DE60311887T2

DE60311887T2 - Multifunktionelle kationische photoinitiatoren, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE60311887T2
Application number: DE60311887T
Authority: DE
Inventors: Lawrence Shaun HERLIHY; Brian Rowatt; Stephen Robert DAVIDSON
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: MXPA05006192A; GB2396153A; ES2277155T3; ATE353884T1; CN1997639B; KR101170171B1; CN101838259A; JP4663324B2; US7671081B2; CN1997639A; GB0229081D0; AU2003300838A1; CA2509229A1; US20090023829A1; AU2003300838B2; DE60311887D1; EP1581513B1; JP2006518332A; EP1581513A1; US20060241200A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Reihe neuartiger Sulfoniumsalze, welche sich als multifunktionale, kationische Photoinitiatoren nützlich erwiesen haben, besonders für Anwendungen, die Oberflächenbeschichtungen betreffen, wie zum Beispiel Druckfarben und Lacke und die durch strahlungsinitiierte Polymerisation aushärten sollen.
Durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzungen werden gehärtet, indem sie Strahlung, gewöhnlich ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden, und schließen zum Beispiel auch Lacke ein, welche man auf Holz, Metall oder ähnliche Substrate mit geeigneten Techniken, wie zum Beispiel Walzenstreichen oder Vorhangstreichverfahren, auftragen kann. Sie können auch als Druckfarben formuliert werden, die zum Beispiel bei Techniken wie Buchdruck, Offsetdruck, Rotationstiefdruck, Siebdruck, Tintenstrahldruck oder Flexodruck verwendet werden. Drucken, abhängig von der eigentlichen Drucktechnik, ist auf eine große Anzahl von Substraten anwendbar, welche Papier, Karton, Glas, Plastikmaterialien oder Metalle einschließen. Andere Anwendungsgebiete schließen Klebstoffe, Pulverbeschichtungen, Leiterplatten, und mikroelektronische Produkte, Stereolithographie, Verbundstoffe, optische Fasern und Flüssigkristalle ein.
Eine Polymerisation mit einem Monomer, Oligomer oder Prepolymer kann auf viele Wege gestartet werden. Eine mögliche Methode ist durch Bestrahlung, zum Beispiel mit ultravioletten Strahlen, wobei es normalerweise notwendig ist, dass die zu polymerisierende Mischung einen Initiator enthält, gewöhnlicher Weise als „Photoinitiator" bezeichnet, oder alternativ mit einem Elektronenstrahl. Es gibt zwei Hauptarten von Härtungschemie, die bei diesem Prozess benutzt werden können, nämlich Härtung mit freien Radikalen und kationische Härtung. Obwohl die kationische Härtung viele Vorteile hat, führen die Nachteile, insbesondere bezüglich der benutzten Photoinitiatoren, dazu, dass sie nur in einer geringen Anzahl von Anwendungen genutzt wird. Die am häufigsten benutzten kationische Initiatoren sind entweder organische Iodonium- oder Sulfoniumsalze.
Kurz gesagt ist der Mechanismus, gemäß dem ein kationischer Sulfoniuminitiator reagiert, wenn er mit Licht bestrahlt wird so, dass er einen angeregten Zustand bildet, der unter Freisetzung eines Radikalkations wieder zusammenbricht. Das Radikalkation reagiert mit dem Lösungsmittel oder einem anderem Wasserstoffatom-Donor, um eine Protonensäure zu bilden. Die aktive Spezies ist die Protonensäure. Allerdings sind unter den Spaltprodukten von Sulfoniumsalzen aromatische Sulfide, wie zum Beispiel Diphenylsulfid, die übel riechende Substanzen sind und gesundheitlichen Schaden anrichten können und niedere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, die als potentiell karzinogen eingestuft werden. Viele der allgemein verwendeten Iodoniumsalze spalten sich zu flüchtigen Spezies, wie Benzol, Toluol oder Isobutylbenzol. Dies fordert strenge Einschränkungen an Anwendungen, in denen kationische Photoinitiatoren benutzt werden können. Zum Beispiel können sie nicht in Druckfarben enthalten sein, die auf Verpackungen, die für Lebensmittel verwendet werden sollen, oder bei denen es wahrscheinlich ist, das diese mit Essen in Berührung kommen und in einigen Fällen können sie überhaupt nicht benutzt werden, nämlich dann, wenn die Verpackungen mit dem Verbraucher in Kontakt kommen. Tatsächlich wird es, da sich die Industrie immer mehr der Gesundheitsbelange bewusst wird, immer schwieriger, solche Verbindungen überhaupt zu nutzen und deshalb besteht ein dringender Bedarf, Verbindungen zu finden, welche als Photoinitiator benutzt werden können und deren Spaltprodukte als weitgehend sicher gelten.
Allerdings ist dies, obwohl wichtig, nicht die einzige Beschränkung in der Auswahl der Verbindungen, die als Photoinitiator benutzt werden können. Selbst wenn man Gesundheitsbelange nicht mit einbezieht, sind die Spaltprodukte der bekannten kationischen Photoinitiatoren übel riechend und es ist sehr wünschenswert, dass unangenehme Gerüche minimiert werden sollten. Deshalb ist es wünschenswert, dass die Spaltprodukte relativ nicht-flüchtig und geruchsarm sein sollen. Die kationischen Photoinitiatoren müssen natürlich ausreichend stabil sein, sowohl, als isolierte Verbindung, als auch in der ungehärteten Beschichtungsformulierung. Sie müssen auch löslich in oder mischbar mit anderen Komponenten der ungehärteten Beschichtungsformulierung sein. Und letztendlich sollten sie fähig sein, die Strahlung über einen geeigneten und ausreichend großen Wellenlängenbereich, idealerweise ohne den Gebrauch eines Sensibilisators, zu absorbieren.
Außerdem kann die Natur des Photoinitiators große Auswirkungen auf die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung haben. Der kationische Photoinitiator sollte eine Beschichtung produzieren, die vollständig ausgehärtet hart und widerstandsfähig gegenüber allgemeinen Lösungsmitteln und Missbrauch ist. Schlussendlich gibt es eine ganze Reihe praktischer Probleme, die mit der Herstellung der Produkte, die als kationische Photoinitiator verwendet werden, zusammenhängen, einschließlich der Notwendigkeit, dass sie relativ einfach und kostengünstig herzustellen sein sollten.
Somit wäre es wünschenswert, einen kationischen Photoinitiator zur Verfügung zu stellen, der nach der Bestrahlung zur Härtung keine übel riechenden oder toxischen Nebenprodukte, besonders Diphenylsulfid und Benzol, bildet, und der für Verpackungsaufdrucke, welche vielleicht in Kontakt mit Lebensmitteln kommen können, benutzt werden kann. Weiterhin besteht auf diesem Gebiet ein Bedarf, dass ein Photoinitiator die folgenden Eigenschaften haben sollte: gute Löslichkeit, gute Härtungsleistung, gute Haftung auf Substraten und angemessene Kosten.
So ist es nicht überraschend, dass die Erfüllung all dieser oft widersprüchlichen Anforderungen nicht einfach ist und bis heute ist uns noch keine vollständig zufrieden stellende, kommerzielle Lösung bekannt.
