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DE60316502T2 - Zink-modifizierte Pd/Ni Katalysatoren - Google Patents

Zink-modifizierte Pd/Ni Katalysatoren Download PDF

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DE60316502T2
DE60316502T2 DE60316502T DE60316502T DE60316502T2 DE 60316502 T2 DE60316502 T2 DE 60316502T2 DE 60316502 T DE60316502 T DE 60316502T DE 60316502 T DE60316502 T DE 60316502T DE 60316502 T2 DE60316502 T2 DE 60316502T2
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nickel
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catalyst
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Air Products and Chemicals Inc
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, einschließlich jenen mit funktionellen Gruppen, wurden häufig in der Praxis durchgeführt. Die Aminierung von Alkoholen, die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, die Hydrierung von Nitrogruppen wie bei der Umwandlung von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen sind alltägliche industrielle Umsetzungen. Katalysatoren, welche für die industrielle Hydrierung dieser Verbindungen verwendet werden, basieren typischerweise auf Gruppe VIII-Metallen. Jedoch sind Cobalt und Nickel oft die primären Metalle, die verwendet werden. Promotormetalle wurden zu diesen katalytischen Metallen gegeben, um die Reaktivität, Nebenproduktbildung und dergleichen zu verändern.
  • Repräsentative Patente und Artikel, welche Hydrierungsverfahren und die katalytischen Metalle, die dafür verwendet werden, veranschaulichen, sind wie folgt:
    U.S. 3,127,356 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Verbindungen wie organischen Nitroverbindungen. Platin, Palladium oder Nickel werden auf einen inerten Träger abgeschieden und dann wird ein oleophiler Kohlenstoff zu dem System gegeben. Anschließend wird das Metall in einen aktivierten Zustand reduziert. Aktivierende Komponenten, z.B. Oxide von Eisen, Nickel, Magnesium, Mangan, Chrom, Vanadium und Wolfram, können in verschiedenen Stufen zugegeben werden.
  • U.S. 4,792,626 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Dinitrotoluol zu Toluoldiamin in der Gegenwart eines modifizierten Raneynickel-Katalysators. Der Raney-Katalysator ist das Produkt einer Alkalibehandlung einer Legierung von 50 bis 95 Gew.-% Aluminium und 4 bis 45 Gew.-% Nickel oder Cobalt. Diese Metalle werden mit Metallen aus den 1., 4., 5., 6., 7. und 8. Untergruppen des Periodensystems modifiziert. Eisen, Ruthenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Niobium, Tantal, Vanadium, Titan, Kupfer, Zirkonium und Hafnium sind bevorzugt. Ein kleiner Anteil an Kohlenmonoxid wird zu der Umsetzung gegeben, um die Bildung von N-Alkyltoluoldiamin zu verhindern.
  • Boccuzzi, F.; Guglielminotti, E.; Pinna, F.; Signoretto, M.; Surface Composition of Pd-Fe Catalysts supported an Silica, J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1995), 91 (18), 3237–44 offenbaren die Bildung von hoch-dispersen Pd-Fe-Bimetallaggregaten als Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen.
  • U.S. 3,935,264 offenbart die Hydrierung von Dinitrotoluol (DNT) zu Toluoldiamin (TDA) in der Gegenwart eines aliphatischen Alkohols. Bevorzugte katalytische Metalle schließen Nickel, Platin, Palladium und Gemische ein. Raneynickel ist das bevorzugte katalytische Metall. Es wurde gefunden, dass eine Zugabe von Kohlenmonoxid bei der Minimierung der Bildung von Nebenprodukten des Typs N-Alkyltoluoldiamin bei der katalytischen Hydrierung von DNT wirksam ist.
  • U.S. 6,005,143 offenbart die Hydrierung von Dinitrotoluol in einem katalytischen Monolithreaktor. Das in dem katalytischen Monolithreaktor verwendete katalytische Metall ist ein Pd/Ni-Bimetall. Bei diesen Katalysatoren beträgt die Metallbeladung etwa 10 % Nickel und 1 % Palladium.
