DE60313378T2

DE60313378T2 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden mustern auf einem transparentem substrat und dadurch erhaltenes substrat

Info

Publication number: DE60313378T2
Application number: DE60313378T
Authority: DE
Inventors: Andre Beyrle
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2023-12-20
Also published as: ATE359984T1; WO2005068385A1; BR0318658A; AU2003299384A1; PT1697268E; EP1697268A1; EP1697268B1; ES2286505T3; DE60313378D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Muster auf einem transparenten Substrat und das mit diesen Mustern versehene transparente Substrat.
Es ist bekannt, Emails auf transparenten Substraten wie Autoglas oder im Bauwesen zur Bildung von Beschriftungen und dekorativen Mustern, leitfähigen Schichten und Schutzschichten zu verwenden. So werden auf dem Gebiet des Automobilbaus im breiten Umfang Emails verwendet, um Heizstromkreise und Radioantennen herzustellen und um Muster zu drucken, die es erlauben, den Klebstoff, der zum Einbau der Glasscheiben in die Karosserieöffnungen dient, vor der schädlichen Einwirkung der Sonnenstrahlung zu schützen, die Sammelbänder der Beheizungsnetze zu verdecken oder um Verzierungen zu bilden.
Schon seit einigen Jahren wird von den Automobilbauern versucht, die Verglasungen mit elektrisch leitfähigen Vorrichtungen aller Art auszurüsten, die beispielsweise als Beheizungs-, Antennen- und Alarmelemente oder als Steuerelemente für das Öffnen und Schließen verschiedener Teile des Fahrzeugs dienen können. Bestimmte Fahrzeugmodelle vom Typ Kombi sind mit einer beweglichen Heckscheibe ausgerüstet, die weitgehend geöffnet werden kann, um das Beladen zu erleichtern. Dies hat sich für den Transport von langen Gegenständen als sehr bequem erwiesen, da so das Fahrzeug mit geschlossener Heckklappe fahren kann und die Sicherheitsbedingungen dadurch besser sind, da nur der der Heckscheibe entsprechende Teil sich in geöffneter Position befindet.
Die Öffnung der Heckscheibe erfolgt mittels eines elektrischen Stromkreises, der auf der Verglasung angeordnet ist und vom Fahrzeuginnenraum aus betätigt wird. Der Stromkreis setzt sich zusammen aus feinen Metalldrähten oder elektrisch leitfähigen Bahnen, die durch Siebdruck auf der Innenseite der Verglasung in der Nähe einer Umfangsdichtung, die die Dichtheit zwischen dem Glas und dem Blech der Karosserieöffnung sicherstellt, gebildet worden sind. Im Allgemeinen ist die Heckscheibe mit einem meist schwarzen, dunklen Emailband versehen, das einen Rand bildet, der dazu dient, die unschönen Elemente wie die Befestigungsmittel in der Karosserieöffnung (im Wesentlichen eine Klebstoffschicht oder eine Klebstoffraupe) und die Stromanschlüsse des Beheizungsnetzes zu verdecken.
Aus Gründen des Platzbedarfs und auch, um zu vermeiden, dass er zu sehen ist, kommt es vor, dass es keine andere Alternative gibt, als den elektrischen Stromkreis für das Öffnen der Heckscheibe außerhalb der Dichtung auf der Fläche anzuordnen, die sich zwischen dem Rand der Glasscheibe und der Außenseite der Dichtung erstreckt. Ungeschützt ist der Stromkreis dem Wetter und insbesondere der Einwirkung von mit Salzen vom Typ NaCl belastetem Wasser ausgesetzt, das auf die elektrisch leitfähigen Teilchen einwirkt. Die Integrität des Stromkreises wird verändert: Wenn der Durchgang des elektrischen Stroms nicht mehr möglich ist, öffnet sich die Heckscheibe nicht mehr, es können Kurzschlüsse auftreten oder die Heckscheibe öffnet sich unbeabsichtigt.
Eine Lösung, die vorgeschlagen worden ist, um diese Nachteile zu beheben, besteht darin, ein Klebeband auf die Stellen des Stromkreises aufzubringen, die am empfindlichsten gegenüber einer Unterbrechung oder einem Kurzschluss des elektrischen Netzes sind. Abgesehen von dem wenig schönen Aussehen hat es sich gezeigt, dass die Lebensdauer des Bandes begrenzt ist; es hat die Neigung, sich schnell von einigen Stellen zu lösen, wodurch Bereiche entstehen, aus welchen das Wasser langsam abfließt und sogar stehenbleibt, was zur Erhöhung der Gefahr einer Unterbrechung des Stromkreises beiträgt. Außerdem erfolgt das Aufbringen des Bandes auf das Substrat von Hand, weshalb der Einfluss auf die Gesamtkosten nicht zu vernachlässigen ist.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, das es erlaubt, ein transparentes Substrat, insbesondere eine Verglasung aus einem vorgespannten oder einem Verbundsicherheitsglas, zu erhalten, die vorteilhafterweise als sich öffnen lassende Heckscheibe verwendet werden kann und mit elekt risch leitfähigen Mustern versehen ist, die eine bessere Korrosionsbeständigkeit in salzhaltiger Umgebung und somit eine größere Zuverlässigkeit der Öffnungsfunktion besitzen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das darin besteht:

