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DE60316897T2 - Negativelektrode für Lithiumsekundärbatterie und Lithiumsekundärbatterie enthaltend eine solche Elektrode - Google Patents

Negativelektrode für Lithiumsekundärbatterie und Lithiumsekundärbatterie enthaltend eine solche Elektrode Download PDF

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Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der am 25. Oktober 2002 bei dem Koreanischen Institut für Geistiges Eigentum eingereichten koreanischen Anmeldung Nr. 2002-65483 .
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine negative Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine dieselbe umfassende Lithium-Sekundärbatterie, und insbesondere auf eine negative Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Charakteristik der Zyklenlebensdauer und eine dieselbe umfassende Lithium-Sekundärbatterie.
  • 2. Beschreibung der verwandten Technik
  • Die Verwendung tragbarer elektronischer Geräte nimmt zu, weil elektronische Geräte aufgrund von Entwicklungen in elektronischen High-Tech-Industrien kleiner und leichter werden. In Folge des gesteigerten Bedarfs an einer als Stromquelle in diesen tragbaren elektronischen Geräten verwendbaren Batterie mit hoher Energiedichte werden Untersuchungen an Sekundärbatterien aktiv betrieben. Batterien generieren durch eine elektrochemische Reaktion zwischen positiven und negativen Elektroden Energie. Entsprechend müssen die elektrochemischen Eigenschaften von aktiven Materialien, die an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, verbessert werden, um die Leistungs- und Sicherheitsmerkmale von Batterien, wie zum Beispiel Charakteristik der Zyklenlebensdauer, Kapazität und Leistung, zu verbessern. Entsprechend laufen Untersuchungen zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von negativen and positiven aktiven Materialen.
  • Lithium verspricht, aufgrund seiner hohen elektrischen Kapazität pro Gewichtseinheit, eine Batterie mit hoher Kapazität bereitzustellen und aufgrund seiner hohen Elektronegativität eine hohe Spannung bereitzustellen. Ferner kann in dem Fall, in dem ein Lithiummetall als negatives aktives Material verwendet wird, das Lithiummetall sowohl als aktives Material als auch als Stromabnehmer dienen. Eine metallische Lithiumplatte kann daher direkt als negative Elektrodenplatte verwendet werden, ohne dass ein zusätzlicher Stromabnehmer erforderlich ist. Zusätzlich kann die negative Elektrodenplatte hergestellt werden, indem Lithium in einer bestimmten Stärke auf einer Metallfolie abgeschieden wird oder indem eine Lithiumfolie auf eine Metallfolie oder ein Streckmetallblech gepresst wird, oder kann auch hergestellt werden, indem ein Metall auf einem Polymerfilm abgeschieden wird und anschließend eine Lithiumfolie daran befestigt wird oder ein Lithiummetall darauf abgeschieden wird.
  • Jedoch fehlt es Lithiummetall an Sicherheit, und es neigt dazu, eine Seitenreaktion mit einem Elektrolyten einzugehen und Dendriten zu erzeugen. Des Weiteren ist eine überhöhte Menge an Lithium erforderlich, die 4 oder 5 mal die einer Menge von verwendetem positivem aktivem Material ist, um die Batteriezyklenlebensdauer zu verlängern. Ferner ist im Fall einer durch Abscheide- oder Presstechniken hergestellten negativen Elektrodenplatte das elektrochemisch reaktive Lithium auf der äußersten Oberfläche derselben vorhanden. In diesem Fall wird, wenn die Oberfläche rau ist, eine wesentliche Anzahl an Dendriten erzeugt, so dass die Menge an elektrochemisch inaktivem Lithium nachteilig erhöht wird.
  • Ferner wird, wenn das Lithium auf einem Substrat abgeschieden wird, die mittlere Oberflächenrauigkeit (Ra) von abgeschiedenem Lithium von der mittleren Oberflächenrauigkeit des Substrats beeinflusst. Daher ist eine Elektrode mit auf einem Substrat mit einer rauen Oberfläche abgeschiedenem Lithium in Bezug auf die Charakteristik der Zyklenlebensdauer einer Batterie einer Elektrode mit auf einer glatten Oberfläche abgeschiedenem Lithium unterlegen, da die Lithiumionen dazu neigen, aufgrund von Bewegung der Lithiumionen während Aufladens und Entladens auf Spitzen auf der Oberfläche konzentriert zu sein. Daher werden übermäßig Lithium-Dendriten erzeugt. Infolgedessen können viele Lithiumionen nicht mehr an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, was zu Verschlechterung der Zyklenlebensdauer der Batterie führt. Elektroden für Lithium-Sekundärzellen mit einer glatten Oberfläche sind mit dem Stand der Technik zum Beispiel in US 6,432,584 B1 , EP 1244164 A1 und US 2002/0086213 A1 beschrieben.
