DE60320000T2

DE60320000T2 - Feuerfestes Material für Gießdüse mit Reduzierung von Aluminiumoxidablagerung

Info

Publication number: DE60320000T2
Application number: DE60320000T
Authority: DE
Inventors: Koji Kitakyushu-shi OGATA; Donald Bruce York HOOVER
Original assignee: Krosaki Harima Corp; LWB Refractories Co
Current assignee: Krosaki Harima Corp; LWB Refractories Co
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: US8354354B2; EP1541259A1; AU2003257574A8; US20110003679A1; DE60320000D1; BR0313621A; KR20050058329A; JP2004074240A; JP4261841B2; BR0313621B1; MXPA05001986A; AU2003257574A1; WO2004018126A1; EP1541259A4; CN1319675C; EP1541259B1; CN1688400A; US20110297707A1; KR100602946B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft Feuerfestmaterialien, die auf ein Gießrohr bzw. eine Düse zum Stranggießen von Stahl anwendbar sind, z. B. auf eine Tauchdüse, obere Düse, Schiebedüse, untere Düse oder verlängerte Düse, und insbesondere Feuerfestmaterialien, die auf einen Innenlochabschnitt einer solchen Gießdüse anwendbar sind, der mit Stahlschmelze in Kontakt stehen soll, um Aluminiumoxidaufbau darauf zu verhindern.
HINTERGRUND DER TECHNIK
Als Reaktion auf jüngste Forderungen nach einer strengeren Qualitätskontrolle von Stahlprodukten wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um solche nichtmetallischen Einschlüsse wie Aluminiumoxid zu reduzieren, das sich auf einem Innenlochabschnitt einer Düse zum Stranggießen von Stahl aufbaut. Bei Stranggießvorgängen bewirkt zudem der Aufbau von Aluminiumoxid und anderen Stoffen, zu dem es durch lange Gießzeiten kommt, leicht das Verstopfen des Innenlochabschnitts und Schwierigkeiten beim Fortsetzen des Gießbetriebs, was die Produktivitätsverbesserung behindert.
Als eine von Maßnahmen gegen den Aluminiumoxidaufbau ist eine Technik bekannt, bei der Argongas von der Innenfläche einer Düse in Stahlschmelze eingeblasen wird, um den Aluminiumoxidaufbau physikalisch zu verhindern. Wird bei dieser Technik das Argongas in übermäßiger Menge eingeblasen, kommt es zum Eintrag von Blasen des eingeblasenen Argongases in Stahlschmelze, was Feinlunker in Brammen bildet. Daher läßt sich infolge der beschränkten zulässigen Einblasmenge von Ar gongas dieses Verfahren nicht unbedingt als ausreichende Maßnahme zum Verhindern des Aluminiumoxidaufbaus nutzen.
Bekannt ist auch eine Technik, mit der eine Funktion gegen den Aluminiumoxidaufbau auf Feuerfestmaterialien selbst bereitgestellt werden soll. Hinsichtlich einer Auslösung der Reaktion zwischen Aluminiumoxid, das an einer Feuerfestdüse angelagert ist, und in den Feuerfestmaterialien enthaltenem CaO, um einen Stoff mit niedrigem Schmelzpunkt oder niedrigschmelzenden Stoff zu bilden, offenbart z. B. die JP-A-61-44836 eine Gießdüse unter Verwendung von Feuerfestmaterialien, die eine Kombination aus Graphit sowie Sintercalciumoxid, Schmelzcalciumoxid oder einem anderen Keramikmaterial enthalten, das eine CaO-Komponente enthält. Obwohl solche CaO-haltigen Feuerfestmaterialien in manchen Fällen einen Effekt gegen den Aluminiumoxidaufbau zeigen können, bewirken sie je nach den Umständen leicht, daß der Aufbau von Aluminiumoxid zunimmt.
