DE603476C - Trennung von wasserloesliche Doppelfluoride bildenden Metallen oder Metalloiden aus deren Verbindungen, insbesondere Fremdmetalle enthaltenden Oxyd- oder Silicaterzen - Google Patents

Description

• Trennung von wasserlösliche Doppelfluoride bildenden Metallen oder Metalloiden aus deren Verbindungen, insbesondere Fremdmetalle enthaltenden Oxyd- oder Silicaterzen Es gibt bereits Verfahren zur Trennung von wasserlösliche Doppelfluoride bildenden Metallen oder Metalloiden, z. B. Beryllium oder Zirkonium, aus deren Verbindungen, insbesondere Fremdmetalle enthaltenden Oxyd- oder Silicaterzen, bei welchen man z. B. das Beryllerz mit Natriumsilikofluorid unter starkem Erhitzen auf etwa 65o bis 850' dadurch zu zersetzen vermag, daß das Natriumsilikofluorid bei etwa 75o' in Natriumfluorid und Siliciumfluorid zerfällt. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß die in Natriumsilikofluorid enthaltene Menge des Siliciumfluorids derart groß ist, daß sie nicht nur das Beryllium allein, sondern auch die im Beryllerz vorhandenen Fremdmetalle, wie Tonerde, unter Bildung von Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumnatriumfluorid angreift, das etwas wasserlöslich ist und daher in das das Berylliumnatriumdoppelfluorid aufnehmende Filtrat übergeht. Die Trennung des Berylloxyds von Tonerde und anderen Fremdmetallen ist aber außerordentlich schwierig und umständlich. Die Erfindung vermeidet diesen Nachteil dadurch, daß das Erz mit einer zur Bildung des wasserlöslichen Doppelfluorids erforderlichen äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkalifluorids gemischt und über das z. B. auf 6oo bis 700° erhitzte Gemisch Siliciumfluorid insolcherMenge geleitet wird, daß dessen Fluorgehalt ausschließlich zur Bindung des zu trennenden Metalles oder Metalloids ohne Angreifen des Fremdmetalles ausreicht.
• Beispielsweise wird die Anwendung des Verfahrens auf die Trennung des Berylliums aus dem Beryllerz- beschrieben. Zu diesem Zweck werden 6 Mol Natriumfluorid (bei praktischer Ausführung etwas mehr) mit r Mol des Beryllerzes vermischt, d. h. etwa 252 Teile Natriumfluorid mit 53g Teilen Beryllerz. Das Gemisch wird auf 6oo bis 7oo ° erhitzt und unter Durchrühren das Siliciumtetrafluorid hindurchgeleitet, wobei nach der Gleichung 2 (Be3A12Si.,018) + 12 NaF -E- 3 SiF4 = 2 A1203 -f- =5 Si02 -[- 6 Na2BeF4 (I) ein Berylliumnatriumfluorid neben Tonerde und Kieselsäure gebildet werden, ohne daß die Tonerde bzw. das Tonerdesilicat angegriffen wird und Aluminiumnatriumfluorid entsteht. Aus der Reaktionsmasse läßt sich das lösliche Berylliumnatriumfluorid durch _Auslaugen und Abfiltrieren erhalten, während Tonerde und Kieselsäure unlöslich zurückbleiben. Aus der Lösung des Doppelsalzes wird das Beryllium mittels Ätzalkali oder Ammoniak in Gestalt des Hydrates ausgefällt, das in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.
• Das Verfahren kann in einem geschlossenen Kreislauf '"ausgeführt werden, indem man die nach der Ausfällung des Berylliumhydrates durch Alkali gemäß der Gleichung Na2BeF4+2NaOH=Be(OH)2+4NaF (2) entstehende Lösung von Fluornatrium verdampft und das letztere wieder verwendet.
• Die Wiederverwendung erfolgt zweckmäßig in solcher Weise, daß man einen Teil des wiedererhaltenen Fluornatriums mit der nächsten aufzuschließenden Masse des Beryllerzes vermischt und mit Siliciumtetrafluorid behandelt, während ein anderer Teil des Fluornatriums mit Kieselsäure und Schwefelsäure in bekannter Weise verarbeitet wird, um daraus nach der Gleichung 4 NaF -f- S'02 -f- 2 H2S04 = 2 Na2S04 + SiF4 -@- 2 H20 Siliciumtetrafluorid zu erhalten.
• Um das Verdampfen der Fluornatriumlösung wenigstens zum Teil zu vermeiden, wird diese mit einem löslichen Calciumsalz oder Kalkmilch umgesetzt und das ausgefällte Fluorcalcium nach dem Abfiltrieren für die Herstellung von Siliciumtetrafluorid entsprechend der Gleichung (3) ausgenützt.
• In beiden Fällen wird die Kieselsäure in Form des beim Erzaufschluß nach Gleichung (1) verbleibenden unlöslichen Rückstandes eingeführt, gemäß der Gleichung 2 A1202 -f- 15 S' OZ+6oNaF+36H2S04=2A12 (S04)3+3oNa2S04+15 SiF4+361120, (4) wodurch die Zuführung von Kieselsäure von außen überflüssig wird, während man als Nebenerzeugnis Aluminiumsulfat erhält.
• Beispiel Zoo kg des Beryllerzes mit 87,770/, Beryll bzw. 12,2°% Berylliumoxyd werden gründlich gemahlen und mit etwa 411,-g des reinen oder einer entsprechenden Menge des technischen Natriumfluorids vermischt. Das Gemenge wird in einem gasdichten, mit Rührwerk versehenen Ofen auf 62o bis 650' gleichmäßig erhitzt und in den Ofen in gleichförmigem Strom Siliciumfluorid bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 2713' in einer Gewichtsmenge von 27,47 kg bzw. einer Volumenmenge von 64,4 cbm eingeleitet. Das Tonerde, Kieselsäure und das Berylliumnatriumdoppelfluorid enthaltendeProdukt wird mit heißem Wasser ausgelaugt, wobei das Doppelsalz in Lösung geht. Das etwa 64,2 kg Berylliumnatriumdoppelfluorid nebst etwa 7o g Aluminiumnatriumfluorid enthaltende Filtrat wird dann mit 3g,=7 kg reinem Ätznatron bzw. einer entsprechenden Menge technischen Ätznatrons zerlegt, woraus etwa 21,1 kg Beryllhydroxyd nebst einer Lösung von 82,27 kg Natriumfluorid erhalten werden. Die Lösung wird zur Trockne verdampft und das Natriumfluorid wiederverwendet. Zweckmäßig wird jedoch die Hälfte der Lösung mit Kalkmilch versetzt, um Calciumfluorid auszuscheiden und eine Lösung von Ätznatron wiederzugewinnen, während das Calciumfluorid mit Schwefelsäure und Kieselsäure zwecks Herstellung von Siliciumfluorid ausgenutzt wird. Aus 21,1 kg Berylliumhydroxyd erhält man durch Calcinieren etwa 11 bis 11,8 kg Berylliumoxyd (Be 0) mit einer Ausbeute von go bis 96 °/o. Das Berylliumoxyd enthält je nach der Erzanalyse o,1 bis 0,15°/o Tonerde nebst 0,03°/o Eisenoxyd. Diese Beimengungen verschwinden von selbst durch Verdampfen bei der Umwandlung des Berylliumoxyds durch Chlorierungsmittel in Gegenwart von Tetrakohlenstoff in Berylliumchlorid.
• Ein weiteres Beispiel der Erfindung bildet die Verarbeitung von Zirkoniumerzen, wie Zirkon oder Hyacinth (Zirkoniumsilicate) und von Baddeleyit (Zirkoniumoxyd). Durch Hinzufügen von äquivalenten Mengen von Kaliumfluorid zum Zirkon und Überleiten von S'liciumtetrafluorid über das fein gemahlene Gemisch wird nach dem Schema ZrSi04 -E- 2 KF + SiF4 = 2 SiO2 + KZZrF,; neben Kieselsäure das Doppelfluorid erhalten, welches in ähnlicher Weise wie das Berylliumdoppelfluorid verarbeitet werden kann, um das Zirkoniumhydrat herzustellen.
• Das Verfahren kann auf sämtliche Oxyd- oder Silicaterze oder künstlich hergestellte Oxyde und Silicate von solchen Metallen oder Metalloiden angewendet werden, welche Doppelfluoride der genannten Art bilden, wie Phenakit und Bertrandit (Berylliumsilicate), Elpidit (Zirkoniumsilicat), Eukolit, Auerbachit (verwitterte Zirkone), Hjortdahlit (Zirkoniumoxyd), Wöhlerit (Zirkonniobiumsilicate), Kochelit (Zirkoniumoxyd nebst seltenen Erden), Gadolinit und Yttroflüorit (Ytterbiumverbindungen) u. a. m.

