DE60314123T2 - Selektive oxidation mit erhöhter sicherheit - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Hypervalente Iod-(V)-Verbindungen sind dafür bekannt, dass sie brauchbare Oxidationsmittel für die Umwandlung von primären und sekundären Alkoholen in ihre entsprechenden Aldehyde und Ketone sind, siehe dazu De Munari S. et al., Journal of Organic Chemistry [Zeitschrift für organische Chemie], 1996, 61, S. 9272-9279. Dess-Martin-Periodinan (DMP), 1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on, ist häufig das Reagens der Wahl für die Oxidation primärer und sekundärer Alkohole wegen der milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur und entweder leicht saurer oder neutraler pH-Wert), die für Substrate, die sensitive funktionelle Gruppen enthalten, besonders geeignet sind. Jedoch explodiert DMP heftig beim Erhitzen unter Verschluss (Chemical & Engineering News [Nachrichten aus Chemie und Technik], 16. Juli 1990, S. 3). Die lebensgefährlichen explosiven Eigenschaften des DMP machen seine Verwendung für den Herstellungsumfang derart gefährlich, dass sie sich verbietet.
- Es besteht daher immer noch das Problem eines selektiven und sicheren Oxidationsverfahrens für die Umwandlung eines primären oder sekundären Alkohols in das entsprechende Aldehyd oder Keton.
- Es besteht ferner das weitere Problem, ein Oxidationsverfahren vorzuschlagen, das hohe Produkterträge bringt.
- Und es besteht das weitere Problem, eine Zusammensetzung vorzuschlagen, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist.
- Ein Merkmal dieser Erfindung liegt darin, dass das Oxidationsmittel in situ verwendet werden kann und somit die Notwendigkeit zusätzlicher Trennungs- oder Isolationsschritte entfällt.
- Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden deutlicher anhand nachfolgender detaillierter Beschreibung.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Vorliegende Erfindung schlägt ein sicheres und wirksames Verfahren für die selektive Oxidation eines primären oder sekundären Alkohols zum entsprechenden Aldehyd oder Keton vor, das die Reaktion dieses Alkohols mit einer Lösung umfasst, die ein Anhydrid der Formel (RCO)2O und eine Trialkanoylperiodinan-Verbindung der Formel I enthält,wobei R C2-C4 Alkyl ist. Vorzugsweise ist R Ethyl oder n-Propyl.
- Die vorliegende Erfindung schlägt auch eine Zusammensetzung vor, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist und eine Mixtur eines Anhydrids der Formel (RCO)2O und einer Trialkanoylperiodinan-Verbindung der Formel I umfasst, die vorzugsweise in einem geeigneten Lösemittel gelöst ist, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluen.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Dess-Martin-Periodinan (DMP), 1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on, ist eine Organoiodverbindung, die für die leichte und wirksame Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden und sekundärer Alkohole zu Ketonen brauchbar ist (Journal of Organic Chemistry [Zeitschrift für organische Chemie], 1983, 48, 4155-4156). Obwohl die Verwendung von DMP einige übliche Schwierigkeiten vermeidet, denen man bei der Anwendung anderer Verfahren zum Oxidieren von Alkoholen begegnet, wie lange Reaktionszeiten, schwierige Aufarbeitungsverfahren oder die Notwendigkeit, einen großen Überschuss des Oxidationsmittels zu verwenden, verbietet die Eigenschaft von DMP, bei Erhitzen unter Verschluss heftig zu explodieren, dessen Verwendung im kommerziellen Herstellungsmaßstab.
- Überraschenderweise wurde nun entdeckt, dass eine Anhydridlösung einer Trialkanoylperiodinan-Verbindung der Formel I dazu verwendet werden kann, um selektiv einen primären oder sekundären Alkohol zum entsprechenden Aldehyd oder Keton unter milden Reaktionsbedingungen mit großer Produktausbeute und ohne die mit DMP verbundenen gefährlichen chemischen Eigenschaften (Hitze-/Stoßsensitivität) zu oxidieren.