Ferner wird bei der Anwendung von CaO-haltigen Feuerfestmaterialien als Mineralphase auf eine Gießdüse das CaO leicht unerwünscht hydriert, was Folge einer Hydratationsreaktion mit darin absorbiertem Wasser ist. Während die JP-A-10-5944 eine Technik zur Zugabe von CaCO₃ als Zuschlagstoff offenbart, um die Hydratation zu verhindern, wird der CaCO₃-Zuschlagstoff so pyrolytisch zersetzt, daß er eine hohe Porosität hat, und die resultierende Unregelmäßigkeit einer Effektiv- oder Arbeitsoberfläche einer Gießdüse führt zu unerwünschtem Aluminiumoxidaufbau darauf.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Angesichts dieser Probleme bei Maßnahmen gegen den Aufbau von Aluminiumoxid auf CaO-haltigen Feuerfestdüsen besteht daher eine Aufgabe der Erfindung darin, Feuerfestmaterialien für Gießdüsen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Wirkung auf die Unterdrückung des Aluminiumoxidaufbaus auf einer Arbeitsoberfläche sowie eine Wirkung auf das Verhindern der Hydratation von CaO infolge einer Hydratationsreaktion zeigen können.
Über verschiedene Forschungsarbeiten zur Lösung dieser Aufgabe auf der Grundlage von Analysen der Erscheinung der Anlagerung/des Aufbaus von Aluminiumoxid auf einer Arbeitsoberfläche CaO-haltiger Feuerfestmaterialien wurde festgestellt, daß zuerst Metall auf der Oberfläche der Feuerfestmaterialien angelagert und anschließend Aluminiumoxid auf dem Metall angelagert wird.
Gemäß der Beobachtung eines Abschnitts der Oberfläche mit dem daran angelagerten Metall hatte der Abschnitt der Feuerfestmaterialoberfläche eine große Unregelmäßigkeit. Aufgrund dessen erzeugt nachweislich diese Unregelmäßigkeit eine Stagnation im Schmelzenfluß, was die Anlagerung von Metall darauf beschleunigt, und das angelagerte Metall blockiert die Dispersion von CaO aus Feuerfestmaterialien, die eine Gießdüse (im folgenden mitunter "Düse" genannt) bilden, was am Metall angelagertes Aluminiumoxid daran hindert, in einen schmelzbaren Stoff umgewandelt zu werden.
Mit Hilfe dieser Erkenntnis, daß der Aluminiumoxidaufbau durch das Eindringen von solchem Metall wie Stahlschmelze in die Feuerfestmatrix vor Aluminiumoxid verursacht wird, stellte man im Rahmen der Erfindung fest, daß das Eindringen von Stahlschmelze in die Matrix von Feuerfestmaterialien, die eine Düse bilden und Klinkerteilchen aufweisen, zu denen jeweils CaO als Mineralphase gehört, unterdrückt werden kann, indem CaCO₃ auf mindestens einem Teil der Oberflächen des von den Oberflächen der entsprechenden Klinkerteilchen außen freiliegenden CaO gebildet wird, um so eine verstärkte Funktion gegen den Aluminiumoxidaufbau zu erzielen, wodurch schließlich die Erfindung zustande kam. Während bevorzugt ist, CaCO₃ auf allen Oberflächen des von den Oberflächen der entsprechenden Klinkerteilchen außen freiliegenden CaO zu bilden, kann das CaCO₃ nur auf einem Teil der Oberflächen des CaO gebildet sein, um die den Aufbau von Aluminiumoxid verhindernde Funktion entsprechend zu erhalten.
Bereitgestellt werden durch die Erfindung insbesondere auf eine Gießdüse, primär einen Innenlochabschnitt der Düse, anwendbare Feuerfestmaterialien, die folgendes aufweisen: Feuerfestzuschlagstoff mit mindestens 20 Masse-% CaO-Komponente und mindestens 10 Masse-% Klinkerteilchen, die jeweils CaO als Mineralphase enthalten, bezogen auf 100 Masse-% der Gesamtzusammensetzung. In diesen Feuerfestmaterialien ist mindestens ein Teil der Oberflächen des aus den Oberflächen der entsprechenden Klinkerteilchen freiliegenden CaO mit einem CaCO₃-Film gebildet.