– ein elektrisch leitfähiges Muster mittels einer Metallteilchen enthaltenden leitfähigen Paste auf einem transparenten Substrat auszubilden,
– auf dem Muster wenigstens eine Schicht aus einer Emailzusammensetzung, die eine Glasfritte und weniger als 20 Gew.-% Pigmente umfasst, aufzubringen, und
– das Substrat einer Wärmebehandlung derart zu unterwerfen, dass das Email eingebrannt wird.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand betrifft das durch dieses Verfahren erhaltene Substrat.
Ein anderer erfindungsgemäßer Gegenstand betrifft die Verwendung dieses Substrats als Autoglas, insbesondere als sich öffnen lassende Heckscheibe.
Erfindungsgemäß haben die folgenden Bezeichnungen und Ausdrücke die anschließend gegebene Bedeutung:

– "Email" bedeutet sowohl die Emailzusammensetzung bzw. Emailpaste, die in der Lage ist, auf das Substrat aufgebracht zu werden, als auch die Emailschicht, die auf dem Substrat in den verschiedenen Stufen des Verfahrens vorhanden ist, das die Herstellung des das leitfähige Emailmuster tragenden Substrates erlaubt,
– "Glasfritte" erstreckt sich auf eine vorzugsweise im Wesentlichen transparente vitrifizierbare Zusammensetzung, die in Form eines Pulvers auf der Basis von Oxiden vorliegt, und
– "Einbrenntemperatur" oder "Schmelztemperatur" umfasst die Temperatur, bei welcher die Glasfritte ausreichend geschmolzen ist, um an dem Substrat anzuhaften, auf welchem sie aufgebracht worden ist, und eine undurchdringliche Glasmatrix zu bilden; diese Temperatur entspricht der Mindesttemperatur, bei welcher die Glasfritte ein ausreichendes Sintern aufweist, das sich in einem Verschwinden der Kapillarwirkung ausdrückt; in der Praxis besteht dies für den Fachmann darin, die Temperatur zu bestimmen, bei welcher die vitrifizierbare Zusammensetzung, die auf einem transparenten Substrat aufgebracht worden ist, so eingebrannt werden muss, dass sich eine Schicht mit einer derartigen Porosität bildet, dass sie von einer Flüssigkeit nicht durchdrungen werden kann; die Einbrenn- oder Schmelztemperatur des Emails liegt vorzugsweise unter der Temperatur, die für die späteren Behandlungen zur Bearbeitung des Substrats erforderlich ist; in aller Regel werden die thermischen Bedingungen derart angepasst, dass die Temperatur des Substrats unter etwa 700°C bleibt.