  • Entsprechend kann die Charakteristik der Zyklenlebensdauer verbessert werden, indem die mittlere Oberflächenrauigkeit des Substrats für eine negative Elektrode innerhalb einer bestimmten Spanne gesteuert wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Charakteristik der Zyklenlebensdauer bereitzustellen.
  • Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine die negative Elektrode mit verbesserter Charakteristik der Zyklenlebensdauer umfassende Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen.
  • Um diesen Aspekte zu genügen, stellt die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie bereit, die ein Substrat mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit von 30 bis 100 Å und eine auf das Substrat aufgetragene Lithiumschicht umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine die negative Elektrode umfassende Lithium-Sekundärbatterie bereit.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Diese und/oder andere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich und einfacher verstanden:
  • 1 ist eine Querschnittszeichnung, die eine negative Elektrode gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung illustriert.
  • 2 ist eine Querschnittszeichnung, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung illustriert.
  • 3 ist ein Graph, der die Charakteristik der Zyklenlebensdauer von Testzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
  • 4 ist ein Graph, der die Charakteristik der Zyklenlebensdauer von Testzellen gemäß Beispielen 4–9 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
  • Es wird nun im Einzelnen auf die vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, von denen Beispiele in den beiliegenden Zeichnungen illustriert sind, wobei gleiche Bezugszeichen sich durchweg auf die gleiche Elemente beziehen. Die Ausführungsformen sind unten beschrieben, um die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren zu erläutern.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen im Detail beschrieben. Gemäß der ersten Ausführungsform wird eine negative Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt. Die negative Elektrode verbessert die Charakteristik der Zyklenlebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie. 1 zeigt eine Querschnittszeichnung einer negativen Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung.
  • Die negative Elektrode (10) für die Lithium-Sekundärbatterie wird hergestellt, indem eine Lithiumschicht (30) auf ein Substrat (20) mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit von 30 bis 100 Å aufgetragen wird. Das Substrat wird auch als negativer Elektroden-Stromabnehmer verwendet. Wenn die mittlere Oberflächenrauigkeit auf weniger als 30 Å gebracht wird, werden Zeit und Aufwand verbraucht, so dass die Kosten steigen. Wenn die Rauigkeit zu hoch ist, konzentriert sich Lithium auf den Spitzen der negativen Elektrodenoberfläche und erzeugt Lithium-Dendriten, und totes Lithium, das nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen kann, nimmt zu, so dass die Charakteristik der Zyklenlebensdauer verschlechtert werden.
  • Das Substrat (20) der negativen Elektrode ist ein leitendes Substrat, da ein leitendes Substrat ein durchgängiges elektrisches Netzwerk bietet, um eine ununterbrochene Elektronenzufuhr zu gewährleisten, so dass die Menge an totem Lithium verringert wird.
  • Ein leitendes Substrat für eine negative Elektrode ist ein mit einem Metall abgeschiedener Polymerfilm. Das Verfahren zum Steuern der mittleren Oberflächenrauigkeit der negativen Elektrode wird entsprechend der Art des Substrats bestimmt.
  • Metalle, die dazu geeignet sind in Form eines Metallfilms auf die negative Elektrode aufgebracht zu werden, können Kupfer oder Nickel beinhalten. Der leitende Film kann Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen, Polyp-phenylen), Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Polyperinaphthalin, Polyacen, Polynaphthalin-2,6-diyl und dergleichen beinhalten. Der Polymerfilm mit dem abgeschiedenen Metall ist ein Polymerfilm, auf dem ein Metall, wie zum Beispiel Kupfer oder Nickel, abgeschieden ist. Da der Polymerfilm mit dem abgeschiedenen Metall auch die mittlere Oberflächenrauigkeit des negativen Elektrodensubstrats bedeutend beeinflusst, wird die mittlere Oberflächenrauigkeit des Polymerfilms vorzugsweise innerhalb der zu der des negativen Elektrodensubstrats äquivalenten Spanne gesteuert. Der mit einem Leitmittel inkorporierte Polymerfilm ist ein Polymerfilm mit einem darin dispergierten Leitmittel. Repräsentative Beispiele für das des Leitmittel können umfassen ein leitendes Metalloxid, wie zum Beispiel Zinnoxid, Zinnphosphat (SnPO4), Titanoxid oder ein Perowskitmaterial (LaSrCoO3, LaSrMnO3), ein Metall, wie zum Beispiel Zinn, Kupfer oder Nickel, sowie ein kohlenstoffhaltiges leitendes Material, wie zum Beispiel Graphit oder Carbon Black.