Im folgenden wird eine Funktion, die aus der Bildung von CaCO₃ auf mindestens einem Teil der freiliegenden Oberflächen des CaO zu erhalten ist, auf der Grundlage von Reaktionsformeln beschrieben.
CaCO₃ auf der Oberfläche des Klinkers wird durch eine Wärmebelastung aus der Stahlschmelze zersetzt, um CO₂-Gas freizusetzen. CaCO₃ → CaO + CO₂
Das freigesetzte CO₂ reagiert mit Aluminium in der Stahlschmelze zu Aluminiumoxid auf der Arbeitsoberfläche der Düse. 4Al + 3CO₂ → 2Al₂O₃ + 3C
Das gebildete Aluminiumoxid reagiert mit CaO, um einen schmelzbaren Stoff zu bilden und die Arbeitsoberfläche zu glätten. Dies verhindert die Metallanlagerung, während die kontinuierliche Zufuhr von CaO zu Aluminiumoxid erleichtert wird, das an der Arbeitsoberfläche angelagert ist, um den Aluminiumoxidaufbau zu unterdrücken/zu verhindern.
Wie zuvor kann die Unterdrückung des Aufbaus von Aluminiumoxid nur erreicht werden, wenn CaCO₃ nur auf der Oberfläche der Klinkerteilchen vorhanden sein kann, um so die Glätte der Arbeitsoberfläche zu wahren. Bei Gebrauch von CaCO₃ als Zuschlagstoff wie in der o. g. JP-A-10-5944 kann die Glätte einer Arbeitsoberfläche nicht gewahrt bleiben, da der CaCO₃-Zuschlagstoff selbst eine hohe Porosität hat.
Die Bildung von CaCO₃ auf der Oberfläche von CaO, das aus der Oberfläche der Klinkerteilchen in den Feuerfestmaterialien außen freiliegt, hat zusätzlich eine Funktion, die Hydratation von CaO infolge einer Hydratationsreaktion zu verhindern. Zur leichteren Reaktion zwischen Aluminiumoxid, das in der Stahlschmelze ausgeschieden ist, und dem CaO in der Düse selbst, um einen schmelzbaren Stoff zu bilden, kann das CaO in den Feuerfestmaterialien mit mindestens 20 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% der Gesamtdüsenzusammensetzung enthalten sein.
In der Erfindung kann der Zuschlagstoff mindestens 20 Masse-% CaO-Komponente und mindestens 10 Masse-% Klinkerteilchen, die jeweils CaO als Mineralphase enthalten, bezogen auf 100 Masse-% der Gesamtzusammensetzung aufweisen. Der Zuschlagstoff kann problemlos zusammen mit einem weiteren Feuerfestzuschlagstoff verwendet werden.
Hinsichtlich der Wirkung gegen den Aufbau von Aluminiumoxid kann vorzugsweise ein Klinkerteilchen, das CaO als Mineralphase, sogenanntes freies CaO, mit mindestens 10 Masse-%, vorzugsweise mindestens 20 Masse-%, stärker bevorzugt mindestens 30 Masse-% enthält, speziell Calciumoxid-Magnesiumoxid-Klinker mit Calciumoxidklinker und Dolomitklinker, verwendet werden, um die Bildung des CaCO₃-Films auf der Oberfläche von CaO im Klinkerteilchen zu erleichtern.
Jede Kombination aus CaZrO₃-Klinker oder CaO-SiO-Klinker, die kein CaO als Mineralphase enthält; ein Material, das eine Verbindung auf CaO-Basis als Primärkomponente enthält; Material auf Kohlenstoffbasis, z. B. Graphit oder Kohleschwarz; sowie Material auf Magnesiumoxidbasis oder Zirkonoxidbasis, das mit Feuerfestmaterialien verbreitet zum Ein satz kommt, kann nach Bedarf zusätzlich als Zuschlagstoff verwendet werden.