Dazu ist festzustellen, dass die Erfindung insoweit bemerkenswert ist, als in ihr eine Emailzusammensetzung verwendet wird, die eine Glasfritte umfasst, die nach dem Einbrennen eine stark verdichtete Glasmatrix bildet. Indem der Pigmentgehalt der Glasfritte auf 20% begrenzt wird, kann eine Glasmatrix erhalten werden, die praktisch frei von einer offenen Porosität ist und die Metallteilchen, die in dem darunter befindlichen elektrisch leitfähigen Muster enthalten sind, vor dem korrosiven Angriff von in der Umgebung vorhandenen Salzen wirksam schützt.
Die Anzahl der auf dem Substrat herzustellenden Muster, deren Größe und Form variieren je nach den Fahrzeugmodellen innerhalb weiter Grenzen.
Vorzugsweise werden, wie weiter unten näher beschrieben wird, die Muster auf das Substrat durch Siebdruck mittels einer Gaze, auf welcher das gewünschte Muster reproduziert ist, und mittels einer für diese Verwendung geeigneten Paste gedruckt. Dabei kann die Reproduktion des Musters auf der Gaze beispielsweise durch das herkömmliche Verfahren realisiert werden, in welchem eine photographische Emulsion und eine geeignete Maske verwendet werden.
Das elektrisch leitfähige Muster kann direkt auf das Substrat oder auf eine Zwischenschicht, welche dessen Oberfläche ganz oder teilweise bedeckt, aufgebracht werden.
Die Erfindung richtet sich insbesondere auf speziell aus Glas bestehende Substrate, die vorgesehen sind, in die Öffnung einer Karosserie ohne einen Rahmen irgendeiner Art eingebaut zu werden, und derart angeordnet werden, dass das Glas mit dem Blech bündig abschließt. Im Allgemeinen umfasst dieser Substrattyp ein oftmals emailliertes Umfangsband mit veränderlicher Breite, das die Aufgabe hat, die Elemente, die für das Festhalten des Substrats an seiner Stelle und dessen ordnungsgemäßes Funktionieren unerlässlich sind, außen zu verdecken. Diese Halteelemente können beispielsweise eine Klebstoffraupe sein, wenn der Einbau durch eine Klebverbindung erfolgt, oder es kann eine Steuervorrichtung für das Öffnen und Schließen aus der Entfernung sein, wobei dann die Dichtheit mit dem Glas hergestellt wird, indem in der Karosserieöffnung eine Dichtung aus einem geeigneten komprimierbaren Material, beispielsweise Kautschuk oder EPDM, angeordnet wird.
Ganz allgemein wird damit begonnen, das Umfangsband zu bilden, indem auf der Glasoberfläche eine Zwischenschicht aus einem meist schwarz gefärbten Email aufgebracht und danach das elektrische leitfähige Muster hergestellt wird. Umfangsband und elektrisch leitfähiges Muster können beispielsweise durch Siebdruck aufgebracht werden.
Auf das elektrisch leitfähige Muster wird anschließend das Schutzemail aufgebracht. Das Muster, das für das Aufbringen des Emails verwendet wird, ist sehr ähnlich dem zu schützenden Muster und ist im Allgemeinen etwas größer, sodass sich eine Schutzschicht bildet, die sich über die Ränder des Musters hinaus er streckt. Die Dicke der Emailschicht ist an diejenige des zu schützenden elektrisch leitfähigen Musters angepasst und muss ausreichend sein, um es integral zu bedecken.
Wenn das Substrat die weiter oben beschriebene Zwischenschicht aus schwarzem Email umfasst, ist es vorteilhaft, das Schutzemail derart aufzubringen, dass der Außenrand des Umfangsbandes bedeckt wird, der, von der Dichtung ungeschützt, direkt dem Wetter ausgesetzt wäre. Der Schutz in Höhe der Dicke erlaubt insbesondere, das Band vor einem Korrosionsangriff von der Seite zu bewahren.