Allerdings haben wir nun eine neue Reihe von Thioxanthon-Derivaten und ähnlich kondensierten Ring-Verbindungen entdeckt, deren Zersetzungsprodukte Beispiele für weit verbreitete, als Freie-Radikal-Photoinitiator benutzte Verbindungen beinhalten, deren Sicherheit nicht in Frage gestellt wird. Weiterhin haben viele dieser Verbindungen eine gute Löslichkeit in Beschichtungszusammensetzungen kombiniert mit ausgezeichneter Härtung.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung Photoinitiatorverbindungen der Formel (I) bereit:
wobei R¹ für eine direkte Bindung zu einem Sauerstoffatom, einer >CH₂-Gruppe, einem Schwefelatom, einer >C=O-Gruppe, einer -(CH₂)₂- oder einer Gruppe der Formel -N-R^a steht, worin R^a ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig aus Wasserstoffatomen und α-Substituenten, wie unten definiert, ausgewählt sind,
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Hydroxy-Gruppen, C₁-C₄-Alkyl-Gruppen, und Phenylgruppen, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, substituiert sind;
oder R⁹ und R¹¹ zu einem kondensierten Ringsystem über Benzolringe verbunden sind, mit denen sie selbst verbunden sind;
R⁷ für eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine -CH₂-Gruppe steht; p gleich 0 oder 1 ist;
die erwähnten α–Substituenten eine C₁-C₂₀-Alkyl-Gruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxy-Gruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitril-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine C₆-C₁₀ Aryl-Gruppe, eine C₇-C₁₃-Aralkyl-Gruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-Gruppe, eine C₇-C₁₃-Aralkoxy-Gruppe, eine C₈-C₁₂-Aralkenyl-Gruppe, eine C₃-C₈-Cycloalkyl-Gruppe, eine Carboxygruppe, eine C₂-C₇-Carboxyalkoxy-Gruppe, eine C₂-C₇-Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine C₇-C₁₃-Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine C₂-C₇-Alkylcarbonyloxy-Gruppe, eine C₁-C₆-Alkylsulphonyl-Gruppe, eine C₆-C₁₀-Arensulphonyl-Gruppe, eine C₁-C₆-Alkanoyl-Gruppe oder eine C₇-C₁₁-Arylcarbonyl-Gruppe sind;
n eine Zahl von 1 bis 12 ist;
R¹² für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht, und wenn n größer als 1 ist, die Gruppen oder Atome, für welche R¹² steht einander gleichen oder sich voneinander unterscheiden können;
A für eine Gruppe der Formel -[O(CHR¹³CHR¹⁴)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y-, oder -[O(CH₂)_bCO](_y-1)-[O(CHR¹³CHR¹⁴)_a]- steht, worin
ein Rest aus R¹³ und R¹⁴ für ein Wasserstoffatom steht und der andere Rest für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe steht;
a eine Zahl von 1 bis 2 ist;
b eine Zahl von 4 bis 5 ist;
Q ein Rest einer Polyhydroxy-Verbindung, die 2 bis 6 Hydroxy-Gruppen haben kann, ist;
x eine Zahl größer als 1, aber nicht größer als die Zahl an vorhandenen Hydroxy-Gruppen in Q ist;
y eine Zahl von 1 bis 10 ist; und
X^– für ein Anion steht;
und Ester davon.
Diese Verbindungen sind nützlich als Photoinitiatoren zur Verwendung in durch Energiezufuhr, z. B. UV, aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung, einschließlich Firnis, Lacke und Druckfarben, besonders jedoch für Druckfarben.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können, wie oben beschrieben, als kationischer Photoinitiator in durch Strahlung aushärtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Folglich sieht die vorliegende Erfindung auch eine durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzung vor, die folgendes umfasst: (a) ein polymerisierbares Monomer, Prepolymer oder Oligomer, besonders ein Material, welches sich einer Säurekatalysierten Ringöffnungspolymerisation unterzieht, z. B. ein Epoxid (Oxiran) oder Oxetan, oder ethylenisch ungesättigtes Material, wie Vinyl- oder Propenylether und (b) einen kationischen Photoinitiator, welcher eine Verbindung der Formel (I), wie oben definiert, ist oder einen Ester davon.
Die Erfindung sieht weiterhin einen Prozess für die Herstellung einer ausgehärteten Polymer-Zusammensetzung vor, bei dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtender Energie ausgesetzt wird, vorzugsweise ultravioletter Strahlung.
Vorzugsweise, ist wenn x größer als 1, aber nicht größer als 2 ist, y eine Zahl von 1 bis 10; oder wenn x eine Zahl größer als 2 ist, y eine Zahl von 3-10.
Wenn R¹ für eine Gruppe der Formel -N-R^a steht, steht R^a für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besser 1 bis 6 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, z. B. jede der Alkylgruppen mit dieser Anzahl an Kohlenstoffatomen, die unten bezüglich R³ beschrieben wird etc., vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Allerdings bevorzugen wir am meisten Verbindungen, in denen R¹ eine >C=O-Gruppe, ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung darstellt und besonders solche, in denen R¹ für eine >C=O-Gruppe steht.
Bevorzugter sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest der Formel (IV)
ein Rest eines substituierten oder ein unsubstituierten Thianthren-, Dibenzothiophen-, Thioxanthon-, Thioxanthen-, Phenoxathiin- oder Phenothiazinrest, besonders in denen der Rest ein substituiertes oder unsubstituiertes Thionxanthon-Derivat ist.
Wir ziehen auch besonders Verbindungen vor, in denen p gleich 0 ist.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine Alkyl-Gruppe darstellt, die 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, können diese verzweigte oder unverzweigte Ketten sein und Beispiele solcher Gruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, 2-Methylbutyl-, 1-Ethylpropyl-, 4-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 1-Methylpentyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-Ethylbutyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-Eicosylgruppen, aber vorzugsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, und t-Butylgruppe und am bevorzugtesten die Ethyl- oder Propylgruppe.