  • U.S. 4,743,577 offenbart metallische Katalysatoren für Hydrierungs- und Decarbonylierungsreaktionen. Die katalytischen Metalle basieren auf einem porösen, gesinterten Träger und einem katalytischen Metall. Die katalytischen Metalle sind auf dem Träger in dünnen Schichten dispergiert oder aus einer Salzlösung elektrochemisch beschichtet. Katalysatormetalle sind unter Palladium, Nickel, Rhodium, Platin, Kupfer, Ruthenium, Cobalt und Gemischen ausgewählt.
  • U.S. 5,296,631 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-methylaminen, wobei ein höherer Alkohol mit Methylamin umgesetzt wird. Der verwendete Katalysator ist entweder einer, der Kupfer, Zink und Ruthenium umfasst, oder einer, der Kupfer, Zink und Palladium umfasst.
  • JP S47-91069 offenbart die Flüssigphase-Hydrierung von Nitrilen zu Aminen unter Verwendung eines Katalysators, der Nickel und Palladium umfasst, welche auf einem Aluminiumoxidträger getragen werden. Pd/Ni-Verhältnisse liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,8. Der Anteil des primären Amins steht in Bezug zum Level von Palladium in dem Katalysator.
  • JP HEI 11-47597 offenbart einen Hydrierungskatalysator unter Verwendung eines porösen Lithiumaluminats, das Spinell aufweist, als einen Träger. Ein großer Bereich von katalytischen Metallen wird vorgeschlagen, welche Ruthenium, Rhodium, Silber, Palladium einschließen, getragen auf dem Träger. Zweiwertige Metalle wie Magnesium, Zink, Cobalt, Nickel und Kupfer werden als ein Additiv vorgeschlagen.
  • US 4,238,365 offenbart einen katalytischen sauren Multimetallverbundstoff, der insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nützlich ist, wobei er eine Kombination von katalytisch wirksamen Mengen einer Platingruppe-Komponente, einer Nickelkomponente, einer Zinkkomponente und einer Halogenkomponente mit einem porösen Trägermaterial umfasst. Die Platingruppe-, Zink-, Nickel- und Halogenkomponenten sind in dem Multimetallkatalysator in Mengen vorhanden, welche jeweils auf einer Elementbasis berechnet etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% Platingruppe-Metall, etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Zink, etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% Nickel und etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-% Halogen entsprechen. Darüber hinaus sind diese metallischen Komponenten einheitlich überall auf dem porösen Trägermaterial in genau kontrollierten Oxidationszuständen dispergiert, so dass im Wesentlichen das gesamte Platingruppe-Metall darin im metallischen Elementzustand vorliegt, im Wesentlichen die gesamte katalytisch verfügbare Nickelkomponente im metallischen Elementzustand vorliegt oder in einem Zustand, der unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen in den metallischen Elementzustand reduziert werden kann, oder in einem Gemisch von diesen Zuständen, während im Wesentlichen das gesamte Zink bevorzugt in einem Oxidationszustand über dem des Elementmetalls vorliegt.
  • US 3,781,227 offenbart einen Katalysator zur Hydrierung von Nitroverbindungen, welcher eine Nickel-Aluminium-Legierung umfasst, unterstützt mit einem Metall oder Gemischen von Metallen der Gruppe VIII und enthaltend eine Zugabe eines Metalls der Gruppe II. Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst das Bilden einer Legierung von Nickel und Aluminium mit einem Metall oder Gemischen von Metallen der Gruppe VIII und einem Metall der Gruppe II mit dem anschließenden Herauslösen von 3 bis 5 Gew.-% Aluminium aus der erhaltenen Legierung. Der Katalysator weist eine hohe Stabilität auf, ist zu einer verlängerten und kontinuierlichen Nutzungsdauer in der Lage, wobei er eine 80 bis 100 %ige Ausbeute der gewünschten Produkte bereitstellt.
