DE60319237T2

DE60319237T2 - Elektrotauchbäder mit metallsalzen sowie entsprechende verfahren

Info

Publication number: DE60319237T2
Application number: DE60319237T
Authority: DE
Inventors: Edward W. Gibsonia RAKIEWICZ; Richard F. Ruffs Dale KARABIN; Steven R. Pittsburgh ZAWACKY; Donald W. Cheswick BOYD; Alan J. Glenshaw KAYLO
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-06-21
Also published as: WO2004000955A1; EP1539889B1; DE60319237D1; US20040050704A1; AU2003247584A1; ES2301821T3; EP1539889A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Elektrotauchbäder, die eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen Medium enthalten, wobei die Harzphase ein ionisches elektrophoretisch abscheidbares Harz, ein Härtungsmittel dafür und eine Metallverbindung enthält, die in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um lösliches Metallion in einer bestimmten Menge bereitzustellen; sowie deren Verwendung in dem Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die elektrophoretische Abscheidung als ein Beschichtungsauftragungsverfahren beinhaltet das Abscheiden einer filmbildenden Zusammensetzung auf einem leitfähigen Substrat unter dem Einfluss einer angelegten elektrischen Spannung. Die elektrophoretische Abscheidung wurde in der Beschichtungsindustrie immer wichtiger, weil im Vergleich zu nicht-elektrophoretischen Beschichtungsmitteln die elektrophoretische Abscheidung eine erhöhte Farbausnutzung, verbesserten Korrosionsschutz und niedrige Umweltverschmutzung bietet.
Zuerst wurde die elektrophoretische Abscheidung mit dem zu beschichtenden Werkstück, das als die Anode diente, durchgeführt. Dies wurde üblicherweise als anionische elektrophoretische Abscheidung bezeichnet. Jedoch wurde 1972 die kationische elektrophoretische Abscheidung kommerziell eingeführt. Seit dieser Zeit ist die kationische elektrophoretische Abscheidung immer populärer geworden und ist heutzutage bei weitem das häufigste Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung. In der ganzen Welt werden mehr als 80 Prozent aller herge stellten Motorfahrzeuge mit einer Grundierbeschichtung durch kationische elektrophoretische Abscheidung versehen.
Typischerweise enthalten elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungen ein elektrophoretisch abscheidbares filmbildendes Polymer und ein Härtungsmittel in Kombination mit u. a. Pigmenten. Bleihaltige Pigmente wie Bleisiliciumdioxidchromat, basisches Bleisilicat, Bleichromat und Bleisulfat werden oft in elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungen verwendet, weil sie eine exzellente Korrosionsbeständigkeit auf den elektrophoretisch beschichteten Gegenstand vermitteln. Jedoch löst die in kationischen Elektrotauchbädern verwendete Säure oft einen Teil der bleipigmentbildenden Bleisalze, welche in der wässrigen Phase des Elektrotauchbades löslich sind. Diese Bleisalze finden ihren Weg oft in das Ultrafiltrat des Bades, was das Entfernen und die anschließende Entsorgung des metallischen Bleis und/oder ionischer oder organischer bleihaltiger Materialien notwendig macht.
In den letzten Jahren wurde bedingt durch Umweltbedenken, insbesondere in Europa und Japan, die Verwendung von bleifreien Beschichtungen vorgeschrieben. Obwohl Oberflächenbeschichtungen von exzellenter Qualität mittels einer kotionischen elektrophoretischen Abscheidung von bleifreien Beschichtungen erreicht werden können, kann das Entfernen von korrosionshemmenden Bleipigmenten in einer schlechten Korrosionsbeständigkeit dieser Beschichtungen sowie in schlechten Erscheinungseigenschaften resultieren. In einigen Fällen sind die schlechten Erscheinungseigenschaften den Unterschieden in der Filmdicke der gehärteten elektrophoretisch abgeschiedenen Beschichtung von einer Fläche des beschichteten Substrats zu der anderen zuzuschreiben. Inkonsistenzen in der Vorbehandlungsschicht auf einem Substrat sind häufig die Ursache solcher Variationen in der Dicke des elektrophoretisch abgeschiedenen Films. Diese Inkonsistenzen können durch mechanische oder chemische Mittel zustande kommen, wie durch Kratzer oder auf Flächen, wo ätzende oder saure Vorbehandqqlungskomponenten auf ein Oberflächensubstrat getropft sind. Elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtungen, die über solchen Substraten aufgetragen werden, können erkennbare Unterschiede im Filmaufbau zwischen diesen Regionen aufzeigen, ein Phänomen, das häufig als "Substratkartierung" („substrate mapping") be zeichnet wird. Wenn Decklacke anschließend auf solche elektrophoretisch beschichteten Substrate aufgetragen werden, dann können diese Unterschiede in der Filmdicke der elektrophoretisch abgeschiedenen Beschichtung durch die Decklacke durchwirken, wodurch ein unerwünschtes Aussehen des Decklacks hergestellt wird. Dieses Phänomen wird üblicherweise auch als "Kartierung" bezeichnet.
Im Hinblick auf das Vorgenannte wäre es vorteilhaft, ein Elektrotauchbad, insbesondere ein bleifreies Elektrotauchbad zur Verfügung zu stellen, das eine exzellente Korrosionsbeständigkeit bereitstellt, ohne die Mängel im Erscheinungsbild aufzuzeigen, die durch "Kartierung" bedingt sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein bleifreies Elektrotauchbad mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt, das eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen Medium enthält. Die Harzphase enthält die folgenden Komponenten:

(a) ein ionisches elektrophoretisch abscheidbares Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, und
(b) ein Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffen von (a) reaktiv sind. Die Verbesserung umfasst das Einbringen einer Metallverbindung in das Elektrotauchbad, die sich von einem Metal, ausgewählt aus Magnesium, Strontium, Barium und Mischungen davon ableitet, die in einer Menge von 1 bis 10.000 Teile pro Million an Gesamtmetall und nicht mehr als 1.000 Teile pro Million in Form von löslichem Metall bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades, vorliegt.

Es wird auch ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines leiffähigen Substrats zur Verfügung gestellt, das als geladene Elektrode in einem elektrischen Stromkreis dient, der diese Elektrode und eine entgegengesetzt geladene Gegenelektrode aufweist, wobei diese Elektroden in einem wässrigen Elektrotauchbeschichtungsbad eingetaucht sind, das oben beschrieben wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen enthält ein Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen Medium, wobei die Harzphase die folgenden Komponenten enthält:

(a) ein ionisches elektrophoretisch abscheidbares Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, und
(b) ein Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffen von (a) reaktiv sind, wobei die Verbesserung ein Elektrotauchbad umfasst, vorzugsweise ein Elektrotauchbad, das im Wesentlichen frei von Bleiverbindungen ist, das wenigstens eine Metallverbindung enthält, die sich von einem Metall, ausgewählt aus Magnesium, Strontium, Barium und Mischungen davon ableitet.

