DE611054C - Verfahren zur Herstellung von Paradiketocamphancarbonsaeure und von Ketooxycamphancarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Paradiketocamphancarbonsaeure und von KetooxycamphancarbonsaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Paradiketocamphancarbonsäure und von Ketooxycamphancarbonsäure Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Paradiketocamphancarbonsäure und von Ketooxycamphancarbonsäure durch Einführung von Kohlendioxyd in Paradiketocamphan oder in Bromdiketocamphan in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Magnesiummetall als Katalysator.
- Es wird ein Körpergemisch erhalten, das im wesentlichen aus Paradiketocamphancarbonsäure und Ketooxycamphancarbonsäure besteht. Diese Bestandteile können durch geeignete Verfahren voneinander getrennt werden. Die Diketocamphancarbonsäure wie die Ketooxycamphancarbonsäure übt eine die Herztätigkeit anregende Wirkung aus.
- Beispielsweise können die neuen Körper wie folgt hergestellt werden: io Gewichtsteile Paradiketocamphan (oder 1q. Gewichtsteile Bromparadiketocamphan) werden in ungefähr 5o Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels gelöst, beispielsweise in Xylol, Toluol oder Benzol. Zu dieser Lösung werden 3 Gewichtsteile metallisches Natrium (oder q. Gewichtsteile metallisches Kalium oder Magnesium) in Draht- oder Pulverform hinzugegeben, darauf wird unter Erhitzen der Lösung zum Kochen trockenes Kohlendioxyd eingeleitet. Nach längerem Kochen und C02-Einheiten bildet sich allmählich ein gelblichbrauner Niederschlag. Sobald der größte Teil des Metalls verbraucht ist, ist die Reaktion vollendet. Wenn diese Reaktion bei erhöhtem Druck ausgeführt wird, etwa zwischen 5 und in Atm.; so wird die für die Reaktion erforderliche Zeit je nach dem angewandten Druck abgekürzt. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen ioo und i40°. Nach Beendigung der Reaktion wird der Inhalt des Gefäßes gekühlt und das noch unverbrauchte Metall durch kleine Eisstücke vorsichtig zersetzt, worauf weiterhin eine größere Menge kalten Wassers hinzugegeben wird. Von. der wäßrigen Phase wird das organische Lösungsmittel dann getrennt, aus letzterem wird das unverbrauchte Diketocamphan zurückgewonnen.
- Die von dem organischen Lösungsmittel abgetrennte alkalische wäßrige Lösung wird erhitzt, die in kleiner Menge ausfallenden Stoffe werden nach dem Erkalten durch Ausäthern entfernt. Hierauf wird die Lösung bis zum Auftreten einer sauren Reaktion mit einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefel-oder Salzsäure, versetzt, die sich abscheidenden freien Carbonsäuren werden mit Äther aufgenommen. Nach Trocknen und Verdampfen des Äthers werden 6 bis 7 .Teile eines Mischproduktes erhalten, das einen gelben öligen Körper darstellt.
- Das Körpergemisch kann durch nachstehend beschriebenes Verfahren in seine Hauptbestandteile zerlegt werden: Durch Behandeln des öligen Produktes mit ungefähr der fünffachen Menge Benzol entstehen prismatische Kristalle vom Schmelzpunkt zio bis 2120 und der Zusammensetzung C11H1404. Die Ausbeute an diesem Körper beläuft sich auf etwa io bis 2o01, des angewandten Paradiketocamphans. Eine alkalische Lösung des auf diese «'eise gewonnenen Körpers wird durch Eisenchlorid blau gefärbt. Durch thermische Zersetzung «-erden Paradiketocamphan und Kohlendioxyd zurückgebildet. Nachstehende beide Strukturformeln I und II sind für den netten Körper möglich:
I. II. 0C- CH CH-COOH 0C CH CH, CH3-C-CH,' CH,-C-CH, i CH.,C CO HOOC. CH C CO - CH3 CH3 Paradil-zetocamphan-3-carbonsäure. Paradiketocamphan-6-carbonsäure. - Der nach .der Behandlung des öligen Produktes mit Benzol verbleibende Rückstand wird in eine wäßrige Alkalisalzlösung übergeführt, zu der dann eine wäßrige Lösung von Chininchlorid oder Cinchoninchlorid gegeben wird. Das ausfallende - Alkaloidsalz de. gewünschten Körpers wird abfiltriert und mehrere Male durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt. Die freie Säure selbst wird durch Zersetzung ihres Alkaloidsalzes mittels Mineralsäure erhalten und durch Ausäthern isoliert. Der erhaltene Körper hat einen Schmelzpunkt von 13o bis i32° und eine Summenformel C"H"04. Es werden an diesem Körper ungefähr 2o bis 40 % des angewandten Paradiketocamphans erhalten. Eisenchlorid erzeugt in wäßriger oder alkoholischer Lösung des Körpers eine purpurrote Färbung. Seine Strukturformel entspricht entweder den Formeln III oder IV:
III. IV. 0C CH CH2 HOCH CH CH#COOH CH3-C-CH3 i CH3-C-Cg3 1 HOOC- CH C CH . OH H,C C CO I f CH3 CH, _-Otv-5-ketoeamphan-6-carbonsäure. a-Keto-5-oxvcamphan-3-earbonsäure.
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Paradiketocamphancarbonsäure und Ketooxvcampltancarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxy d in eine Lösung von Paradiketocamphan oder von Bromparadiketocamphan in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali- oder Magnesiummetall als Katalysator eingeleitet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd in eine Lösung von Paradiketocamphan oder von Bromparadiketocamphan in Benzol, Toluol oder Xylol eingeleitet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von ioo bis 140' ausgeführt wird. d..
- Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhtem Druck, etwa bei 5 bis ioAtm., ausgeführt wird.
- 5. Verfahren zur Zerlegung des Reaktionsgemisches in seine Komponenten und zur Gewinnung von Paradiketocamphancarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach denVerfahren derAnsprüche i bis :4 erhaltene Gemisch von Paradiketocamphancarbonsäure und Ketooxvcamphancarbonsäure mit Benzol behandelt und die in Form von Kristallen auftretende Paradiketocamphancarbonsäure abtrennt.
- 6. Verfahren zur Isolierung der Ketooxvcamphancarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Verfahren des Anspruchs 5 erhaltene nichtkristalline Produkt in alkalischer wäßriger Lösung auflöst, eine Alkaloidbase zusetzt, die ausfallenden Kristalle der Alkaloidsalze aus Aceton umkristallisiert, das Salz mit einer Mineralsäure zersetzt und die frei werdende Ketooxycamphancarbonsäure mit Äther aufnimmt, nach dessen Verdunsten dieselbe in kristqllinisrher. Form erhalten wird.
- 7. Verfahren nach.Arspiuch@, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaloidbasen Chinin und Cinchonin verwendet.
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