Die im folgenden dargestellte Technik kann verwendet werden, um den CaCO₃-Film auf mindestens einem Teil der Oberflächen des CaO zu bilden, die aus den Oberflächen der entsprechenden Klinkerteilchen außen freiliegen.

(1) Eine mit den Feuerfestmaterialien in einem Stück geformte Düse wird einer Wärmebehandlung in einer CO₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 850°C unterzogen. Alternativ wird die Formdüse einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 850°C unterzogen und dann in einer CO₂-Atmosphäre im Temperaturbereich von 300 bis 850°C abgekühlt.
(2) Die Formdüse wird in einem herkömmlichen Verfahren gebrannt und dann erneut einer Wärmebehandlung in einer CO₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 850°C unterzogen.

CaCO₃ kann auf der Oberfläche des Klinkerteilchens so gebildet werden, daß es eine Dicke im Bereich von 0,07 bis 7 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 μm hat. Liegt die Dicke unter 0,1 μm, ist die aus der thermischen Zersetzung zu erzeugende Menge von CO₂ reduziert, und folglich ist die auf der Arbeitsoberfläche zu bildende Menge von Aluminiumoxid reduziert. Während die Dicke unter 0,1 μm eine Beeinträchtigung der Antihydratationswirkung verursacht, kann bei einer Dicke von mindestens 0,07 μm ein praktisch akzeptabler Wert gewahrt bleiben, da der Aufbau von Aluminiumoxid nur in einer stark begrenzten Fläche auftritt und die Beeinträchtigung der Antihydratationswirkung nicht erheblich ist, sofern nicht die Düse lange Zeit ungebraucht bleibt. Liegt die Dicke über 5 μm, hat die Oberfläche des Klinkers eine erhöhte Porosität nach der Freisetzung von CO₂, wodurch beim Erhalten einer glatten Arbeitsoberfläche leicht Schwierigkeiten auftreten. Bei einer Dicke von höchstens 7 μm kann aber ein praktisch akzeptabler Wert gewahrt bleiben, da der durch die erhöhte Porosität in der Arbeitsoberfläche verursachte Aufbau von Aluminiumoxid nur in einer Teilfläche auftritt. In diesem Fall ist die Antihydratationswirkung nicht sonderlich beeinträchtigt. Steuern läßt sich die Dicke des CaCO₃-Films durch Einstellen der CO₂-Konzentration, der Zeit und/oder der Temperatur zum Auslösen der Reaktion zwischen CaO und CO₂.
CaCO₃ wird bei einer Temperatur von etwa 900°C oder darüber thermisch zersetzt. Ist also eine Vorwärmtemperatur der Düse auf mindestens 900°C festgelegt, macht die Freisetzung von CO₂ vor dem Stahlschmelzenzufluß leicht die Wirkung gegen den Aluminiumoxidaufbau zunichte. Als eine Maßnahme gegen dieses Problem kann ein Antioxidationsmittel auf den CaCO₃-Film aufgetragen werden. Insbesondere wird dieses Antioxidationsmittel zu einer Glasschicht auf dem CaCO₃-Film geschmolzen, und die Glasschicht wirkt so, daß sie die Freisetzung von CO₂ bis zum Stahlschmelzenzufluß unterdrückt, um so die Wirkung gegen den Aluminiumoxidaufbau ausreichend zustande kommen zu lassen.
Bevorzugt werden die Feuerfestmaterialien der Erfindung, die primär so gestaltet sind, daß man die Wirkung gegen den Aluminiumoxidaufbau erhält, auf eine Oberfläche von Feuerfestmaterialien zum Stranggießen aufgebracht, die mit Stahlschmelze in Kontakt stehen sollen. In diesem Fall kann das als Innenlochabschnitt verwendete Feuerfestmaterial mit anderen Düsenkomponentenmaterialien in einem Stück geformt oder als mantelförmige Feuerfestmaterialien geformt und in den Feuerfestdüsenkörper eingesetzt oder daran verklebt werden.