Das Substrat kann außerdem eine zusätzliche Schicht aus einem Email mit speziellen Farb- und/oder Antihafteigenschaften umfassen. Dabei kann es sich beispielsweise um ein insbesondere schwarz gefärbtes, opakes Email mit Metallteilchen, die am Aufbau des elektrischen Stromkreises teilnehmen, oder um ein Email, das eine Glasfritte mit einer hohen Schmelztemperatur umfasst, durch welche das Verkleben der Glasscheibe mit den Organen zur Formgebung des Substrats verhindert wird, handeln.
Die leitfähige Paste, die zur Bildung des elektrisch leitfähigen Musters nützlich ist, enthält Metallteilchen, die in der Lage sind, den elektrischen Strom zu leiten, mindestens eine Glasfritte, die das Anhaften der Metallteilchen am Substrat erlaubt, und ein Mittel, das die Einstellung der Viskosität der Paste erlaubt.
Die Metallteilchen können aus Teilchen aus Silber, Aluminium, Nickel, Zink, Kupfer, Graphit, Gold, Platin, Palladium und Rhodium und Gemischen aus diesen Teilchen ausgewählt werden. Davon sind Silberteilchen bevorzugt, da sie ein vorteilhaftes Verhältnis von Leitfähigkeit/Kosten aufweisen.
Die Metallteilchen machen im Allgemeinen 30 bis 88 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 80% der leitfähigen Paste aus.
Die Glasfritte, die an der Bildung der Paste teilnimmt, kann eine beliebige auf diesem Gebiet bekannte Fritte, beispielsweise eine Borosilicatfritte auf der Basis von Wismut, Zink bzw. Blei, oder ein Gemisch aus diesen Fritten sein. Sie macht im Allgemeinen 1 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2% (bleihaltige Fritte) bis etwa 58% (Wismut oder Zink enthaltende Fritte) der leitfähigen Paste aus.
Wie bereits weiter oben erwähnt, hat das Mittel die Aufgabe, die Viskosität der Paste einzustellen und die Haftung auf dem Glas oder der Emailzwischenschicht zu verbessern. Es wird im Allgemeinen durch Trocknung vor dem Einbrennen des Emails entfernt, weshalb es in dem fertigen elektrisch leitfähigen Muster nicht vorhanden ist.
Das Mittel wird im Allgemeinen aus organischen Lösungsmitteln wie Kiefernöl, Terpenen, Mineralölen, Verdünnungsmitteln und Harzen, insbesondere Celluloseharzen, oder Verbindungen, die in der Lage sind, unter einer Ultraviolettstrahlung zu vernetzen, ausgewählt. Das Mittel macht im Allgemeinen 11 bis 69 Gew.-% der leitfähigen Paste aus.
Die erfindungsgemäße Emailzusammensetzung umfasst, wie bereits weiter oben angegeben, eine Glasfritte und weniger als 20 Gew.-% Pigmente. Vorzugsweise beträgt der Pigmentgehalt weniger als oder gleich 15% und besonders bevorzugt weniger als oder gleich 1%.
Die Glasfritte ist vorgesehen, am Ende eine Glasmatrix zu bilden, die das elektrisch leitfähige Muster schützt und sich mit dem transparenten Substrat verträgt, auf welches sie gegebenenfalls aufgebracht werden kann. Vorzugsweise ist die Glasfritte in der Lage, eine Matrix zu bilden, welche die Temperaturen ertragen kann, die für die weiter oben genannten Arbeitsgänge zur Bearbeitung des Substrats erforderlich sind.
Die Glasfritte ist ein Glasrohstoffgemisch, das Oxide, die für die Bildung der Glasmatrix wesentlich sind, modifizierende Oxide, die es erlauben, den Schmelz punkt einzustellen, und Zwischenoxide, die je nach Umgebung die Rolle von glasbildenden und/oder modifizierenden Oxiden spielen, umfasst. Beispielhaft sind Silicium-, Zink-, Wismut-, Natrium-, Bor-, Lithium-, Kalium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesium-, Barium-, Strontium-, Antimon- und Bleioxid zu nennen.
Die Glasfritte umfasst folgende Oxide in Gewichtsprozenten:

SiO₂ 15 bis 50%

Bi₂O₃ 0 bis 70%

B₂O₃ 10 bis 60%

Na₂O + K₂O 1 bis 10%

ZnO 0 bis 30% und vorzugsweise < 0,1%

Al₂P₃ 1 bis 10%

Verunreinigungen < 1%.
Die Glasfritte mit dieser Zusammensetzung kann einen kleinen Anteil (weniger als 1 Gew.-%) von unvermeidlichen Verunreinigungen enthalten, die im Wesentlichen von den Glasrohstoffen eingetragen werden. Sie liegen in Form von Oxiden des Ca, Ba, Sr, V, Zr, Mn, Mo und von Phosphat vor.
Vorzugsweise enthält aus Gründen von im Wesentlichen der Wiederverwertung die Glasfritte weniger als 0,1 Gew.-% Bleioxide und noch besser enthält sie nichts davon.
Erfindungsgemäß kann die Emailzusammensetzung bis zu 20 Gew.-% Pigmente enthalten. Diese Pigmente sind Nickel-, Titan-, Mangan-, Chrom-, Kupfer-, Eisen- und Cobaltoxid. Wenn die Pigmente auf der Basis von Nickel, Titan und Mangan in Form ihres Oxids verwendet werden können, werden dafür die anderen Oxide im Allgemeinen einer Calcinierungsstufe unterworfen, die darauf gerichtet ist, die entsprechenden Chromate des Eisens, Kupfers und/oder Cobalts in Form von Spinellen zu erhalten.
Herkömmlicherweise ist es üblich, der Emailzusammensetzung, die im Allgemeinen pulverförmig vorliegt, ein Mittel zuzusetzen, das die Aufgabe hat, das ordnungsgemäße Suspendieren der festen Teilchen und das vorübergehende Anhaften des Emails an dem die weiter oben genannten Schichten tragenden Substrat sicherzustellen. Das Mittel wird meist durch Trocknung vor dem Einbrennen des Emails entfernt und ist demzufolge im fertigen Email nicht mehr vorhanden.
Das Mittel kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, die weiter oben für die Herstellung der elektrisch leitfähigen Paste beschrieben worden sind. Die Menge des Mittels, die in dem Email vorhanden ist, kann in Abhängigkeit von dem gewählten Auftragsverfahren innerhalb weiter Grenzen variieren. Im Allgemeinen genügen 15 bis 40 Gew.-% Mittel im Email, um die pastöse Konsistenz zu erhalten, die für die meisten Verwendungen erforderlich ist.
Die Emailpaste kann durch Aufsprühen, Auftragen mit einer Walze oder einem Schleier oder durch Siebdruck aufgebracht werden. Das Aufbringen durch Siebdruck ist bevorzugt, da es es erlaubt, indem die Parameter des Siebes (beispielsweise Maschenweite und Dicke) und die Auftragsbedingungen (beispielsweise Geschwindigkeit und Härte des Rakels) verändert werden, Muster mit unterschiedlicher Dicke und Form auf schnelle, reproduzierbare und kostengünstige Weise zu erhalten. Diese Art und Weise des Aufbringens erlaubt es insbesondere, das Email mit einer Schichtdicke von 30 bis 100 μm und vorzugsweise bis zu 50 μm aufzubringen.
Vorzugsweise wird nach dem Aufbringen des Emails das Substrat einer Trocknung bei einer relativ niedrigen Temperatur unterworfen, um das Mittel zu entfernen, was zur Folge hat, dass das Email fixiert wird, wodurch der Umgang mit ihm bis zur letzten Einbrennstufe ohne die Gefahr der Beschädigung möglich wird. Diese Temperatur bleibt unterhalb der Erweichungstemperatur des Substrats, um eine Verformung des Glases zu verhindern, die zu optischen Fehlern führen kann, die für Autogläser nicht akzeptierbar wären. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur von unter 300°C und vorzugsweise von etwa 100°C gearbeitet. Dafür kann ein beliebiges bekanntes Mittel, beispielsweise Infrarotstrahlung oder Mikrowellen, angewendet werden. Meist wird eine zufriedenstellende Qualität des Schutzes erhalten, indem eine einzige Emailschicht aufgebracht wird. Dennoch ist es möglich, mehrere Emailschichten aufzubringen und so eine größere Schichtdicke auf dem fertigen Substrat zu erhalten, die dessen Verwendung in einer aggressiveren salzhaltigen Umgebung erlaubt. Aus Gründen, die mit den Trocknungskosten zusammenhängen, ist es jedoch bevorzugt, das Substrat ein einziges Mal wärmezubehandeln, nachdem alle Schichten aufgebracht worden sind.
