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DE60320204T2 - Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer - Google Patents

Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer Download PDF

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DE60320204T2
DE60320204T2 DE60320204T DE60320204T DE60320204T2 DE 60320204 T2 DE60320204 T2 DE 60320204T2 DE 60320204 T DE60320204 T DE 60320204T DE 60320204 T DE60320204 T DE 60320204T DE 60320204 T2 DE60320204 T2 DE 60320204T2
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DE
Germany
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lithographic printing
printing plate
acid
solution
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DE60320204T
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Ikuo Kawauchi
Ippei Nakamura
Mitsumasa Tsuchiya
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial, das als Offset-Druckplattenvorläufer verwendet werden kann. Insbesondere betrifft sie einen wärmeempfindlichen Lithografie Druckplattenvorläufer für die sogenannte direkte Plattenherstellung, mit dem eine Druckplatte direkt aus digitalen Daten eines Computers oder dergleichen hergestellt werden kann.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
  • Der Fortschritt von Lasern ist in den letzten Jahren bemerkenswert gewesen, und Feststofflaser- oder Halbleiterlaservorrichtungen mit hoher Leistung und geringen Ausmassen, die einen Lichtemissionsbereich im Bereich von Nahinfrarot bis Infrarot aufweisen, sind leicht erhältlich geworden. Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer für die direkte Plattenherstellung, bei dem solch ein Infrarotlaser als Lichtquelle verwendet wird, ist nützlich, weil er in einem hellen Raum gehandhabt werden kann, und er ist bei der Plattenherstellung stark bevorzugt.
  • Als wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer für die direkte Plattenherstellung wird z. B. in Patentdokument 1 ( WO 97/39894 ) und Patentdokument 2 ( JP-A-11-44956 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")) ein positiv wirkender, wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer beschrieben, der eine wärmeempfindliche Schicht (eine bilderzeugende/bildgebende Schicht) aufweist, die ein Bindemittelharz, das in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, und einen Infrarot-absorbierenden Farbstoff oder dergleichen, der Licht absorbiert, um Wärme zu generieren, umfasst. Im unbelichteten Bereich der bildgebenden Schicht wechselwirkt der Infrarot-absorbierende Farbstoff oder dergleichen mit dem Bindemittelharz, um die Löslichkeit des Bindemittelharzes wesentlich zu verringern. Spezifisch fungiert der Infrarot-absorbierende Farbstoff oder dergleichen als auflösungsinhibierendes Mittel. Andererseits wird im belichteten Bereich die Wechselwirkung zwischen dem Infrarot-absorbierenden Farbstoff oder dergleichen und dem Bindemittelharz aufgrund der Wärme, die durch die Belichtung generiert wird, geschwächt, so dass das Bindemittelharz in einer alkalischen Entwicklerlösung löslich wird. Die Entwicklung wird unter Ausnutzung solch eines Löslichkeitsunterschieds zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich durchgeführt, wodurch eine Lithografie-Druckplatte hergestellt wird.
  • Jedoch besteht bei solch einem positiv wirkenden, wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer das Problem, dass der Unterschied zwischen der Löslichkeitsbeständigkeit des unbelichteten Bereichs (Bildbereichs) gegenüber der Entwicklerlösung und die Löslichkeit des belichteten Bereichs (Nicht-Bildbereich) in der Entwicklerlösung unter verschiedenen Verwendungsbedingungen noch unzureichend ist, und es besteht eine Anfälligkeit für eine überschüssige Entwicklung (ein Phänomen der Verringerung der Filmdicke, wobei die Bildschicht aufgrund der Auflösung des Bildbereichs dünn wird) oder für eine unterlegene Entwicklung (ein Phänomen, dass ein Restfilm auftritt, wobei der Nicht-Bildbereich nicht vollständig gelöst wird und verbleibt) aufgrund einer Fluktuation der Verwendungsbedingungen.
  • Da ferner die Festigkeit der bildgebenden Schicht gering ist, besteht das Problem, dass der Oberflächenzustand leicht fluktuiert, z. B. werden nur durch Berühren der Oberfläche bei der Handhabung feine Kratzer gebildet, und solch eine geringe Fluktuation des Oberflächenzustands, z. B. die feinen Kratzer, verursacht einen Anstieg der Löslichkeit in dessen Nähe, als Ergebnis verbleibt die Kratzspur im Bildbereich nach der Entwicklung, was zum Auftreten einer Verschlechterung der Druckhaltbarkeit oder zu einem Versagen bei der Tintenaufnahme führt.
  • Da darüber hinaus die Bildgebungsfähigkeit eines durch Wärme entwickelbaren Lithografie-Druckplattenvorläufers von der Wärme, die durch die Infrarotlaserbelichtung generiert wird, abhängt, besteht auch ein Problem, dass in der Nähe des Trägers, wo eine Wärmediffusion in den Träger auftritt, die zum Auflösen der bildgebenden Schicht verwendete Wärmemenge verringert wird, was den Löslichkeitsunterschied zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich reduziert, wodurch die Highlight-Reproduzierbarkeit unzureichend wird.
  • Diese Probleme ergeben sich aus den essentiellen Unterschieden beim Plattenherstellungsmechanismus zwischen einem positiv wirkenden, wärmeempfindlichen Lithografie- Druckplattenvorläufer und einem konventionellen, positiv wirkenden, fotoempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer (positive PS-Platte) für die Plattenherstellung durch UV-Belichtung. Spezifisch enthält bei der positiven PS-Platte die bildgebende Schicht ein Bindemittelharz, das in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, und ein Oniumsalz oder eine Chinondiazidverbindung. Das Oniumsalz oder die Chinondiazidverbindung führt zwei Funktionen aus. Die eine ist die Funktion als auflösungsinhibierendes Mittel bei der Wechselwirkung mit dem Bindemittelharz im unbelichteten Bereich, und die andere ist die Funktion als auflösungsbeschleunigendes Mittel durch die Bildung einer Säure bei der Zersetzung unter Licht im belichteten Bereich.
  • Andererseits wirkt der Infrarotabsorber oder dergleichen, der in dem wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer enthalten ist, nur als auflösungsinhibierendes Mittel im unbelichteten Bereich und beschleunigt die Auflösung im belichteten Bereich nicht. Um einen Löslichkeitsunterschied zwischen dem unbelichteten Bereich und dem belichteten Bereich im wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer herbeizuführen, kann daher nicht vermieden werden, als Bindemittelharz ein Harz zu verwenden, das grundlegend eine hohe Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung aufweist. Somit treten beim wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer die Probleme auf, dass die Verringerung der Filmdicke auftritt, dass die Kratzbeständigkeit verschlechtert ist und dass der Zustand vor der Entwicklung instabil ist. Wenn im Gegensatz hierzu die Löslichkeit des Bindemittelharzes in der alkalischen Entwicklerlösung verringert wird, um den unbelichteten Bereich zu verfestigen, wird eine Verringerung der Empfindlichkeit verursacht. Entsprechend ist der Bereich der Entwicklungsbedingungen (Entwicklungsfreiheit) zum Bilden eines Bildes, indem der Löslichkeitsunterschied zur Unterscheidung genutzt wird, eng begrenzt, da der Löslichkeitsunterschied zwischen dem unbelichteten Bereich und dem belichteten Bereich beim wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer klein ist. Daher sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um ein auflösungsinhibierendes Mittel, das Selektivität besitzt, zu entwickeln, das die auflösungsinhibierende Funktion im belichteten Bereich verliert, jedoch die auflösungsinhibierende Funktion im unbelichteten Bereich beibehält. Zum Beispiel ist in Patentdokument 3 ( JP-A-7-285275 ) eine Technik beschrieben, in der ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel und eine Substanz, die thermisch zersetzbar ist und die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes wesentlich verringern kann, bevor sie thermisch zersetzt wird, zu einer Aufzeichnungsschicht eines positiv wirkenden Lithografie-Druckplattenvorläufers für Infrarotlaser zugegeben werden. Entsprechend dieser Technik werden die Auflösung der Aufzeichnungsschicht inhibiert und die Kratzbeständigkeit verbessert, und andererseits wird im belichteten Bereich die thermisch zersetzbare Substanz durch die Wärme, die durch das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel generiert wird, zersetzt, so dass sie die auflösungsinhibierende Funktion für das alkalilösliche Harz verliert, wodurch sie in der Lage ist, die Empfindlichkeit zu erhöhen.
  • In Patentdokument 4 ( JP-A-10-250255 ) wird ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer beschrieben, der einen Träger umfasst, der hierauf eine hydrophobe Schicht, die ein in einer wässrigen Alkalilösung lösliches Polymer enthält, und auf der hydrophoben Schicht eine obere Schicht, die gegenüber Infrarotstrahlung empfindlich ist, aufweist. Die obere Schicht des wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers enthält Russ und Nitrocellulose oder dergleichen. Wenn der wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer belichtet wird, wird die obere Schicht teilweise zerstört, so dass die obere Schicht für die wässrige alkalische Lösung leichter durchdringbar wird. Unter Verwendung der oberen Schicht als Maske bzw. Schablone wird die untere hydrophobe Schicht selektiv bei der Entwicklung entfernt, um ein Bild zu erzeugen.
  • Ferner wird in Patentdokument 5 ( JP-A-2002-251003 ) beschrieben, dass ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine untere Schicht, die ein spezifisches wasserunlösliches und alkalilösliches Harz mit eine Sulfonamidgruppe oder dergleichen enthält, und eine obere wärmeempfindliche Schicht, die die Löslichkeit in der wässrigen alkalischen Lösung bei der Belichtung erhöht und ein wasserunlösliches und alkalilösliches Harz und einen Infrarot-absorbierenden Farbstoff enthält, umfasst, eine vorteilhafte Druckhaltbarkeit und Entwicklungsfreiheit zeigt.
  • Jedoch wird bei solch einem wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine bildgebende Schicht vom Zwei-Schicht-Typ aufweist, gleichzeitig die Kratzbeständigkeit verringert, obwohl die Empfindlichkeit durch Reduzieren der Dicke der oberen wärmeempfindlichen Schicht erhöht werden kann. Wenn man die Dicke der oberen wärmeempfindlichen Schicht erhöht, um die Kratzbeständigkeit zu verbessern, ergibt sich eine Verschlechterung der Empfindlichkeit. Somit ergibt sich das Problem, dass ein Kompromiss zwischen der Empfindlichkeit und der Kratzbeständigkeit des wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers gefunden werden muss.
    • Patentdokument 1: WO 97/39894
    • Patentdokument 2: JP-A-11-44956
    • Patentdokument 3: JP-A-7-285275
    • Patentdokument 4: JP-A-10-250255
    • Patentdokument 5: JP-A-2002-251003
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Probleme im Stand der Technik bei wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern für die direkte Plattenherstellung unter Verwendung eines Infrarotlasers zu lösen. Spezifischer ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer für die direkte Plattenherstellung bereitzustellen, der bezüglich der Kratzbeständigkeit herausragend ist und einen grosse Entwicklungsfreiheit besitzt.
  • Andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen wurde gefunden, dass die vorstehend beschriebenen Aufgaben durch die folgenden Mittel gelöst werden können. Spezifisch umfasst die Erfindung die folgenden wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer.
    • (1) Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger umfasst, der hierauf zwei bildgebende Schichten aufweist, die jeweils ein in Wasser unlösliches und in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Polymer enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Schicht der bildgebenden Schichten ein Copolymer umfasst, das eine durch die nachstehend gezeigte Formel (A') dargestellte Monomereinheit umfasst:
      Figure 00080001
      worin Z' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und X' eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder irgendeine der durch die nachstehend gezeigten Formeln (X1) bis (X3) dargestellten Strukturen darstellt:
      Figure 00080002
      worin Ar eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, und R' eine zweibindige Verknüpfungsgruppe darstellt.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
  • Die Erfindung basiert auf dem Befund, der sich aus umfangreichen Untersuchungen ergab, dass die Unterscheidung bei der Entwicklung, d. h. die Unterscheidung zwischen dem Bildbereich und dem Nicht-Bildbereich, durch die Bildung von bildgebenden Schichten einer Zwei-Schicht-Struktur bemerkenswert verbessert wird, die jeweils ein in Wasser unlösliches und in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Harz enthalten, und wobei ein spezifisches Harz, das in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist, in die obere Schicht eingearbeitet ist. Als Ergebnis der Erhöhung der Unterscheidung können signifikante Verbesserungen bei der Entwicklungsfreiheit und der Kratzbeständigkeit erreicht werden.
  • Erfindungsgemäss kann ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer bereitgestellt werden, der der direkten Plattenherstellung unter Verwendung eines Infrarotlasers unterzogen werden kann und der bezüglich der Kratzbeständigkeit herausragend ist und eine grosse Entwicklungsfreiheit zeigt.
  • Der erfindungsgemässe Lithografie-Druckplattenvorläufer ist ein positiv wirkender, wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger umfasst, der hierauf zwei bildgebende Schichten aufweist, die jeweils ein in Wasser unlösliches und in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Polymer enthalten. In den bildgebenden Schichten wird die Löslichkeit des belichteten Bereichs in einer wässrigen alkalischen Lösung aufgrund der Wärme, die durch die Belichtung generiert wird, erhöht, und dieser wird bei der Entwicklungsverarbeitung herausgelöst, um ein positives Bild zu erzeugen.
  • Bildgebende Schicht:
  • Copolymer, das eine durch die Formel (A') dargestellte Monomereinheit umfasst:
  • Die erfindungsgemässe obere bildgebende Schicht (die vom Träger entfernte Schicht) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Copolymer enthält (nachstehend manchmal auch als Copolymer (A') bezeichnet), das eine Monomereinheit umfasst, die durch die nachstehend gezeigte Formel (A') dargestellt wird.
    Figure 00100001
  • In der Formel (A') stellt Z' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar, und X' stellt eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder irgendeine der durch die nachstehend gezeigten Formeln (X1) bis (X3) dargestellten Strukturen dar.
    Figure 00100002
  • In den Formeln (X1) bis (X3) stellt Ar eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar, und R' stellt eine zweibindige Verknüpfungsgruppe dar.
  • Die zweibindige Verknüpfungsgruppe, die durch R' dargestellt wird, umfasst eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Imidgruppe und eine Oxyalkylengruppe, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann. Beispiele des Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Ethylenoxidgruppe, eine Vinylgruppe und eine o-Carboxybenzoyloxygruppe.
  • Spezifische Beispiele des Monomers, das einer sich wiederholenden Einheit, die durch die Formel (A') dargestellt wird, entspricht, sind nachstehend angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
    Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Die durch die Formel (A) dargestellte Monomereinheit ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 90 mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 80 mol-%, und noch stärker bevorzugt 15 bis 70 mol-%, in dem Copolymer (A) enthalten. In diesem Bereich wird eine vorteilhafte Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung erhalten, und die Entwicklungsfreiheit kann ausreichend verbessert werden.
  • Der Gehalt der durch die Formel (A') dargestellten Monomereinheit beträgt bevorzugt 5 bis 90 mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 80 mol-%, und noch stärker bevorzugt 15 bis 75 mol-%, in dem Copolymer (A). In dem vorstehend beschriebenen Bereich kann eine vorteilhafte Entwicklungseigenschaft und ein Anteil von verbleibendem Film in dem unbelichteten Bereich erhalten werden.
  • Beispiele von (einem) anderen Monomer(en), das/die mit dem Monomer copolymerisiert werden kann/können, das die durch Formel (A) dargestellte Monomereinheit bildet, umfassen die nachstehend unter (m1) bis (m11) angegebenen Monomere, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
    • (m1) Acrylate und Methacrylate, die jeweils eine aliphatische Hydroxygruppe aufweisen, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
    • (m2) Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat oder N-Dimethylaminoethylacrylat.