  • Einige der Probleme, welche mit den Hydrierungskatalysatoren des Standes der Technik aus Palladium, unterstützt mit Nickel, d.h. Pd/Ni-Bimetallkatalysatoren, in Zusammenhang stehen, schließen die der relativen niedrigen Selektivität und Deaktivierung ein. Deaktivierung kann durch ein Sintern des Metalls und/oder Verschmutzen, welches durch nicht erwünschte Nebenproduktbildung verursacht wird, verursacht werden. Man nimmt an, dass hydrierte Ringprodukte (leichte Produkte) und Oligomerprodukte (schwere Produkte) die allgemeinen Nebenprodukte sind, welche das Verschmutzen der Katalysatoren verursachen.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft verbesserte katalytische Zusammensetzungen, welche zur Verwendung in Hydrierungsverfahren geeignet sind, und verbesserte Verfahren zur Aminierung von Alkoholen oder Hydrierung von aromatischen Nitrogruppen zum Amin oder Hydrierung von Nitrilen unter Verwendung des Katalysators. Die katalytische Zusammensetzung besteht aus dem Träger, 10 bis 25 Gew.-% Nickel, 0,01 bis 20 Gew.-% Palladium und 0,001 bis 10 Gew.-% Zink, wobei die Gew.-%te auf den Träger bezogen sind, wobei der Träger aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zeolith, Kieselgur oder Cordieritmonolith mit den vorstehenden Trägern als Washcoat besteht.
  • Wesentliche Vorteile können durch die Verwendung der katalytischen Zusammensetzungen in Hydrierungsverfahren erreicht werden und diese schließen ein:
    • – ein Vermögen, eine hohe Selektivität des gewünschten Produkts zu erreichen;
    • – ein Vermögen, ausgezeichnete Reaktionsraten während der Hydrierung zu erreichen; und
    • – ein Vermögen, eine ausgezeichnete Katalysatorlebensdauer, teilweise aufgrund der minimalen Nebenproduktbildung, zu erreichen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie im Hintergrund der Erfindung veranschaulicht, sind Pd/Ni als Bimetalle bekannt und werden häufig als Katalysatoren für eine Anzahl von Hydrierungsreaktionen, wie die Hydrierung von nitroaromatischen Verbindungen zu aromatischen Aminen, verwendet. Die Hydrierung von Dinitrotoluol (DNT) zu Toluoldiamin (TDA) und die Hydrierung von Nitrilen sind repräsentativ.
  • Diese katalytischen Metalle werden auf einem Träger getragen, ob aktiv oder nicht. Der Träger besteht aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zeolith, Kieselgur oder Cordieritmonolith mit den vorstehenden Trägern als Washcoat. Monolithsubstrate mit 41 bis 490 Zellen pro cm (100 bis 1200 Zellen pro Zoll), bevorzugt 163 bis 327 Zellen pro cm (400 bis 800 Zellen pro Zoll) können in einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden. Monolithsubstrate können aus Kohlenstoff, Cordierit, Keramiken und zahlreichen anderen Komponenten hergestellt werden. Solche Substrate können zum Verankern der vorstehend erwähnten Trägermaterialien für Festfettverwendungen verwendet werden.
  • Die aktiven Metalle, d.h. Ni und Pd, zum Bewirken der Hydrierungsreaktionen werden in oder auf den Träger durch herkömmliche Verfahren wie beginnende Feuchte oder andere Imprägnierungs- und Ablagerungsverfahren imprägniert. Im Falle von Monolithkatalysatoren werden Washcoat-Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid und dergleichen, auf die Oberfläche des Monolithsubstrats als Katalysatorträger gegeben. Die aktiven Metalle werden zugegeben und anschließend an dem Washcoat-Träger fixiert, wobei ein Katalysator gebildet wird. Typischerweise werden die Metalle auf das Trägermaterial unter Verwendung der Metalloxide, welche anschließend zu dem aktiven Metall reduziert werden, aufgebracht oder darin eingebracht.