Die Metallverbindung ist in einem Mengenbereich von 1 bis 10.000 Teile pro Million, vorzugsweise nicht mehr als 5.000 Teile pro Million und mehr bevorzugt nicht mehr als 1.000 Teile pro Million an Gesamtmetall unter der Voraussetzung vorhanden, dass nicht mehr als 1.000 Teile pro Million, vorzugsweise zwischen 5 und 750 Teile pro Million, mehr bevorzugt zwischen 5 und 500 Teile pro Million und sogar noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 100 Teile pro Million in Form von löslichem Metall bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades vorliegen.
Typischerweise wird bei Mengen von weniger als 1 Teil pro Million an Gesamtmetall bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades keine nennenswerte Verbesserung in der Kartierung des elektrophoretisch beschichteten Substrats beobachtet. Bei Mengen von mehr als 1.000 Teile pro Million an löslichem Metall bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades kann das Aussehen des elektrophoretisch beschichteten Substrats durch die Rauhigkeit der Oberfläche beeinträchtigt sein. Es kann auch die Farbstabilität nachteilig beeinträchtigt werden.
Unter "Gesamtmetall" ist die gesamte Menge an nicht dissoziiertem Metall gemeint, das in der Form von löslichen und/oder unlöslichen Metallverbindungen vorhanden ist. Unter "lösliches Metall" ist ein Metallion gemeint, das z. B. Ba²⁺ oder Sr²⁺ ist, das aus der Dissoziation der Metallverbindung in dem wässrigen Elektrotauchbad resultiert. Unter "lösliche Metallverbindung" ist eine Metallverbin dung gemeint, die in der Lage ist, in wässrigen Medien im Wesentlichen vollständig zu dissoziieren, und unter "unlösliche Metallverbindung" ist eine Metallverbindung gemeint, die nur zur teilweisen Dissoziation in wässrigen Medien in der Lage ist.
Beispiele von löslichen Metallverbindungen, die zur Verwendung in dem Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen u. a. organische und anorganische Bariumsalze wie Bariumnitrat, Bariumformat, Strontiumnitrat, Strontiumformat und Bariumacetat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Barium- und Strontiumsalze die löslichen Metallverbindungen. Beispiele von unlöslichen Metallverbindungen, die zur Verwendung in den Elektrotauchbädern der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen u. a. organische und anorganische Metallsalze wie Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumoxid, Bariumhydroxid und Bariumphosphat. In einer Ausführungsform ist Bariumsulfat von der unlöslichen Metallverbindung umfasst. Das Metall kann auch in der Form eines metallhaltigen Pigments, z. B. Strontiumchromat und Bariummetasilicat, vorhanden sein.
In der gleichen Weise können eine Reihe zusätzlicher Metallverbindungen zur Minimierung der "Kartierung" vorteilhaft sein. Zum Beispiel kann das Einbringen von Verbindungen in die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen, abgeleitet aus Metallen der Gruppe I und II wie Cäsium und Calcium und den Obergangsmetallen wie Lanthan, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Lutetium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Mangan, Zink, Antimon, Nickel, Wolfram und Eismut entweder allein oder in jeder Kombination oder in Kombination mit einer oder mehreren der oben diskutierten Verbindungen insgesamt die Erscheinungsprobleme von Decklacken minimieren oder eliminieren, die vom "Kartieren" her resultieren.
Die Menge des löslichen Metalls, das in der verbesserten elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegt, kann breit abhängig von der elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung selbst, der Art des Substrats, auf das sie aufgetragen wird, sowie den Auftragungsbedingungen abhängen, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge an löslichem Metall in der elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung vorliegt, um eine kontinuierliche Beschichtung mit einheitlicher Filmdicke beim Auftragen zur Verfügung zu stellen. Das heißt, die Filmdicke der gehärteten elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung sollte von einer Fläche des elektrophoretisch beschichteten Substrats zu einer anderen nicht mehr als 20%, vorzugsweise 10%, variieren.
Neben den zuvor genannten Metallverbindungen und Pigmenten enthalten die Elektrotauchbäder der vorliegenden Erfindung als ein hauptsächliches filmbildendes Polymer auch ein ionisches, vorzugsweise kationisches, elektrophoretisch abscheidbares Harz, das aktiven Wasserstoff enthält. Es ist eine breite Vielfalt von elektrophoretisch abscheidbaren filmbildenden Polymeren bekannt und diese können in den Elektrotauchbädern der Erfindung solange verwendet werden, wie die Polymere "wasserdispergierbar" sind, d. h. so angepasst sind, dass sie in Wasser gelöst, dispergiert oder emulgiert werden können. Das wasserdispergierbare Polymer ist ionisch in seiner Natur, d. h. das Polymer wird anionische funktionelle Gruppen enthalten, die eine negative Ladung vermitteln, oder, wie es bevorzugt ist, kationische funktionelle Gruppen enthalten, um eine positive Ladung zu vermitteln.
Beispiele von filmbildenden Harzen, die zur Verwendung in anionischen Elektrotauchbadzusammensetzungen geeignet sind, sind base-solubilisierte, carbonsäurehaltige Polymere wie das Reaktionsprodukt oder Addukt aus einem trocknenden Öl oder halbtrocknenden Fettsäureester mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid; und das Reaktionsprodukt aus einem Fettsäureester, ungesättigten Säure oder Anhydrid und jeglichen zusätzlichen ungesättigten modifizierenden Materialien, die weiter mit Polyol umgesetzt werden. Auch geeignet sind die wenigstens teilweise neutralisierten Interpolymere aus Hydroxyalkylestern von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigter Carbonsäure und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer. Ein noch anderes geeignetes elektrophoretisch abscheidbares Harz enthält ein Alkyd-Aminoplast-Trägermittel, d. h. ein Trägermittel, das ein Alkydharz und ein Aminaldehydharz enthält. Eine noch andere anionische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung enthält gemischte Ester eines harzartigen Polyols. Diese Zusammensetzungen werden im Detail in dem U.S. Patent Nr. 3,749,657 in Spalte 9, Zeilen 1 bis 75 und Spalte 10, Zeilen 1 bis 13 beschrieben, die alle hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden. Es können auch andere säurefunktionelle Polymere wie phosphatierte Polyepoxid- oder phosphatierte Acrylpolymere verwendet werden, wie sie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind.