    • (m3) Alkylmethacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder N-Dimethylaminoethylmethacrylat.
    • (m4) Acrylamide und Methacrylamide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid oder N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
    • (m5) Vinylether, z. B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether oder Phenylvinylether.
    • (m6) Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat.
    • (m7) Styrole, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol oder Chlormethylstyrol.
    • (m8) Vinylketone, z. B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon oder Phenylvinylketon.
    • (m9) Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder Isopren.
    • (m10) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril.
    • (m11) Ungesättigte Imide, z. B. Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid oder N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.
  • Die copolymerisierbare Monomerkomponente umfasst bevorzugt ein (Meth)acrylat, ein (Meth)acrylamidderivat und ein Styrolderivat. Die copolymerisierbare Monomerkomponente kann aus einer Art, oder geeigneterweise aus zwei Arten oder drei Arten oder mehr von Monomeren, die aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamidderivaten und Styrolderivaten ausgewählt sind, zusammengesetzt sein. Spezifisch kann die copolymerisierbare Monomerkomponente aus insgesamt vier Arten von Monomeren bestehen, die sich aus zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus den (Meth)acrylaten, und zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus den Styrolderivaten, zusammensetzen.
  • In der Beschreibung werden Acryl und Methacryl gemeinsam als "(Meth)acryl" bezeichnet. Die Terminologie "umfasst ein (Meth)acrylat als Copolymerkomponente", wie hier verwendet, bezeichnet, dass zumindest eines von Acrylaten und Methacrylaten enthalten ist. Das gleiche gilt auch für (Meth)acrylamidderivate.
  • Das (Meth)acrylat als vorstehend beschriebene copolymerisierbare Monomerkomponente umfasst substituierte oder unsubstituierte Alkylester und Arylester. Die Alkylgruppe umfasst z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Die Arylgruppe umfasst z. B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und Benzyl. Die Alkylgruppe oder Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele von Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Ethylenoxidgruppe, eine Vinylgruppe und eine o-Carboxybenzoyloxygruppe.
  • Das (Meth)acrylat zur Verwendung in der Erfindung umfasst bevorzugt Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat.
  • Die (Meth)acrylate können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon in der Erfindung verwendet werden.
  • Der Gehalt des (Meth)acrylats beträgt bevorzugt 0 bis 95 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 90 mol-%, und noch stärker bevorzugt 10 bis 80 mol-%, in dem Copolymer.
  • Das erfindungsgemäss die copolymerisierbare Monomerkomponente aufbauende (Meth)acrylamidderivat ist nicht besonders beschränkt, solange es ein (Meth)acrylamidderivat ist, jedoch ist ein durch die folgende Formel (c) dargestelltes (Meth)acrylamidderivat bevorzugt:
    Figure 00170001
  • In Formel (c) stellt R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar. R2 und R3 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, vorausgesetzt dass R2 und R3 nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sind.
  • In Formel (c) stellt R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, und bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dar.
  • Die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen für R2 oder R3 umfasst z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Die Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen für R2 oder R3 umfasst z. B. Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl. Die Alkylgruppe oder Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele von Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Ethylenoxidgruppe, eine Vinylgruppe und eine o-Carboxybenzoyloxygruppe. R2 und R3 sind nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome.
  • Nachstehend sind spezifische Beispiele des (Meth)acrylamidderivats angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
    • (c-1) N-tert-Butylacrylamid
    • (c-2) N-(n-Butoxymethyl)acrylamid
    • (c-3) N-tert-Butylmethacrylamid
    • (c-4) N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid
    • (c-5) N,N-Dimethylmethacrylamid
    • (c-6) N,N-Dimethylacrylamid
    • (c-7) N-Isopropylacrylamid
    • (c-8) N-Methylmethacrylamid
    • (c-9) N-Phenylmethacrylamid
    • (c-10) N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid
  • Das (Meth)acrylamidderivat kann individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon in der copolymerisierbaren Monomerkomponente verwendet werden.
  • Der Gehalt des (Meth)acrylamidderivats beträgt bevorzugt 0 bis 95 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 90 mol-%, noch stärker bevorzugt 20 bis 80 mol-%, in dem Copolymer.
  • Das Styrolderivat, das die erfindungsgemässe copolymerisierbare Monomerkomponente aufbaut, ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Styrolderivat ist, jedoch ist es bevorzugt ein durch die folgende Formel (b) dargestelltes Styrolderivat.
    Figure 00190001
  • In Formel (b) stellen R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar. Der Substituent für R4, R5 oder R6 ist nicht besonders beschränkt und umfasst eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und ein Halogenatom.
  • Nachstehend sind spezifische Beispiele des Styrolderivats angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
    • (b-1) 4-Bromstyrol
    • (b-2) β-Bromstyrol
    • (b-3) 4-Chlor-α-methylstyrol
    • (b-4) 3-Chlorstyrol
    • (b-5) 4-Chlorstyrol
    • (b-6) 2,6-Dichlorstyrol
    • (b-7) 2-Fluorstyrol
    • (b-8) 3-Fluorstyrol
    • (b-9) 4-Fluorstyrol
    • (b-10) Methylstyrol
    • (b-11) Vinyltoluol
    • (b-12) trans-β-Methylstyrol
    Figure 00200001
  • Neben den vorstehenden Beispielen umfasst das Styrolderivat z. B. Styrol, Vinylbenzoat, Methylvinylbenzoat, Hydroxymethylstyrol, Natrium-p-styrolsulfonat, Kalium-p-styrolsulfinat, p-Aminomethylstyrol und 1,4-Divinylbenzol. Die Styrolderivate können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon in der copolymerisierbaren Monomerkomponente verwendet werden.
  • Der Gehalt des Styrolderivats beträgt bevorzugt 0 bis 95 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 90 mol-%, und noch stärker bevorzugt 20 bis 80 mol-%, in dem Copolymer.
  • Das aus dem Monomer der Formel (A) und der copolymerisierbaren Monomerkomponente erhaltene Copolymer führt selbst zu bevorzugten physikalischen Eigenschaften, z. B. einer bevorzugten Entwicklungsfreiheit. Durch weiteres Copolymerisieren einer dritten copolymerisierbaren Monomerkomponente können verschiedene andere physikalische Eigenschaften verbessert oder modifiziert werden. Solche anderen verschiedenen physikalischen Eigenschaften umfassen z. B. die Chemikalienbeständigkeit, die Druckhaltbarkeit, die Empfindlichkeit und die Entwicklungseigenschaften. Beispiele der dritten copolymerisierbaren Monomerkomponente umfassen Acrylnitril, Maleimid, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymers zur Verwendung in der Erfindung beträgt bevorzugt 5.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 120.000, und besonders bevorzugt 20.000 bis 80.000. Im vorstehenden Bereich des gewichtsgemittelten Molekulargewichts werden eine ausreichende Filmbildungseigenschaft und bevorzugte Entwicklungseigenschaften erhalten.
  • Als Copolymerisationsverfahren zur Bildung des Copolymers kann z. B. ein konventionell bekanntes Pfropfpolymerisationsverfahren, Blockcopolymerisationsverfahren oder statistisches Copolymerisationsverfahren verwendet werden.
  • Bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der oberen Schicht beträgt der Gehalt des Copolymers, das die durch die Formel (A) dargestellte Monomereinheit umfasst, bevorzugt 1 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.%. Ein Gehalt von mehr als 40 Gew.% ist nicht bevorzugt, weil die steigernde Wirkung auf die Druckhaltbarkeit aufgrund der Brennbehandlung verringert ist.
  • Die erfindungsgemässe obere Schicht enthält als essentielle Komponente das Copolymer, das die durch die Formel (A) dargestellte Monomereinheit umfasst, und sie kann ferner andere alkalilösliche Harze umfassen. Das in der oberen Schicht enthaltene alkalilösliche Harz wird nachstehend beschrieben. Das alkalilösliche Harz kann auch als alkalilösliches Harz für eine Schicht (untere Schicht) nahe am Träger verwendet werden. Es ist möglich, das Copolymer, das die durch die Formel (A) dargestellte Monomereinheit umfasst, in die untere Schicht als alkalilösliches Harz einzuarbeiten. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, dass das Zugabeverhältnis des Copolymers in der unteren Schicht niedriger als das Zugabeverhältnis des Copolymers in der oberen Schicht ist.
  • Die Copolymere (A) können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. In bezug auf die Menge, die zu der oberen bildgebenden Schicht zugegeben wird, beträgt der Gesamtgehalt des Copolymers (A) bevorzugt 1 bis 45 Gew.%, stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, und besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der oberen bildgebenden Schicht.
  • Polymer, das in Wasser unlöslich und in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist:
  • Das Polymer, das in Wasser unlöslich und in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist (nachstehend auch manchmal als "alkalilösliches Polymer" bezeichnet) zur Verwendung in der oberen bildgebenden Schicht und der unteren bildgebenden Schicht umfasst ein Homopolymer oder Copolymer, das eine saure Gruppe in der Hauptkette und/oder dessen Seitenkette umfasst, und eine Mischung hiervon. Entsprechend weisen die obere bildgebende Schicht und die untere bildgebende Schicht zur Verwendung in der Erfindung das Merkmal auf, dass sie sich bei Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerlösung lösen.
  • Das alkalilösliche Polymer zur Verwendung in der bildgebenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und es können konventionell bekannte alkalilösliche Polymere verwendet werden. Bevorzugt ist eine Polymerverbindung, die in ihrem Molekül irgendeine funktionelle Gruppe von (1) einer phenolischen Hydroxygruppe, (2) einer Sulfonamidgruppe und (3) einer aktiven Imidgruppe aufweist.
  • Beispiele der Polymerverbindung umfassen die nachstehend beschriebenen, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
    • (1) Beispiele der Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfassen Novolakharze, z. B. Phenol-Formaldehydharz, m-Kresol-Formaldehydharz, p-Kresol-Formaldehydharz, gemischtes m-/p-Kresol-Formaldehydharz und gemischtes Phenol/Kresol (das Kresol kann irgendeines von m-Kresol, p-Kresol und gemischtem m-/p-Kresol sein), Formaldehydharz und Pyrogallolacetonharze.
  • Eine Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe in dessen Seitenkette wird auch als Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe beispielhaft genannt. Beispiele der Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe in dessen Seitenkette umfassen Polymerverbindungen, die durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers aus einer niedermolekularen Verbindung mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindung(en) erhalten werden, oder solche, die durch Copolymerisation von solch einem Monomer mit (einem) anderen polymerisierbaren Monomer(en) erhalten werden.
  • Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, das zum Erhalt der Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe verwendet wird, umfassen Acrylamide, Methacrylamide, Acrylate und Methacrylate, die jeweils eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen, und Hydroxystyrole. Spezifisch werden bevorzugt N-(2-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat und 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat verwendet.
  • Die Harze mit einer phenolischen Hydroxygruppe können in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Zusätzlich kann ein Kondensationspolymerisationsprodukt aus einem Phenol, das als Substituenten eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, mit Formaldehyd, z. B. tert-Butylphenyl-Formaldehydharz oder Octylphenyl-Formaldehydharz, beschrieben in US-PS 4 123 279 , zusammen verwendet werden.
    • (2) Beispiele der alkalilöslichen Polymerverbindung mit einer Sulfonamidgruppe umfassen Polymerverbindungen, die durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einer Sulfonamidgruppe oder durch Copolymerisation von solch einem Monomer mit (einem) anderen polymerisierbaren Monomer(en) erhalten werden. Beispiele von polymerisierbaren Monomeren mit einer Sulfonamidgruppe umfassen polymerisierbare Monomere aus einer niedermolekularen Verbindung, die eine oder mehrere Sulfonamidgruppe(n), die zumindest ein Wasserstoffatom, gebunden an das Stickstoffatom hiervon, aufweist, was durch -NH-SO2 dargestellt wird, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindung(en) aufweist. Von diesen sind niedermolekulare Verbindungen bevorzugt, die sowohl eine Acryloylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinyloxygruppe als auch eine unsubstituierte oder monosubstituierte Aminosulfonylgruppe oder eine substituierte Sulfonyliminogruppe aufweisen.
  • Spezifische Beispiele hiervon umfassen die Verbindungen, die in JP-B-7-69605 beschrieben sind (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Von diesen werden bevorzugt z. B. 3-Aminosulfonylphenylmethacrylat und N-(4-(Aminosulfonylphenylmethacrylamid) verwendet.
    • (3) Die alkalilösliche Polymerverbindung mit einer aktiven Imidgruppe weist bevorzugt die aktive Imidgruppe in dessen Molekül auf. Beispiele der Polymerverbindung umfassen Polymerverbindungen, die durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers aus einer niedermolekularen Verbindung mit einer oder mehreren aktiven Imidgruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in dessen Molekül, oder durch Copolymerisieren von solch einem Monomer mit (einem) anderen polymerisierbaren Monomer(en) erhalten werden.
  • Spezifische Beispiele solch eines Monomers, die bevorzugt verwendet werden können, umfassen N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid und N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid.
  • Beispiele der mit dem polymerisierbaren Monomer mit einer phenolischen Hydroxygruppe, dem polymerisierbaren Monomer mit einer Sulfonamidgruppe oder dem polymerisierbaren Monomer mit einer aktiven Imidgruppe copolymerisierten Monomerkomponente umfassen die nachstehend unter (n1) bis (n12) angegebenen Verbindungen, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
    • (n1) Acrylate und Methacrylate, die jeweils eine aliphatische Hydroxygruppe aufweisen, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
    • (n2) Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat oder Glycidylacrylat.
    • (n3) Alkylmethacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat.
    • (n4) Acrylamide und Methacrylamide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid oder N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
    • (n5) Vinylether, z. B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether oder Phenylvinylether.
    • (n6) Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat.
    • (n7) Styrole, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol oder Chlormethylstyrol.
    • (n8) Vinylketone, z. B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon oder Phenylvinylketon.
    • (n9) Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder Isopren.
    • (n10) N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril oder Methacrylnitril.
    • (n11) Ungesättigte Imide, z. B. Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid oder N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.
    • (n12) Ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure.
  • Wenn das alkalilösliche Polymer ein Homopolymer oder Copolymer des polymerisierbaren Monomers mit einer phenolischen Hydroxygruppe, des polymerisierbaren Monomers mit einer Sulfonamidgruppe oder des polymerisierbaren Monomers mit einer aktiven Imidgruppe ist, weist das Polymer erfindungsgemäss bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 2.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 500, und stärker bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 250.000 und einen Dispersionsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) von 1,1 bis 10 auf.
  • Wenn das alkalilösliche Polymer ein Harz ist, z. B. ein Phenol-Formaldehydharz oder ein Kresol-Formaldehydharz, weist das Polymer erfindungsgemäss bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10.000 auf.
  • Das alkalilösliche Harz zur Verwendung in der oberen bildgebenden Schicht ist bevorzugt ein Harz mit einer phenolischen Hydroxygruppe, weil in solch einem Harz starke Wasserstoff-Brückenbindungen im unbelichteten Bereich gebildet werden und die Wasserstoff-Brückenbindungen im belichteten Bereich leicht teilweise gelöst werden. Von diesen wird besonders bevorzugt ein Novolakharz verwendet.
  • Es ist auch bevorzugt, dass ein Acrylharz mit einer geringen Kompatibilität mit dem Harz mit einer phenolischen Hydroxygruppe ferner in Kombination als weitere Art eines alkalilöslichen Harzes verwendet wird. Beispiele von Acrylharzen mit niedriger Kompatibilität mit dem Harz mit einer phenolischen Hydroxygruppe umfassen Acrylharze mit einer Sulfonamidgruppe. Wenn zwei oder mehr Arten alkalilöslicher Polymere in Mischung verwendet werden, kann deren Mischungsverhältnis geeignet ausgewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Gehalt der alkalilöslichen Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe nicht weniger als 60 Gew.%, bezogen auf die gesamten alkalilöslichen Polymerverbindungen, beträgt.