Claims (2)

1. PATrNTANSPR ÜCHE 1. Verfahren zur Trennung von wasserlösliche Doppelfluoride bildenden Metallen oder MetalIoiden, wie Beryllium oder Zirkonium, aus deren Verbindungen, insbesondere Fremdmetalle enthaltenden Oxyd oder Silicaterzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit einer zur Bildung des wasserlöslichen Doppelfluorids erforderlichen äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkalifluorids gemischt und daß über das auf etwa 60o bis 7oo ° erhitzte Gemisch derart beschränkte Mengen von Siliciumfluorid geleitet werden, das- dessen Fluorgehalt ausschließlich zur Bindung des zu trennenden Metalles oder Metalloides unter Doppelfluoridbildung ohne Angreifen des Fremdmetalles ausreicht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, bei dem die Doppelfluoridlösung mit Alkali behandelt und das gebildete Hydrat abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalifluoridhaltige Filtrat durch Verdampfen wiedergewonnen und für den Kreislauf derart wiederverwendet wird, daß ein Teil zum Vermischen mit der Verbindung oder dem Erz benutzt und ein anderer Teil, zweckmäßig nach Umwandlung in Fluorcalcium, in an sich bekannter Weise mit Kieselsäure und Schwefelsäure zwecks Herstellung von Siliciumtetrafluorid umgesetzt wird, wobei als Kieselsäurequelle der unlösliche Rückstand des ursprünglichen Erzaufschlusses (mit. oder ohne Tonerde) dient.