Das Substrat wird dann einer Einbrennstufe unterworfen, um das Schmelzen der Glasfritte und deren Umwandlung in eine Schutzschicht mit Glasmatrix zu erhalten. Das Einbrennen erfolgt vorzugsweise während der Wärmebehandlung, die mit dem Typ der Glasscheibe verbunden ist, der erhalten werden soll. Dabei kann es sich um einen Biegevorgang bei einer Verbundglasscheibe, die von zwei Glasscheiben gebildet wird, die durch eine Folie aus einem transparenten Kunststoff wie PVB voneinander getrennt sind, oder einen Vorspannvorgang bei einer monolithischen Glasscheibe handeln. Wie weiter oben festgestellt, wird (werden) das Biegen und/oder Vorspannen des Substrats unter derartigen thermischen Bedingungen durchgeführt, dass die Temperatur des Substrats 700°C nicht übersteigt.
Der Biegevorgang wird entsprechend an sich bekannter Verfahren bei einer Temperatur von im Allgemeinen etwa 560 bis 640°C und vorzugsweise etwa 580 bis 620°C durchgeführt, wobei diese Temperatur nach einem Zeitraum erreicht wird, der vorzugsweise etwa zehn Minuten nicht übersteigt. Der Biegevorgang kann durch Schwerkraft, wie dies insbesondere bei paarweise gebogenen Glassubstraten zur Herstellung von Verbundglasscheiben der Fall ist, oder mittels Matrizen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das mit dem Schutzemail überzogene elektrisch leitfähige Muster auf der zum Fahrzeuginnenraum zeigenden Seite (Seite 4) angeordnet, wenn die Glasscheibe in ein Fahrzeug eingebaut wird.
Der Vorspannvorgang, der insbesondere zur Bildung monolithischer Glasscheiben angewendet wird, wird entsprechend an sich bekannter Verfahren bei einer Tempe ratur von im Allgemeinen etwa 640 bis 680°C während eines Zeitraums durchgeführt, der einige Minuten nicht übersteigt. Wenn das Substrat gebogen und vorgespannt wird, kann das Vorspannen nach dem Biegen des Substrats, gegebenenfalls in ein und derselben Vorrichtung, durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß haben auf dem Substrat aufgebrachte leitfähige Muster eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven atmosphärischen Bedingungen, insbesondere in einem salzhaltigen (NaCl) Milieu, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, welche die Erfindung erläutern und von nachstehenden Figuren veranschaulicht werden, wobei
1 eine schematische Ansicht einer sich öffnen lassenden Heckscheibe von unten und
2 einen Schnitt durch die Heckscheibe in geschlossener Position in der Karosserieöffnung
zeigt.
In 1 ist eine beheizbare Heckscheibe gezeigt, die eine Glasscheibe 1 umfasst, die mit einem gefärbten, opaken Umfangsband 2 versehen ist, auf welches ein elektrisch leitfähiges Muster 3 gedruckt ist. Aus Gründen der Verdeutlichung ist das Beheizungsnetz nicht dargestellt.
In 2 ist ein schematischer Schnitt durch die Heckscheibe von 1 bei ihrer endgültigen Verwendung, eingebaut in das Fahrzeug, gezeigt. Die Heckscheibe umfasst eine Glasscheibe 1, die mit einer gefärbten, opaken Emailschicht 2 beschichtet ist, auf welcher das leitfähige Muster 3 in Form von zwei Bändern mit im Wesentlichen derselben Breite aufgedruckt ist. Das Muster 3 wird von einer Emailschicht 4 geschützt, die ihrerseits mit einer gefärbten Emailschicht 5 mit Antihafteigenschaften überzogen ist. Eine Dichtung 6, die von der Karosserieöffnung 7 getragen und von der Heckscheibe auf der Schicht 2 zusammengedrückt wird, sorgt für die Dichtheit.