In der Erfindung wird der CaCO₃-Film nur auf der Oberfläche von CaO gebildet, die aus der Oberfläche des Klinkerteilchens außen freiliegt. Dadurch läßt sich die Porositätszunahme infolge von Zersetzung von CaCO₃ minimieren, um nahezu keine Festigkeitsbeeinträchtigung nach Zersetzung von CaCO₃ zu erreichen.
Somit sind die Feuerfestmaterialien der Erfindung nicht nur auf einen Innenlochabschnitt, sondern auch einen Düsenkörper anwendbar. Zudem können Düsenkörper und Innenlochabschnitt mit Hilfe des gleichen Materials gebildet sein, um für erhöhte Produktivität zu sorgen. Die Feuerfestmaterialien der Erfindung lassen sich auch als Lenkwand verwenden, um ungleichmäßigen Stahlschmelzenfluß in der Düse zu verhindern.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit Beispielen beschrieben.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung einer Masse zum gebrauch bei der Bildung von Feuerfestmaterialien der Erfindung, die Bedingungen einer Behandlung zur Bildung von CaCO₃ und Kennwerte erhaltener Feuerfestmaterialien zusammen mit einem Vergleichsbeispiel. Tabelle 1

		Vergleichsbeispiel	Erfindungsbeispiel
		1	1	2	3	4	5	6	7
Mischverhältnis (%)	Graphit (max. 0,5 mm)	30	30	30	30	30	30	30	30
	Dolomitklinker (max. 1 mm)	20	20	20	20	20	20	20	20
	Dolomitklinker (max. 0,2 mm)	30	30	30	30	30	30	30	30
	Dolomitklinker (max. 0,074 mm)	20	20	20	20	20	20	20	20
Behandlung in CO₂-Atmo sphäre bei Abkühlung		Keine	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja
Meßwert	CaCO₃-Filmdicke (μm)	0	0,07	0,1	0,5	1	2	5	7
	Versuch zum Aluminiumoxidaufbau*	x	Δ	O	O	O	O	O	Δ
	Hydratationsversuch (Festigkeitsindex)	7	73	94	98	100	100	100	100

* Versuch zum Aluminiumoxidaufbau: O: kein Aufbau, Δ: Aufbau nur auf einem Teil der Oberfläche, x: Aufbau auf mindestens 50% der Gesamtoberfläche

Eine geeignete Menge von Phenolharz als organisches Bindemittel wurde jedem der Materialien gemäß Tabelle 1 zugege ben, und die Mischung wurde homogen geknetet. Die erhaltene Masse wurde einem kaltisostatischen Preß-(CIP-)Verfahren unter einem Druck von 1000 kg/cm² unterzogen und in einer Reduktionsatmosphäre bei einer Temperatur von 1000°C gebrannt.
Im Vergleichsbeispiel wurde das gebrannte Produkt direkt abgekühlt. War in den Erfindungsbeispielen 1 bis 7 eine Temperatur in einem Ofen im Abkühlungsverlauf auf 850°C reduziert, wurde CO₂ in den Ofen geführt, um einen CaCO₃-Film auf den Oberflächen von CaO zu bilden, die aus den Oberflächen jeweiliger Dolomitklinkerteilchen außen freilagen.
Die Dicke des CaCO₃-Films wurde durch Beobachtung der Schnittansicht des Klinkerteilchens mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops gemessen und durch Einstellen des Partialdrucks und der Zufuhrzeit von CO₂ gesteuert.