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine Alkoxy-Gruppe darstellen, die 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, können diese verzweigte oder unverzweigte Ketten sein und Beispiele solcher Gruppen schließen die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy-, Isopentyloxy-, Neopentyloxy-, 2-Methylbutoxy-, 1-Ethylpropoxy-, 4-Methylpentyloxy-, 3-Methylpentyloxy-, 2-Methylpentyloxy-, 1-Methylpentyloxy-, 3,3-Dimethylbutoxy-, 2,2-Dimethylbutoxy-, 1,1-Dimethylbutoxy-, 1,2-Dimethylbutoxy-, 1,3-Dimethylbutoxy-, 2,3-Dimethylbutoxy-, 2-Ethylbutoxy-, Hexyloxy-, Isohexyloxy-, Heptyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tridecyloxy-, Pentadecyloxy-, Octadecyloxy-, Nonadecyloxy-Eicosyloxygruppen aber vorzugsweise die Methoxy-, Ethoxy-, t-Butoxy- und 2-Ethylhexyloxygruppe und am meisten bevorzugt die 2-Ethylhexyloxygruppe ein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine Alkenyl-Gruppe darstellen, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bevorzugter 2 bis 6 und am bevorzugtesten 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, können diese verzweigte oder unverzweigte Ketten sein und Beispiele solcher Gruppen schließen die Vinyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Methallyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl, Decenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Pentadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl- and Eicosenylgruppe, aber vorzugsweise die Allyl-, Methallyl- and Butenylgruppe und am meisten bevorzugt die Allylgruppe ein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für ein Halogenatom stehen, kann dieses z. B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise ein Chloratom sein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine Aryl-Gruppe repräsentieren, hat diese 6 bis 10 Kohlenstoffatome in einem oder mehreren aromatischen carbozyklischen Ringen (welche, wenn mehr als einer vorkommt, auch kondensiert sein können). Solche Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein und wenn sie substituiert sind, dann ist/sind der/die Substituent/en vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe (wie oben definiert) oder eine Alkoxycarbonylgruppe (wie unten definiert). Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl- oder 1- oder 2-Naphthylgruppen, wobei die Phenylgruppe am bevorzugtesten ist.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine Aryloxy-Gruppe repräsentieren, kann diese eine beliebige aus den oben beschriebenen Arylgruppen sein, gebunden an ein Sauerstoffatom. Beispiele schließen die Phenoxy- und Naphthyloxygruppen ein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Aralkyl-Gruppe stehen, ist dies eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, die mit einer oder zwei Arylgruppen substituiert ist, wie oben definiert und als Beispiel angegeben. Beispiele solcher Aralkylgruppen schließen die Benzyl-, α-Phenylethyl-, β-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl-, Diphenylmethyl-, 1-Naphthylmethyl- und 2-Naphthylmethylgruppe ein, von denen die Benzylgruppe bevorzugt wird.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Aralkyloxy-Gruppe stehen, kann dies eine beliebige der oben genannten Aralkylgruppen, gebunden an ein Sauerstoffatom, sein und Beispiele schließen Benzyloxy-, α-Phenylethoxy-, β-Phenylethoxy-, 3-Phenylpropoxy-, 4-Phenylbutyoxy-, Diphenylmethoxy-, 1-Naphthylmethoxy- and 2-Naphthylmethoxygruppe ein, von denen die Benzyloxygruppe bevorzugt wird.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Aralkenylgruppe stehen, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome hat, können die Aryl- und Alkenylteile dieser Gruppe wie für die entsprechenden Bauteile wie oben definiert und als Beispiel angegeben sein. Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die Styryl- und Cinnamylgruppe.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Cycloalkyl-Gruppe stehen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben kann, kann dies zum Beispiel die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe sein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Carboxyalkoxy-Gruppe stehen, kann dies eine beliebige von den oben beschriebenen Alkoxygruppen sein, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und mit einer Carboxygruppe substituiert ist. Bevorzugte Beispiele schließen die Carboxymethoxy-, 2-Caboxyethoxy- und die 4-Carboxybutoxygruppen ein, von denen die Carboxymethoxygruppe bevorzugt wird.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Alkoxycarbonylgruppe stehen, hat diese 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkoxyteil und folglich 2 bis 7 Kohlenstoffatome insgesamt. Diese kann eine verzweigte oder unverzweigte Kette sein und Beispiele solcher Gruppen schließen die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Isopentyloxycarbonyl-, Neopentyloxycarbonyl-, 2-Methylbutoxycarbonyl-, 1-Ethylpropoxycarbonyl-, 4-Methylpentyloxycarbonyl-, 3-Methylpentyloxycarbonyl-, 2-Methylpentyloxycarbonyl-, 1-Methylpentyloxycarbonyl-, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl-, 2-Ethylbutoxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl- und Isohexyloxycarbonylgruppen ein, aber vorzugsweise die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- and t-Butoxycarbonylgruppe und am bevorzugtesten die Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Aryloxycarbonylgruppe stehen, die 7 bis 13 Kohlenstoffatome hat, kann der Arylteil eine beliebige der oben definierten und als Beispiel angegebenen Arylgruppen sein. Spezielle Beispiele solcher Gruppen schließen die Phenoxycarbonyl- und die Naphthyloxycarbonylgruppe ein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Alkylcarbonyloxygruppe stehen, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome hat, kann diese eine beliebige der oben definierten und als Beispiel angegebenen Alkoxycarbonylgruppen, an ein Sauerstoffatom gebunden, sein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Alkansulfonylgruppe stehen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, ist diese eine verzweigte oder unverzweigte Kette. Beispiele solcher Gruppen schließen die Methansulfonyl-, Ethansulfonyl-, Propansulphonyl, Isopropansulfonyl-, Butansulfonyl-, Isobutansulfonyl-, t-Butansulfonyl-, Pentansulfonyl- und die Hexansulfonylgruppe ein, von denen die Methansulfonylgruppe bevorzugt wird.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Arensulfonylgruppe stehen, kann der Arylteil wie oben definiert und als Beispiel angegeben geartet sein und Beispiele schließen die Benzolsulfonyl- und die p-Toluolsulfonylgruppe ein.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Alkanoylgruppe stehen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, so kann diese eine verzweigte oder unverzweigte Kette sein. Beispiele solcher Gruppen schließen die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Pivaloyl-, Valeryl-, Isovaleryl-, and Hexanoylgruppen ein, von denen die Acetylgrupe am bevorzugtesten ist.
Wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Arylcarbonylgruppe stehen, hat der Arylteil 6 bis 10, bevorzugter 6 oder 10 und am bevorzugtesten 6 Ringkohlenstoffatome und ist eine carbocyclische Gruppe, die unsubstituiert oder 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Substituenten, wie oben definiert und als Beispiel angeführt, besitzt. Die bevorzugten Gruppen sind die Benzoyl- und Naphthoylgruppe.