Beispiel 1
Anschließend wird die Herstellung einer Glasscheibe für eine Verwendung als Heckscheibe mit elektrischer Öffnung in einem Kraftfahrzeug gemäß den 1 und 2 beschrieben.
Auf ein Substrat 1 aus einem 4 mm dicken Glas wurde ein ununterbrochenes Umfangsband 2 mit einer Breite von etwa 80 mm gedruckt, wobei eine herkömmliche schwarze Emailpaste und eine Siebdruckgaze verwendet wurden. Das Band hatte eine Dicke von etwa 30 bis 35 μm und erstreckte sich bis zur Außenkante der Glasscheibe.
Nach 1 bis 2 Minuten Trocknung bei 120°C wurde auf die Hälfte des Bandes, die sich auf der rechten Seite des Substrats befand, der elektrische Stromkreis 3 gedruckt, wobei eine elektrisch leitfähige Paste und eine Siebdruckgaze verwendet wurden. Die Paste umfasste 78 Gew.-% Silberteilchen, 4% Glasfritte und 18% eines Mittels (Harz + Lösungsmittel). Die durch Siebdruck aufgebrachten Streifen hatten eine mittlere Breite von 0,7 mm und eine Dicke von 25 μm.
Nach Trocknung unter den weiter oben genannten Bedingungen wurde auf den elektrischen Stromkreis durch Siebdruck eine schützende Emailschicht 4 mit einer Dicke von 30 bis 35 μm mittels einer Gaze aufgebracht. Das Email wurde von einer Glasfritte vom Typ Wismut-Zink-Borosilicat (wobei das Wismut gegenüber dem Zink überwog) gebildet und enthielt 15% Pigmente auf der Basis von Ti, Cr und Cu.
Das Substrat wurde einer Einbrennstufe (innerhalb von 190 Sekunden von Umgebungstemperatur auf 650°C) unterworfen, die darauf gerichtet war, gleichzeitig das Einbrennen der Emailzusammensetzungen und das Vorspannen des Glases zu erhalten.
Die emaillierte Glasscheibe wurde einer beschleunigten Alterungsprüfung unter folgenden Bedingungen unterworfen: Die Glasscheibe wurde in einen Behälter gestellt, in welchem die Bedingungen eines Salznebels, wie von der Norm ISO 9227 definiert, reproduziert wurden, die Enden des Stromkreises wurden an die Klemmen eines Stromerzeugers (Spannung: 12 Volt) angeschlossen, und es wurde die Dauer des Stromflusses bis zur Unterbrechung des Stromkreises gemessen. Es wurde festgestellt, dass der Stromfluss nach 120 Stunden Betrieb unterbrochen war.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, das insoweit modifiziert wurde, als die Emailschicht 4 aus einem schwarzen, opaken silberhaltigen Antihaft-Email gebildet wurde, das eine Glasfritte vom Typ Wismut-Zink-Borosilicat (wobei Wismut gegenüber Zink überwog) und 22% Pigmente auf der Basis von Cr, Ni, Fe und Mn umfasste.
Der Stromfluss war nach 5 Stunden Betrieb unterbrochen.
Beispiel 3
Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, das insoweit modifiziert wurde, als die Schicht 4 mit einem anderen Email gebildet wurde, und dass auf diese Schicht eine zusätzliche Schicht 5 aus dem antihaftfähigen schwarzen Email des Beispiels 2 vor dem Einbrennen aufgebracht wurde.
Die Schicht 4 wurde durch Siebdruck unter den weiter oben genannten Bedingungen gebildet, wobei ein Email verwendet wurde, das eine Glasfritte vom Typ Wismutborosilicat und etwa 1% Pigmente auf der Basis von Ti, Cr und Fe umfasste.
Nach Trocknung der Emailschicht 4 unter denselben Bedingungen wie den weiter oben beschriebenen wurde auf diese Schicht durch Siebdruck die antihaftfähige schwarze Emailschicht 5 des Beispiels 2 mit einer Dicke von 30 bis 35 μm mittels einer Siebdruckgaze aufgebracht.
Der Stromfluss war nach 500 Stunden Betrieb unterbrochen.