  • Der Polymerfilm, der zur Herstellung des Polymerfilms mit dem abgeschiedenen Metall oder des mit dem Leitmittel inkorporierten Polymerfilms verwendet wird, kann einen Polyester, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat) (PET) und Poly(buthylenterephthalat) (PBT), beinhalten; ein Polyolefin, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen; ein Polyamid, wie zum Beispiel Nylon; Poly(vinylidenfluorid), Poly(tetrafluorethylen), Polystyrol, Poly(acrylnitril), Poly(vinylchlorid); ein Polycarbonat; ein Polyacrylat, wie zum Beispiel Poly(methylmethacrylat), und ein Copolymer oder eine Mischung derselben, und vorzugsweise Poly(ethylenterephthalat), Polypropylen, Polyethylen oder Poly(vinylchlorid).
  • Wenn eine negative Elektrode verwendet wird, in der Lithiummetall auf das Substrat mit der gewünschten mittleren Rauigkeit aufgetragen ist, ist es nicht wahrscheinlich, dass sich Lithiumionen auf den Spitzen der Elektrodenoberfläche konzentrieren werden. Somit wird die Bildung von Dendriten verhindert, und die Menge an totem Lithium wird verringert, wodurch die Charakteristik der Zyklenlebensdauer einer Lithium-Sekundärbatterie verbessert werden.
  • Wenn eine negative Elektrode aus metallischem Lithium mit einer Stärke von 50 μm oder weniger verwendet wird, ist das die Elektrode unterstützende Substrat vorzugsweise ein Substrat mit einer innerhalb der gewünschten Spanne regulierten mittleren Oberflächenrauigkeit. Das Verfahren zum Aufbringen der Lithiumschicht (30) auf das Substrat (20) kann Abscheiden des Lithiums auf dem Substrat oder Pressen einer Lithiumfolie auf das Substrat beinhalten. Vorzugsweise wird eine Abscheidetechnik verwendet. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Abscheidetechnik unter Verwendung eines Wolframschiffchens oder eines Molybdänschiffchens. Der Abscheidungsdruck ist vorzugsweise so reguliert, dass er sich innerhalb einer Spanne zwischen 5,0 × 10–7 und 5,0 × 10–6 torr (0,665 × 10–7 und 0,665 × 10–6 kPa) bewegt.
  • Die negative Elektrode aus metallischem Lithium kann für eine negative Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden. Lithium-Sekundärbatterien werden in Abhängigkeit der Arten von Separator und Elektrolyt als Lithiumionen-Batterie, Lithiumionen-Polymer-Batterie oder Lithium-Polymer-Batterie klassifiziert. Die Batterien werden ferner in Abhängigkeit der Form als zylindrischer Typ, prismatischer Typ, Knopfzellen-Typ, Taschen-Typ und dergleichen klassifiziert. Zusätzlich kann die Batterie in Abhängigkeit der Größe in einen Volumen- und einen Dünnfilm-Typ aufgeteilt werden. Die individuellen Strukturen und deren Herstellungsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Unter ihnen ist die Struktur einer Batterie vom prismatischen Typ in 2 gezeigt. Die prismatische Lithiumionen-Batterie (3) wird zusammengebaut, indem eine Elektrodenanordnung (4) in ein Gehäuse (8) eingeführt wird, ein Elektrolyt in den oberen Teil des Gehäuses (8) injiziert wird und das Gehäuse (8) mit einer Kappenplatte (11) versiegelt wird. Die Elektrodenanordnung (4) umfasst eine positive Elektrode (5), eine negative Elektrode (6) sowie einen zwischen der positiven Elektrode (5) und der negativen Elektrode (6) eingefügten Separator (7).