  • Die zu der oberen bildgebenden Schicht zugegebene Menge an alkalilöslicher Polymerverbindung beträgt bevorzugt insgesamt 50 bis 90 Gew.%. In diesem Bereich können vorteilhafte Haltbarkeit und Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Es können auch zwei Arten von alkalilöslichen Polymerverbindungen mit unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten in einer wässrigen alkalischen Lösung in einem geeigneten Mischungsverhältnis verwendet werden.
  • Bevorzugt wird die alkalilösliche Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe, die starke Wasserstoff-Brückenbindungen im unbelichteten Bereich bildet und bei der die Wasserstoff-Brückenbindungen leicht im belichteten Teil teilweise gelöst werden, in einer Menge von 60 bis 99,8 Gew.%, bezogen auf die gesamten alkalilöslichen Polymerverbindungen, verwendet.
  • Wenn die Menge an alkalilöslicher Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe weniger als 60 Gew.% beträgt, verschlechtert sich die bildgebende Eigenschaft. Wenn sie andererseits mehr als 99,8 Gew.% beträgt, werden die erfindungsgemässen Wirkungen nicht erwartet.
  • Das alkalilösliche Polymer zur Verwendung in der unteren bildgebenden Schicht kann individuell oder in Kombination von zwei oder mehr aus den vorstehend beschriebenen, alkalilöslichen Polymeren ausgewählt werden. Von den alkalilöslichen Polymeren werden bevorzugt Acrylharze verwendet. Von den Acrylharzen sind solche mit einer Sulfonamidgruppe besonders bevorzugt.
  • Infrarot-absorbierender Farbstoff:
  • In die erfindungsgemässe bildgebende Schicht kann ein Infrarot-absorbierender Farbstoff eingearbeitet werden, um die Effizienz der Lichtabsorption und der Licht/Wärme-Umwandlung zu fördern, wodurch die Empfindlichkeit erhöht wird.
  • Der Infrarot-absorbierende Farbstoff zur Verwendung in der Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Farbstoff ist, der Infrarotlicht absorbieren kann, um Wärme zu generieren, und es können verschiedene Arten von Farbstoffen verwendet werden, die als Infrarot-absorbierende Farbstoffe bekannt sind.
  • Beispiele von Infrarot-absorbierenden Farbstoffen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen kommerziell erhältliche Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, die in der Literatur beschrieben sind, z. B. in Yuki Gosei Kagaku Kyokai, Herausgeber, Senryo Binran (Handbook of Dyes) (1970). Spezifische Beispiele hiervon umfassen Farbstoffe, z. B. Azofarbstoffe, Metallkomplexsalz-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind diejenigen, die Infrarot- oder Nahinfrarotlicht absorbieren, erfindungsgemäss besonders bevorzugt, weil sie für die Verwendung mit einem Laser geeignet sind, der Infrarot- oder Nahinfrarotlicht emittiert.
  • Beispiele von Farbstoffen, die Infrarot- oder Nahinfrarotlicht absorbieren, umfassen Cyaninfarbstoffe, beschrieben in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 , JP-A-60-78787 und US-PS 4 973 572 , Methinfarbstoffe, beschrieben in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 , Naphthochinonfarbstoffe, beschrieben in JP-A-58-112793 , JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 , JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 , Squaryliumfarbstoffe, beschrieben in JP-A-58-112792 , und Cyaninfarbstoffe, beschrieben in GB-PS 434 875 .
  • Andere Beispiele von bevorzugt verwendeten Farbstoffen umfassen Nahinfrarot-absorbierende Sensibilisatoren, beschrieben in US-PS 5 156 938 , substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, beschrieben in US-PS 3 881 924 , Trimethinthiapyryliumsalze, beschrieben in JP-A-57-142645 , Pyryliumverbindungen, beschrieben in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-A-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 , Cyaninfarbstoffe, beschrieben in JP-A-59-216146 , Pentamethinthiopyryliumsalze, beschrieben in US-PS 4 283 475 , Pyryliumverbindungen, beschrieben in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19702 , Nahinfrarot-absorbierende Farbstoffe, dargestellt durch die Formeln (I) und (II) in US-PS 4 765 993 , und kommerziell erhältliche Produkte, z. B. Epolight III-178, Epolight III-130 oder Epolight III-125 (hergestellt von Epolin Inc.).
  • Der Infrarot-absorbierende Farbstoff kann nicht nur zu der oberen bildgebenden Schicht, sondern auch zu der unteren bildgebenden Schicht zugegeben werden. Durch Zugabe des Infrarot-absorbierenden Farbstoffs zu der unteren bildgebenden Schicht kann die untere bildgebende Schicht auch als infrarotempfindliche Schicht fungieren. Wenn der Infrarot-absorbierende Farbstoff zu der unteren bildgebenden Schicht zugegeben wird, kann der Infrarot-absorbierende Farbstoff der gleiche wie oder unterschiedlich von dem Infrarot-absorbierenden Farbstoff, der zu der oberen bildgebenden Schicht zugegeben wird, sein.
  • Auch kann der Infrarot-absorbierende Farbstoff zu einer anderen Schicht als der bildgebenden Schicht zugegeben werden. Als andere Schicht ist eine Schicht, die an die bildgebende Schicht angrenzt, bevorzugt.
  • Die Menge des Infrarot-absorbierenden Farbstoffs, die zu der oberen bildgebenden Schicht zugegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,01 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.%, und besonders bevorzugt 1,0 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der oberen bildgebenden Schicht. In diesem Bereich kann die vorteilhafte Empfindlichkeit erhalten werden, ohne die Gleichmässigkeit und Haltbarkeit der oberen bildgebenden Schicht zu beschädigen.
  • Die zu der unteren bildgebenden Schicht zugegebene Menge des Infrarot-absorbierenden Farbstoffs beträgt bevorzugt 0 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 0, bis 10 Gew.%, und besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der unteren bildgebenden Schicht. Da jedoch die Diffusion von Wärme in den Träger in einem Bereich mit einer Dicke von 0,2 bis 0,3 μm in der Nähe des Träges auftritt, führt die Zugabe des Infrarot-absorbierenden Farbstoffs zu der unteren bildgebenden Schicht zu keiner Verbesserung der Löslichkeit aufgrund der Wärme, die durch die Belichtung generiert wird, sondern die Löslichkeit verringert sich aufgrund der Löslichkeitsschwierigkeit des Infrarot-absorbierenden Farbstoffs selbst, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit führt. Daher ist es bevorzugt, dass die zugegebene Menge innerhalb des Toleranzbereichs der Löslichkeitsverringerung liegt. Spezifisch wird die Menge bevorzugt so kontrolliert, dass die Lösungsgeschwindigkeit der unteren bildgebenden Schicht nicht weniger als 30 nm/Sekunde beträgt.
  • Andere Additive:
  • Bei der Bildung der unteren und oberen positiven wirkenden, bildgebenden Schichten können verschiedene Additive zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten zugegeben werden, solange die erfindungsgemässen Wirkungen nicht beeinträchtigt werden. Die Additive können nur in die untere bildgebende Schicht, nur in die obere bildgebende Schicht oder in beide Schichten wunschgemäss eingearbeitet werden. Nachstehend sind Beispiele von Additiven beschrieben.
  • Auflösungsinhibierende Verbindung:
  • Der erfindungsgemässe wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer kann verschiedene auflösungsinhibierende Verbindungen (Inhibitoren) in dessen bildgebender Schicht enthalten, um die Auflösungsinhibierung (Inhibierung) hiervon zu verstärken.
  • Der Inhibitor ist nicht besonders beschränkt und umfasst z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz und eine Polyethylenglykolverbindung.
  • Das verwendete quaternäre Ammoniumsalz ist nicht besonders beschränkt und umfasst Tetraalkylammoniumsalze, Trialkylarylammoniumsalze, Dialkyldiarylammoniumsalze, Alkyltriarylammoniumsalze, Tetraarylammoniumsalze, cyclische Ammoniumsalze und bicyclische Ammoniumsalze.
  • Spezifische beispiele von quaternären Ammoniumsalzen umfassen Tetrabutylammoniumbromid, Tetrapentylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumbromid, Tetraoctylammoniumbromid, Tetralaurylammoniumbromid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetranaphthylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrastearylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Behenyltrimethylammoniumbromid, Lauryltriethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, 3-Trifluormethylphenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Dibenzyldimethylammoniumbromid, Distearyldimethylammoniumbromid, Tristearylmethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Hydroxyphenyltrimethylammoniumbromid und N-Methylpyridiniumbromid. Insbesondere werden bevorzugt quaternäre Ammoniumsalze verwendet, beschrieben in JP-A-2003-107688 und JP-A-2003-167332 .
  • Die zugegebene Menge des quaternären Ammoniumsalzes beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht. In diesem Bereich kann eine bevorzuge auflösungsinhibierende Wirkung erhalten werden. Die Zugabe hiervon in einer Menge, die 20 Gew.% überschreitet, könnte einen schlechten Einfluss auf die filmbildende Eigenschaft des Bindemittels ausüben.
  • Die verwendete Polyethylenglykolverbindung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele hiervon umfassen Verbindungen mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur: R1-[O-(R3-O)m-R2]n worin R1 einen Rest eines mehrwertigen Alkohols oder einen Rest eines mehrwertigen Phenols darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkyloylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloylgruppe darstellt, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann, R3 eine Alkylengruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, m eine Zahl von nicht kleiner als 10 im Mittel darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
  • Beispiele der Polyethylenglykolverbindung mit einer durch die vorstehend beschriebene Formel dargestellten Struktur umfassen Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylenglykolalkylether, Polypropylenglykolalkylether, Polyethylenglykolarylether, Polypropylenglykolarylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polypropylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolglycerinester, Polypropylenglykolglykolester, Polyethylenglykolsorbitolester, Polypropylenglykolsorbitolester, Polyethylenglykol-Fettsäureester, Polypropylenglykol-Fettsäureester, polyethylenglykolierte Ethylendiamine, polypropylenglykolierte Ethylendiamine, polyethylenglykolierte Diethylentriamine und polypropylenglykolierte Diethylentriamine.
  • Spezifische Beispiele hiervon umfassen Polyethylenglykol 1.000, Polyethylenglykol 2.000, Polyethylenglykol 4.000, Polyethylenglykol 10.000, Polyethylenglykol 20.000, Polyethylenglykol 50.000, Polyethylenglykol 100.000, Polyethylenglykol 200.000, Polyethylenglykol 500.000, Polypropylenglykol 1.500, Polypropylenglykol 3.000, Polypropylenglykol 4.000, Polyethylenglykolmethylether, Polyethylenglykolethylether, Polyethylenglykolphenylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldiethylether, Polyethylenglykoldiphenylether, Polyethylenglykollaurylether, Polyethylenglykoldilaurylether, Polyethylenglykolnonylether, Polyethylenglykolcetylether, Polyethylenglykolstearylether, Polyethylenglykoldistearylether, Polyethylenglykolbehenylether, Polyethylenglykoldibehenylether, Polypropylenglykolmethylether, Polypropylenglykolethylether, Polypropylenglykolphenylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Polypropylenglykoldiphenylether, Polypropylenglykollaurylether, Polypropylenglykoldilaurylether, Polypropylenglykolnonylether, Polyethylenglykolacetylester, Polyethylenglykoldiacetylester, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykollaurylester, Polyethylenglykoldilaurylester, Polyethylenglykolnonylsäureester, Polyethylenglykolcetylsäureester, Polyethylenglykolstearoylester, Polyethylenglykoldistearoylester, Polyethylenglykolbehensäureester, Polyethylenglykoldibehensäureester, Polypropylenglykolacetylester, Polypropylenglykoldiacetylester, Polypropylenglykolbenzoesäureester, Propylenglykoldibenzoesäureester, Polypropylenglykollaurinsäureester Polypropylenglykoldilaurinsäureester, Polyethylenglykolnonylsäureester, Polyethylenglykolglycerinether, Polypropylenglykolglycerinether, Polyethylenglykolsorbitolether, Polypropylenglykolsorbitolether, polyethylenglykoliertes Ethylendiamin, polypropylenglykoliertes Ethylendiamin, polyethylenglykoliertes Diethylentriamin, polypropylenglykoliertes Diethylentriamin und polyethylenglykoliertes Pentamethylenhexamin.
  • Die zugegebene Menge an Polyethylenglykolverbindung beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.%, und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht. In diesem Bereich kann eine vorteilhafte auflösungsinhibierende Wirkung ohne nachteilige Wirkung auf die Bildgebungseigenschaft erhalten werden.
  • Wenn die vorstehende Massnahme zur Verstärkung der Inhibierung durchgeführt wird, kann sich die Empfindlichkeit verringern. In diesem Fall ist die Zugabe einer Lactonverbindung wirksam.
  • Es wird angenommen, dass die Lactonverbindung mit einer Entwicklerlösung reagiert, wenn die Entwicklerlösung in den belichteten Bereich eindringt, um neu eine Carbonsäureverbindung zu bilden, die zur Auflösung des belichteten Bereichs beiträgt, wodurch die Empfindlichkeit erhöht wird.
  • Die verwendete Lactonverbindung ist nicht besonders beschränkt und umfasst Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (L-I) und (L-II) dargestellt werden:
    Figure 00390001
  • In den Formeln (L-I) und (L-II) stellen X1, X2, X3 und X4 jeweils ein Atom oder eine atomare Gruppe, das/die einen Ring aufbaut, dar, die gleich oder verschieden sein können und einen Substituenten aufweisen können, vorausgesetzt, dass zumindest eines von X1, X2 und X3 in Formel (L-I) und zumindest eines von X1, X2, X3 und X4 in Formel (L-II) jeweils einen elektronenziehenden Substituenten oder einen Substituenten, der mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, aufweist.
  • Das durch X1, X2, X3 und X4 dargestellte Atom oder die atomare Gruppe, das/die einen Ring aufbaut, ist ein nicht-metallisches Atom mit zwei Einfachbindungen zur Bildung eines Rings oder eine atomare Gruppe, die das nicht-metallische Atom umfasst.
  • Das nicht-metallische Atom oder die das nicht-metallische Atom enthaltende Gruppe ist bevorzugt ein Atom oder eine atomare Gruppe, das/die ausgewählt ist aus einer Methylengruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einem Selenatom, und stärker bevorzugt eine atomare Gruppe, die ausgewählt ist aus einer Methylengruppe, einer Carbonylgruppe oder einer Sulfonylgruppe.
  • Zumindest eines von X1, X2 und X3 in Formel (L-I) und zumindest eines von X1, X2, X3 und X4 in Formel (L-II) weist jeweils einen elektronenziehenden Substituenten auf. Der Ausdruck "elektronenziehender Substituent", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Gruppe, die eine Hammett-Substituentenkonstante σp mit positivem Wert besitzt. In bezug auf die Hammett-Substituentenkonstante kann z. B. auf Journal of Medicinal Chemistry, Band 16, Nr. 11, Seiten 1207 bis 1216 (1973), verwiesen werden. Beispiele von elektronenziehenden Substituenten mit einem positiven Wert der Hammett-Substituentenkonstante σp umfassen ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom; σp-Wert: 0,06), ein Chloratom (σp: 0,23), ein Bromatom (σp-Wert: 0,23) ein Iodatom (σp-Wert: 0,18), eine Trihaloalkylgruppe (z. B. eine Tribrommethylgruppe; σp-Wert: 0,39), eine Trichlormethylgruppe (σp-Wert: 0,33) oder eine Trifluormethylgruppe (σp-Wert: 0,54), eine Cyanogruppe (σp-Wert: 0,66), eine Nitrogruppe (σp-Wert: 0,78), eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Sulfonylgruppe [z. B. eine Methansulfonylgruppe (σp-Wert: 0,72)], eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Acylgruppe [z. B. eine Acetylgruppe (σp-Wert: 0,50) oder eine Benzoylgruppe (σp-Wert: 0,43)], eine Alkinylgruppe [z. B. eine Ethinylgruppe (σp-Wert: 0,23)], eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe [z. B. eine Methoxycarbonylgruppe (σp-Wert: 0,45) oder eine Phenoxycarbonylgruppe (σp-Wert: 0,44)], eine Carbamoylgruppe (σp-Wert: 0,36), eine Sulfamoylgruppe (σp- Wert: 0,57), eine Sulfoxidgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Oxogruppe und eine Phosphorylgruppe.