Wir bevorzugen im Besonderen solche Verbindungen der Formel (I), in denen R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder voneinander verschieden sind und jeder Rest für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, eine Alkoxygruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat oder ein Halogenatom oder eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 8 Atome hat, steht. Bevorzugtere Verbindungen sind solche, in denen entweder zwei oder drei der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für ein Wasserstoffatom stehen und noch bevorzugter solche, in denen ein Rest oder zwei Reste aus R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für eine Ethyl- oder Isopropylgruppe stehen oder solche, in denen drei oder vier Reste aus R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für Wasserstoffatome stehen. Die bevorzugtesten Verbindungen sind solche, in denen ein Rest oder zwei der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für eine Ethylgruppe steht oder in der ein Rest aus R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für eine Isopropylgruppe steht und die anderen für Wasserstoffatome stehen.
Wenn R⁸, R⁹, R¹⁰ oder R¹¹ für eine Alkylgruppe stehen, kann diese eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette sein, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Beispiele schließen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppe ein, wobei die Methylgruppe bevorzugt wird.
Wenn R⁸, R⁹, R¹⁰ oder R¹¹ für eine Phenylgruppe stehen, kann diese unsubstituiert oder mit einem oder mehr Substituenten substituiert sein, die aus C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy ausgewählt werden können. Die Alkyl- und Alkoxysubstituenten können beliebige aus den oben erwähnten und als Beispiel bezüglich R⁸, R⁹, R¹⁰ oder R¹¹ angeführten Alkylgruppen sein, oder eine beliebige der Alkoxygruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat und aus den Alkoxygruppen, die als Beispiel bezüglich R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ zuvor angeführt wurden, ausgewählt ist. Beispiele solcher Gruppen schließen die Phenylgruppe, die o-, m- oder p-Tolylgruppe, die o-, m- oder p-Methoxyphenylgruppe, die o-, m- oder p-Ethoxyphenylgruppe, die o-, m- oder p-Propoxyphenylgruppe, die o-, m- oder p-Butoxyphenylgruppe, die o-, m-, oder p-t-Butoxyphenylgruppe, die 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, und die 2,4,6-Trimethoxyphenylgruppe ein. Von diesen ist die unsubstituierte Phenylgruppe bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist p gleich 0, R¹⁰ eine Phenylgruppe und R¹¹ ein Wasserstoffatom. In dieser Ausführungsform bevorzugen wir besonders, dass die Gruppe der Formel –O-(CHR¹²)_n- an den Benzolring gebunden sein sollte, wobei R¹⁰ ein Substituent in p-Position zu R¹⁰ ist und das Schwefelatom des dreigliedrigen kondensierten Ringsystems in p-Position bezüglich R¹⁰ sein sollte.
Wir bevorzugen solche Verbindungen der Formel (I), in denen zwei, drei oder vier der Reste R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ für ein Wasserstoffatom stehen und besonders solche, in denen alle der Reste R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ für ein Wasserstoffatom stehen.
Wenn R⁹ und R¹¹ zusammen mit den Benzolringen, an die sie gebunden sind, ein kondensiertes Ringsystem bilden, kann dieses zum Beispiel ein Biphenylen-, ein Fluoren- oder Phenanthrensystem sein, bevorzugt Fluoren.
R⁷ kann eine direkte Bindung (so dass die beiden Gruppen, die durch R⁷ verbunden sind, zusammen eine Biphenylylgruppe bilden), ein Sauerstoffatom (so dass die beiden Gruppen, die durch R⁷ verbunden sind, zusammen eine Phenoxyphenylgruppe bilden) oder eine Methylengruppe sein (so dass die beiden Gruppen, die durch R⁷ verbunden sind, zusammen eine Benzylphenylgruppe bilden).
n ist eine Zahl von 1 bis 12, bevorzugter von 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1.
Wir bevorzugen insbesondere Verbindungen, in denen R¹² für ein Wasserstoffatom steht und besonders Verbindungen, in denen R¹² für ein Wasserstoffatom steht und n gleich 1 ist. Alternativ bevorzugen wir Verbindungen, in denen n eine Zahl von 2 bis 6 ist und eine Gruppe R¹² für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht und die andere oder die anderen von R¹² für Wasserstoffatome stehen.
In den Verbindungen der vorliegenden Erfindung bevorzugen wir, dass A eine Gruppe der Formel -[O(CHR¹³CHR¹⁴)_a]_y- ist, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2 und y wie oben definiert, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10 ist, bevorzugter eine Gruppe der Formel -[OCH₂CH₂]_y-, oder -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- oder -[OCH(CH₃)CH₂]_y-, wobei y wie oben definiert ist, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10 ist oder eine Gruppe der Formel -[O(CH₂)_bCO]_y-, oder -[O(CH₂)_bCO]_(y-1)- [O(CHR¹³CHR¹⁴)_a]- ist, wobei b eine Zahl von 4 bis 5 und y wie oben definiert ist, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10 ist. Am bevorzugtesten ist y eine Zahl von 3 bis 6.
Allgemein ist y in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10, bevorzugter von 3 bis 6. Wir bevorzugen auch Verbindungen der Formel (I), in denen x gleich 2 und y eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass die Verbindungen generell polymerer Natur sind. Die polymere Natur kann entweder durch die von Q oder von A dargestellte Gruppe oder durch beide Gruppen gemeinsam zur Verfügung gestellt werden.
Der polymere Polyhydroxyrest der Formel Q-(A-)_x, der den Kern der Verbindungen der vorliegenden Erfindung bildet, hat einen bedeutenden Einfluss auf das Verhalten der Verbindungen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Verbindung ist es wichtig, dass die polymere Natur gegeben ist, da die resultierenden Verbindungen dazu tendieren, flüssig zu sein oder einen niedrigen Schmelzpunkt zu haben und somit eine Dispersion in der Beschichtung begünstigen. Verbindungen, die eine ähnliche Struktur haben, aber nicht polymer sind, tendieren dazu fest und/oder unlöslich in diesen Beschichtungszusammensetzungen zu sein. Allerdings bevorzugen wir, dass der Kernrest der Formel Q-(A-)_x ein nicht zu hohes Molekulargewicht haben soll und bevorzugen, dass der Rest der Formel Q-(A-)_x ein Molekulargewicht nicht größer als 2000 haben sollte, vorzugsweise nicht größer als 1200, noch bevorzugter nicht größer als 1000 und am bevorzugtesten nicht größer als 800.