  • Die zweite Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung stellt eine die negative Elektrode gemäß der ersten Ausführungsform umfassende Lithium-Sekundärbatterie bereit. Die Lithium-Sekundärbatterie umfasst eine negative Elektrode, die ein Substrat mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit von 30 bis 100 Ä und eine auf das Substrat aufgetragene Lithiumschicht sowie eine positive Elektrode umfasst, die mindestens ein aus der aus einem Lithium beinhaltenden Metalloxid, einer Lithium beinhaltenden Chalkogenverbindung, einem Material auf Schwefel-Basis und einem leitenden Polymer bestehenden Gruppe ausgewähltes positives aktives Material umfasst.
  • Das Lithium beinhaltende Metalloxid oder die Lithium beinhaltende Chalkogenverbindung ist vorzugsweise aus der aus durch die Formeln (1) bis (13) dargestellten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt: LixMn1-yMyA2 (1) LixMn1-yMyO2-zXz (2) LixMn2O4-zXz (3) LixMn2-yMyA4 (4) LixCo1-yMyA2 (5) LixCo1-yO2-zXZ (6) LixNi1-yMyA2 (7) LixNi1-yO2-zXz(8) LixNi1-yCoyO2-zXz (9) LixNi1-y-zCoyMzAα (10) LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11) LixNi1-y-zMnyMzAα (12) LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)wobei
    0,9 ≤ x ≤ 1,1, 0 ≤ y ≤ 0,5, 0 ≤ z ≤ 0,5, 0 ≤ a ≤ 2;
    M ist mindestens ein aus der aus Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V und Seltenerdelementen bestehenden Gruppe Ausgewähltes;
    A ist aus der aus O, F, S und P bestehenden Gruppe ausgewählt; und
    X ist aus der aus F, S und P bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Das Material auf Schwefel-Basis ist aus der aus elementarem Schwefel, Li2Sn(n ≥ 1), in einem Katholyten gelöstem Li2Sn(n ≥ 1), einer Organoschwefelverbindung und einem Kohlenstoff-Schwefel-Polymer (C2Sx)n (wobei x = 2,5 bis 50, n ≥ 2) bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Ferner kann zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ein Separator eingefügt sein. Der Separator kann eine oder mehrere Schichten einer aus der aus Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylidenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung sein, oder er kann eine kombinierte Mehrfachschicht, wie zum Beispiel ein Polyethylen/Polypropylen-Zweischichtseparator, ein Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen-Dreischichtseparator oder ein Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Dreischichtseparator sein.
  • Der Elektrolyt kann einen nichtwässrigen Elektrolyten oder einen festen Elektrolyten beinhalten. Der nichtwässrige Elektrolyt wird durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das nichtwässrige organische Lösungsmittel kann ein Carbonat, einen Ester, einen Ether oder ein Keton beinhalten. Das Carbonat kann Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylpropylcarbonat (MPC), Ethylpropylcarbonat (EPC), Methylethylcarbonat (MEC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Butylencarbonat (BC) beinhalten. Der Ester kann n-Methylacetat, n-Ethylacetat und n-Propylacetat beinhalten. Der Ether kann Dimethylether (DME) und Tetrahydrofuran (THF) beinhalten.
  • Das Lithiumsalz ist ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr aus der aus LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (wobei x und y natürliche Zahlen sind), LiCl und LiI bestehenden Gruppe Ausgewähltes bzw. Ausgewählten.
  • Der feste Elektrolyt kann einen Polymerelektrolyten aus Polyethylenoxid oder einen Polymerelektrolyten, der aus mindestens einer Polyorganosiloxan-Seitenkette oder Polyoxyalkylen-Seitenkette besteht, beinhalten; einen Sulfid-Elektrolyten, wie zum Beispiel Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 und dergleichen; und eine anorganische Verbindung als Elektrolyten, wie zum Beispiel Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li3SO4 und dergleichen.