Wie es zuvor erwähnt wurde, ist es bevorzugt, dass das ionische elektrophoretisch abscheidbare Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, (a) kationisch ist, d. h. es enthält kationische Salzgruppen und ist zur Abscheidung an einer Kathode in der Lage. Beispiele von solchen kationischen filmbildenden Harzen umfassen aminsalzgruppenhaltige Harze wie die säure-solubilisierten Reaktionsprodukte von Polyepoxiden und primären oder sekundären Aminen wie solchen, die in den U.S. Patenten Nr. 3,663,389 ; 3,984,299 ; 3,947,338 und 3,947,339 beschrieben werden. Üblicherweise werden diese aminsalzgruppenhaltigen Harze in Kombinationmit einem blockierten Isocyanathärtungsmittel verwendet. Das Isocyanat kann vollständig blockiert sein, wie es in dem zuvor genannten U.S. Patent Nr. 3,984,299 beschrieben wird, oder das Isocyanat kann teilweise blockiert sein und mit dem Harzgerüst umgesetzt werden, wie es in dem U.S. Patent Nr. 3,947,338 beschrieben wird. Es können auch Einkomponentenzusammensetzungen, wie es in dem U.S. Patent Nr. 4,134,866 und der DE-OS Nr. 2,707,405 beschrieben wird, als das filmbildende Harz verwendet werden. Neben den Epoxyaminreaktionsprodukten können filmbildende Harze auch aus kationischen Acrylharzen ausgewählt werden, wie solchen, die in den U.S. Patenten Nr. 3,455,806 und 3,928,157 beschrieben werden.
Neben aminsalzgruppenhaltigen Harzen können auch quaternäre ammoniumsalzgruppenhaltige Harze verwendet werden. Beispiele dieser Harze sind solche, die durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids mit einem tertiären Aminsalz gebildet werden. Solche Harze werden in den U.S. Patenten Nr. 3,962,165 ; 3,975,346 und 4,001,101 beschrieben. Beispiele von anderen kationischen Harzen sind ternäre sulfoniumsalzgruppenhaltige Harze und quaternäre phosphoniumsalzgruppenhaltige Harze wie solche, die jeweils in den U.S. Patenten Nr. 3,793,278 und 3,984,922 beschrieben werden. Es können auch filmbildende Har ze wie durch Transveresterung härtende verwendet werden, wie sie in der europäischen Anmeldung Nr. 12463 beschrieben werden. Zudem können kationische Zusammensetzungen, die aus Mannich-Basen hergestellt werden, verwendet werden, wie es in dem U.S. Patent Nr. 4,134,932 beschrieben wird.
Die Harze, für die die vorliegende Erfindung besonders effektiv ist, sind solche positiv geladenen Harze, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten. Solche Harze werden in den U.S. Patenten Nr. 3,663,389 ; 3,947,339 und 4,116,900 beschrieben. In dem U.S. Patent Nr. 3,947,339 wird ein Polyketiminderivat eines Polyamins wie Diethylentriamin oder Triethylentetraamin mit einem Polyepoxid umgesetzt. Wenn das Reaktionsprodukt mit Säure neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, dann werden freie primäre Amingruppen generiert. Es werden auch äquivalente Produkte erzeugt, wenn Polyepoxid mit einem Überschuss an Polyaminen wie Diethylentriamin und Triethylentetraamin umgesetzt werden und der Überschuss an Polyamin im Vakuum von der Reaktionsmischung abgezogen wird. Solche Produkte werden in den U.S. Patenten Nr. 3,663,389 und 4,116,900 beschrieben.
Das oben beschriebene aktiven Wasserstoff enthaltende ionische elektrophoretische abscheidbare Harz ist in dem Elektrotauchbad der Erfindung in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchbades vorhanden.
Die Harzphase des Elektrotauchbades der vorliegenden Erfindung enthält zudem (b) ein Härtungsmittel, das so angepasst ist, um mit den aktiven Wasserstoffen des direkt darüber beschriebenen ionischen elektrophoretisch abscheidbaren Harzes (a) zu reagieren. Es sind sowohl blockierte organische Polyisocyanat- wie auch Aminoplast-Härtungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, obwohl blockierte Isocyanate hierin zur kathodischen elektrophoretischen Abscheidung bevorzugt sind.
Aminoplastharze, die das bevorzugte Härtungsmittel für die anionische Elektroabscheidung sind, sind die Kondensationsprodukte von Aminen oder Amiden mit Aldehyden. Beispiele von geeigneten Aminen oder Amiden sind Melamin, Benzo guanamin, Harnstoff und ähnliche Verbindungen. Im Allgemeinen ist das eingesetzte Aldehyd Formaldehyd, obwohl Produkte aus anderen Aldehyden wie Acetaldehyd und Furfural hergestellt werden können. Die Kondensationsprodukte enthalten abhängig von dem jeweilig eingesetzten Aldehyd Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen. Vorzugsweise werden diese Methylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol verethert. Verschiedene eingesetzte Alkohole umfassen monohydrische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, wobei Methanol bevorzugt ist. Aminoplastharze sind käuflich von der American Cyanamid Co. unter dem Markennamen CYMEL und von der Monsanto Chemical Co. unter dem Markennamen RESIMENE verfügbar.
Die Aminoplasthärtungsmittel werden typischerweise in Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden anionischen elektrophoretisch abscheidbaren Harz in Mengen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20% bis 40 Gew.-% verwendet, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in dem Elektrotauchbad bezogen sind.
Die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung in der kathodischen elektrophoretischen Beschichtung sind blockierte organische Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können vollständig blockiert sein, wie es in dem U.S. Patent Nr. 3,984,299 , Spalte 1, Zeilen 1 bis 68, Spalte 2 und Spalte 3, Zeilen 1 bis 15 beschrieben wird, oder teilweise blockiert und mit dem Polymergerüst umgesetzt sein, wie es in dem U.S. Patent Nr. 3,947,338 , Spalte 2, Zeilen 65 bis 68, Spalte 3 und Spalte 4, Zeilen 1 bis 30 beschrieben wird, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden. Unter "blockiert" ist gemeint, dass die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung so umgesetzt wurden, dass die resultierende blockierte Isocyanatgruppe gegenüber aktiven Wasserstoffen bei Umgebungstemperatur stabil ist, aber mit aktiven Wasserstoffen in dem filmbildenden Polymer bei erhöhten Temperaturen üblicherweise zwischen 90°C und 200°C reaktiv ist.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische und aliphatische Polyisocyanate einschließlich cycloaliphatische Polyisocyanate und repräsentative Beispiele umfassen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), einschließlich Mischungen derselben, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Mischungen aus Phenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Es können höhere Polyisocyanate wie Triisocyanate verwendet werden. Ein Beispiel würde Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat umfassen. Es können auch Isocyanatprepolymere mit Polyolen wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan und mit polymeren Polyolen wie Polycaprolactondiolen und –triolen (Äquivalentverhältnis von NCO/OH von mehr als 1) verwendet werden.
Die Polyisocyanathärtungsmittel werden typischerweise in Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Harz in Mengen im Bereich von ungefähr 5% bis ungefähr 60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20% bis ungefähr 50 Gew.-% eingesetzt, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe im Elektrotauchbad bezogen sind.
