DE616985C

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Info

Publication number: DE616985C
Application number: DE1933ST050329
Authority: DE
Priority date: 1933-01-03
Filing date: 1933-01-03
Publication date: 1935-08-09

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AlH 9. AUGUST 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 89 i GRUPPE loi

St 5032p IVaJSpi Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 18. Juli 1935

Stärkefabrik Kyritz Gesellschaft m. b. H. in Kyritz, Prignitz

Verfahren zur Reinigung von Stärkesirup- und Stärkezuckersäften

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Januar 1933 ab

Bei der Herstellung von Stärkesirup und Starkezucker verfährt man bekanntlich so, daß die invertierte saure Stärkelösung, der sog. Dünnsaft, in besonderen Gefäßen durch Zusatz von Natriumcarbonat (bei Salzsäureinvertierung) oder von kohlensaurem Kalk (bei Schwefelsäureinvertierung) abgestumpft wird. Diese Abstumpfung erfolgt aber nicht bis zum theoretischen Neutralpunktpn =7,07, sondern nur bis etwa Ph 4,5 bis 5,7. Vor einer Überschreitung dieses Ph- Wertes wird in der gesamten einschlägigen Literatur unbedingt gewarnt. Der Grund hierfür ist darin zu erblicken, daß erfahrungsgemäß die Säfte mit wachsendem ph -Wert immer dunkler werden, was man mit der Zerstörung von Zuckersubstanz erklärt. Deswegen arbeitet auch die Praxis nur in der oben geschilderten Weise und vermeidet ängstlich eine weitergehende Abstumpfung der Säfte. Die so erhaltenen Säfte werden dann durch Filtration über Knochenkohle oder Aktivkohle oder beides gereinigt, wodurch Phosphate, Schwermetalle, organische Säuren, höhere organische Verbindungen, insbesondere Farbstoffe u. dgl., entfernt werden und gleichzeitig die Acidität des fertigen Erzeugnisses herabgesetzt wird.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, durch eine weitergehende Abstumpfung bzw. Alkalisierung über pH 6 hinaus, und zwar sowohl in der Wärme wie bei Raumtemperatur, Abscheidung der Ausfällung und sofortige Rücksäuerung, die Säfte ohne Anwendung von Knochenkohle von einem Teil der Fremdstoffe, insbesondere der sauren Phosphate, zu befreien, und zwar ohne daß die Säfte dunkel werden. Die Möglichkeit der Reinigung auf diesem Wege konnte nicht ohne weiteres erwartet werden, weil Phosphate normalerweise erst in einem ziemlich alkalischen Medium ausgefällt werden. Insbesondere hat sich auch entgegen allen Erfahrungen gezeigt, daß die Verfärbung der Säfte und Zerstörung der Zuckersubstanz sich auch bei Erwärmung in sehr mäßigen Grenzen hält, namentlich bei Anwendung einer kurzen Reaktionsdauer, so daß entgegen dem bisherigen Fabrikationsverfahren eine weitergehende Neutralisierung bzw. Alkalisierung durchführbar ist. Arbeitet man mit abgekühlten Säften bzw. bei Raumtemperatur, so ist die Gefahr einer unerwünschten Verfärbung der Säfte noch geringer, die Durchführung der Alkalisierung ist in diesem Falle also bequemer, und die Rücksäuerung braucht nicht so schnell zu erfolgen.

Während die Ausscheidung der unerwünschten Fremdstoffe schon bei Ph 6 beginnt, hat sich für das neue Verfahren am geeignetsten ein pn von etwa 7 erwiesen, weil hier die Ausfällung schon bei Raumtemperatur fast, bei Anwendung einer Temperatur von 70 bis 90⁰ C vollständig ist. Bei Erwärmung auf 70 bis 90⁰C wird die Dauer der Reaktion zweckmäßig auf längstens ¹J₂ Stunde beschränkt. Man kann aber unter Umständen

noch erheblich über ein p_H von 7 bei der Alkalisierung hinausgehen, z. B. auf etwa p_H=8, wobei dann die Einwirkungsdauer zweckmäßig entsprechend stärker zu beschränken ist.

Der in der angegebenen Weise behandelte Saft wird dann in geeigneten Vorrichtungen, wie Filterpressen, Saugzellenfilter und ähnliche, von dem Niederschlag befreit und hierauf sofort und ohne Zeitverlust auf etwa sein früheres pn von etwa 5 zurückgesäuert.

Zur Alkalisierung des Saftes eignen sich alle alkalischen Mittel, wie Ätznatron, Natriumcarbonat und -bicarbonat, Ammoniak, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat, Strontiumhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Magnesia, Natriumsulfit und andere, die fest oder in Form einer Suspension oder Lösung und unter genauer Beobachtung der entstehenden pn -Werte zugesetzt werden. Als am besten geeignet hat sich Calciumhydroxyd erwiesen, insbesondere, weil in kalkarmen Säften nicht genügend Ca-Ionen für die Ausfällung der Phosphate vorhanden sind.