  • Die folgenden Beispiele 1 und 3 illustrieren die vorliegende Erfindung in näherem Detail, aber die vorliegende Erfindung ist nicht durch diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1 nicht gemäß der Erfindung
  • Die 25 μm starke Kupferfolie wurde als negatives Elektrodensubstrat bereitgestellt. Die mittlere Oberflächenrauigkeit (Ra) wurde unter Verwendung eines optischen 3D-Profilermittlungssystems (NT2000, erhältlich bei WYKO) bestimmt und betrug 1400 Å (0,14 μm). Die Kupferfolie wurde mit einer rostfreien Maske mit einem 1,2 cm großen quadratischen Loch bedeckt, und Lithiummetall wurde darauf zu einer Stärke von 1,5 μm abgeschieden. Die mit Lithium abgeschiedene Kupferfolie wurde als negative Elektrode verwendet und Lithiumfolie wurde als Gegenelektrode verwendet, um eine Testzelle herzustellen. Der zum Herstellen der Zelle verwendete Elektrolyt war eine 1 M LiSO3CF3-Elektrolytlösung aus Dioxolan/Diglym/Sulfolan/Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 5/2/1/2).
  • Beispiel 2
  • Für ein negatives Elektrodensubstrat wurde Kupfer auf einem Poly(ethylenterephthalat)-(PET-)Film abgeschieden. Insbesondere wurde Kupfer auf einem 200 μm starken PET-Film unter Verwendung eines Wolframschiffchens unter 2 × 10–6 torr (0,966 × 10–6 kPa) abgeschieden, um ein negatives Elektrodensubstrat herzustellen. Die Stärke des abgeschiedenen Kupfers betrug 0,1 μm, und die mittlere Oberflächenrauigkeit wurde unter Verwendung eines optischen 3D-Profilermittlungssystems (NT2000, erhältlich bei WYKO) bestimmt und betrug 100 Å (0,01 μm). Das negative Elektrodensubstrat wurde mit einer rostfreien Maske mit einem 1,2 cm großen quadratischen Loch bedeckt, und Lithiummetall wurde darauf zu einer Stärke von 1,5 μm abgeschieden. Das Substrat mit abgeschiedenem Lithium wurde als negative Elektrode verwendet, und Lithiumfolie wurde als Gegenelektrode verwendet, um eine Testzelle herzustellen. Der zum Herstellen der Zelle verwendete Elektrolyt war eine 1 M LiSO3CF3-Elektrolytlösung aus Dioxolan/Diglym/Sulfolan/Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 5/2/1/2).
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Testzelle wurde nach derselben Prozedur wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das negative Elektrodensubstrat eine Kupferfolie mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit von 4500 ≥ (0,45 μm) war.
  • Testzellen gemäß Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 wurden bei einem konstanten Strom mit einer Stromdichte von 1 mA/μm 360 Sekunden lang Aufgeladen und Entladen, und die Zyklus-Wirkungsgrade der Zellen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1
    Zyklus-Wirkungsgrad (%) 70,3% 80,7% 50,5%
  • Wie in Tabelle 1 ersichtlich, waren die Zellen, die negative Elektroden gemäß Beispielen 1 und 2 verwenden, den Zellen von Vergleichsbeispiel 1 bezüglich des Zyklus-Wirkungsgrades überlegen. Insbesondere ist die geringere mittlere Oberflächenrauigkeit bezüglich des Zyklus-Wirkungsgrades überlegen.
  • Beispiel 3
  • Für ein negatives Elektrodensubstrat wurde Kupfer auf einem Poly(ethylenterephthalat)-(PET-)Film abgeschieden. Insbesondere wurde Kupfer auf einem 200 μm starken PET-Film unter Verwendung eines Wolframschiffchens unter 2 × 10–6 torr (0,966 × 10–6 kPa) abgeschieden, um ein negatives Elektrodensubstrat herzustellen. Die Stärke des abgeschiedenen Kupfers betrug 0,1 μm, und die mittlere Oberflächenrauigkeit wurde unter Verwendung eines optischen 3D-Profilermittlungssystems (NT2000, erhältlich bei WYKO) bestimmt und betrug 100 Å (0,01 μm). Das negative Elektrodensubstrat wurde mit einer rostfreien Maske mit einem 1,2 cm großen quadratischen Loch bedeckt, und Lithiummetall wurde darauf zu einer Stärke von 1,5 μm abgeschieden, um eine negative Elektrode herzustellen.
  • Ein positives aktives Material aus Schwefelpulver, ein Bindemittel aus Polyethylenoxid (PEO) und ein Leitmittel aus Ketjen Black wurden in einem Verhältnis von 75, 12 beziehungsweise 13 Gewichtsprozent verwendet, um eine positive Elektrode herzustellen. Ein Separator wurde unter Verwendung eines 16 μm starken, dreilagigen porösen Polymerfilms aus Polypropylen (PP)/Polyethylen (PE)/Polypropylen (PP) hergestellt. Eine Testzelle wurde unter Verwendung der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und des Separators zusammengebaut. Der zum Herstellen der Zelle verwendete Elektrolyt war eine 1 M LiSO3CF3-Elektrolytlösung aus Dimethoxyethan/Diglym/Dioxolan (Volumenverhältnis 4:4:2).