In einer bestimmten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine Bismutverbindung. Die Bismutverbindung kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Beispiele von geeigneten Bismutverbindungen umfassen Bismutoxid, Bismuthydroxid, organische Bismutkomplexe wie Bismutmethylmercaptothiodiazol, Bismutaminocapronsäure, Bismutacetoacetonat und Bismutthiocarbamat und Säuresalze von Eismut wie Bismutacetat, Bismutlactat, Bismutdimethylolpropionat, Bismutmethansulfonat, Bismutmethoxyacetat und Bismutsulfamat. Die Bismutverbindung kann in das Elektrotauchbad auf eine Reihe von Arten eingebracht werden. In dem Fall einer wasserunlöslichen Bismutverbindung kann die Bismutverbindung als eine Komponente in der Pigmentpaste hinzu gegeben werden, die mit den anderen Pigmenten mit dem Mahlträger wie unten beschrieben gemahlen wird. Alternativ dazu kann die unlösliche Bismutverbindung in ein wässriges Medium gemischt und darin gemahlen werden, wahlweise in der Gegenwart einer Säure, dann entweder zu dem klaren Harzzufluss (wie es unten beschrieben wird) oder zu der Pigmentpaste oder direkt zu dem fertigen Elektrotauchbad selbst zugegeben werden. Eine wasserlösliche Bismutverbindung kann durch Auflösen in einer der wässrigen Komponenten des Elektrotauchbades oder in dem fertigen Elektrotauchbad selbst eingebracht werden.
Die wässrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen in der Form einer wässrigen Dispersion vor. Es wird angenommen, dass sich der Begriff "Dispersion" auf ein zweiphasiges transparentes, lichtdurchlässiges oder undurchsichtiges Harzsystem bezieht, in welchem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase ist im Allgemeinen weniger als 1,0 und üblicherweise weniger als 0,5 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,15 Mikron.
Die Konzentration der Harzphase in dem wässrigen Medium beträgt wenigstens 1 und üblicherweise 2 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Form von Harzkonzentraten vorliegen, dann haben sie im Allgemeinen einen Harzfeststoffanteil von 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion.
Elektrotauchbäder der Erfindung werden typischerweise als zwei Komponenten geliefert: (1) eine klare Harzzufuhr, die im Allgemeinen das aktiven Wasserstoff enthaltende ionische elektrophoretisch abscheidbare Harz umfasst, d. h. das hauptsächliche filmbildende Polymer, das Härtungsmittel und zusätzliche wasserdispergierbare, nicht-pigmentierte Komponenten; und (2) eine Pigmentpaste, die im Allgemeinen ein oder mehrere Pigmente, ein wasserdispergierbares Mahlharz, das gleich zu oder verschieden von dem hauptsächlichen filmbildenden Polymer sein kann, und wahlweise Additive wie Benetzungs- oder Dispergierhilfen umfasst. Die Komponenten (1) und (2) des Elektrotauchbades werden in einem wässrigen Medium dispergiert, das Wasser und üblicherweise koaleszierende Lösungsmittel enthält.
Man sollte erkennen, dass es mehrere Verfahren gibt, durch die die Metallverbindung in das Elektrotauchbad eingebracht werden kann. Die lösliche Metallverbindung kann "sauber" hinzu gegeben werden, d. h. direkt zu dem Bad ohne vorheriges Mischen oder Umsetzen mit anderen Komponenten, oder sie kann in einem wässrigen Medium vor der direkten Zugabe zu dem Bad aufgelöst werden. Alternativ dazu kann die lösliche Metallverbindung oder eine wässrige Lösung davon zu der vordispergierten klaren Harzzufuhr gegeben werden, welche das ionische Harz, das Härtungsmittel und/oder jegliche andere nicht-pigmenartige Komponente enthalten kann. In einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lösliche Metallverbindung, z. B. Bariumnitrat und/oder Strontiumnitrat, in einem wässrigen Medium vorgelöst und als solche zu dem Elektrotauchbad hinzugegeben. Auf der anderen Seite werden die unlösliche Metallverbindung und/oder die Metallpigmente typischerweise mit der Pigmentpastenkomponente vor dem Einbringen der Paste in das Elektrotauchbad vorgemischt.
Das Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung hat üblicherweise einen Harzfeststoffgehalt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchbades.
Wie zuvor erwähnt kann das wässrige Medium neben Wasser ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Nützliche koaleszierende Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel umfassen Alkohole, Polyole und Ketone. Spezifische koaleszierende Lösungsmittel umfassen Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isophoron, 2-Methoxypentanon, Ethylen- und Propylenglycol und die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglycol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels liegt im Allgemeinen zwischen 0,01 und 25% und bei der Verwendung vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums.
Wie es oben diskutiert wird, können eine Pigmentzusammensetzung und, falls erwünscht, verschiedene Additive wie oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel oder ein Katalysator in die Dispersion eingebracht werden. Die Pigmentzusammensetzung kann vom konventionellen Typ sein, der Pigmente, z. B. Eisenoxide, Ruß, Titandioxid, Talk, Aluminiumsilicat und Kieselsäure sowie konventionelle Farbpigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und Ähnliche enthält. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise als ein Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der Durchführung der Erfindung, wenn ein Pigment eingesetzt wird, liegt das Verhältnis von Pigment zu Harz üblicherweise in dem Bereich von 0,02 bis 1:1. Die anderen oben erwähnten Additive werden übli cherweise in der Dispersion in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe verwendet.
Die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch elektrophoretische Abscheidung auf eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Substraten aufgetragen werden, insbesondere auf Metalle wie unbehandelter Stahl, galvanisierter (zinkbeschichteter) Stahl, vorphosphatierter elektrogalvanisierter Stahl, elektrogalvanisierter Stahl, Edelstahl, gebeizter Stahl, Zinkeisenlegierungen wie Zink-Aluminium-Legierungen GALVANNEAL, GALVALUME und GALFAN, Aluminium, Kupfer, Magnesium und mit leitfähigem Kohlenstoff beschichtete Materialien und Kombinationen derselben beschichtet werden. Die angelegte Spannung zur elektrophoretischen Abscheidung kann variiert werden und kann z. B. so niedrig wie 1 Volt bis so hoch wie mehrere tausend Volt sein, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 0,5 Ampere und 5 Ampere pro Quadratfuß und tendiert dazu, sich während der elektrophoretischen Abscheidung zu verringern, was die Bildung eines isolierenden Films anzeigt.
Nachdem die Beschichtung durch elektrophoretische Abscheidung aufgetragen wurde, wird sie üblicherweise durch Backen bei erhöhten Temperaturen wie 90°C bis 260°C für 1 bis 40 Minuten gehärtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, die jedoch nicht als die Erfindung auf deren Details beschränkend auszulegen sind. Alle Teil- und Prozentangaben in den folgenden Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung sind nach Gewicht, es sei denn, dies wird anderweitig angezeigt.
BEISPIELE
Beispiel A
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchbades, das verwendet wird, um die Elektrotauchbadzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Elektrotauchbad wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Harzgemisch E6300¹ 1966,7