Im Versuch zum Aluminiumoxidaufbau wurde Stahlschmelze aus kohlenstoffarmem aluminiumberuhigtem Stahl mit 0,2% darin gelöstem Aluminium auf 1570°C gehalten, und eine stabförmige Probe wurde in die Stahlschmelze getaucht. Nach 60 Minuten wurde die Probe herausgezogen, um die Menge von Aluminiumoxidaufbau zu bewerten. In Tabelle 1 bezeichnet O eine Probe ohne Aluminiumoxidaufbau, Δ bezeichnet eine Probe mit Aluminiumoxidaufbau nur auf einem Teil der Oberfläche, und x bezeichnet eine Probe mit Aluminiumoxidaufbau auf mindestens 50% der Gesamtoberfläche.
Der Hydratationsversuch erfolgte durch Messen der Biegefestigkeit einer Probe nach 3-tägigem Halten bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% und Ausdrücken der gemessenen Biegefestigkeit als Index auf der Basis von 100 der Biegefestigkeit der Probe vor dem Versuch. Ein Index näher an 100 verweist auf ein besseres Ergebnis oder eine geringere Festigkeitsbeeinträchtigung.
Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel haben alle Erfindungsbeispiele 1 bis 7 bessere Ergebnisse sowohl im Versuch zum Aluminiumoxidaufbau als auch im Hydratationsversuch. Die Wirkungen gegen den Aufbau von Aluminiumoxid und die Hydratation infolge von CaCO₃ wurden in den Erfindungsbeispielen 1 bis 7 mit einer Filmdicke von 0,07 bis 7 μm beobachtet. Eine optimale Filmdicke lag im Bereich von 0,1 bis 5 μm wie in den Erfindungsbeispielen 2 bis 6. Von diesen zeigten die Erfindungsbeispiele 3 bis 6 mit einer Filmdicke von 0,5 bis 5 μm besonders gute Ergebnisse.
Wie zuvor erwähnt, setzt in Feuerfestmaterialien zum Stranggießen, die jeweils CaO als Mineralphase enthaltende Klinkerteilchen aufweisen, der CaCO₃-Film, der auf den Oberflächen des CaO gebildet ist, die aus den Oberflächen der jeweiligen Klinkerteilchen außen freiliegen, CO₂-Gas durch thermische Zersetzung frei, um die Arbeitsfläche zu glätten und so die Metallanlagerung daran zu verhindern, so daß CaO kontinuierlich Aluminiumoxid zugeführt wird, das auf der Arbeitsfläche angelagert ist, um den Aluminiumoxidaufbau zu verhindern. Zudem verhindert der CaCO₃-Film wirksam die Hydratation von CaO infolge einer Hydratationsreaktion, um so für einen erhöhten Betriebswirkungsgrad und bessere Stahlqualität beim Stranggießen zu sorgen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Erfindung ist als Feuerfestmaterialien gegen den Aufbau von Aluminiumoxid zum Gebrauch in Innenlochabschnitten verschiedener Düsen zum Stranggießen von Stahl anwendbar.

Claims

Stranggießdüse, die aufweist: ein Feuerfestmaterial mit einem Feuerfestzuschlagstoff mit mindestens 20 Masse-% CaO-Komponente und mindestens 10 Masse-% Klinkerteilchen, wobei jedes der Klinkerteilchen CaO als Mineralphase enthält, bezogen auf 100 Masse-% der Gesamtzusammensetzung, wobei das Feuerfestmaterial auf einen Abschnitt angewendet ist, der mit Stahlschmelze in Kontakt stehen soll, wobei mindestens ein Teil nur der Oberflächen des CaO, die aus den Oberflächen der entsprechenden Klinkerteilchen außen freiliegen, mit einem CaCO₃-Film gebildet ist, nachdem die Düse geformt und gebrannt ist.
Stranggießdüse zum Verhindern des Aufbaus von Aluminiumoxid nach Anspruch 1, wobei der CaCO₃-Film eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 5 μm hat.
Stranggießdüse zum Verhindern des Aufbaus von Aluminiumoxid nach Anspruch 1, wobei der Abschnitt, der mit Stahlschmelze in Kontakt stehen soll, die Oberfläche des Innenlochs der Düse ist.