Zur Rücksäuerung dienen Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, schweflige Säure und andere. Bei Alkalisierung durch Calciumhydroxyd hat sich am geeignetsten Schwefelsäure und Oxalsäure erwiesen, weil diese beiden Säuren entweder ganz (als Oxalat) oder teilweise (als Sulfat, dies bei späterer Eindickung) aus den Säften abgeschieden werden. Bei der Rücksäuerung von'mit Strontiumhydroxyd alkalisierten Säften mittels Schwefelsäure wird ein pH etwas unter 5> etwa 4,5 bis 5, bevorzugt, weil die Ausfällung des Strontiumsulfates hierbei vollständiger wird.

Bei der im vorstehenden angegebenen und bei erwärmten Säften schnellen Anwendung der Alkalisierung werden die entstehenden Säfte nur wenig dunkler als sonst. Sie enthalten nach der Rücksäuerung einen theoretischen Säuregehalt von 0,05 bis 0,07 ^e/₀ H₂SO₄, bezogen auf fertigen Sirup, sind also in dieser Beziehung der inneren Reinheit des Fertigerzeugnisses, das über Kohle gegangen ist, gleichwertig, teilweise sogar überlegen.

Der Wert des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es ermöglicht, Säfte von höherer innerer Reinheit allein bei Anwendung von Aktivkohle zu erhalten, was bisher nicht möglich war. Aktivkohle entfärbt zwar vorzüglich, entfernt aber andere Stoffe, insbesondere Phosphate, nicht. Dies war bisher nur bei Filtration über Knochenkohle erreichbar. Der Betrieb mit Knochenkohle ist aber verhältnismäßig teuer. Insbesondere hat sich auch gezeigt, daß der so behandelte Sirup bei der Verkochung auf Bonbons auf den dabei zugesetzten Rübenzucker (Saccharose) keine oder sehr geringe Tnversionskraft mehr ausübt, was bisher ebenfalls nur bei Filtration über eine Batterie von Knochenkohlefiltern erreichbar war.

Die netie Reinigungsmethode ist auch anwendbar bei Stärkezuckersäften, die. also mehr Dextrose und weniger Dextrin enthalten.

Beispiele

1. Der mit Salzsäure invertierte Rohsaft wird mit Soda bis pn 5,3 abgestumpft und dann mit einer Aufschwemmung von Calciumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd unter vorsichtiger Zugabe bis zu einem pn von 7,0 bis 7,1 behandelt.

Da der Saft, der kurz vorher aus dem Konverter gekommen ist, bereits eine Temperatur von etwa 90⁰ besitzt, ist eine besondere Anwärmung nicht notwendig. Der Saft wird dann -— am besten in besonderen kleineren Gefäßen — so schnell wie möglich, längstens ¹U Stunde nach erfolgter Neutralisierung oder Alkalisierung über Filterpressen oder Saugzellenfilter filtriert und unmittelbar danach mit soviel Oxalsäure versetzt, daß das ursprüngliche pH von 5,3 wieder erreicht wird. Danach wird der Saft wiederum in Filterpressen filtriert oder mit der Ausfällung von Oxalat ^o der Eindampfung in Dünnsaftvacuum unterworfen und schließlich als Dicksaft auf Filterpressen filtriert.

2. Der mit Schwefelsäure invertierte Rohsaft wird mit Calciumcarbonat bis zum Ph 5,3 neutralisiert und dann wie unter 1 behandelt, jedoch wird an Stelle der Oxalsäure zum Rücksäuern Schwefelsäure zugesetzt. Bei der späteren Eindickung scheidet sich hier Calciumsulfat (Gips) aus, das in der Dicksaftfilterpresse ebenfalls ausgeschieden wird.

3. Der wie im Beispiel 1 oder 2 invertierte und bis zum pH 5,3 neutralisierte Rohsaft wird, wie üblich, in Filterpressen filtriert und dann über Nacht stehengelassen oder künstlich gekühlt. Der Saft wird dann am folgenden Tage bei einer Temperatur von 30 bis 40^er C, wie unter Beispiel 1 und 2 angegeben, bis auf Ph 7 oder auch darüber hinaus bis Ph 8 neutralisiert bzw. alkalisiert und mit Oxalsäure oder Schwefelsäure wieder auf pH 5,3 zurückgesäuert.

4. Der mit Salzsäure invertierte Saft wird mit Soda auf 5,3 abgestumpft und danach mit verdünnter Natronlauge auf Ph 7,ο gebracht. Nach der Abscheidung in Filterpressen wird der Saft mit Salzsäure wieder auf Ph 5,3 zurückgesäuert.

5. Wie 4, jedoch wird der Saft mit Natriumcarbonat auf pH 7,0 bis 7,1 alkalisiert bzw. neutralisiert.

6. Wie ι, jedoch mit der Abänderung, daß auf ein p_H von 6,2 bis 6,4 alkalisiert oder abgestumpft wird. Die Reaktionsmasse wird dann etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 75 bis 90⁰ C belassen.