  • Bevorzugte Beispiele von elektronenziehenden Gruppen umfassen eine Amidgruppe, eine Azogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfinylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbonylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Thiocarbonylgruppe, eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Arylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkenylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Oxogruppe und ein Halogenatom.
  • Stärker bevorzugte Beispiele von elektronenziehenden Gruppen umfassen eine Nitrogruppe, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Nitrilgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbonylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Oxogruppe und ein Halogenatom.
  • Spezifische Beispiele der durch die Formel (L-I) oder (L-II) dargestellten Lactonverbindung sind nachstehend angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
    Figure 00420001
    Figure 00430001
  • Die zugegebene Menge der durch die Formel (L-I) oder (L-II) dargestellten Lactonverbindung beträgt 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.% beträgt, ist die Wirkung klein. Wenn die Menge grösser als 50 Gew.% ist, kann sich die Bildgebungseigenschaft verschlechtern.
  • Die Lactonverbindungen können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Es können zwei oder mehrere der Verbindungen, die durch die Formel (L-I) dargestellt werden, oder zwei oder mehrere der Verbindungen, die durch die Formel (L-II) dargestellt werden, in einem geeigneten Anteil verwendet werden, solange die Gesamtmenge hiervon innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt.
  • Angesichts der weiteren Verstärkung des Löslichkeitsunterschieds zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich ist es auch bevorzugt, dass eine Substanz in den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer eingearbeitet wird, die thermisch zersetzbar ist und die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes, bevor sie thermisch zersetzt ist, wesentlich verringern kann.
  • Die Substanz, die thermisch zersetzbar ist und die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes, bevor sie thermisch zersetzt ist, wesentlich verringern kann, ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele hiervon umfassen verschiedene Arten von Oniumsalzen, Chinondiazidverbindungen, aromatische Sulfonverbindungen und aromatische Sulfonsäureesterverbindungen. Angesichts der thermischen Zersetzungseigenschaften werden bevorzugt Oniumsalze verwendet.
  • Beispiele von Oniumsalzen umfassen Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Selenoniumsalze und Arsoniumsalze. Bevorzugte Beispiele von Oniumsalzen zur elektrofotografischen Verwendung umfassen Diazoniumsalze, beschrieben in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974, T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) und JP-A-5-158230 , Ammoniumsalze, beschrieben in den US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 , Phosphoniumsalze, beschrieben in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo (Oktober 1988) und den US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 , Iodoniumsalze, beschrieben in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977, Chem. & Eng. News, Seite 31 (28. November 1988), EP-PS 104 143 , den US-PSen 339 049 und 410 201 , JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514 , Sulfoniumsalze, beschrieben in J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979, EP-PSen 370 693 , 3 902 114 , 233 567 , 297 443 und 297 442 , den US-PSen 4 933 377 . 161 811 , 410 201 , 339 049 , 4 760 013 , 4 734 444 und 2 833 827 und den DE-PSen 29 04 626 , 36 04 580 und 36 04 5481 , Selenoniumsalze, beschrieben in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), und Arsoniumsalze, beschrieben in C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo (Oktober 1988).
  • Von den Oniumsalzen sind die Diazoniumsalze besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele von Diazoniumsalzen umfassen diejenigen, die in JP-A-5-158230 beschrieben sind.
  • Beispiele des Gegenions der Oniumsalze umfassen Anionen, die aus Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure gebildet werden. Von diesen Verbindungen sind Hexafluorphosphat und ein alkylaromatisches Sulfonat, z. B. Triisopropylnaphthalinsulfonat oder 2,5-Dimethylbenzolsulfonat, bevorzugt.
  • Die zugegebene Menge an Oniumsalz beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.%, und besonders bevorzugt 0,3 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht.
  • Bevorzugte Beispiele von Chinondiazidverbindungen umfassen o-Chinondiazidverbindungen. Die o-Chinondiazidverbindung zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit zumindest einer o-Chinondiazidgruppe, die die Alkalilöslichkeit bei der thermischen Zersetzung erhöht, und es können Verbindungen mit verschiedenen Strukturen verwendet werden. Spezifisch unterstützen o-Chinondiazide die Auflösung der bildgebenden Schicht durch zwei Wirkungen, nämlich verliert das o-Chinondiazid bei der thermischen Zersetzung die Fähigkeit, die Auflösung des alkalilöslichen Harzes zu inhibieren, und das o-Chinondiazid verändert sich selbst zu einer alkalilöslichen Substanz. Beispiele von o-Chinondiazidverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen die Verbindungen, die in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, Seiten 339 bis 352, John Wiley & Sons, Inc., beschrieben sind. Insbesondere sind Sulfonsäureester oder Sulfonsäureamide von o-Chinondiaziden bevorzugt, die durch Umsetzen mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxyverbindungen oder aromatischen Aminoverbindungen erhalten werden. Auch werden bevorzugt Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidsulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonsäurechlorid mit einem Pyrogallolacetonharz, beschrieben in JP-B-43-28403 , und Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidsulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonsäurechlorid mit einem Phenolformaldehydharz, beschrieben in den US-PSen 3 046 120 und 3 188 210 , verwendet.
  • Ferner werden auch bevorzugt Ester von Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonsäurechlorid mit einem Phenolformaldehydharz oder Kresolformaldehydharz und Ester von Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonsäurechlorid mit einem Pyrogallolacetonharz verwendet. Andere nützliche o-Chinondiazidverbindungen sind in einer grossen Anzahl von Patenten beschrieben, z. B. in JP-A-47-5303 , JP-A-48-63802 , JP-A-48-63803 , JP-A-48-96575 , JP-A-49-38701 , JP-A-48-13354 , JP-B-41-11222 , JP-B-45-9610 , JP-B-49-17481 , den US-PSen 2 797 213 , 3 454 400 , 3 544 323 , 3 573 917 , 3 673 495 und 3 785 825 , den GB-PSen 1 227 602 , 1 251 345 , 1 267 005 , 1 329 888 und 1 330 932 und DE-PS 854 890 .
  • Die zugegebene Menge an o-Chinondiazidverbindung beträgt bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht.
  • Die Substanzen, die thermisch zersetzbar sind und die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes wesentlich verringern können, bevor sie thermisch zersetzt werden, können individuell oder als Mischung von mehreren der Verbindungen verwendet werden.
  • Um die auflösungsinhibierende Eigenschaft zu intensivieren und die Kratzbeständigkeit auf der Oberfläche der bildgebenden Schicht zu erhöhen, kann darüber hinaus ein Polymer gemeinsam verwendet werden, das als Polymerisationskomponente eine (Meth)acrylat-Monomereinheit enthält, das in dessen Molekül zwei oder drei Perfluoralkylgruppen mit jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, beschrieben in JP-A-2000-187318 .
  • Die zugegebene Menge an Polymer beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht.
  • Entwicklungsbeschleuniger:
  • Um die Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, können in der erfindungsgemässen bildgebenden Schicht Säureanhydride, Phenole oder organischen Säuren zusammen verwendet werden.
  • Von den Säureanhydriden ist ein cyclisches Säureanhydrid besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele von cyclischen Säureanhydriden, die verwendet werden können, umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhyrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhyrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, beschrieben in US-PS 4 115 128 . Beispiele von nicht-cyclischen Säureanhydriden umfassen Essigsäureanhydrid. Beispiele von Phenolen umfassen Bisphenol A, 2,2'-Bishydroxysulfon, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan.
  • Beispiele von organischen Säuren umfassen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureester und Carbonsäuren, beschrieben in JP-A-60-89942 und JP-A-2-96755 . Spezifiche Beispiele hiervon umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluolsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure.
  • Die Menge an Säureanhydrid, Phenol oder organischer Säure beträgt bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht.
  • Tensid:
  • Um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern und die Verarbeitungsstabilität gegenüber den Entwicklungsbedingungen zu erhöhen, kann ein nicht-ionisches Tensid, beschrieben in JP-A-62-251740 und JP-A-3-208514 , ein amphoteres Tensid, beschrieben in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 , eine Siloxanverbindung, beschrieben in EP-PS 950 517 , oder ein Copolymer, das ein fluorhaltiges Monomer umfasst, beschrieben in JP-A-62-170950 , JP-A-11-288093 und JP-A-2003-57820 , zu der oberen bildgebenden Schicht und/oder zu der unteren bildgebenden Schicht zur Verwendung in der Erfindung zugegeben werden.
  • Spezifische Beispiele von nicht-ionischen Tensiden umfassen Sorbitantristearat, Sorbitonmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether. Spezifische Beispiele von amphoteren Tensiden umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycin-hydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und solche vom N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (z. B. Amorgen K, Handelsname, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • Die Siloxanverbindung ist bevorzugt ein Blockcopolymer von Dimethylsiloxan und Polyalkylenoxid. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Polyalkylenoxid-modifizierte Silicone, z. B. DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534 (hergestellt von Chisso Corp.) und Tego Glide 100 (hergestellt von Tego A. G.).
  • Die Menge an Tensid beträgt bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.%, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.%, und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht.
  • Ausdruckmittel (printing-out agent) und Färbemittel:
  • Die erfindungsgemässe bildgebende Schicht kann ein Ausdruckmittel, um ein sichtbares Bild unmittelbar nach dem Erwärmen bei der Belichtung zu erhalten, oder einen Farbstoff oder ein Pigment, das als Bildfärbemittel dient, enthalten.
  • Ein repräsentatives Beispiel eines Ausdruckmittels umfasst eine Kombination einer Verbindung, die unter Erwärmung bei der Belichtung in der Lage ist, eine Säure freizusetzen (foto-säurefreisetzendes Mittel) und eines organischen Farbstoffs, der ein Salz bilden kann. Spezifische Beispiele hiervon umfassen eine Kombination von o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid und einem salzbildenden organischen Farbstoff, beschrieben in JP-A-50-36209 und JP-A-53-8128 , und eine Kombination aus einer Trihalomethylverbindung und einem salzbildenden organischen Farbstoff, beschrieben in JP-A-53-36223 , JP-A-54-74728 , JP-A-60-3626 , JP-A-61-143748 , JP-A-61-151644 und JP-A-63-58440 . Die Trihalomethylverbindung umfasst eine Oxazolverbindung und eine Triazolverbindung, und beide Verbindungen besitzen eine herausragende Lagerungsstabilität und stellen ein klares Ausdrucksbild bereit.
  • Beispiele von verwendbaren Bildfärbemitteln umfassen die vorstehend beschriebenen, salzbildenden, organischen Farbstoffe und andere Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe sowie die salzbildenden organischen Farbstoffe.
  • Spezifische Beispiele hiervon umfassen Ölgelb #101, Ölgelb #103, Ölpink #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Ölschwarz T-505 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria-Reinblau, Kristallviolettlacton, Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI451708), Malachitgrün (CI42000) und Methylenblau (CI52015). Die in JP-A-62-293247 beschriebenen Farbstoffe sind besonders bevorzugt. Die zugegebene Menge an Farbstoff beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht.
  • Plastifiziermittel/Weichmacher:
  • Ferner wird, falls gewünscht, ein Weichmacher zu der erfindungsgemässen bildgebenden Schicht zugegeben, um dem Beschichtungsfilm Flexibilität oder dergleichen zu verleihen. Beispiele von Weichmachern umfassen Butylphthalyl, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und Oligomere oder Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Wachsmittel:
  • Zu der erfindungsgemässen bildgebenden Schicht kann eine Verbindung zugegeben werden, die den statischen Reibungskoeffizienten der Oberfläche verringern kann, um ihr Kratzfestigkeit zu verleihen. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Verbindungen, die einen langkettigen Alkylcarbonsäureester enthalten, beschrieben in US-PS 6 117 913 , JP-A-2003-149799 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2002-32904 und 2002-165584 .
  • Die zugegebene Menge der Verbindung beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der bildgebenden Schicht.
  • Herstellung eines wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers:
  • Die obere bildgebende Schicht und die untere bildgebende Schicht des erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers können normalerweise durch Auflösen der vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel und Beschichten der resultierenden Lösung auf einen geeigneten Träger hergestellt werden.
  • Beispiele des verwendeten Lösungsmittels umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton und Toluol, jedoch ist das Lösungsmittel nicht hierauf beschränkt. Die Lösungsmittel können individuell oder als Mischung hiervon verwendet werden.
  • Es ist grundsätzlich bevorzugt, als für die Beschichtung verwendetes Lösungsmittel ein Lösungsmittel auszuwählen, dessen Lösekraft für ein alkalilösliches Polymer, das in der oberen bildgebenden Schicht verwendet wird, von der für ein alkalilösliches Polymer, das in der unteren bildgebenden Schicht verwendet wird, unterschiedlich ist. Um eine neue Funktion bereitzustellen, ist es jedoch möglich, in positiver Weise eine Teillösung zu bilden.
  • Ein Verfahren zur Bildung zweier isolierter Schichten umfasst z. B. ein Verfahren, in dem ein Unterschied der Lösungsmittellöslichkeit zwischen einem alkalilöslichen Harz, das in der unteren bildgebenden Schicht verwendet wird, und einem alkalilöslichen Harz, das in der oberen bildgebenden Schicht verwendet wird, ausgenutzt wird, und ein Verfahren, worin nach dem Beschichten der oberen bildgebenden Schicht das Lösungsmittel rasch getrocknet und entfernt wird. Diese Verfahren werden nachstehend detailliert beschrieben, jedoch ist das Verfahren zur Bildung zweier isolierter Schichten nicht hierauf beschränkt.
  • Bei dem Verfahren, in dem ein Unterschied der Lösungsmittellöslichkeit zwischen einem alkalilöslichen Harz, das in der unteren bildgebenden Schicht verwendet wird, und einem in einer wässrigen Alkalilösung löslichen Harz, das in der oberen bildgebenden Schicht verwendet wird, ausgenutzt wird, wird ein Lösungsmittelsystem eingesetzt, in dem irgendeines/irgendwelche der alkalilöslichen Harze, die in der unteren bildgebenden Schicht enthalten sind, bei der Beschichtung der oberen bildgebenden Schicht, die das in einer wässrigen Alkalilösung lösliche Harz enthält, unlöslich sind. Somit kann jede Schicht in klar getrennter Form beschichtet werden, wenn zwei Schichten beschichtet werden. Zum Beispiel kann die Bildung von zwei Schichten durchgeführt werden, indem ein die untere bildgebende Schicht aufbauendes alkalilösliches Harz ausgewählt wird, das in einem Lösungsmittel unlöslich ist, das das in einer wässrigen Alkalilösung lösliche Harz lösen kann, das in der oberen bildgebenden Schicht verwendet wird, z. B. Methylethylketon oder 1-Methoxy-2-propanol, man die untere bildgebende Schicht, die im wesentlichen das alkalilösliche Harz enthält, unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems beschichtet, das das die untere bildgebende Schicht aufbauende alkalilösliche Harz lösen kann, gefolgt von Trocknen, und man dann die obere bildgebende Schicht, die hauptsächlich das in einer wässrigen Alkalilösung lösliche Harz enthält, unter Verwendung eines Lösungsmittel beschichtet, das die Komponenten für die untere bildgebende Schicht nicht löst, z. B. Methylethylketon oder 1-Methoxy-2-propanol.