Wir bevorzugen im Besonderen, dass Q ein Rest von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit oder die Di-pentaerythrit sein sollte.
Es ist anzumerken, dass, wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung analysiert werden, die Zahlen a, b und y in den obigen Formeln keine ganzen Zahlen sein müssen und tatsächlich ist es unwahrscheinlich, dass sie ganze Zahlen sind, da die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Mischungen von einigen Verbindungen sind, in denen a, b und y verschieden sind. Vorausgesetzt, dass der Mittelwert jeder dieser Zahlen wie oben definiert ist, ist dies in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ausreichend. Natürlich sind in jedem einzelnen Molekül der Verbindungen der vorliegenden Erfindung die Zahlen a, b und y ganze Zahlen und es könnte möglich sein, solche Einzelverbindungen zu isolieren, aber in der Praxis werden Mischungen dieser Verbindungen benutzt.
X^– steht für ein Anion. Im Allgemeinen gibt es keine spezielle Beschränkung der Natur des zu benutzenden Anions. Allerdings sollte das Anion nicht nukleophil oder im Wesentlichen nicht nukleophil sein, wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Photoinitiator benutzt werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Es sollte weiterhin relativ groß sein. Falls die Verbindungen nicht als Photoinitiator verwendet werden, muss das Anion diese Bedingungen nicht erfüllen. Zum Beispiel könnte es in einigen Fällen erwünscht sein, dass die Verbindung nicht in der Salzform gelagert wird, in der sie letztendlich benutzt wird. In diesem Fall wäre es vorzuziehen, ein anderes Salz zu bilden und dann die Verbindung in das gewünschte Salz zum oder nahe zum Zeitpunkt der Benutzung zu konvertieren. In solchen Fällen ist es nicht notwendig, dass das Anion nicht nukleophil ist.
Beispiele von nicht nukleophilen Anionen sind dem Fachmann gut bekannt und beinhalten Anionen der Formel MZ_s ^–, wobei M für ein Phosphor-, Bor-, Antimon-, Arsen-, Chlor- oder Kohlenstoffatom steht, Z für ein Halogenatom, außer wenn M für ein Halogenatom steht, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfitgruppe steht und s für eine ganze Zahl steht, abhängig von der Valenz von M und Z. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppierungen schließen die folgenden Gruppen ein: PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, BF₄ ^–, B(C₆F₅)₄ ^–, R^bB(Ph)₃ ^– (wobei R^b für eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und Ph für eine Phenylgruppe steht), R^cSO₃ ^– (wobei R^c für eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, die 1 bis 6 Atome hat, oder eine Arylgruppe steht), ClO₄ ^– und ArSO₃ ^– (wobei Ar für eine Arylgruppe steht), von denen die Gruppen PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, CF_3xSO₃ ^– und BF₄ ^– bevorzugt sind und die Gruppe PF₆ ^– am bevorzugtesten ist.
Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Carboxygruppe enthalten, d.h. wenn R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ für eine Carboxygruppe oder Carboxyalkoxygruppe stehen, können die resultierenden Verbindungen Ester bilden und diese Ester sind auch Teil der vorliegenden Erfindung. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Natur der Ester außer den Beschränkungen, die dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugte Beispiele der Ester schließen die Alkylester ein, besonders diejenigen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, wie zum Beispiel diejenigen, die C₁-C₁₂-Alkylgruppen haben, und jene die von einem Polyalkylenglykoletherester abgeleitet sind (besonders die C₁-C₄-Alkylether), wie Ester, welche die Gruppen der Formel -[OR¹⁵]_tOR¹⁶ enthalten,
wobei R¹⁵ für eine Alkylengruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, steht, R¹⁶ eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, ist und t eine Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 10 ist. Bevorzugter sind Gruppen der Formel: -[OCH₂CHR¹⁷]_tOR¹⁶ wobei R¹⁶ und t wie oben definiert sind und R¹⁷ für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf jede beliebige Kombination der bevorzugten, oben aufgelisteten Substituentengruppen und Atome mit Bezug auf R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹².
Besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die eine besonders gute Kombination von guter Härtung und guter Löslichkeit in Beschichtungszusammensetzungen aufweisen, sind jene Verbindungen der Formel (I), bei denen:
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder voneinander verschieden sind und jeder Rest für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat;
R⁷ für eine direkte Bindung steht;
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ für Wasserstoffatome stehen und im Besonderen solche Verbindungen, in denen p gleich 0 ist;
und A eine Gruppe der Formel -O[CH₂CH₂CH₂CH₂]_y- darstellt; und
Q für einen Butylenglykolrest steht.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind jene Verbindungen der Formel (I), in denen:
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder voneinander verschieden sind und jeder Rest für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, steht;
R⁷ für eine direkte Bindung steht;
R⁸, R⁹ und R¹¹ für Wasserstoffatome stehen;
R¹⁰ für eine Phenylgruppe steht;
p gleich 0 ist;
A eine Gruppe der Formel -O[CH₂CH₂CH₂CH₂]_y- darstellt; und
Q für einen Butylenglykolrest steht.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mit gut bekannten Reaktionen für diese Art von Verbindungen hergestellt werden. Der genaue gewählte Reaktionsweg ist abhängig von der Natur der Verbindung, die man herstellen möchte.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung könnten hergestellt werden, indem man ein Sulfoxid entsprechend dem Ringsystem (IV), d.h. eine Verbindung der Formel (II), mit einer Verbindung, welche dem Rest des Moleküls der gewünschten Verbindung entspricht, d.h. eine Verbindung der Formel (III), in Gegenwart einer Säure zur Reaktion bringt, wie im folgenden Schema gezeigt:
In der oben stehenden Formel sind R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², A, Q, n, p und x wie oben definiert und Y^– steht für ein Anion, zum Beispiel eine Hydroxygruppe, welche normalerweise von der Reaktion abgeleitet werden kann. Wenn einer oder mehrere der Reste R⁸, R⁹, R¹⁰ oder R¹¹ für eine Hydroxygruppe stehen, ist diese vorzugsweise geschützt, da sie sonst mit der in der Reaktion benutzten Säure reagieren könnte. Die Natur der verwendeten Schutzgruppe ist nicht entscheidend für die Erfindung und jede im Stand der Technik bekannte Schutzgruppe, die für diese Art von Verbindungen verwendet wird, kann ebenso auch hier verwendet werden, z.B. eine Estergruppe. Beispiele geeigneter Schutzgruppen sind in "Protective Groups in Organic Synthesis" von T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Second Edition, 1991, bei Wiley & Sons, Inc. erschienen, beschrieben.