- Ist das erfindungsgemäße Verfahren zwar für die Oxidation irgendeines primären oder sekundären Alkohols geeignet, so eignet es sich doch besonders für Substrate, die sensitive funktionelle Gruppen enthalten. Zum Beispiel können Makrolid-Verbindungen wie 5-{[(p-Nitrophenyl)-Carbonyl]oxy}-F28249alpha (5-pnb-F28249alpha) zu ihren entsprechenden Ketonen über das erfindungsgemäße Verfahren im Herstellungsumfang mit signifikant gesteigerter Produktausbeute oxidiert werden. Im Falle des 5-pnb-F28249alpha kann das 23-keto-Produkt dann zum potenten endektoziden Mittel Moxidectin umgewandelt werden. Das Verfahren ist im Dokument
US 4.988.824 beschrieben. Der Oxidationsschritt des Verfahrens ist im Ablaufdiagramm I dargestellt. Ablaufdiagramm I - Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung wird eine Lösung, die ein Anhydrid der Formel (RCO)2O und eine Trialkanoylperiodinan-Verbindung der Formel I in einer Menge von etwa 2 mol% bis 15 mol% relativ zum Anhydrid, vorzugsweise etwa 4 mol% bis 6 mol% relativ zum Anhydrid, bevorzugter etwa 5 mol% relativ zum Anhydrid, mit einem primären oder sekundären Alkohol optional in Gegenwart eines Lösemittels bei Raumtemperatur vermischt, bis die Oxidation vollendet ist. Die Reaktionszeiten für das erfindungsgemäße Verfahren können je nach dem stereochemischen Charakter des Alkohols, der Konzentration des Alkohols oder Ähnlichem variieren. Im Allgemeinen sind Reaktionszeiten von einer Stunde oder weniger ausreichend, um die Oxidation zu vollenden. Für eine optimale Produktausbeute werden wenigstens 1,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,5 Äquivalente der Verbindung der Formel I relativ zum Alkohol, der oxidiert werden soll, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
- Bei einer stark bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung werden das Anhydrid und das Trialkanoylperiodinan in Toluen gelöst, obwohl auch andere geeignete Lösemittel verwendet werden können, insbesondere andere aromatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome enthalten. Ein Lösemittel ist geeignet, wenn es das Anhydrid und die Trialkanoylperiodinan-Verbindung löst und die Oxidationsreaktion nicht negativ beeinflusst oder stört. Fachleute der Technologie werden in der Lage sein, geeignete Lösemittel ohne ungebührliches Experimentieren leicht zu identifizieren.
- Stark bevorzugt ist die Tatsache, dass die R-Gruppe im Anhydrid und in der Trialkanoylperiodinan-Verbindung Ethyl oder n-Propyl ist.
- Das 1,1,1-Trialkanoylperiodinan der Formel I kann durch Umwandlung von 1-Hydroxy-1,2-Benziodoxol-3(1H)on 1-Oxid (Formel II) nach der folgenden Reaktion zubereitet werden, wobei PISA die p-Toluensulfonsäure darstellt:
- Die Verbindung der Formel I braucht nicht isoliert zu, sondern kann verwendet werden, um Alkohole in der Anhydridlösung zu oxidieren. Dies erspart zusätzliche Arbeit und zusätzlichen Aufwand für die Isolierung der Verbindung, sowie jede Sorge um die Instabilität der Verbindung in ihrem Festzustand.
- Zur Erleichterung eines besseren Verständnisses der Erfindung sind folgende Beispiele angeführt, hauptsächlich, um spezifischere Details der Erfindung zu veranschaulichen. Die Erfindung soll dadurch abgesehen vom in den Ansprüchen Definierten nicht eingeschränkt werden.