  • Die aktiven Metalle werden in den Träger, z.B. durch Imprägnieren in verschiedenen Mengen, eingebracht. Der Level an Nickel als Metall, welches in den Träger eingebracht wird, wird im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-% liegen; das Palladium in dem Träger wird im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% liegen, und die Menge an Zink in dem Träger wird im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% liegen. Typischerweise wird das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Palladium im Bereich von 1–100:1, bevorzugt 10–40:1 liegen und das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zink wird im Bereich von 10–1000:1, bevorzugt 10–200:1 liegen, und das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Zink wird im Bereich von 0,5–10:1 liegen.
  • Die hier beschriebenen Katalysatoren sind für Hydrierungsreaktionen, welche mit der katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen in Zusammenhang stehen, welche Palladium/Nickel-Katalysatoren verwenden, geeignet. Hydrierungsreaktionen, welche unter Verwendung der verbesserten Katalysatoren durchgeführt werden können, schließen die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die Aminierung von Alkoholen, die Umwandlung von Nitrogruppen in Amine und die Hydrierung von Nitrilen ein. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche hydriert werden können, sind aromatische Verbindungen, Olefine und Alkine.
  • Beispiele von Alkaholen, welche für Aminierung durch Umsetzung mit Ammoniak in der Gegenwart von Wasserstoff geeignet sind, schließen niedrige C1-8-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, i- und n-Propanol, Butanol und so weiter, und cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, ein. Nitrile, welche hydriert werden können, schließen die aliphatischen C1-8-Nitrile, z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Acrylnitril und so weiter, ein. Eine der wichtigen industriellen Verwendungen für diese Katalysatoren ist die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, wobei aromatische Amine gebildet werden. Beispiele schließen die Hydrierung von Mononitrobenzol, Mononitrotoluol und Dinitrotoluol (DNT) ein.
  • Obwohl nicht beabsichtigt ist, an eine Theorie gebunden zu sein, hält im Falle der DNT-Hydrierung die Gegenwart von Pd Ni in einem reduzierten Zustand bei wirksamen DNT-Umwandlungstemperaturen. Deshalb stellen solche Katalysatoren eine gute DNT-Hydrierungsaktivität zu TDA bereit. Jedoch ist Pd auch bei Ringhydrierung aktiv, wobei leichte Nebenprodukte (leichte Produkte) in dem Verfahren gebildet werden. Das Metall Zink neigt zur Verringerung der leichten Produkte und Nebenprodukte, welche in dem Hydrierungsverfahren gebildet werden.
  • Beispiel 1
  • Modifizierung von Pd/Ni-Bimetallmonolithkatalysator mit Zink – Fünf mit Zink modifizierte Pd/Ni-imprägnierte Monolithkatalysatoren wurden wie folgt hergestellt. Ein kommerzieller Pd/Ni-Monolithkatalysator, welcher ein Cordieritmonolithsubstrat umfasste, welches 20 Gew.-% Aluminiumoxid-Washcoat-Träger mit Pd in einer Menge von 1,0 Gew.-% in Bezug auf den Washcoat-Träger und Ni in einer Menge von 20,0 Gew.-% in Bezug auf den Washcoat-Träger enthielt, wurde in eine wässrige Lösung, welche 2 Gew.-% Zn(NO3)2(6H2O) enthielt, bei Raumtemperatur getaucht. Der resultierende feuchte Monolithkatalysator wurde bei 110°C für 4 Stunden getrocknet und dann bei 380°C für 6 Stunden kalziniert. Unterschiedliche Zn-Beladungen wurden durch Verändern der Konzentration an Zn(NO3)2(6H2O) in der Tauchlösung von 0,2 Gew.-% auf 20 Gew.-% erreicht. Die Zn-Beladungen in den fünf Monolithkatalysatoren, welche aus der Zinkzugabe resultierten, betrugen 0,29 %, 0,48 %, 0,80 %, 3,0 %, 4,8 % in Bezug auf das Gewicht des Washcoat-Trägers. Die Zinklevels wurden durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) bestimmt.