Die Reaktion wird normalerweise und bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt, dessen Natur nicht entscheidend ist, vorausgesetzt es hat keinen schädlichen Effekt auf die Reagenzien oder auf die Reaktion und vorausgesetzt es kann die Reagenzien wenigstens zu einem gewissen Teil lösen. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Essigsäure.
Die Reaktion wird auch vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und noch bevorzugter in Gegenwart einer starken Säure durchgeführt. Bevorzugt wird eine Kombination von konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid.
Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei unter 15°C.
Das Sulfoxid der Formel (II) und die polymere Verbindung der Formel (III) können nach altbekannten Verfahren hergestellt werden.
Benutzt man das obige Reaktionsschema, so sind Ausbeuten von mehr als 90% in jedem Reaktionsschritt möglich, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses unterstützt.
Im Allgemeinen entspricht das Anion Y^– nicht dem Anion X^– das in der Endverbindung enthalten sein soll. In diesem Fall kann das gewünschte Anion durch eine Anionaustauschreaktion, wie sie auf dem Gebiet der Synthesechemie gut bekannt ist, eingeführt werden.
Wenn eine OH-Schutzgruppe, dargestellt von R⁸, R⁹, R¹⁰ oder R¹¹ vorhanden ist, kann die Schutzgruppe, wenn gewünscht, mit dem Fachmann wohlbekannten Verfahren, wie in dem oben genannten Werk "Protective Groups in Organic Synthesis" beschrieben, entfernt werden.
Die Verbindungen der Erfindung können dann durch bekannte Verfahren von der Reaktionsmischung getrennt und wenn gewünscht, weiter gereinigt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Druckfarbe, Lack, Klebstoff oder als andere Beschichtungszusammensetzung, die unter Bestrahlung, entweder mit UV oder mit Elektronenstrahl, gehärtet werden soll, formuliert werden. Solche Zusammensetzungen enthalten normalerweise wenigstens ein polymerisierbares Monomer, Prepolymer oder Oligomer und den kationischen Photoinitiator der vorliegenden Erfindung, können aber auch andere Komponenten beinhalten, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel reaktive Verdünnungsmittel und, im Fall von Druckfarben, ein Pigment.
Eine große Vielfalt von Monomeren und Prepolymeren kann für kationische Photoinitiation eingesetzt werden, wobei die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Photoinitiator genutzt werden. Die Natur der Monomere und Prepolymere ist nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung. Solche Monomere und Prepolymere haben typischerweise kationische polymerisierbare Gruppen. Allgemeine Beispiele solcher Verbindungen schließen Epoxide, Oxetane, andere cyclische Ether, Vinylverbindungen (z. B. Vinyl- und Propenylether, Styrol und seine Derivate und ungesättigte Polyester), ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Lactone und im Fall von Hybridsystemen Acrylate und Methacrylate ein.
Typische Epoxide, die verwendet werden können, schließen die cycloaliphatischen Epoxide ein (wie jene, die unter der Kennzeichnung UVR6110 von Union Carbide oder UVACURE 1500 von UCB vertrieben werden), welche dem Fachmann gut bekannt sind.
Andere epoxy-funktionale Oligomere/Monomere, welche benutzt werden können schließen die Glycidylether von Polyolen [Eisphenol A, Alkyldiole oder Poly(alkylenoxide), welche di-, tri-, tetra- oder hexa-funktional sein können] ein. Ebenso können Epoxide, die von einer Epoxidierung ungesättigter Materialien stammen, eingesetzt werden (z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Polybutadien oder epoxidierte Alkene). Natürlich vorkommende Epoxide können ebenfalls eingesetzt werden, einschließlich des Öls, das aus Vernonia galamensis stammt.
So können auch Epoxide oder andere reaktive Monomere/Oligomere, welche die Vinylether von Polyolen [wie Triethylenglykoldivinylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether und die Vinylether von Poly(alkylenoxiden)] benutzt werden. Beispiele von Vinylether-funktionalen Prepolymeren schließen die von der Firma Allied Signal vertriebenen Produkte auf Urethanbasis ein. Auf die gleiche Weise können Monomere/Oligomere, die Propenylethergruppierungen enthalten an Stelle der entsprechenden oben genannten Verbindungen, die Vinylethergruppen enthalten, verwendet werden.
In gleicher Weise können Verbindungen, die Oxetangruppen tragen an Stelle der entsprechenden oben genannten Verbindungen, die Epoxidgruppen enthalten, verwendet werden. Ein typisches Oxetan ist jenes, das sich von Trimethylolpropan (3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan) ableitet.
Andere reaktive Spezies können Styrolderivate und cyclische Ester einschließen (wie Lactone und ihre Derivate).
Es ist ebenfalls üblich, Polyole in ultraviolett kationisch aushärtbaren Formulierungen einzubeziehen, welche die Quervernetzung durch einen Ketten-Übertragungsprozess fördern. Beispiele von Polyolen schließen ethoxylierte/propoxylierte Derivate von zum Beispiel Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-trimethylolpropan, Di-pentaerythrit und Sorbitanester ein und ebenso herkömmlichere Poly(ethylenoxid)e und Poly(propylenoxid)e. Andere Polyole, die dem Fachmann gut bekannt sind, sind Polycaprolactondiole, -triole und -tetraole, wie zum Beispiel diejenigen, die von Union Carbide vertrieben werden.
Additive, welche zusammen mit den Hauptkomponenten der Beschichtungsformulierung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Wachse, Gleitmittel, Verlaufmittel, Haftvermittler, oberflächenaktive Stoffe und Füllstoffe ein. Ebenso können Verbindungen, die als Sensibilisatoren für den Photoinitiator dienen können, wie zum Beispiel Thioxanthon (und Derivate), Benzophenon (und Derivate), Hydroxyalkylphenone, Anthracen (und Derivate), Perylen, Xanthon, Pyren, und Anthrachinon enthalten sein.
Die Verbindungen der vorliegenden Verbindungen können als Photoinitiatoren in Beschichtungsformulierungen eingesetzt werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Die genaue Zusammensetzung solcher Formulierungen variiert abhängig von den anderen Komponenten und von der gewünschten Verwendung, wie es bekannt ist. Jedoch könnte eine typische Formulierung für eine durch Flexodruck zu beschichtende Druckfarbe folgendermaßen aussehen:

Pigment 8-20%

Photoinitiator 2-6%

Monomer/Prepolymer/Oligomer 30-90%

Polyol 0-30%

Additive 0-10%
Um die Löslichkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der aushärtbaren Zusammensetzung zu erhöhen, können sie zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, z.B. Propylencarbonat.
Die Erfindung wird weiter an Hand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIEL 1 Herstellung von 2-Isopropylthioxanthonsulfoxid
10,0 g (0,03937 Mol) 2-Isopropylthioxanthon wurden in 630 ml einer Mischung aus Acetonitril und Wasser (75% Vol.-% Acetonitril, 25% Vol.-% Wasser) gelöst. 2-Isopropylthioxanthon wurde unter leichtem Erwärmen (35°C) gelöst. Die Temperatur konnte dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Danach wurden 86,336 g (0,15748) Cerammoniumnitrat auf einmal hinzugefügt. Die Reaktion wurde mit DC (Dünnschichtchromatographie) verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde für 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 400 ml Wasser hinzugegeben und die Mischung wurde mit 1000 ml Diethylether extrahiert. Die Etherphasen wurden vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Um das Produkt zu erhalten, wurde der Ether am Rotationsverdampfer entfernt. Auf dieser Stufe enthielt das Produkt immer noch einige anorganische Reste. Das Produkt wurde dann erneut in Diethylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Um das Produkt zu erhalten, wurde dann der Ether am Rotationsverdampfer entfernt.

Produktausbeute: 5,54 g (52,3 %) eines gelben Feststoffes.

Das Produkt wurde mit HPLC, IC-MS und IR analysiert.

IR: 1074 cm^–1 und 1032 cm^–1 (S=O-Bande)
MS: M/Z 271 (Molekulargewicht des Kations)
HPLC: ein sehr starker Produktpeak, mit einer Änderung in der Retentionszeit und einer Verschiebung des charakteristischen Chromophors im Vergleich zum Ausgangsmaterial.

BEISPIEL 2 Herstellung von Dibenzothiophensulfoxid
5,0 g (0,027 Mol) Dibenzothiophen wurden zu 20 ml Essigsäure hinzugegeben, gerührt und auf 110°C-120°C erhitzt bis sich alles vollständig gelöst hatte. Ein Überschuss von Peroxyessigsäure (4,4 g, 0,0058 Mol) wurden dann tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur für vier Stunden stehen gelassen. Die Reaktion wurde mit DC verfolgt als ein Indikator für den Dibenzothiophen-Verbrauch. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 40 ml Wasser geschüttet und das resultierende braune Präzipitat gefiltert, mit Wasser gewaschen und mit einer kleinen Menge Toluol (2-3 ml), vor dem Trocknen im Vakuumofen bei 50°C für 4 Stunden.

Ausbeute: 5,0 g (92 %) von braunen Kristallen.

Das Produkt wurde mit IR, HPLC und IC-MS analysiert.