Claims

Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Muster auf einem insbesondere aus Glas bestehenden transparenten Substrat, welches darin besteht: – ein elektrisch leitfähiges Muster mittels einer Metallteilchen enthaltenden leitfähigen Paste auf dem transparenten Substrat auszubilden, – auf dem Muster wenigstens eine Schicht aus einer Emailzusammensetzung, die eine Glasfritte und weniger als 20 Gew.-% Pigmente umfasst, aufzubringen, wobei die Glasfritte in Gewichtsprozenten SiO₂ 15 bis 50% Bi₂O₃ 0 bis 70% B₂O₃ 10 bis 60% Na₂O + K₂O 1 bis 10% ZnO 0 bis 30%, vorzugsweise < 0,1%, und Al₂O₃ 1 bis 10%

umfasst, und – das Substrat einer Wärmebehandlung derart zu unterwerfen, dass das Email eingebrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pigmentgehalt weniger als oder gleich 15 Gew.-% der Emailzusammensetzung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Pigmentgehalt weniger als oder gleich 1 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste Metallteilchen aus Silber, Aluminium, Nickel, Zink, Kupfer, Graphit, Gold, Platin, Palladium und/oder Rhodium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus Silber bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Emailschicht von 30 bis 100 μm und vorzugsweise bis 50 μm variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte weniger als 0,1% Bleioxide enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbrennen bei einer Temperatur von unter 700°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem eine Stufe umfasst, die darin besteht, auf das Substrat vor Aufbringen des elektrisch leitfähigen Musters eine Emailzwischenschicht aufzubringen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin eine Stufe umfasst, die darin besteht, auf die Emailschichten) vor dem Einbrennen eine Emailschicht aufzubringen, die gefärbt ist und/oder Antihafteigenschaften besitzt.
Substrat, das transparent ist, insbesondere aus Glas besteht und gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten worden ist.
Substrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Muster in der Salzsprühprüfung eine Beständigkeit besitzt, die, ge messen unter den Bedingungen der Norm ISO 9227, wenigstens 120 Stunden beträgt.
Verglasung, die mindestens ein Substrat nach Anspruch 11 oder 12 umfasst.
Verwendung des Substrates nach Anspruch 11 oder 12 als eine monolithische oder Verbundverglasung, die sich insbesondere öffnen lässt.
Verwendung nach Anspruch 14 als eine sich öffnen lassende Heckscheibe.