Pigmentpaste von Beispiel D 264,3

Deionisiertes Wasser 1569

¹ Ein Harzgemisch, das von PPG Industries, Inc. verfügbar ist.

Das Bad wurde durch die Zugabe von 300 Teilen deionisiertem Wasser zu dem Harzgemisch E6300 unter Rühren hergestellt. Die Pigmentpaste wurde mit 300 Teilen deionisiertem Wasser unter Rühren verdünnt und dann unter Rühren in die verdünnte Harzmischung eingemischt. Der Rest des deionisierten Wassers wurde dann unter Rühren hinzugegeben. Der fertige Feststoffgehalt des Bades lag bei ungefähr 22,5% mit einem Verhältnis von Pigment zu Harz von 0,14:1,0. Die Farbe wurde für zwei Stunden rühren gelassen. Zwanzig Prozent des gesamten Farbgewichts wurden durch Ultrafiltration entfernt und durch deionisiertes Wasser ersetzt.
Beispiel B
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchbades der vorliegenden Erfindung, das Bariummetall in der Form von Bariumhydroxid enthält. Das Elektrotauchbad wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt.

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Elektrotauchbad von Beispiel A 3800

Bariumhydroxid¹ 0,0474

¹ Wasserfreies Bariumhydroxid, das von der Aldrich Chemical Company, Inc. verfügbar ist.

Das Bad wurde durch das Entfernen von 760 Teilen des Permeats aus dem Elektrotauchbad von Beispiel A durch Ultrafiltration und die Zugabe des wasserfreien Bariumhydroxids zu dem Permeat hergestellt. Die verdünnte Lösung wurde dann zu dem ultrafiltrierten Bad zurückgegeben. Das so erzeugte Bad wurde für 15 Minuten rühren gelassen, was ein Elektrotauchbad mit einem theoretischen Bariumgehalt von 10 ppm ergibt.
Beispiel C
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Katalysatorpaste, die bei der Herstellung der Elektrotauchbäder der Beispiele A und B verwendet werden wird.

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Kationisches Mahlharz¹ 554,5

n-Butoxypropanol 21,2

FASCAT 4201² 253,1

Yttriumoxid³ 36,2

Deionisiertes Wasser 135

1 Wie in Beispiel C von U.S. 6,190,525 beschrieben.
² FASCAT 4201 ist von Atofina Chemicals käuflich verfügbar.
³ Yttriumoxid, 99,9%, von der Pacific Industrial Development Corporation verfügbar.