  • Andererseits kann das Verfahren zum raschen Trocknen eines Lösungsmittels nach dem Beschichten der oberen bildgebenden Schicht durchgeführt werden durch Mittel zum Sprühen von Pressluft aus einer Schlitzdüse, die etwa senkrecht zur Transportrichtung eines streifenförmigen Trägers installiert ist, durch Mittel zum Zuführen von Wärmeenergie als Wärmeleitung von der unteren Oberfläche eines streifenförmigen Trägers durch eine Walze (Erwärmungswalze), die im Inneren mit einem Erwärmungsmedium versorgt wird, z. B. Dampf, oder durch Kombination dieser Mittel.
  • Das Verfahren zur Bildung einer Teillösung zwischen zwei Schichten in einem Grad, in dem die erfindungsgemässen Wirkungen ausreichend ausgeübt werden, kann durchgeführt werden, indem das Ausmass in dem Verfahren, bei dem ein Unterschied der Lösungsmittellöslichkeit ausgenutzt wird, oder dem Verfahren zum raschen Trocknen eines Lösungsmittels nach dem Beschichten der oberen bildgebenden Schicht, wie vorstehend beschrieben, kontrolliert wird.
  • Die Konzentration der vorstehend beschriebenen Komponenten (Gesamtfeststoffgehalt, einschliesslich Additive) in der Beschichtungslösung beträgt bevorzugt 1 bis 50 Gew.%. Für die Beschichtung können verschiedene Verfahren verwendet werden, und Beispiele hiervon umfassen Stabbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Florfliessbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Klingenbeschichtung und Walzenbeschichtung.
  • Um eine Beschädigung der unteren bildgebenden Schicht bei der Beschichtung der oberen bildgebenden Schicht zu vermeiden, ist es gewünscht, dass die Beschichtung der oberen bildgebenden Schicht durch ein Verfahren vom Nicht-Kontakttyp durchgeführt wird. Es ist auch möglich, die Stabbeschichtung einzusetzen, die konventionell zur Beschichtung vom Lösungsmitteltyp eingesetzt wird, obwohl dies ein Beschichtungsverfahren vom Kontakttyp ist. In diesem Fall ist es gewünscht, die Beschichtung durchzuführen, indem in der Rotationsrichtung angetrieben wird, um eine Beschädigung der unteren bildgebenden Schicht zu vermeiden.
  • Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen der unteren bildgebenden Schicht des wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers beträgt bevorzugt 0,5 bis 4,0 g/m2, und stärker bevorzugt 0,6 bis 3,5 g/m2. In diesem Bereich können eine vorteilhafte Druckhaltbarkeit, Bildreproduzierbarkeit und Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen der oberen bildgebenden Schicht beträgt bevorzugt 0,05 bis 1,0 g/m2, und stärker bevorzugt 0,08 bis 0,7 g/m2. In diesem Bereich können eine vorteilhafte Entwicklungsfreiheit, Kratzbeständigkeit und Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Die Gesamtbeschichtungsmenge der oberen und der unteren bildgebenden Schichten beträgt bevorzugt 0,6 bis 4,0 g/m2, und stärker bevorzugt 0,7 bis 2,5 g/m2. In diesem Bereich werden eine vorteilhafte Druckhaltbarkeit, Bildreproduzierbarkeit und Empfindlichkeit erhalten.
  • Träger:
  • Der Träger zur Verwendung im erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer umfasst ein dimensionsstabiles Plattenmaterial mit der notwendigen Festigkeit/Stärke und Haltbarkeit. Beispiele des Trägers umfassen Papier, Kunststoff-laminiertes Papier (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol), eine Metallplatte (z. B. eine Aluminium-, Zink- oder Kupferplatte), eine Kunststoffolie (z. B. eine Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- oder Polyvinylacetalfolie) und Papier oder Kunststoffolien, die das vorstehend beschriebene Metall hierauf laminiert oder abgeschieden aufweisen.
  • Der Träger zur Verwendung in der Erfindung ist bevorzugt eine Polyesterfolie oder eine Aluminiumplatte. Von diesen ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt, da sie dimensionsstabil und relativ kostengünstig ist. Die Aluminiumplatte ist bevorzugt eine reine Aluminiumplatte oder eine Legierungsplatte, die hauptsächlich Aluminium umfasst und eine Spur Fremdelemente enthält. Es kann auch eine Kunststoffolie verwendet werden, auf der Aluminium laminiert oder abgeschieden ist. Beispiele der Fremdelemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gehalt an Fremdelementen in der Legierung beträgt höchstens 10 Gew.%.
  • Erfindungsgemäss ist besonders bevorzugtes Aluminium reines Aluminium, da jedoch angesichts der Raffinierungstechnik vollständig reines Aluminium schwer herzustellen ist, kann das Aluminium eine Spur Fremdelemente enthalten.
  • Die Aluminiumplatte zur Verwendung in der Erfindung ist bezüglich ihrer Zusammensetzung nicht besonders beschränkt, und es kann eine konventionell bekannte und allgemein verwendete Aluminiumplatte geeignet eingesetzt werden. Die Dicke der Aluminiumplatte zur Verwendung in der Erfindung beträgt etwa 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
  • Vor einer Oberflächenaufrauhung der Aluminiumplatte wird, falls gewünscht, eine Entfettungsbehandlung unter Verwendung von z. B. einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Alkalilösung durchgeführt, um das Walzöl von der Oberfläche zu entfernen. Die Oberflächenaufrauhungsbehandlung der Aluminiumplatte wird mit verschiedenen Verfahren durchgeführt, z. B. mit einem Verfahren zur mechanischen Aufrauhung der Oberfläche, einem Verfahren zur elektrochemischen Auflösung und Aufrauhung der Oberfläche oder einem Verfahren zur chemischen, selektiven Auflösung der Oberfläche. Als mechanisches Aufrauhungsverfahren kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden, z. B. Kugelkörnung, Bürstenkörnung, Strahlkörnung oder Polierscheibenkörnung. Das elektrochemische Oberflächenaufrauhungsverfahren ein Verfahren, in dem die Behandlung durch Anlegen eines Wechselstroms oder Gleichstroms durch eine Elektrolytlösung, die Salzsäure oder Salpetersäure enthält, durchgeführt wird. Es kann auch ein Verfahren eingesetzt werden, in dem diese zwei Behandlungen in Kombination verwendet werden, beschrieben in JP-A-54-63902 . Nach solch einer Oberflächenaufrauhung wird die Aluminiumplatte, falls gewünscht, einer Alkaliätzbehandlung und einer Neutralisationsbehandlung unterzogen und dann, falls gewünscht, einer Anodisierungsbehandlung unterzogen, um die Wasserrückhaltekraft oder Abriebbeständigkeit der Oberfläche zu verbessern. Der Elektrolyt, der bei der Anodisierungsbehandlung der Aluminiumplatte verwendet werden kann, umfasst verschiedene Elektrolyte, die einen porösen Oxidfilm bilden können, und normalerweise werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine gemischte Säure hieraus verwendet. Die Konzentration des Elektrolyten wird in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten geeignet bestimmt.
  • Die Bedingungen der Anodisierungsbehandlung variieren in Abhängigkeit von dem verwendeten Elektrolyten und können daher nicht allumfassend spezifiziert werden, jedoch sind geeignete Bedingungen im allgemeinen so, dass die Konzentration des Elektrolyten 1 bis 80 Gew.% beträgt, die Lösungstemperatur 5 bis 70°C beträgt, die Stromdichte 5 bis 60 A/dm2 beträgt, die Spannung 1 bis 100 V beträgt und die Elektrolysezeit 10 Sekunden bis 5 Minuten beträgt. Wenn die Menge des anodischen Oxidfilms weniger als 1,0 g/m2 beträgt, kann sich eine unzureichende Druckhaltbarkeit ergeben oder der Nicht-Bildbereich der Lithografie-Druckplatte wird leicht verkratzt, was sogenannte "Kratzflecken" verursacht, nämlich die Adhäsion von Tinte an den zerkratzten Teil beim Drucken. Nach der Anodisierungsbehandlung wird die Aluminiumoberfläche, falls gewünscht, einer Hydrophilisierungsbehandlung unterzogen. Beispiele der Hydrophilisierungsbehandlung zur Verwendung in der Erfindung umfassen ein Verfahren, in dem ein Alkalimetallsilicat (z. B. eine wässrige Natriumsilicatlösung) verwendet wird, beschrieben in den US-PSen 2 714 066 , 3 181 461 , 3 280 734 und 3 902 734 . Gemäss diesem Verfahren wird der Träger in eine wässrige Natriumsilicatlösung eingetaucht oder hierin elektrolysiert. Ferner kann ein Verfahren verwendet werden, in dem die Oberfläche mit Kaliumfluorzirkonat, beschrieben in JP-B-36-22063 , oder mit Polyvinylphosphonsäure, beschrieben in den US-PSen 3 276 868 , 4 153 461 und 4 689 272 , behandelt wird.
  • Grundierungsschicht:
  • Der erfindungsgemässe wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer umfasst zumindest die obere bildgebende Schicht und die untere bildgebende Schicht auf einem Träger, jedoch kann, falls gewünscht, eine Grundierungsschicht zwischen der unteren bildgebenden Schicht und dem Träger vorgesehen werden.
  • Für die Komponenten der Grundierungsschicht werden verschiedene organische Verbindungen verwendet, und Beispiele hiervon umfassen Carboxymethylcellulose; Dextrin; Gummi arabicum; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, z. B. 2-Aminoethylphosphonsäure; organische Phosphonsäuren, z. B. Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann; organische Phosphorsäuren, z. B. Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann; organische Phosphinsäuren, z. B. Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann; Aminosäuren, z. B. Glycin und β-Alanin; und Hydrochloride von Aminen mit einer Hydroxygruppe, z. B. das Hydrochlorid von Triethanolamin. Die Verbindungen können als Mischung von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Es ist auch bevorzugt, eine Verbindung mit einer Oniumgruppe in die Grundierungsschicht einzuarbeiten. Verbindungen mit einer Oniumgruppe sind genauer in z. B. JP-A-2000-10292 , JP-A-2000-108538 und JP-A-2000-241962 beschrieben.
  • Von diesen wird bevorzugt beispielhaft eine Verbindung genannt, die aus Polymerverbindungen ausgewählt ist, die eine strukturelle Einheit in deren Molekül aufweisen, die durch p-Vinylbenzoesäure typifiziert wird. Spezifische Beispiele hiervon umfassen ein Copolymer von p-Vinylbenzoesäure und Vinylbenzyltriethylammoniumsalz und ein Copolymer von p-Vinylbenzoesäure und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
  • Die organische Grundierungsschicht kann mit den folgenden Verfahren vorgesehen werden. Spezifisch gibt es ein Verfahren, in dem die vorstehend beschriebene(n) organische(n) Verbindung(en) in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon gelöst wird, die resultierende Lösung auf eine Aluminiumplatte beschichtet wird und diese getrocknet wird, um eine organische Grundierungsschicht vorzusehen, und ein Verfahren, in dem die organische(n) Verbindung(en) in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel hieraus gelöst wird/werden, eine Aluminiumplatte in die resultierende Lösung eingetaucht wird, um die Verbindung(en) zu adsorbieren, die Aluminiumplatte mit Wasser oder dergleichen gewaschen wird, und diese getrocknet wird, um eine organische Grundierungsschicht vorzusehen. Im ersten Verfahren kann die Lösung, die die organische Verbindung in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.% enthält, durch verschiedene Verfahren beschichtet werden. Im letzten Verfahren beträgt die Konzentration der Lösung 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.%, die Eintauchtemperatur beträgt 20 bis 90°C, bevorzugt 25 bis 50°C, und die Eintauchzeit beträgt 0,1 Sekunde bis 20 Minuten, bevorzugt 2 Sekunden bis 1 Minute. Die verwendete Lösung kann auch auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 12 mit einer basischen Substanz, z. B. Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder mit einer sauren Substanz, z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure, eingestellt werden. Darüber hinaus kann ein gelber Farbstoff zu der Lösung zugegeben werden, um die Farbtonreproduzierbarkeit (tone reproducibility) des wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers zu verbessern.
  • Die Bedeckung mit der organischen Grundierungsschicht beträgt geeignet 2 bis 200 mg/m2, bevorzugt 5 bis 100 mg/m2. Durch Kontrollieren der Bedeckung der organischen Grundierungsschicht in diesem Bereich kann eine vorteilhafte Druckhaltbarkeit erhalten werden.
  • Plattenherstellung und Drucken:
  • Der wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer wird bildweise belichtet und dann entwickelt.
  • Beispiele der Lichtquelle zum Emittieren von aktivem Licht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bei der bildweisen Belichtung umfassen eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohlenstoff-Bogenlampe. Beispiele der Strahlung umfassen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Ferninfrarotstrahlung. Auch kann g-Linien-, i-Linien-, Tief-UV-Licht oder hochdichter Energiestrahl (Laserstrahl) eingesetzt werden. Beispiele von Laserstrahlen umfassen Helium-Neon-Laser, Argonlaser, Kupferlaser, Helium-Kadmium-Laser und KrF-Exzimerlaser.
  • Erfindungsgemäss ist eine Lichtquelle mit einer Emissionswellenlänge im Bereich von Nahinfrarot bis Infrarot bevorzugt, und ein Feststofflaser oder ein Halbleiterlaser ist besonders bevorzugt.
  • Die Entwicklerlösung und der Regenerator (Nachfüllösung; "replenisher") hierfür, die bei der Entwicklung des erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers verwendet werden, ist eine konventionell bekannte Alkali-Entwicklerlösung, die im wesentlichen eine organische Verbindung mit Pufferwirkung und eine Base umfasst und im wesentlichen kein Siliciumdioxid enthält. Solch eine Entwicklerlösung wird nachstehend auch als "Nicht-Silicat-Entwicklerlösung" bezeichnet. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen kein Siliciumdioxid", wie hier verwendet, bezeichnet, dass eine geringe Menge Siliciumdioxid als unvermeidbare Verunreinigung oder als Nebenprodukt vorliegen kann.
  • Durch die Verwendung der Nicht-Silicat-Entwicklerlösung im Schritt zum Entwickeln des erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers kann die vorbeugende Wirkung gegenüber der Bildung von Kratzern erreicht werden, und es kann eine bevorzugte Lithografie-Druckplatte ohne Defekte im Bildbereich erhalten werden. Insbesondere weist die Alkali-Entwicklerlösung bevorzugt einen pH-Wert von 12,5 bis 13,5 auf.
  • Die Nicht-Silicat-Entwicklerlösung zur Verwendung bei der Entwicklung des erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers umfasst im wesentlichen eine organische Verbindung mit Pufferwirkung und eine Base, wie vorstehend beschrieben. Beispiele der organischen Verbindung mit Pufferwirkung umfassen Verbindungen mit einer Pufferwirkung, die in JP-A-8-220775 beschrieben sind, z. B. Zucker (insbesondere die durch die Formel (I) und (II) dargestellten), Oxime (insbesondere die durch die Formel (III) dargestellten), Phenole (insbesondere die durch die Formel (IV) dargestellten) und fluorierte Alkohole (insbesondere die durch die Formel (V) dargestellten). Von den durch die Formeln (I) bis (V) dargestellten Verbindungen sind die durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Zucker und die durch die Formel (IV) dargestellten Phenole bevorzugt, und stärker bevorzugt sind nicht-reduzierende Zucker, z. B. Saccharose der Zucker, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden, und Sulfosalicylsäure. Der nicht-reduzierende Zucker umfasst Oligosaccharide vom Trehalosetyp, bei denen reduzierende Gruppen miteinander verbunden sind, Glycoside, bei denen eine reduzierende Gruppe des Zuckers mit einem Nicht-Zucker verbunden ist, und Zuckeralkohole, die durch Redzieren eines Zuckers durch Hydrierung erhalten werden. Erfindungsgemäss werden irgendwelche dieser Verbindungen bevorzugt verwendet.