  • Beispiel 2 (nicht beansprucht)
  • Modifizierung von Pd/Ni-Bimetallmonolithkatalysator mit Kupfer – Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, außer dass eine Kupfermodifizierung durch die Verwendung einer 2 Gew.-%igen Cu(NO3)2-Lösung erreicht wurde. 1,0 % Cu wurde in Bezug auf das Gewicht des Washcoat-Trägers zugegeben.
  • Beispiel 3 (nicht beansprucht)
  • Modifizierung von Pd/Ni-Bimetallmonolithkatalysator mit Silber – Eine Silbermodifizierung wurde mit einer 2 Gew.-%igen AgNo3-Lösung unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erreicht. 1,0 % Ag wurde in Bezug auf das Gewicht des Washcoat-Trägers zugegeben.
  • Beispiel 4
  • Einfluss der Zn-Konzentration auf die DNT-Hydrierungsselektivität – Die Wirksamkeit der fünf in Beispiel 1 hergestellten Zinkmodifizierten Pd/Ni-Monolithkatalysatoren für die Leistungs- und Selektivitätskontrolle bei der Hydrierung von Dinitrotoluol (DNT) wurde unter Verwendung eines diskontinuierlichen Reaktors bestimmt.
  • Eine Toluoldiamin/Wasser (TDA/Wasser)-Menge wurde zuerst in den diskontinuierlichen Reaktor gegeben und der Monolithkatalysator wurde in dem Reaktor platziert. Das Gemisch wurde auf Reaktionsbedingungen gebracht (140°C, 4,13 MPa (600 psi)H2). DNT wurde dann in vier unterschiedlichen Raten (1, 2, 4, 8 g/min) für eine Gesamtdauer von 1 Stunde eingepumpt. Die Aktivität des Katalysators (Hydrierungsrate) wurde während dieser Zeitdauer aufgezeichnet. Die DNT-Zufuhr wurde nach 1 Stunde gestoppt und das TDA-Produktgemisch wurde bei Reaktionsbedingungen für weitere 2 Tage gehalten, währenddessen die Selektivität des Katalysators durch GC durch periodisches Probenehmen aus dem Reaktor überprüft wurde.
  • Es wurde gefunden, dass die Gegenwart von Zn in dem Pd/Ni-Monolithkatalysator wirksam die Bildung von leichten Produkten und Teerprodukten (Nebenprodukten) sogar bei Konzentrationen von nur 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Träger, unterdrückte. Als ein verallgemeinerter Trend ergab eine höhere Konzentration an Zn in dem Monolithkatalysator eine sogar bessere Selektivitätskontrolle bis zu etwa 0,8 Gew.-%. Dann erreichte die Kontrolle einen Level von praktisch keiner Bildung von leichten Produkten und dennoch war die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigt, sogar bei hohen Zn-Beladungen von 5 Gew.-%. Tabelle 1 stellt Daten bereit, welche die DNT-Hydrierungsselektivitätssteigerung durch die Zn-modifizierten Katalysatoren zeigen. Tabelle 1
    Zn % Leichte Produkte % Teerprodukte %
    0,00 7,50 1,00
    0,29 2,90 2,30
    0,48 2,20 1,00
    0,80 0,30 0,10
    3,00 0,29 0,44
    4,80 0,19 0,54
  • Beispiel 5
  • Einfluss von unterschiedlichen Metallpromotoren auf die DNT-Hydrierungsselektivität – Man folgte dem Verfahren von Beispiel 4, um die Wirksamkeit der Cu- und Ag-modifizierten Monolithkatalysatoren, welche in den Beispielen 2 und 3 gebildet wurden, zu bestimmen. Die Mengen an leichten Produkten, welche mit jedem modifizierten Katalysator erzeugt wurden, wurden mit dem nicht-modifizierten Pd/Ni-Katalysator verglichen. Tabelle 2 zeigt die Wirkung der Metallpromotoren auf die Bildung von leichten Produkten. Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass Cu und Ag wirksame Promotoren zur Unterdrückung der Bildung von leichten Produkten in dem DNT-Hydrierungsverfahren waren. Jedoch war ihre Wirksamkeit niedriger als die von Zink, wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Leichte Produkte % Teerprodukte %