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine negative Elektrode wurde durch Abscheiden von Lithium zu einer Stärke von 20 μm auf einer 10 μm starken Kupferfolie mit einer unter Verwendung eines optischen 3D-Profilermittlungssystems (NT2000, erhältlich bei WYKO) zu 4470 Å (0,447 μm) bestimmten mittleren Oberflächenrauigkeit hergestellt. Der Abscheideprozess wurde unter Verwendung eines Wolframschiffchens bei einem Abscheidungsdruck von 2,0 × 10–6 torr (0,266 × 10–6 kPa) durchgeführt. Eine Testzelle wurde mit derselben Prozedur wie in Beispiel 3 unter Verwendung der gewonnenen negativen Elektrode hergestellt.
  • Um den Einfluss des negativen Elektrodensubstrats auf die Charakteristik der Zyklenlebensdauer zu bestätigen, wurden Testzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 bei 0,2 C aufgeladen und bei 0,5 C unter einem Spannungsbereich von zwischen 1,5 und 2,8 V entladen, um die Charakteristik der Zyklenlebensdauer zu bestimmen; die Ergebnisse sind in 3 gezeigt: Wie aus 3 ersichtlich, ist die Charakteristika der Zyklenlebensdauer der Testzelle gemäß Beispiel 3 mit der negativen Lithium-Elektrode, die das Substrat mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit von 100 Å umfasst, der Charakteristik der Zyklenlebensdauer von Vergleichsbeispiel 2, das das Substrat mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit von 4470 Å umfasst, deutlich überlegen.
  • Beispiele 4–9 nicht gemäß der Erfindung und Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Um Batterieleistung in Bezug auf die mittlere Oberflächenrauigkeit eines Substrats zu beurteilen, wurden 200 μm starke Kupferplatten mit mittleren Oberflächenrauigkeitswerten von 450 Å (Beispiel 4), 1078 Å (Beispiel 5), 1424 Å (Beispiel 6), 2000 Å (Beispiel 7), 2473 Å (Beispiel 8), 3200 Å (Beispiel 9), 4537 Å (Vergleichsbeispiel 3) und 5520 Å (Vergleichsbeispiel 4) verwendet. Lithiummetall wurde auf den Kupferplatten mit den regulierten mittleren Oberflächenrauigkeitswerten zu einer Stärke von 20 μm abgeschieden, um negative Elektroden herzustellen. Der Abscheideprozess wurde unter Verwendung eines Wolframschiffchens bei einem Abscheidungsdruck von 2 × 10–6 torr (0,966 × 10–6 kPa) durchgeführt. Unter Verwendung der gewonnenen negativen Elektroden wurden Testzellen nach derselben Prozedur wie in Beispiel 3 zusammengebaut. Die Kapazitätserhaltungsrate ((Rückhaltekapazität/ursprüngliche Kapazität) × 100) wurde für jede Zelle berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Rückhalterate (%) bei 10tem Zyklus Rückhalterate (%) bei 20tem Zyklus Rückhalterate (%) bei 30tem Zyklus Rückhalterate (%) bei 40tem Zyklus Rückhalterate (%) bei 50tem Zyklus Rückhalterate (%) bei 60tem Zyklus
    Beispiel 4 450 Å 90,3 89,7 88,7 86,6 84,9 82,6
    Beispiel 5 1078 Å 89,0 89,4 87,6 85,8 84,3 82,0
    Beispiel 6 1424 Å 87,4 86,1 86,6 85,7 84,3 81,8
    Beispiel 7 2000 Å 88,2 85,3 85,8 84,3 82,9 81,0
    Beispiel 8 2473 Å 87,1 86,4 85,5 83,6 82,5 80,5
    Beispiel 9 3200 Å 87,2 85,3 84,2 82,5 82,2 79,8
    Vergleichsbeispiel 3 4537 Å 84,2 83,4 82,6 81,1 77,5 71,1
    Vergleichsbeispiel 4 5520 Å 83,7 82,6 79,3 76,9 75,5 70,3
  • Tabelle 2 umfasst einen Satz von Beispielen, die Zyklenlebensdauereigenschaften mit Elektroden angeben, die Substrate mit verschiedenen mittleren Oberflächenrauigkeitswerten haben (alle Elektroden fallen nicht unter die Erfindung nach Anspruch 1).