Die Katalysatorpaste wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe der oben genannten Inhaltsstoffe unter stark scherendem Rühren hergestellt. Nachdem die Inhaltsstoffe ausgiebig gemischt wurden, wurde die Pigmentpaste zu einer vertikalen Sandmühle überführt und auf einen Hegman-Wert von ungefähr 7,25 gemahlen. Der gemessene Feststoffanteil war 50% nach 1 Stunde bei 11°C.
Beispiel D

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Pigmentpaste, die zur Verwendung in dem Elektrotauchbad von Beispiel A geeignet ist. Die Pigmentpaste wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Kationisches Mahlharz¹	291,4
SURFYNOL GA²	9,7
E6243³	7,4
n-Butroxypropanol	7,8
Ethylenglycolmonohexylether	7,8
Katalysatorpaste von Beispiel C	238,2
TRONOX CR-800E⁴	242,4
PRINTER 200⁵	4,8
ASP-200⁶	105,4
Deionisiertes Wasser	85,1

¹ Wie in Beispiel C von U.S. 6,190,525 beschrieben.
² Nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das von Air Products and Chemicals, Inc. ver
fügbar ist.
³ Verdünnte Milchsäurelösung, die von PPG Industries, Inc. verfügbar ist.
⁴ Pigment aus Titandioxid, das von der Kerr-McGee Corporation verfügbar ist.
⁵ Rußpigment, das von der Degussa Corporation verfügbar ist.
⁶ Aluminiumsilicat, das von der Engelhard Corporation verfügbar ist.

Die oben genannten Inhaltsstoffe wurden nacheinander unter stark scherendem Rühren hinzugegeben. Nachdem die Inhaltsstoffe ausgiebig gemischt waren, wurde die Pigmentpaste zu einer vertikalen Sandmühle überführt und auf einen Hegman-Wert von ungefähr 7,25 gemahlen. Die gemessenen Feststoffe waren 55,6% nach 1 Stunde bei 110°C.
Vergleichsbeispiel E
Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die Herstellung eines konventionellen Elektrotauchbades.

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Harzgemisch¹ 840

Pigmentpaste² 212

Deionisiertes Wasser 938,3

Essigsäure, 25% 9,7

¹ Ein Harzgemisch, das von PPG Industries, Inc. als W7801C verfügbar ist.
² Eine Pigmentpaste, die von PPG Industries, Inc. als P9736 verfügbar ist.

Das Bad wurde durch die Zugabe von 200 Teilen deionisiertem Wasser zu dem Harzgemisch unter Rühren hergestellt. Die Pigmentpaste wurde mit 200 Teilen deionisiertem Wasser unter Rühren verdünnt und dann in die verdünnte Harzmischung unter Rühren gemischt. Der Rest des deionisierten Wassers wurde dann unter Rühren hinzugegeben. Die Feststoffe im fertigen Bad waren ungefähr 20% mit einem Verhältnis von Pigment zu Harz von 0,18:1,0. Die Farbe wurde zwei Stunden rühren gelassen. Der pH-Wert des Bades wurde auf 5,5 unter Verwendung von 25% Essigsäure angepasst.
Beispiel F
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchbades gemäß der vorliegenden Erfindung, das Strontium enthält. Das Bad wurde aus den folgenden Inhaltsstoffen hergestellt.

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Elektrotauchbad von Beispiel E 1834,8

Strontiumacetat¹ 0,2434

Deionisiertes Wasser 50

¹ Strontiumacetat, das von der Aldrich Chemical Company, Inc. verfügbar ist.

Das Bad wurde durch zuerst die Zugabe des Strontiumacetats zu 50 Teilen deionisiertes Wasser hergestellt. Die verdünnte Lösung aus Strontiumacetat wurde dann zu dem Elektrotauchbad von Vergleichsbeispiel E hinzugegeben. Das Bad wurde für 15 Minuten rühren gelassen. Die theoretische Menge an Strontium war 55 ppm.
Testverfahren:
Phosphatierte Platten, die käuflich von ACT Laborstories verfügbar sind, umfassten kaltgerollte Stahl-, elektrogalvanisierte und Galvaneal-Substrate.
Die Phosphatvorbehandlung, die käuflich von PPG Industries, Inc. verfügbar ist, war CHEMFOS 700 mit Spülen mit deionisiertem Wasser. Jede Platte wurde auf einer Hälfte von jeder Seite unter Verwendung von Sandpapier mit 400er Körnung geschmirgelt, wobei die andere Hälfte intakt gelassen wurde. Das Schmirgeln von jeder Platte wurde von oben nach unten durchgeführt, wodurch die Phosphatschicht vollständig entfernt wurde und das Basismetall freigelegt wurde. Ein Fischer Permascope, Modell M11, wurde dann für jedes Substrat auf den geschmirgelten und ungeschmirgelten Flächen standardisiert.
Galvanisierungsprozedur:

Die elektrophoretischen Farbbeschichtungszusammensetzungen wurden auf den halbseitig geschmirgelten Testplatten elektrophoretisch abgeschieden. Die Bedingungen zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung, die für Vergleichsbeispiel A und Beispiel B verwendet wurden, waren 2 Minuten bei 92°F und 170 und 220 Volt Gleichstrom. Das beschichtete Substrat wurde in einem elektrischen Ofen bei 340°C für 25 Minuten gehärtet. Der Filmaufbau wurde dann auf jeder Platte auf der geschmirgelten und der ungeschmirgelten Fläche unter Verwendung eines Fischer Permascope, Modell M11, gemessen. Der Filmaufbauunterschied, der hier als der Unterschied in dem Filmaufbau zwischen den geschmirgelten und den ungeschmirgelten Flächen des Substrats definiert wird, wird in Tabelle 1 für jedes Substrat unter Verwendung der Elektrotauchbäder von Vergleichsbeispiel A und Beispiel B aufgelistet. Tabelle 1

