 GewichtsteilenBenzoylchloridetwa i Stunde erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich das Bromphthaloylfluoranthen in orangegelben Nadeln ab, die, aus Dichlorbenzol kristallisiert, über 300° schmelzen, sich in starker Schwefelsäure mit graubrauner Farbe lösen und mit alkalischem Hydrosulfit mit rotstichigblauer Farbe in Lösung gehen.
• 7. 5o Gewichtsteile der nach Beispiel i durch Bromieren erhaltenen, ein leicht lösliches Alkalisalz bildenden Bromfluoranthenoylo-benzoesäure werden mit 35o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° B6 etwa 30 Minuten auf etwa 9o° erwärmt. Man gießt in Wasser, saut den gelben Niederschlag ab, wäscht nacheinander erst mit Wasser, dann mit verdünntem Ammoniak, dann wieder mit Wasser und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man ein in gelben Nadeln kristallisierendes Bromphthaloylfluoranthen, das über 300° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und eine blaue Küpenlösung zeigt.
• S.'4o Gewichtsteile Fluoranthenoyl-2-naphthaiin-3-carbonsäure vom Schmelzpunkt 235 bis z36°, erhalten durch Kondensation von Fluoranthen mit Naphthalin-a - 3-dicarbonsäureanhydrid gemäß Beispiel i, werden mit 35 Gewichtsteilen Benzoylchlorid in 28o Gewichtsteilen Chlornaphthalin etwa i Stunde erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert das Benzphthaloylfluoranthen in gelben Nadeln aus. Es schmilzt über 300°, seine Lösungsfarbe- in konzentrierter Schwefelsäure ist blaugrün. Seine Küpenlösung ist blau.
• 9. 4o Gewichtsteile Fluoranthen und 41 Gewichtsteile 3 - 6-Dichlorphthalsäureanhydrid werden in 4oo Gewichtsteilen Benzol suspendiert, portionsweise mit 6o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt, erst 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt und nachher noch einige Stunden auf 45 bis 50° erwärmt. Nach Aufarbeiten des Ansatzes, wie in Beispiel i angegeben, erhält man eine Dichlorfluoranthenoyl-o-benzoesäure, die beim Ringschluß über das Säurechlorid ein Dichlorphthaloylfluoxanthen liefert, das aus Trichlorbenzol in gelben Nadeln kristallisiert, über 350° schmilzt, sich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und eine rotviolette Küpenlösung zeigt.
• i o. 4o Gewichtsteile Fluoranthen und 36 Gewichtsteile 3-Chlorphthalsäureanhydrid werden in 40o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert, portionsweise mit 6o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt, einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt und danach noch etwa 3 bis 4 Stunden auf 45 bis 50° erwärmt. Nach Aufarbeiten des Ansatzes, wie in Beispiel i angegeben, erhält man eine Chlorfluoranthenoyl-o-benzoesäure, die nach dem Ringschluß über das Säurechlorid ein gelbes Chlorphthaloylfluoranthen liefert, das aus organischen Lösungsmitteln in schönen gelben Nadeln kristallisiert, über 300° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Seine Küpenlösung ist blau.
• 1i. 33,a Gewichtsteile des nach Beispiel a erhaltenen Phthaloylfluoranthens vom Schmelzpunkt 333° werden unter Zusatz einer Spur Jod in Trichlorbenzol mit 16 Gewichtsteilen Brom so lange erwärmt, bis alles Brom verbraucht ist. Beim Abkühlen erhält- man ein Monobromphthaloylfluorantheri, das in orangegelben Nadeln kristallisiert, über 300° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und eine blaue Küpenlösung liefert.
• 12. 525 Gewichtsteile Fluoranthenoylo-benzoesäure werden mit 3oo Gewichtsteilen Toluolsulfonsäurechlorid in z4oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol i Stunde gekocht und dabei 38o Gewichtsteile Trichlorbenzol abdestilliert. Nachdem Erkalten wird das auskristallisierte Phthaloylfluoranthen abgesaugt und mit etwas Benzol gewaschen. Diese Fraktion ist ziemlich reines Phthaloylfluoranthen vom Schmelzpunkt 333°. Aus den Mutterlaugen kann man durch Dampfdestillation das Phthaloylfluoranthen vom Schmelzpunkt 24o° abscheiden.
• 13. In eine siedende Lösung von 175 Gewichtsteilen Fluoranthenoyl-o-benzoesäure in 36o Gewichtsteilen Chlornaphthalin, der z Gewichtsteile Eisenchlorid zugesetzt sind, wird i Stunde lang Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei man ,dafür sorgt, daß das gebildete Wasser abdestilliert. Nach dem Erkalten saugt man dann den in der Hauptmenge aus Phthaloylfluoranthen vom Schmelzpunkt 333° bestehenden kristallinischen Niederschlag ab. Aus der Mutterlauge kann man durch Dampfdestillation das isomere niedriger schmelzende Phthaloylfluoranthen gewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Parachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoranthen oder seine Derivate mit aromatischen o-Dicarbonsäureanhydri.den oder deren Derivaten nach Friedel-Crafts kondensiert und die so erhaltenen Ketocarbonsäuren oder ihre Derivate oder Substitutionsprodukte nach ihrer Isolierung mit ringschließenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls substituiert.