  • Da die negative Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Substrat mit einer mittleren Oberflächenrauigkeit innerhalb einer bestimmten Spanne umfasst, verbessert sich die Charakteristik der Zyklenlebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie.
  • Obgleich die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungen im Detail beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Modifikationen und Ersetzungen, wie in den angefügten Patentansprüchen dargelegt, daran vorgenommen werden können.

Claims (12)

  1. Eine negative Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: ein Substrat mit einer mittleren Rauigkeit von 30 bis 100 Å; wobei die mittlere Rauigkeit durch ein optisches 3D-Profilermittlungssystem bestimmt ist; und eine auf dem Substrat aufgetragene Lithiumschicht, wobei das Substrat für die negative Elektrode aus einem Polymerfilm besteht, auf dem ein Metall abgeschieden ist, und wobei der Polymerfilm mindestens ein aus der aus Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polycarbonat, Polyacrylat und einem Copolymer oder einer Mischung derselben bestehenden Gruppe ausgewählter ist.
  2. Die negative Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Metall Kupfer oder Nickel ist.
  3. Die negative Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Polymerfilm mindestens ein aus der aus Poly(vinylidenfluorid), Poly(tetrafluorethylen), Polystyrol, Poly(acrylnitril), Poly(vinylchlorid), einem Copolymer oder einer Mischung derselben bestehenden Gruppe ausgewählter ist.
  4. Die negative Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Polyester einer von Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(butylenterephthalat) (PBT), einem Copolymer derselben und einer Mischung derselben ist.
  5. Die negative Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin eines von Polyethylen, Polypropylen, einem Copolymer derselben und einer Mischung derselben ist.
  6. Die negative Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Polyamid eines von Nylon, einem Copolymer desselben und einer Mischung desselben ist.
  7. Die negative Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Polyacrylat eines von Poly(methylmethacrylat) und einem Copolymer desselben oder einer Mischung desselben ist.
  8. Eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine negative Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7; und eine positive Elektrode, die mindestens ein aus der aus einem Lithium beinhaltenden Metalloxid, einer Lithium beinhaltenden Chalcogenverbindung, einem (Material auf Schwefel-Basis und einem leitenden Polymer bestehenden Gruppe ausgewähltes positives aktives Material umfasst.
  9. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei das Lithium beinhaltende Metalloxid oder die Lithium beinhaltende Chalcogenverbindung mindestens ein aus der aus durch die Formeln (1) bis (13) dargestellten Verbindungen bestehenden Gruppe Ausgewähltes ist: LixMn1-yMyA2 (1) LixMn1-yMyO2-zXz (2) LixMn2O4-zX (3) LixMn2-yMyA4 (4) LixCo1-yMyA2 (5) LixCo1-yO2-zXz (6) LixNi1-yMyA2 (7) LixNi1-yO2-zXz (8) LixNi1-yCoyO2-zXz (9) LixNi1-y-zCoyMzAα (10) LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11) LixNi1-y-zMnyMzAα (12) LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13) wobei 0,9 ≤ x ≤ 1,1, 0 ≤ y ≤ 0,5, 0 ≤ z ≤ 0,5, 0 ≤ α ≤ 2; M mindestens ein aus der aus Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V und Seltenerdelementen bestehenden Gruppe Ausgewähltes ist; A aus der aus O, F, S und P bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und X aus der aus F, S und P bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  10. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei das Material auf Schwefel-Basis aus der aus elementarem Schwefel, Li2Sn(n ≥ 1), oder in einem Katholyten gelöstem Li2Sn(n ≥ 1), einer Organoschwefelverbindung und einem Kohlenstoff-Schwefel-Polymer (C2Sx)n (wobei x = 2,5 bis 50, n ≥ 2) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  11. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, ferner einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingefügten Separator umfassend, wobei der Separator aus der aus einem Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyvinylidenfluorid-Separator, einem Polyethylen/Polypropylen-Zweischichtseparator, einem Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen-Dreischichtseparator und einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Dreischichtseparator bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  12. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, ferner einen Elektrolyten umfassend, wobei der Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt oder ein fester Elektrolyt ist.
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