    Pd/Ni 7,50 1,00
    Pd/Ni/Zn 0,30 0,10
    Pd/Ni/Cu* 1,50 1,10
    Pd/Ni/Ag* 2,00 2,30
    * nicht beansprucht
  • Zusammengefasst resultierte ein Zn-modifizierter Pd/Ni-Katalysator in einer Gesamtbildung an leichten Produkten von 0,3 % in 48 h (Gesamtnebenprodukt: < 1 %). Dieser hohe Selektivitätslevel wurde nicht erwartet, da der nicht-modifizierte Katalysator typischerweise unter den gleichen Bedingungen (140°C, 4,13 MPa (600 psi)H2) in 7,5 % leichte Produkte (Gesamtnebenprodukt: 9 %) resultierte. Die Cu- und Ag-Katalysatoren (nicht beansprucht) sind auch wesentlich besser als der nicht-modifizierte Pd/Ni-Katalysator, aber nicht so gut oder so wirksam bei der Unterstützung der Selektivität wie Zink.
  • Beispiel 6
  • Synthese von Ni(20 %)/Pd(1 %)/Zn(1 %) auf Aluminiumoxidträger – Ein Aluminiumoxidgeträgerter Katalysator, welcher Palladium, Nickel und Zink enthält, wurde wie folgt hergestellt. Anfänglich wurden 1,8 g Zinknitrat-Hexahydrat in ungefähr 4 ml H2O mit HPLC-Qualität gelöst und dann wurden 39,6 g Nickelnitrat-Hexahydrat und 5 ml Wasser mit HPLC-Qualität zu der Zink-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde auf einer heißen Platte gerührt. Als es vollständig gelöst war, wurden 4,9 g Palladiumnitrat-Lösung (8,2 % Pd) zu der Zink/Nickel-Lösung gegeben. 31,2 g gamma-Aluminiumoxid (wärmebehandeltes Catalpal® B-Aluminiumoxid) wurden dann eingemischt, bis das Aluminiumoxid in der Farbe einheitlich war. Das Gemisch wurde in eine Porzellanschale überführt, bei 110°C an Luft für 1 h getrocknet und weiter bei 380°C an Luft für 4 h kalziniert.
  • Beispiel 7
  • Hydrierung von Butyronitril unter Verwendung von Ni(20 %)/Pd(1 %)/Zn(1 %) auf Aluminiumoxidträger – 1,2 g des Katalysators von Beispiel 6 wurden anfänglich durch Wasserstoff bei 500°C reduziert und in einen 500 ml-Parr-Reaktor gegeben. Butyronitril (80 g, 98 %ige, Aldrich) wurde dann in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 125°C gebracht und mit H2 unter Druck gesetzt auf 3,45 MPa (500 psig). Der Reaktor wurde bei 1500 UpM gerührt. Die Hydrierungsreaktion wurde gestoppt, als nicht länger Wasserstoff verbraucht wurde. Mehrfache Verwendungen des selben Katalysators wurden durch Entnehmen des Reaktionsproduktes durch einen internen Filter und Wiedergewinnen des verwendeten Katalysators erreicht. Der verwendete Katalysator wurde dann wieder in den Reaktor gegeben und eine frische Beschickung wurde zugegeben. Die Endprodukte wurden durch GC analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Verwendung T95 (min) Umwandl. (%) Butylamin (%) Dibutylamin (%) Tributylamin (%)
    1 196 99,7 69,3 28,7 0,5
    2 127 98,3 64,9 28,2 0,7
    3 125 99,8 66,2 30,9 0,8
    4 122 99,8 67,3 31,6 0,9
  • Die Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Umwandlung des Nitrils in das primäre Amin.