- Wenn nichts Anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile. Die Begriffe HPLC und HNMR bezeichnen jeweils Hochleistungschromatographie und Protonen-Kernmagnetresonanz. BEISPIEL 1 Zubereitung von 1,1,1-Tripropionyloxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on
- Eine gerührte Mixtur von 1-Hydroxy-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on 1-Oxid (9,33 g, 0,033 mol), Propionanhydrid (51,3 g, 0,396 mol) und p-Toluensulfonsäure (0,045 g) wird unter Stickstoff bei 80°C für 5 Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rest wird mit Ether gewaschen und luftgetrocknet, um das Titelprodukt als weißen Feststoff zu liefern, 13,84 g, identifiziert durch HNMR-Analyse. BEISPIEL 2 Zubereitung von 1,1,1-Tri-n-Butanoyloxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on
- Eine gerührte Mixtur von 1-Hydroxy-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on 1-Oxid (9,33 g, 0,033 mol), Buttersäureanhydrid (62,65 g, 0,396 mol) und p-Toluensulfonsäure (0,045 g) wird unter Stickstoff bei 80°C für 5 Stunden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Lösung des Titelprodukts in Buttersäureanhydrid wird so wie sie ist im BEISPIEL 3 verwendet. BEISPIEL 3 Die selektive Oxidation eines primären oder sekundären Alkohols zum entsprechenden Aldehyd oder Keton
- Eine Mixtur des Alkohols, z. B. Cyclohexanol (14,3 mmol) oder 5-{[(p-Nitrophenyl)Carbonyl]oxy)-F28249alpha (13,1 mmol), und einer Anhydridlösung eines 1,1,1-Trialkanoyloxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on (15,7 mmol) wie in BEISPIEL 2 beschrieben wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsfortschritt wird durch HPLC überwacht. Nachdem die Umwandlung komplett ist, wird die Reaktion mit einer wässrigen Lösung von NaHCO3/Na2S2O3 gelöscht und für 10 Minuten gerührt. Die Phasen werden getrennt; die organische Phase wird filtriert und das Produkt durch HPLC identifiziert. Die Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten sind in Tabelle I dargestellt. TABELLE I
Äquivalent Von Zeit % Alkohol R (I) H Ausbeute Cyclohexanol C2H5 1,1 0,5 95 Cyclohexanol C3H7 1,1 0,5 95 n-Octanol C2H5 1,1 0,5 97 n-Octanol C3H7 1,1 0,5 97 Cyclooctanol C2H5 1,1 0,5 100 Cyclooctanol C3H7 1,1 0,5 100 Benzylalkohol C2H5 1,1 0,5 94 Benzylalkohol C3H7 1,1 0,5 94 2,5 Dimethoxybenzyl C2H5 1,1 0,3 96 2,5 Dimethoxybenzylalkohol C3H7 1,1 0,3 96 3,4,5-Trimethoxybenzylalkohol C2H5 1,1 0,3 95 3,4,5-Trimethoxybenzylalkohol C2H5 1,1 0,3 95 5-{[(p-Nitrophenyl)-Carbonyl]oxy)-F-28249alpha C2H5 1,2 0,5 80 5-{[(p-Nitrophenyl)- C3H7 1,2 0,5 88 Carbonyl]oxy)-F-28249alpha
Claims (15)
- Verfahren zur selektiven Oxidation eines primären oder sekundären Alkohols zum entsprechenden Aldehyd oder Keton, das die Reaktion des Alkohols mit einer Lösung umfasst, die ein Anhydrid der Formel (RCO)2O und eine Trialkanoylperiodinanverbindung der Formel I enthält,wobei R C2-C4 Alkyl ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R Ethyl oder n-Propyl ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol 5-{[(p-Nitrophenyl)Carbonyl]oxy}-F28249alpha ist und die Oxidation das 23-Keto-Derivat des Alkohols produziert.
- Verfahren nach Anspruch 3, das weiter die Konversion des 23-Keto-Derivats zu Moxidectin umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol aus der aus Cyclohexanol, n-Octanol, Cyclooctanol, Benzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol und 3,4,5-Trimethoxybenzylalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Zusammensetzung, die ein Anhydrid der Formel (RCO)2O und eine Trialkanoylperiodinanverbindung der Formel I umfasst,wobei R C2-C4 Alkyl ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 6, die weiter ein Lösemittel umfasst.
- Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei R Ethyl oder n-Propyl ist.
- Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Verbindung der Formel I in der Menge von etwa 2 mol% bis 15 mol% relativ zum Anhydrid vorhanden ist.
- Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Verbindung der Formel I in der Menge von etwa 4 mol% bis 6 mol% relativ zum Anhydrid vorhanden ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Lösemittel Toluen ist.
- Verfahren zur selektiven Oxidation eines primären oder sekundären Alkohols zum entsprechenden Aldehyd oder Keton, das die Reaktion des Alkohols mit einer Lösung umfasst, die ein Anhydrid der Formel (RCO)2O und eine Trialkanoylperiodinanverbindung der Formel I enthältwobei R C2-C4 Alkyl in einem geeigneten Lösemittel gelöst ist.
- Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Verbindung der Formel I in der Menge von etwa 2 mol% bis 15 mol% relativ zum Anhydrid vorhanden ist.
- Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Verbindung der Formel I in der Menge von etwa 4 mol% bis 6 mol% relativ zum Anhydrid vorhanden ist.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Lösemittel Toluen ist.
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