  • Beispiele von Oligosacchariden vom Trehalosetyp umfassen Saccharose und Trehalose. Beispiele von Glycosiden umfassen Alkylglycosid, Phenylglycosid und Senfölglycosid.
  • Beispiele von Zuckeralkoholen umfassen D,L-Arabitol, Ribitol, Xylitol, D,L-Sorbitol, D,L-Mannitol, D,L-Iditol, D,L-Talitol, Dulcitol und Allodulcitol.
  • Zusätzlich kann bevorzugt Maltitol, erhalten durch Hydrierung von Disaccharid, und ein Reduktionsprodukt (reduzierter Stärkesirup), erhalten durch Hydrieren von Oligosacchariden, verwendet werden.
  • Von den nicht-reduzierenden Zuckern sind Zuckeralkohole und Saccharose bevorzugt, und D-Sorbitol, Saccharose und reduzierter Stärkesirup sind stärker bevorzugt, weil sie eine Pufferwirkung in einem geeigneten pH-Bereich besitzen.
  • Die nicht-reduzierenden Zucker können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Die Menge an nicht-reduzierendem Zucker in der Entwicklerlösung beträgt bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.%, und stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.%.
  • Die in Kombination mit der organischen Verbindung mit Pufferwirkung verwendete Base kann geeignet aus konventionell bekannten Alkalimitteln ausgewählt werden.
  • Beispiele von Alkalimitteln umfassen anorganische Alkalimittel, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat oder Ammoniumborat, und Kaliumcitrat, Trikaliumcitrat und Natriumcitrat.
  • Andere Beispiele von Alkalimitteln, die bevorzugt verwendet werden können, umfassen organische Alkalimittel, z. B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin.
  • Die Alkalimittel können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Der Grund hierfür ist, dass der pH-Wert über einen grossen pH-Bereich durch Kontrolle ihrer Zugabemenge auf Grundlage der Menge des nicht-reduzierenden Zuckers eingestellt werden kann. Ferner sind auch Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bevorzugt, weil sie selbst eine Pufferwirkung besitzen.
  • Es ist bekannt, dass, wenn die Entwicklung mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung durchgeführt wird, durch Zugabe einer wässrigen Lösung (Regenerator/Nachfüllösung (replenisher)) mit höherer Alkalinität als die Entwicklerlösung zu der Entwicklerlösung eine grosse Anzahl von Lithografie-Druckplattenvorläufern verarbeitet werden kann, ohne die Entwicklerlösung in dem Entwicklertank für eine lange Zeitspanne auszutauschen. Erfindungsgemäss wird bevorzugt auch solch ein Regenerator- bzw. Nachfüllsystem verwendet. Falls gewünscht, können zu der Entwicklerlösung und der Regeneratorlösung verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zugegeben werden, um die Entwicklung zu beschleunigen oder zu inhibieren, den Entwicklungsschaum bzw. die Entwicklungsrückstände zu dispergieren oder die Tintenaufnahmefähigkeit des Bildbereichs der Druckplatte zu erhöhen. Bevorzugte Beispiele von Tensiden umfassen anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Tenside. Ferner kann die Entwicklerlösung und/oder Regeneratorlösung, falls gewünscht, ein Reduktionsmittel, z. B. Hydrochinon, Resorcinol oder ein Natriumsalz oder Kaliumsalz einer anorganischen Säure (z. B. schweflige Säure, wasserstoffschweflige Säure), eine organische Carbonsäure, ein Entschäumungsmittel und einen Wasserenthärter enthalten.
  • Der mit der vorstehend beschriebenen Entwicklerlösung und Regeneratorlösung entwickelte Lithografie-Druckplattenvorläufer wird einer Nachbehandlung mit Waschwasser, einer Spüllösung, die ein Tensid oder dergleichen enthält, oder einer desensibilisierenden Lösung, die Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthält, unterzogen. Diese Behandlungen können in verschiedenen Kombinationen für die Nachbehandlung des erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers eingesetzt werden.
  • Ferner kann für den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer auch ein sogenanntes Einmal-Verarbeitungssystem (disposable processing system) eingesetzt werden, worin die Entwicklungsverarbeitung durch Zuführen einer im wesentlichen frischen Entwicklerlösung je Blatt des belichteten wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers durchgeführt werden, neben der Verarbeitung durch eine automatische Entwicklungsvorrichtung mit einem Regeneratorsystem, wie vorstehend beschrieben.
  • Wenn eine Lithografie-Druckplatte, die aus dem erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer durch bildweise Belichtung, Entwicklung, Wasserwaschen und/oder Spülen und/oder Gummieren erhalten wird, einen nicht notwendigen Bildbereich aufweist, wird eine Eliminierung des nicht notwendigen Bildbereichs durchgeführt. Solch eine Eliminierung wird vorzugsweise durch ein Verfahren durchgeführt, das z. B. in JP-B-2-13293 beschrieben ist, worin eine Eliminierungslösung auf den nicht notwendigen Bildteil aufgetragen wird, für eine bestimmte Zeitspane stehen gelassen wird und danach mit Wasser gewaschen wird. Es kann jedoch auch ein in JP-A-59-174842 beschriebenes Verfahren eingesetzt werden, worin der nicht notwendige Bildbereich mit aktiver Strahlung, die durch eine optiche Faser geführt wird, bestrahlt wird und dann der Entwicklung unterzogen wird.
  • Die so aus dem erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer erhaltene Lithografie-Druckplatte wird, falls gewünscht, mit einem desensibilisierenden Gummi beschichtet und kann dann zum Drucken eingesetzt werden. Wenn jedoch eine Lithografie-Druckplatte mit höherer Druckhaltbarkeit erwünscht ist, wird die Druckplatte einer Brennbehandlung unterzogen. Wenn die Lithografie-Druckplatte gebrannt wird, wird die Platte vor dem Brennen vorzugsweise mit einem Plattenbrennkonditionierer behandelt, beschrieben z. B. in JP-B-61-2518 , JP-B-55-28062 , JP-A-62-31859 und JP-A-61-159655 .
  • Die Behandlung kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, in dem der Plattenbrennkonditionierer auf die Lithografie-Druckplatte mit einem Schwamm oder einem absorbierenden Gewebe, das mit dem Plattenbrennkonditionierer imprägniert ist, aufgetragen wird, ein Verfahren, in dem der Plattenbrennkonditionierer durch Eintauchen der Lithografie-Druckplatte in ein Gefäss, das mit dem Plattenbrennkonditionierer gefüllt ist, aufgetragen wird, oder ein Verfahren, in dem der Plattenbrennkonditionierer mit einem automatischen Beschichter aufgetragen wird. Wenn die aufgetragene Menge des Plattenbrennkonditionierers mit einem Rakel oder einem Rollrakel nach dem Auftragen gleichmässig gestaltet wird, können stärker bevorzugte Ergebnisse erhalten werden.
  • Die aufgetragene Menge des Plattenbrennkonditionierers beträgt normalerweise 0,03 bis 0,8 g/m2 (Trockengewicht). Die Lithografie-Druckplatte mit dem aufgetragen Plattenbrennkonditionierer wird getrocknet, falls gewünscht, und dann mit einer hohen Temperatur mit einem Brennprozessor (z. B. einem Brennprozessor "BP-1300", kommerziell erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) erwärmt. Die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit betragen bevorzugt 180 bis 300°C bzw. 1 bis 20 Minuten, obwohl diese in Abhängigkeit von den Komponenten, die das Bild aufbauen, variiert werden können.
  • Falls gewünscht, kann die Lithografie-Druckplatte nach der Brennbehandlung konventionellen Behandlungen unterzogen werden, z. B. Wasserwaschen und Gummieren, jedoch kann auf eine sogenannte Desensibilisierungsbehandlung, z. B. Gummierung, verzichtet werden, wenn ein Plattenbrennkonditionierer verwendet wird, der eine wasserlösliche Polymerverbindung oder dergleichen enthält.
  • Die durch solche Behandlungen erhaltene Lithografie-Druckplatte wird auf eine Offset-Druckmaschine montiert und zum Drucken einer grossen Anzahl von Blättern/Bögen verwendet.
  • Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIELE VON TRÄGERN
  • Herstellung des Trägers (A):
  • Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm (aus einer Aluminiumlegierung, enthaltend 0,06 Gew.% Si, 0,30 Gew.% Fe, 0,014 Gew.% Cu, 0,001 Gew.% Mn, 0,001 Gew.% Mg, 0,001 Gew.% Zn, 0,03 Gew.% Ti, Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen) wurde fortlaufend den nachstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungen unterzogen.
  • Die Aluminiumplatte wurde fortlaufend einer elektrochemischen Körnungsbehandlung unter Verwendung von Wechselstrom von 60 Hz unterzogen. Der verwendete Elektrolyt war eine wässrige Lösung von 10 g/l Salpetersäure (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen und 0,007 Gew.% Ammoniumionen) und die Temperatur betrug 80°C. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.% bei 32°C unterworfen, um 0,20 g/m2 der Aluminiumplatte aufzulösen, gefolgt von Waschen mit Wasser durch Sprühen. Dann wurde die Aluminiumplatte einer Belagsentfernung durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) bei einer Temperatur von 60°C, gefolgt von Wachen mit Wasser durch Sprühen, unterzogen.
  • Die der Oberflächenkörnung unterzogene Aluminiumplatte wurde dann einer Anodisierungsbehandlung unter Verwendung einer Anodisierungsvorrichtung mit einem zweistufigen Elektrolyt-Zuführbehandlungsverfahren unterworfen. Als zu den Elektrolytteilen zugeführter Elektrolyt wurde Schwefelsäure verwendet. Danach wurde das Waschen mit Wasser durch Sprühen durchgeführt. Die endgültige Menge des gebildeten oxidierten Films betrug 2,7 g/m2.
  • Die der Anodisierungsbehandlung unterworfene Aluminiumplatte wurde in eine wässrige Lösung von 1 Gew.% 3#-Natriumsilicat mit einer Temperatur von 30°C für 10 Sekunden eingetaucht, wodurch eine Alkalimetallsilicatbehandlung (Silicatbehandlung) durchgeführt wurde. Dann wurde das Waschen mit Wasser durch Sprühen durchgeführt.
  • Auf die nach der obigen Silicatbehandlung erhaltene Aluminiumplatte wurde eine Grundierungslösung mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung geschichtet, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 15 Sekunden, um eine Grundierungsschicht mit einer Trockenbeschichtungsbedeckung von 17 mg/m2 zu bilden, wodurch der Träger (A) hergestellt wurde.
    Zusammensetzung der Grundierungslösung:
    nachstehend beschriebene Verbindung 0,3 g
    Methanol 100 g
    Wasser 1 g
    Figure 00720001
  • Herstellung des Trägers (B):
  • Eine Aluminiumplatte (JIS A1050) mit eine Dicke von 0,3 mm wurde einer Ätzbehandlung mit einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 30 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 10 g/l bei einer Lösungstemperatur von 60°C für 10 Sekunden unterzogen, mit fliessendem Wasser gewaschen, mit einer Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 10 g/l neutralisiert und gereinigt und mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrochemischen Körnungsbehandlung in einer wässrigen Lösung mit einer Wasserstoffchloridkonzentration von 15 g/l, einer Aluminiumionenkonzentration von 10 g/l und einer Lösungstemperatur von 30°C unter Verwendung eines Wechselstroms mit einer sinusartigen Wellenform unter den Bedingungen einer angelegten Spannung V = 20 V bei einer elektrischen Ladung von 500 C/dm2, Waschen mit Wasser, einer Ätzbehandlung mit einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 30 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 10 g/l bei einer Lösungstemperatur von 40°C für 10 Sekunden und Waschen unter fliessendem Wasser unterzogen. Die Aluminiumplatte wurde dann einer Belagsentfernung in einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 15 Gew.% und einer Lösungstemperatur von 30°C unterzogen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Ferner wurde die Aluminiumplatte einer Anodisierungsbehandlung unter Verwendung von Gleichstrom in einer 10 Gew.%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Lösungstemperatur von 20°C bei einer Stromdichte von 6 A/dm2 unterzogen, um so einen Anodisierungsfilm in einer Menge von 2,5 g/m2 zu bilden, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Danach wurde die Aluminiumplatte mit einer wässrigen 2,5 Gew.%-igen Natriumsilicatlösung bei einer Temperatur von 30°C für 10 Sekunden behandelt, wodurch ein Träger hergestellt wurde. Die mittlere Zentrallinienrauhigkeit (Ra) des Trägers wurde mit einer Tastvorrichtung (stylus) mit einem Durchmesser von 2 μm gemessen und zu 0,48 μm bestimmt.
  • Auf die nach der obigen Silicatbehandlung erhaltenen Aluminiumplatte wurde die vorstehend beschriebene Grundierungslösung auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Trägers (A) beschichtet (mit einer Trockenbeschichtungsbedeckung von 17 mg/m2), wodurch der Träger (B) hergestellt wurde.
  • Herstellung des Trägers (C):
  • Eine Aluminiumplatte (JIS A1050) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde durch Waschen mit Trichlorethylen entfettet und dann wurde deren Oberfläche mit Nylonbürsten und einer wässrigen Suspension von 400 Mesh-Bimsstein gekörnt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser. Die Aluminiumplatte wurde in eine wässrige 25%-ige Natriumhydroxidlösung bei 45°C für 9 Sekunden eingetaucht, um das Ätzen durchzuführen, mit Wasser gewaschen, für 20 Sekunden in 20%-ige Salpetersäure eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Die geätzte Menge der gekörnten Oberfläche betrug etwa 3 g/m2. Danach wurde die Aluminiumplatte in 7%-iger Schwefelsäure als Elektrolyt durch Anlegen eines Gleichstroms mit einer Stromdichte von 15 A/dm2 anodisiert, um einen anodischen Oxidfilm in einer Menge von 3 g/m2 vorzusehen. Die Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und ferner mit einer 2,5 Gew.%-igen wässrigen Natriumsilicatlösung bei 30°C für 10 Sekunden behandelt. Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Trägers (A) wurde die Grundierungslösung auf die nach der obigen Silicatbehandlung erhaltene Aluminiumplatte beschichtet, um den Träger (C) herzustellen. Die Bedeckung des Beschichtungsfilms nach dem Trocknen betrug 17 mg/m2.
  • Herstellung des Trägers (D):
  • Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm (aus einer Aluminiumlegierung, enthaltend 0,06 Gew.% Si, 0,30 Gew.% Fe, 0,014 Gew.% Cu, 0,001 Gew.% Mn, 0,001 Gew.% Mg, 0,001 Gew.% Zn, 0,03 Gew.% Ti, Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen) wurde fortlaufend den nachstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungen unterworfen.