Substrat	Spannung	Filmaufbauunterschied (Mil)
		Vergleichsbeispiel A	Beispiel B
Kaltgewalzter Stahl	170	0,32	0,04
Kaltgewalzter Stahl	220	0,46	0,02
Elektrogalvanisiert	170	0,26	0,08
Elektrogalvanisiert	220	0,51	0,13
Galvaneal	170	0,38	0,02
Galvanneal	220	0,50	0,10

Die Bedingungen zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung, die für Vergleichsbeispiel E und Beispiel F verwendet wurden, waren 3 Minuten bei 90°F bei 170 Volt Gleichspannung. Die beschichteten Substrate wurden in einem elektrischen Ofen bei 350°F für 30 Minuten gehärtet. Wiederum wurde der Filmaufbau von jeder Platte auf der geschmirgelten und der ungeschmirgelten Fläche unter Verwendung eines Fischer Permascope, Modell M11, gemessen. Das Filmaufbauunterschied, der oben definiert wird, wird für die geschmirgelte und die ungeschmirgelte Fläche von jedem Substrat für die Beispiele E (Vergleich) und F in Tabelle 2 unten aufgelistet. Tabelle 2

Substrat Filmaufbauunterschied (Mil)

Vergleichsbeispiel E Beispiel F

Elektrogalvanisiert 0,32 0,15

Galvaneal 0,33 0,11
Die oben in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Daten zeigen, dass die elektrophoretisch abgeschiedenen Filmaufbauten, die mit Vorbehandlungsinkonsistenzen (d. h. Substratkartierung) einhergehen, unter Verwendung der Elektrotauchbadzusammensetzung der vorliegenden Erfindung minimiert werden können.
Die Fachleute auf dem Gebiet werden anerkennen, dass an den oben beschriebenen Ausführungsformen Änderungen durchgeführt werden könnten, ohne von dem breiten erfindungsgemäßen Konzept davon abzuweichen. Es ist daher zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf die jeweiligen offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass es vorgesehen ist, Modifikationen mit abzudecken, die im Geiste und Umfang der Erfindung liegen, wie es in den beigefügten Ansprüchen definiert wird.

Claims

Elektrotauchbad, wobei dieses Elektrotauchbad eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen Medium enthält, wobei diese Harzphase enthält: (a) ein ionisches elektrophoretisch abscheidbares Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, und (b) ein Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die reaktiv mit den aktiven Wasserstoffen von (a) sind, und (c) wenigstens eine Metallverbindung, die sich von einem Metall, ausgewählt aus Magnesium, Strontium, Barium und Mischungen davon, ableitet, wobei diese Verbindung in einem Mengenbereich von 1 Teil pro Million bis 10.000 Teile pro Million an Gesamtmetall vorhanden ist, unter der Voraussetzung, dass nicht mehr als etwa 1.000 Teile pro Million in Form von löslichem Metall vorliegen, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei das Bad im Wesentlichen frei von Bleiverbindungen ist.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an vorhandenem löslichen Metal im Bereich zwischen 5 und 750 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbads, liegt.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an vorhandenem löslichen Metal im Bereich zwischen 5 und 500 Teilen pro Million, vorzugsweise zwischen 5 und 100 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbads, liegt.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an Gesamtmetall nicht mehr als 5.000 Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbads, beträgt.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an Gesamtmetall nicht mehr als 1.000 Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbads, beträgt.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei diese Harzphase zusätzlich wenigstens ein Nicht-Bleipigment enthält.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei diese Metallverbindung ein Bariumsalz, ein Strontiumsalz oder Mischungen davon enthält.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei diese Metallverbindung ein oder mehrere Bariumsalze enthält.
Elektrotauchbad nach Anspruch 6, wobei diese Metallverbindung Bariumnitrat enthält.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei diese Metallverbindung ein oder mehrere Strontiumsalze enthält.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei dieses aktiven Wasserstoff enthaltende ionische Harz kationische Salzgruppen enthält.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an löslichem Metall im Bereich zwischen 5 und 100 Teilen pro Million lösliches Metall, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbads, liegt.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, wobei das lösliche Metall Barium enthält, das in einer Menge im Bereich von 5 bis 100 Teilen pro Million lösliches Barium, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbads, vorhanden ist.
Elektrotauchbad nach Anspruch 1, das zusätzlich eine Bismuthverbindung enthält.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines leitfähigen Substrats, das als geladene Elektrode in einem elektrischen Stromkreis dient, der diese Elektrode und eine entgegengesetzt geladene Gegenelektrode aufweist, wobei diese Elektroden in eine wässrige Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–15 eingetaucht sind, umfassend Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen diesen Elektroden, um die Abscheidung der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung auf dem Substrat als einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Substrat als Kathode dient.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei dieses Substrat nicht behandelten Stahl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei dieses Substrat nicht galvanisierten Stahl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei dieses Substrat Aluminium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei dieses Substrat ein Galvanneal-Substrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei dieses Substrat ein vorphosphatiertes elektrogalvanisiertes Stahlsubstrat umfasst.