7. Wie 2, jedoch wird auch hier nur auf Ph 6,3 bis 6,4 neutralisiert oder abgestumpft und ι Stunde lang bei etwa 75 bis 90⁰ C gehalten.

Man hat vorgeschlagen, zur Verarbeitung der Mutterlaugen, die nach Abscheidung der Dextrosekristalle bei der Konvertierung von Stärke erhalten werden, diese Mutterlaugen nach Abscheidung der katalytisch wirkenden Bestandteile und sonstiger Verunreinigungen einer erneuten Konvertierung zwecks Erhöhung ihres Dextrosegehalts zu unterwerfen. Dabei sollen die heißen Mutterlaugen zunächst mit Alkalien bis auf ein pH von etwa 7,2 neutralisiert werden und hierauf die ausgeschiedenen Metallsalze, Eiweißstoffe, Fette u. dgl. abfiltriert werden, wonach das Filtrat noch einer Adsorption mittels Tierkohle o. dgl. unterworfen werden kann. Danach soll dann die Flüssigkeit mittels Säure wieder auf eine Acidität von pn = 1,6 bis 1,8 gebracht und erneut konvertiert werden. Nach Ausführung dieser zweiten Konvertierung soll dann die Flüssigkeit mittels Alkalien

o. dgl. wieder auf das übliche pn von 4,0 gebracht und von neuem filtriert und mit Knochenkohle behandelt werden. In solchen Fällen, wo nicht die Mutterlaugen, sondern die die Gesamtmenge der gebildeten Dextrose noch enthaltende konvertierte Stärkelösung einer erneuten Konvertierung unterworfen werden soll, wird hingegen nach jenem bekannten Verfahren die Neutralisation vor Ausführung der zweiten Konvertierung nur bis zu einem p_H von 4,5 bis 4,8 vorgenommen. Insoweit also bei dem bekannten Verfahren überhaupt eine Neutralisierung über die sonst übliche Grenze erfolgt, findet sie nur Anwendung auf die Mutterlaugen, nicht aber auf Stärkesirup und Stärkezuckersäfte. Da für letztere in diesem Zusammenhang im Gegenteil nur die Neutralisierung bis zu dem sonst gebräuchlichen pn -Wert vorgeschlagen ist, so konnte hiernach auch in keiner Weise vorausgesehen werden, daß es möglich sein würde, bei der Verarbeitung von Stärkesirup und Stärkezuckersäften eine Neutralisierung über diese Grenze hinaus vorzunehmen. Im übrigen erfolgt aber bei dem bekannten Verfahren diese weitgehende Neutralisierung auch nur zum Zwecke der Abscheidung der katalytisch wirkenden Bestandteile aus der Mutterlauge, um so deren weitergehende Konvertierung unter Zusatz neuer Säure zu ermöglichen, und es findet infolgedessen dort nach dieser Neutralisierung eine Ansäuerung bis auf pH = 1,6 bis 1,8 statt, während gemäß vorliegender Erfindung nach Abtrennung der Ausfällungen die Lösung nur auf das für Stärkesirup und Stärkezuckersäfte übliche Ph von 4,5 bis 5,7 zurückgesäuert werden soll. Bei dem bekannten Verfahren fehlte auch die Feststellung und Erkenntnis, daß es trotz Neutralisierung von Stärkesirup und Stärkezuckersäften bis zu einem pH von mehr als 6 möglich ist, deren Verfärbung selbst in der Hitze zu verhindern, sofern nur schnell gearbeitet und die Lösung nach Abtrennung der Ausfällungen alsbald auf den üblichen Ph -Wert zurückgesäuert wird, und es sind daher dort irgendwelche Vorsichtsmaßregeln zur Erreichung dieses Ziels nicht angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von frisch konvertierten Stärkesirup- und Stärkezuckersäften, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohsäfte mit alkalisch wirkenden Mitteln so weit versetzt werden, daß sie ein pn von mehr als 6 erhalten, worauf sie nach Abtrennung der Ausfällungen wieder auf das übliche pH von 4,5 bis 5,7 durch Säurezusatz zurückgesäuert und dann erst gegebenenfalls nach nochmaligem Filtrieren eingedampft werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Alkalisierung mittels Calciumhydroxyds oder Strontiumhydroxyds die Rücksäuerung durch Oxalsäure oder Schwefelsäure erfolgt. ^

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kältere Säfte vor, bei oder nach der Alkalisierung auf über /O° C erwärmt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, in der der Saft bei dem erhöhten pH-Wert bleibt, namentlich bei Anwendung höherer Temperaturen, möglichst kurz gehalten wird und bei einer Alkalisierung bis auf etwa Ph = 7 und einer Temperatur von 70 bis 90° nicht langer als ¹J₂ Stunde beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisierung nach Abkühlung der Rohsäfte erfolgt.