  • Die mechanische Körnung der Aluminiumplatte wurde mit rotierenden Nylonbürsten in Walzenform durchgeführt, wobei eine Suspension von Schleifmittel (Silicasand) in Wasser mit einer spezifischen Dichte von 1,12 zu der Oberfläche der Aluminiumplatte als Schleifmittelaufschlämmung zugeführt wurde. Die Aluminiumplatte wurde dann einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 2,6 Gew.%, einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.% und einer Temperatur von 70°C unterzogen, um 6 g/m2 der Aluminiumplatte aufzulösen, gefolgt von Waschen mit Wasser durch Sprühen. Ferner wurde die Aluminiumplatte einer Belagsentfernung durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 1 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) und einer Temperatur von 30°C unterzogen, gefolgt von Waschen mit Wasser durch Sprühen. Dann wurde unter Verwendung eines Wechselstroms von 60 Hz eine elektrochemische Körnungsbehandlung fortlaufend durchgeführt. Der verwendete Elektrolyt war eine wässrige Lösung von 10 g/l Salpetersäure, enthaltend 5 g/l Aluminiumionen und 0,007 Gew.% Ammoniumionen) und die Temperatur betrug 80°C. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.% bei 32°C unterzogen, um 0,20 g/m2 der Aluminiumplatte aufzulösen, gefolgt von Waschen mit Wasser durch Sprühen. Dann wurde die Aluminiumplatte einer Belagsentfernung durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit eine Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) und einer Temperatur von 60°C unterzogen, gefolgt von Waschen mit Wasser durch Sprühen.
  • Die Aluminiumplatte wurde dann einer Anodisierungsbehandlung unter Verwendung einer Anodisierungsvorrichtung mit einem zweistufigen Elektrolytzuführbehandlungsverfahren unterzogen. Als zu den Elektrolytteilen zugeführter Elektrolyt wurde Schwefelsäure verwendet. Danach wurde das Waschen mit Wasser durch Sprühen durchgeführt. Die endgültige Menge des gebildeten oxidierten Films betrug 2,7 g/m2.
  • Die der Anodisierungsbehandlung unterzogene Aluminiumplatte wurde in eine wässrige Lösung von 1 Gew.% 3#-Natriumsilicat mit einer Temperatur von 30°C für 10 Sekunden eingetaucht, wodurch eine Alkalimetallsilicatbehandlung (Silicatbehandlung) durchgeführt wurde. Dann wurde das Waschen mit Wasser durch Sprühen durchgeführt. Auf die nach der obigen Silicatbehandlung erhaltene Aluminiumplatte wurde die Grundierungslösung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beschichtet, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 15 Sekunden, um eine Grundierungsschicht mit einer Trockenbeschichtungsbedeckung von 15 mg/m2 zu bilden, wodurch der Träger (D) hergestellt wurde.
  • Herstellung des Trägers (E):
  • Eine Aluminiumplatte, die die gleiche war, wie sie bei der Herstellung des Trägers (D) verwendet wurde, wurde fortlaufend den nachstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungen unterzogen.
  • Die Aluminiumplatte wurde fortlaufend einer elektrochemischen Körnungsbehandlung unter Verwendung eines Wechselstroms von 60 Hz unterzogen. Der verwendete Elektrolyt war eine wässrige Lösung von 10 g/l Salpetersäure (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen und 0,007 Gew.% Ammoniumionen), und die Temperatur betrug 80°C. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.% bei 32°C unterzogen, um 0,20 g/m2 der Aluminiumplatte aufzulösen, gefolgt von Waschen mit Wasser durch Sprühen. Dann wurde die Aluminiumplatte einer Belagsentfernung durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) und einer Temperatur von 60°C unterzogen, gefolgt von Waschen mit Wasser durch Sprühen.
  • An/auf der der elektrochemischen Körnungsbehandlung unterzogenen Aluminiumplatte wurden die Anodisierungsbehandlung, die Silicatbehandlung und die Beschichtung der Grundierungslösung auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Trägers (D) durchgeführt, wodurch der Träger (E) hergestellt wurde.
  • Herstellung des Trägers (F):
  • Jeder der Schritte (a) bis (l) wurde in dieser Reihenfolge durchgeführt, um den Träger (F) herzustellen.
  • (a) Mechanische Körnungsbehandlung:
  • Eine Aluminiumplatte gemäss JIS A1050 mit einer Dicke von 0,3 mm wurde einer mechanischen Körnung unter Verwendung von rotierenden Nylonbürsten in Walzenform unterzogen, wobei eine Schleifmittelsuspension (Silicasand) in Wasser mit einer spezifischen Dichte von 1,12 zu der Oberfläche der Aluminiumplatte als Schleifmittelaufschlämmung zugeführt wurde. Die mittlere Korngrösse des Schleifmittels betrug 8 μm, und dessen maximale Korngrösse betrug 50 μm. Das Borstenmaterial der Nylonbürste war Nylon 6, 10, die Borstenlänge betrug 50 mm und der Borstendurchmesser betrug 0,3 mm. Die Nylonbürste wurde durch Einfügen von vielen Löchern in die Hülle eines Edelstahlzylinders und dichtes Pflanzen von Borsten in die Löcher hergestellt. Es wurden drei rotierende Bürsten verwendet. Der Abstand zwischen zwei Trägerwalzen (Durchmesser 200 mm) unter den Bürsten betrug 300 mm. Die Bürsten wurden durch die Bürstenwalzen gegen die Aluminiumplatte gepresst, bis die Belastung des Antriebsmotors, der die Bürsten drehte, 7 kW grösser war als die Belastung, bevor die Aluminiumplatte durch die Bürstenwalzen gepresst wurde. Die Rotationsrichtung der Bürsten war die gleiche wie die Bewegungsrichtung der Aluminiumplatte. Die Rotationszahl der Bürsten betrug 200 U/min.
  • (b) Alkaliätzbehandlung:
  • Die wie vorstehend beschrieben behandelte Aluminiumplatte wurde einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Natriumhydroxidkonzentration: 26 Gew.%, Aluminiumionenkonzentration: 6,5 Gew.%) mit einer Temperatur von 70°C unterzogen, um 6 g/m2 der Aluminiumplatte aufzulösen. Danach wurde das Waschen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
  • (c) Belagsentfernung (desmut treatment):
  • Die Belagsentfernung wurde durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 1 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) mit einer Temperatur von 30°C durchgeführt, und danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Wasser gewaschen. Als bei der Belagsentfernung verwendete wässrige Salpetersäurelösung wurde Abfallflüssigkeit aus dem Schritt zur Durchführung der elektrochemischen Körnungsbehandlung unter Verwendung von Wechselstrom in einer wässrigen Salpetersäurelösung eingesetzt.
  • (d) Elektrochemische Körnungsbehandlung:
  • Unter Verwendung eines Wechselstroms von 60 Hz wurde eine elektrochemische Körnungsbehandlung fortlaufend durchgeführt. Der verwendete Elektrolyt war eine wässrige Lösung von 10,5 g/l Salpetersäure (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen) und die Temperatur betrug 50°C. Die elektrochemische Körnungsbehandlung wurde unter Verwendung einer Wechselstromquelle durchgeführt, die einen Wechselstrom von trapezoidaler rechteckiger Wellenform mit 0,8 ms Zeit TP, in der der Strom von 0 seinen Peak erreichte, und einem Wellenverhältnis von 1:1 bereitstellt, und es wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode verwendet. Als Hilfsanode wurde Ferrit verwendet. Als Elektrolysegefäss wurde eines vom radialen Zellentyp verwendet.
  • Die Stromdichte betrug 30 A/dm2 beim Peakwert des elektrischen Stroms, und die Elektrizitätsmenge betrug 220 C/dm2, ausgedrückt als Gesamtmenge der Elektrizität, während die Aluminiumplatte als Anode fungierte. Zu der Hilfsanode wurden 5 des elektrischen Stroms aus der Stromquelle zugeführt.
  • Danach wurde Wasserwaschen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
  • (e) Alkaliätzbehandlung:
  • Die Aluminiumplatte wurde einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.% bei 32°C unterzogen, um 0,20 g/m2 der Aluminiumplatte aufzulösen, wodurch die Belagskomponenten, die sich im wesentlichen aus Aluminiumhydroxid, gebildet während der elektrochemischen Körnungsbehandlung unter Verwendung eines Wechselstroms im vorhergehenden Schritt, zusammensetzen, entfernt wurden, und es wurden auch die Kantenteile der gebildeten Vertiefungen gelöst, so dass die Kantenbereiche glatt wurden. Danach wurde Wasserwaschen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
  • (f) Belagsentfernung:
  • Die Belagsentfernung wurde durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 15 Gew.% (enthaltend 4,5 Gew.% Aluminiumionen) und einer Temperatur von 30°C durchgeführt, und danach wurde Wasserwaschen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt. Als bei der Belagsentfernung verwendete wässrige Salpetersäurelösung wurde eine Abfallflüssigkeit aus dem Schritt zur Durchführung der elektrochemischen Körnung unter Verwendung eines Wechselstroms in einer wässrigen Salpetersäurelösung eingesetzt.
  • (g) Elektrochemische Körnungsbehandlung:
  • Unter Verwendung eines Wechselstroms von 60 Hz wurde eine elektrochemische Körnungsbehandlung fortlaufend durchgeführt. Der verwendete Elektrolyt war eine wässrige Lösung von 7,5 g/l Salzsäure (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen) und die Temperatur betrug 35°C. Die elektrochemische Körnungsbehandlung wurde unter Verwendung einer Wechselstromquelle durchgeführt, die einen Wechselstrom von rechteckiger Wellenform bereitstellt, und es wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode verwendet. Als Hilfsanode wurde Ferrit verwendet. Als Elektrolysegefäss wurde eines vom radialen Zellentyp verwendet.
  • Die Stromdichte betrug 25 A/dm2 beim Peakwert des elektrischen Stroms, und die Elektrizitätsmenge betrug 50 C/dm2, ausgedrückt als Gesamtmenge der Elektrizität, während die Aluminiumplatte als Anode fungierte.
  • Danach wurde Wasserwaschen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
  • (h) Alkaliätzbehandlung.
  • Die Aluminiumplatte wurde einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.% bei 32°C unterzogen, um 0,10 g/m2 der Aluminiumplatte aufzulösen, wodurch die Belagskomponenten, die sich im wesentlichen aus Aluminiumhydroxid, gebildet während der elektrochemischen Körnung unter Verwendung von Wechselstrom im vorhergehenden Schritt, zusammensetzen, entfernt wurden, und auch die Kantenteile der gebildeten Vertiefungen gelöst wurden, um die Kantenteile glatt zu machen. Danach wurde Wasserwaschen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
  • (i) Belagsentfernung:
  • Die Belagsentfernung wurde durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) mit einer Temperatur von 60°C durchgeführt, und danach wurde Wasserwaschen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
  • (j) Anodisierungsbehandlung:
  • Die Anodisierungsbehandlung wurde unter Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt durchgeführt. Der Elektrolyt besass eine Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen), und die Temperatur betrug 43°C. Danach wurde Wasserwachen durch Sprühen von Leitungswasser durchgeführt.
  • Die Stromdichte betrug etwa 30 A/dm2. Die letztendliche Menge des gebildeten oxidierten Films betrug 2,7 g/m2.
  • (k) Silicatbehandlung:
  • Die Silicatbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Trägers (D) durchgeführt. Die Menge des angehafteten Silicats betrug 3,5 mg/m2.
  • (l) Bildung der Grundierungsschicht:
  • Die Beschichtung mit der vorstehend beschriebenen Grundierungslösung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Trägers (D) durchgeführt. Die Beschichtungsbedeckung der Grundierungsschicht nach dem Trocknen betrug 15 mg/m2.
  • BEISPIEL 1
  • Auf den oben erhaltenen Träger (A) wurde die Beschichtungslösung (1) für die untere Schicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung mit einem Stabbeschichter (bar coater) beschichtet, so dass sich eine Beschichtungsmenge von 0,85 g/m2 ergab, bei 160°C für 44 Sekunden getrocknet und unmittelbar danach mit kühler Luft von 17 bis 20°C gekühlt, bis die Temperatur des Trägers 35°C betrug. Dann wurde die Beschichtungslösung (1) für die obere Schicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung mit einem Stabbeschichter so beschichtet, dass sich eine Beschichtungsmenge von 0,22 g/m2 ergab, bei 148°C für 25 Sekunden getrocknet und danach allmählich mit Luft von 20 bis 26°C gekühlt, wodurch der wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer (1) hergestellt wurde.
    Beschichtungslösung (1) für die untere Schicht:
    N-(4-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer (36:34:30 Gew.%; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 50.000; Säurewert: 2,65) 2,0 g
    Cyaninfarbstoff (A) (mit der nachstehend gezeigten Struktur) 0,15 g
    4,4'-Bishydroxyphenylsulfon 0,1 g
    Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,2 g
    p-Toluolsulfonsäure 0,01 g
    3-Methoxy-4-diazodiphenylaminhexafluorphosphat 0,03 g
    Verbindung, erhalten durch Ersetzen des Gegenions von Ethylviolett durch 6-Hydroxy-2-naphthalinsulfonat 0,1 g
    Megafac F-780F (Feststoffgehalt: 30%) (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (fluorhaltiges Tensid zur Verbesserung des beschichteten Oberflächenzustands) 0,02 g
    Methylethylketon 25 g
    1-Methoxy-2-propanol 13 g
    γ-Butyrolacton 13 g
    Cyaninfarbstoff (A)
    Figure 00840001
    Beschichtungslösung (1) für die obere Schicht:
    m,p-Kresol-Novolakharz (m/p-Verhältnis = 6:4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4.500; enthaltend 0,8 Gew.% nicht-reagiertes Kresol (in Tabelle 1 beschriebene Menge)
    Cyaninfarbstoff (A) (mit der vorstehend gezeigten Struktur) 0,05 g
    Methacrylsäure/Isopropylmethacrylat-Copolymer 0,1 g
    Ammoniumverbindung, dargestellt durch die nachstehend gezeigte Formel (B) 0,1 g
    Megafac F-780F (Feststoffgehalt: 30%) (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,03 g
    Megafac F-781F (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,07 g
    Methylethylketon 20 g
    1-Methoxy-2-propanol 40 g
    Formel (B)
    Figure 00840002
  • BEISPIEL 2
  • Der wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass der in Beispiel 1 verwendete Träger (A) durch den oben beschriebenen Träger (B) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 3
  • Der wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass der in Beispiel 1 verwendete Träger (A) durch den oben beschriebenen Träger (C) ersetzt wurde.
  • BEISPIELE 4 BIS 31
  • Die wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer (4) bis (31) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass das Ethylmethacrylat/Isobutylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer, das in der Beschichtungslösung (1) für die obere Schicht enthalten ist, die in Beispiel 1 verwendet wurde, jeweils durch die nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen ersetzt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Der wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer für das Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass die Beschichtungslösung (1) für die obere Schicht, die in Beispiel verwendet wurde, durch die Beschichtungslösung (2) für die obere Schicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung ersetzt wurde.
    Beschichtungslösung (2) für die obere Schicht:
    m,p-Kresol-Novolakharz (m/p-Verhältnis = 6:4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4.500; enthaltend 0,8 Gew.% nicht-reagiertes Kresol 1,0 g
    Cyaninfarbstoff (A) (mit der vorstehend gezeigten Struktur) 0,05 g
    Ammoniumverbindung, dargestellt durch die vorstehend gezeigte Formel (B) 0,1 g
    Megafac F-780F (Feststoffgehalt: 30%) (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,03 g
    Megafac F-781F (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,07 g
    Methylethylketon 20 g
    1-Methoxy-2-propanol 40 g
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Der wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer für das Vergleichsbeispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass das Ethylmethacrylat/Isobutylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer, das in der Beschichtungslösung (1) für die obere Schicht enthalten ist, die in Beispiel 1 verwendet wurde, durch die nachstehend in Tabelle 1 gezeigte Verbindung ersetzt wurde.
  • Bewertung der wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer:
  • Bewertung der Empfindlichkeit:
  • Die Empfindlichkeit wurde auf die folgende Weise mit jedem der wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer (1) bis (31) und mit den wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern für die Vergleichsbeispiele 1 und 2, die oben beschrieben sind, bestimmt.