  • Minimale Mengen an tertiärem Amin wurden gebildet.
  • Beispiel 8
  • Ethanol-Aminierung unter Verwendung von Ni(20 %)/Pd(1 %)/Zn(1 %) auf Aluminiumoxidträger – Ein wie in Beispiel 6 hergestellter Ni(20 %)/Pd(1 %)/Zn(1 %)-Katalysator wurde zuerst zu Pellets gepresst und dann auf eine Teilchengröße unter Verwendung von Sieben mit 1,4 und 0,85 mm (12 und 18 mesh) gesiebt. Ungefähr 10 cm3 des Katalysators wurden eingewogen und in einem Rohrreaktor platziert. Die Temperatur des Reaktors wurde langsam auf 410°C über eine Dauer von 2 Stunden erhöht. Um das Katalysatormetall zu reduzieren, wurde der Katalysator bei dieser Temperatur unter 689 kPa (100 psi) Wasserstoff mit einer Fließrate von 80 ml/min für 4 Stunden gehalten. Als das Katalysatormetall reduziert worden war, wurde die Temperatur auf 185°C erniedrigt und Ethanol (7,0 ml/h) wurde in den Reaktor zusammen mit Ammoniak und Wasserstoff (NH3/Ethanol/H2 = 2/1/1,5 Molverhältnis) eingebracht. Der Probestrom wurde durch GC, welches mit einem FID-Detektor ausgerüstet war, analysiert. Die Daten sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Zeit des Stroms EtOH-Umwandl. (%) MEA (%) DEA (%) TEA (%)
    24 h 84,602 34,551 47,421 18,028
    48 h 83,550 34,635 47,716 17,649
    72 h 82,587 35,209 47,069 17,722
    144 h 82,143 34,479 47,501 18,020
    168 h 80,714 35,834 46,669 17,497
  • Die Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Umwandlung und die Katalysatorlebensdauer wurde unter Verwendung des Zinkmodifizierten Pd/Ni-Katalysators erreicht.

Claims (15)

  1. Katalytische Zusammensetzung, welche zur Verwendung in einem Hydrierungsverfahren geeignet ist, wobei die katalytische Zusammensetzung aus dem Träger, 10 bis 25 Gew.-% Nickel, 0,01 bis 20 Gew.-% Palladium und 0,001 bis 10 Gew.-% Zink besteht, wobei die Gew.-%te auf den Träger bezogen sind, wobei der Träger aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zeolith, Kieselgur oder Cordieritmonolith mit den vorstehenden Trägern als Washcoat besteht.
  2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Palladium 1–100:1 ist.
  3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zink 10–1000:1 ist.
  4. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Zink 0,5–10:1 ist.
  5. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Nickel 15 bis 20 Gew.-% ist, das Palladium 0,5 bis 1,5 Gew.-% ist und das Zink 0,1 bis 2 Gew.-% ist.
  6. Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer nitroaromatischen Verbindung, welches das Inkontaktbringen der nitroaromatischen Verbindung mit Wasserstoff in der Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5 umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Palladium 10–40:1 ist, das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zink 10–200:1 ist und das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Zink 0,5–10:1 ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die katalytische Zusammensetzung in der Monolithform vorliegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die nitroaromatische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Mononitrobenzol, Mononitrotoluol und Dinitrotoluol besteht.
  10. Verfahren zur katalytischen Aminierung/Hydrierung eines C1-C8-Alkanols, welches das Umsetzen des Alkanols mit Ammoniak in der Gegenwart von Wasserstoff und der katalytischen Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5 umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die katalytische Zusammensetzung in der Monolithform vorliegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Alkanol aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Propanol besteht.
  13. Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines aliphatischen C1-C8-Nitrils, welches das Inkontaktbringen des Nitrils mit Wasserstoff in der Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5 umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die katalytische Zusammensetzung in der Monolithform vorliegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Nitril aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Acetonitril, Propionitril und Butyronitril besteht.
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