  • Es wurde ein flächiges Bild (solid image) auf den Lithografie-Druckplattenvorläufern mit einer Strahlintensität im Bereich von 2 bis 10 W und einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min unter Verwendung eines Trendsetter, hergestellt von Creo Inc., gezeichnet. Die belichteten Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden unter Verwendung eines PS-Prozessors LP940H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., bei einer Lösungstemperatur von 30°C für eine Entwicklungszeit von 12 Sekunden entwickelt, in den eine Entwicklerlösung, hergestellt durch Verdünnen eines Entwicklers DT-2 vom Nicht-Silicattyp, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in einem Verhältnis von 1:8, und einer Lösung, hergestellt durch Verdünnen des Finishers FG-1, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in einem Verhältnis von 1:1, eingefüllt worden waren. Die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerlösung betrug 43 mS/cm.
  • Die Druckplatten wurden nach der Entwicklung mit einer Lupe mit 25-facher Vergrösserung beobachtet, um die Gegenwart eines Restfilms auf den Druckplatten zu bewerten, und die Druckplatten, auf denen der Restfilm in einem Grad vorhanden war, in dem im wesentlichen keine Druckflecken verursacht werden, wurden bestimmt. Aus der Strahlintensität, die für die Belichtung verwendet wurde, um die Druckplatte zu bilden, wurde die praktische Belichtungsenergie berechnet, um die Empfindlichkeit zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Je kleiner die Belichtungsenergie, desto höher ist die Empfindlichkeit.
  • Bewertung der Kratzbeständigkeit:
  • Jeder der wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer (1) bis (31) und der wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde mit einer Kratztestmaschine, hergestellt von Heidon Co., gekratzt, wobei eine Belastung auf eine Saphirspitze (Spitzendurchmesser: 1,0 mm) ausgeübt wurde. Unmittelbar danach wurden die belichteten Lithografie-Druckplattenvorläufer unter den gleichen Bedingungen wie bei der Bewertung der Empfindlichkeit beschrieben entwickelt.
  • Die Druckplatten wurden nach der Entwicklung beobachtet, und es wurde der numerische Wert der ausgeübten Belastung bestimmt, bei der der gebildete Kratzer nicht visuell erkannt wurde, um die Kratzbeständigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Je grösser der numerische Wert, desto besser ist die Kratzbeständigkeit.
  • Bewertung der Entwicklungsfreiheit:
  • Auf jeden der wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer (1) bis (31) und der wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde ein Testmuster bildweise mit einer Strahlintensität von 9 W und einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min unter Verwendung eines Trendsetters, hergestellt von Creo Inc., gezeichnet. Die belichteten Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden bei einer Lösungstemperatur von 30°C für eine Entwicklungszeit von 12 Sekunden unter Verwendung eines PS-Prozessors LP940H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt, in den eine Entwicklerlösung, hergestellt durch Verdünnen des Entwicklers DT-2R, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in einem Verhältnis von 1:5, und Einführen von Kohlendioxidgas in die Lösung, bis die elektrische Leitfähigkeit 37 mS/cm betrug, und eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen des Finishers FG-1, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in einem Verhältnis von 1:1 eingefüllt worden waren. Dann wurde zu der Entwicklerlösung eine geeignete Menge DT-2R (1:5-verdünnte Lösung) zugegeben, um deren elektrische Leitfähigkeit auf 39 mS/cm einzustellen, und unter Verwendung der resultierenden Entwicklerlösung wurden die bildweise mit einem Testmuster beschriebenen Lithografie-Druckplattenvorläufer auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben entwickelt. Es wurden die gleichen Prozeduren wie oben wiederholt, wobei die elektrische Leitfähigkeit jedes Mal um 2 ms/cm erhöht wurde, bis die Verringerung der Schichtdicke aufgrund der Entwicklung des Bildes in bemerkenswerter Weise beobachtet wurde.
  • Bei mit jeder Entwicklerlösung entwickelten Platte wurde die Gegenwart von Flecken oder Verfärbungen überprüft, die durch den Restfilm im Nicht-Bildbereich aufgrund der schlechteren Entwicklung verursacht wurden, und die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerlösung, bei der die Entwicklung gut durchgeführt werden konnte, wurde bestimmt. Ferner wurde eine elektrische Grenzleitfähigkeit bestimmt, bei der die Verringerung der Schichtdicke aufgrund der Entwicklung in einem Ausmass beobachtet wurde, dass die Verringerung der Schichtdicke nicht im wesentlichen die Druckhaltbarkeit der Platte negativ beeinflusste.
  • Der Bereich zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Entwicklerlösung, bei der die Entwicklung gut durchgeführt werden konnte, und der elektrischen Grenzleitfähigkeit, bei der die Verringerung der Schichtdicke in einem Ausmass beobachtet wurde, dass die Verringerung der Schichtdicke nicht die Druckhaltbarkeit der Platte substantiell negativ beeinflusste, wurde als Entwicklungsfreiheit bezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. In der Bewertung ist die Entwicklungsfreiheit umso grösser, je grösser der numerische Wert ist.
    Figure 00910001
    Figure 00920001
    Figure 00930001
    Figure 00940001
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Monomere sind wie folgt:
    Monomer, das eine durch die Formel (A) dargestellte Monomereinheit bildet (Spalte mit Monomer (A)):
    • A-1: Acrylsäure
    • A-2: Methacrylsäure
    • A.3: Maleinsäure
    • A-4 und A-5: Monomere mit der durch die nachstehende Formel dargestellten Struktur
    Figure 00950001
    Copolymerisationsmonomer (Spalten von Monomer (B), Monomer (C) und Monomer (D)):
    • B-1; Allylmethacrylat
    • B-2: Acrylnitril
    • B-3: Benzylacrylat
    • B-4: Benzylmethacrylat
    • B-5: Cyclohexylmethacrylat
    • B-6: Ethylacrylat
    • B-7: Ethylmethacrylat
    • B-8: Isobutylacrylat
    • B-9: Isobutylmethacrylat
    • B-10: Isopropylacrylat
    • B-11: Isopropylmethacrylat
    • B-12: Isopropylacrylamid
    • B-13: Methylacrylat
    • B-14: Methylmethacrylat
    • B-15: n-Butylacrylat
    • B-16: n-Butylmethacrylat
    • B-17: Hydroxyethylmethacrylat
  • Monomer, das in Vergleichsbeispiel 1 anstelle des Monomers verwendet wurde, das die durch die Formel (A) dargestellte Monomereinheit bildet (Spalte von Monomer (A)):
    • C-1: N-(4-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Entwicklungsfreiheit bemerkenswert vergrössert ist und die Empfindlichkeit und Kratzbeständigkeit zu einem vorteilhaften Grad bei den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern (1) bis (31) im Vergleich mit den wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 beibehalten wird.
  • BEISPIELE 32 BIS 68 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 5
  • Herstellung von wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern:
  • Auf den wie vorstehend beschrieben erhaltenen Träger wurde die Beschichtungslösung (2) für die untere Schicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung beschichtet und bei 130°C für 50 Sekunden mit einem PERFECT OVEN PH200, hergestellt von Tabai Corp., getrocknet, wobei die Umluftkontrolle auf 7 eingestellt wurde, um eine untere Schicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,85 g/m2 zu bilden. Dann wurde die Beschichtungslösung (3) für die obere Schicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung so beschichtet, dass sich eine Trockenbeschichtungsmenge von 0,25 g/m2 ergab. Da Trocknen wurde unter Bedingungen von 140°C für Minute durchgeführt.
  • Die Copolymerarten, die eine durch die Formel (A') dargestellte Monomereinheit enthalten, und deren zu den Beschichtungslösungen zugegebene Mengen, die in den Beispielen 32 bis 68 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 verwendet wurden, sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
    Beschichtungslösung (2) für die untere Schicht:
    N-(4-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer (36:34:30 Gew.%; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 50.000; Säurewert: 2,65 2,133 g
    Cyaninfarbstoff (A) (mit der vorstehend gezeigten Struktur) 0,109 g
    4,4'-Bishydroxyphenylsulfon 0,126 g
    cis-Δ4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,190 g
    p-Toluolsulfonsäure 0,008 g
    3-Methoxy-4-diazodiphenylaminhexafluorphosphat 0,030 g
    Verbindung, erhalten durch Ersetzen des Gegenions von Ethylviolett durch 6-Hydroxy-2-naphthalinsulfonat 0,100 g
    Megafac F176 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (fluorhaltiges Tensid zur Verbesserung des beschichteten Oberflächenzustands) 0,035 g
    Methylethylketon 25,38 g
    1-Methoxy-2-propanol 13,0 g
    γ-Butyrolacton 13,2 g
    Figure 00980001
  • In den Vergleichsbeispielen wurde ein Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer anstelle des erfindungsgemässen Copolymers verwendet, wie in Tabelle 2 gezeigt.
  • Bewertung der Entwicklungsfreiheit:
  • Es wurde ein Testmuster auf jeden der Lithografie-Druckplattenvorläufer mit einer Strahlintensität von 9 W und einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min unter Verwendung eines Trendsetters, hergestellt von Creo Inc., bildweise gezeichnet. Die belichteten Lithografie- Druckplattenvorläufer wurden bei einer Lösungstemperatur von 30°C für eine Entwicklungszeit von 12 Sekunden unter Verwendung eines PS-Prozessors LP940H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt, worin eine Entwicklerlösung, hergestellt durch Verdünnen des Entwicklers DT-2R, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., unter Verwendung von 5 Volumenteilen Wasser pro 1 Volumenteil des Entwicklers (nachstehend einfach als "1:5-verdünnte Lösung" bezeichnet) und Einführen von Kohlendioxidgas in die Lösung, bis die elektrische Leitfähigkeit 37 mS/cm erreichte, und eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen des Finishers FG-1, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. unter Verwendung von 1 Volumenteil Wasser pro 1 Volumenteil des Finishers ("1:1-verdünnte Lösung") eingefüllt worden waren. Dann wurde zu der Entwicklerlösung eine geeignete Menge DT-2R (1:5-verdünnte Lösung) zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit auf 39 mS/cm einzustellen, und unter Verwendung der resultierenden Entwicklerlösung wurden die bildweise mit einem Testmuster beschriebenen Lithografie-Druckplattenvorläufer auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben entwickelt. Es wurden die gleichen Prozeduren wie oben wiederholt, wobei die elektrische Leitfähigkeit jedes Mal um 2 mS/cm erhöht wurde, bis die Verringerung der Schichtdicke aufgrund der Entwicklung des Bildes in bemerkenswerter Weise beobachtet wurde.
  • Bei mit jeder Entwicklerlösung entwickelten Platte wurde die Gegenwart von Flecken oder Verfärbungen überprüft, die durch den Restfilm im Nicht-Bildbereich aufgrund der schlechteren Entwicklung verursacht wurden, und die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerlösung, bei der die Entwicklung gut durchgeführt werden konnte, wurde bestimmt. Ferner wurde eine elektrische Grenzleitfähigkeit bestimmt, bei der die Verringerung der Schichtdicke aufgrund der Entwicklung in einem Ausmass beobachtet wurde, dass die Verringerung der Schichtdicke nicht im wesentlichen die Druckhaltbarkeit der Platte negativ beeinflusste.
  • Der Bereich zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Entwicklerlösung, bei der die Entwicklung gut durchgeführt werden konnte, und der elektrischen Grenzleitfähigkeit, bei der die Verringerung der Schichtdicke aufgrund der Entwicklung in einem Ausmass beobachtet wurde, dass die Verringerung der Schichtdicke die Druckhaltbarkeit der Platte nicht wesentlich negativ beeinflusste, wird als Entwicklungsfreiheit bezeichnet.
  • Zusätzlich wurden ähnliche Bewertungen unter Verwendung einer Entwicklerlösung mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung anstelle von DT-2R (1:5-verdünnte Lösung) durchgeführt.
    Zusammensetzung der Alkali-Entwicklerlösung (B):
    SiO2·K2O (K2O/SiO2 = 1:1, Molverhältnis) 3,8 Gew.-Teile
    Zitronensäure 0,5 Gew.-Teile
    Wasser 95,7 Gew.-Teile
  • Bewertung der Kratzbeständigkeit:
  • Jeder der Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde mit einer Kratztestmaschine, hergestellt von Heidon Co., gekratzt, während eine Belastung auf eine Saphirspitze (Spitzendurchmesser: 1,0 mm) ausgeübt wurde. Unmittelbar danach wurden die belichteten Lithografie-Druckplattenvorläufer bei einer Lösungstemperatur von 30°C für eine Entwicklungszeit von 12 Sekunden unter Verwendung eines PS-Prozessors LP940H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt, in den eine Entwicklerlösung, hergestellt durch Verdünnen des Entwicklers DT-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., unter Verwendung von 8 Volumenteilen Wasser pro 1 Volumenteil des Entwicklers ("1:8-verdünnte Lösung") und eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen des Finishers FG-1, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. unter Verwendung von 1 Volumenteil Wasser pro 1 Volumenteil des Finishers ("1:1-verdünnte Lösung") eingefüllt worden waren. Die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerlösung betrug 43 mS/cm. Der numerische Wert der ausgeübten Belastung, bei der der gebildete Kratzer visuell nicht erkannt werden konnte, wurde bestimmt, um die Kratzbeständigkeit zu bewerten. In den Bewertungen ist die Kratzfestigkeit umso höher, je grösser der numerische Wert ist.
  • Die Bewertungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
    Figure 01020001
    Figure 01030001
    Figure 01040001
    Figure 01050001
    Figure 01060001
    Figure 01070001
  • Die in Tabelle 2 gezeigten Copolymerisationsmonomere, die in dem erfindungsgemässen Copolymer verwendet wurden, sind nachstehend beschrieben.
    • Monomer (a): Monomer, das eine durch die Formel (A') dargestellte Monomereinheit bildet. Beispielsverbindungen (a-1) bis (a-36), vorstehend beschrieben.
    • Monomer (B): Styrolderivat Beispielsverbindungen (b-1) bis (b-17), vorstehend beschrieben.
    • Monomer (c): (Meth)acrylamidderivat Beispielsverbindungen (c-1) bis (c-10), vorstehend beschrieben.
    • Monomer (d): (Meth)acrylat d-1: Methylacrylat d-2: Methylmethacrylat d-3: Ethylmethacrylat d-4: Isopropylmethacrylat d-5: n-Butylmethacrylat
  • Es ist aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, dass bei den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern der Beispiele 32 bis 68 im Vergleich mit den wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern für die Vergleichsbeispiele 3 bis 5 die Entwicklungsfreiheit bemerkenswert vergrössert ist und die Kratzbeständigkeit ebenfalls wesentlich verbessert ist.

Claims (4)

  1. Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger umfasst, der hierauf zwei bildgebende Schichten aufweist, die jeweils ein in Wasser unlösliches und in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Polymer enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Schicht der bildgebenden Schichten ein Copolymer umfasst, das eine durch die nachstehend gezeigte Formel (A') dargestellte Monomereinheit umfasst:
    Figure 01100001
    worin Z' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und X' eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder irgendeine der durch die nachstehend gezeigten Formeln (X1) bis (X3) dargestellten Strukturen darstellt:
    Figure 01100002
    worin Ar eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, und R' eine zweibindige Verknüpfungsgruppe darstellt.
  2. Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das Copolymer ferner eine Monomereinheit enthält, die sich aus einem Monomer ableitet, das ausgewählt ist aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamidderivaten und Styrolderivaten.
  3. Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die obere Schicht der bildgebenden Schichten ferner einen Infrarot-absorbierenden Farbstoff enthält.
  4. Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die obere Schicht der bildgebenden Schichten ferner eine auflösungsinhibierende Verbindung umfasst.
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