IR: 1066 cm^–1 und 1024cm^–1 (S=O-Bande)
MS: M/Z 201 (Molekulargewicht des Kations)
HPLC: ein sehr starker Produktpeak, mit einer Änderung in der Retentionszeit und einer Verschiebung des charakteristischen Chromophors im Vergleich zum Ausgangsmaterial.

BEISPIEL 3
33,44 g (0,22 Mol) Phenoxyessigsäure, 25 g (0,1 Mol) Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 250), 0,5 p-Toluolsulfonsäure, 0,1 g butyliertes Hydroxytoluol und 200 ml Toluol wurden für 2,25 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 75 ml einer 10%igen Kaliumcarbonat-Lösung und 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie bis zur Trocknung azeotropiert, gefiltert und alle Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt wurden.

Ausbeute: 52,2 g einer hellgelben Flüssigkeit niedriger Viskosität.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1757 cm^–1 – 1735 cm^–1 C=O-Bande (stark, Ester-Bande), kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 4
5 g (0,00996 Mol) des Produktes aus Beispiel 3, 5,38 g (0,0199 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, 18,6 ml Essigsäure, 18,6 ml Essigsäureanhydrid und 4,7 ml Dichlormethan wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 15°C reduziert. Danach wurden 6,9 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 15°C nicht überschreiten durfte. Nach der Zugabe wurde die Mischung für zwei Stunden gerührt und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Danach wurden 100 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde mit 2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann am Rotationsverdampfer abgezogen, um 23,75 g eines Zwischenproduktes zu erhalten. Dieses wurde dann mit einem Minimum an Essigsäure gelöst und in eine KPF₆-Lösung (5,6 g in 180 ml Wasser) geschüttet. Man erhielt eine viskose Flüssigkeit, welche dann mit Dichlormethan extrahiert und 3 Mal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und sämtliches Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen wurde.

Ausbeute: 11,86 g (91,7 %) einer braunen Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 845 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden am Benzolring assoziierten Thioxanthonsystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 5
0,94 g (0,00187 Mol) des Produktes aus Beispiel 3, 0,75 g (0,00375 Mol) des Produktes aus Beispiel 2, 3,5 ml Essigsäure, 3,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,9 ml Dichlormethan wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 15°C reduziert. Danach wurden 1,3 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 15°C nicht überschreiten durfte. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung für zwei Stunden gerührt, wobei man die Temperatur sich auf Raumtemperatur erhöhen ließ. Danach wurden 60 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde mit 2 × 50 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann am Rotationsverdampfer abgezogen, um 2,87 g eines Zwischenproduktes zu erhalten. Dieses wurde dann mit einem Minimum an Essigsäure gelöst und in eine KPF₆-Lösung (2,0 g in 60 ml Wasser) geschüttet. Man erhielt eine viskose Flüssigkeit, welche mit Dichlormethan extrahiert, 3 Mal mit 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Sämtliches Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgezogen.

Ausbeute: 2,15 g (99,1 %) einer braunen Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 843 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden mit dem Benzolring assoziierten Dibenzothiophensystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 6
11,74 g (0,07075 Mol) 2-Phenoxypropionsäure, 7,69 g (0,03076 Mol) Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 250), 0,16 g p-Toluolsulfonsäure, 0,054 g butyliertes Hydroxytoluol und 100 ml Toluol wurden für 8,75 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 50 ml 10%iger Kaliumcarbonat-Lösung gewaschen und mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert wurde und alles Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen wurde.

Ausbeute: 17,52 g einer hellgelben Flüssigkeit geringer Viskosität.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1755-1734 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 7
2,0 g (0,003663 Mol) des Produktes aus Beispiel 6, 1,98 g (0,0199 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, 6,8 ml Essigsäure, 6,8 ml Essigsäureanhydrid und 1,7 ml Dichlormethan wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 15°C reduziert. Danach wurden 2,54 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 15°C nicht überschreiten durfte. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung für zwei Stunden gerührt und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Danach wurden 50 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde mit 2 × 50 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann am Rotationsverdampfer abgezogen, um 7,37 g eines Zwischenproduktes zu erhalten. Dieses wurde dann mit einem Minimum an Essigsäure gelöst und in eine KPF₆-Lösung (1,4 g in 50 ml Wasser) geschüttet. Man erhielt eine viskose Flüssigkeit, welche mit Dichlormethan extrahiert 3 × mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann sämtliches Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Ausbeute: 4,29 g (87,3 %) einer braunen Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 845 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden mit dem Benzolring assoziierten Thioxanthonsystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 8
4,61 g (0,01656 Mol) 11-Phenoxyundecansäure, 1,80 g (0,0072 Mol) Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 250), 0,04 g p-Toluolsulfonsäure, 0,013 g butyliertes Hydroxytoluol und 25 ml Toluol wurden für 9 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und alles Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen wurde.

Ausbeute: 5,72 g eines hellgelben Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1736 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 9
2,0 g (0,002595 Mol) des Produktes aus Beispiel 8, 1,4 g (0,005185 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, 4,8 ml Essigsäure, 4,8 ml Essigsäureanhydrid und 1,2 ml Dichlormethan wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 15°C reduziert. Danach wurden 1,85 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 15°C nicht überschreiten durfte. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung für zwei Stunden gerührt, wobei sich die Temperatur auf Raumtemperatur erhöhte. Danach wurden 50 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde mit 2 × 50 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann am Rotationsverdampfer abgezogen, um 5,37 g eines Zwischenproduktes zu erhalten. Dieses wurde dann mit einem Minimum an Essigsäure gelöst und in eine KPF₆-Lösung (1,4 g in 50 ml Wasser) geschüttet. Man erhielt eine viskose Flüssigkeit, welche mit Dichlormethan extrahiert und 3 × mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und sämtliches Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Ausbeute: 2,98 g (89,95 %) einer braunen Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 845 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden mit dem Benzolring assoziierten Thioxanthonsystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 10
18,75 g (0,075 Mol) Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 250), 22,9 g (0,165 Mol) Bromessigsäure, 0,375 g p-Toluolsulfonsäure, 0,075 g butyliertes Hydroxytoluol und 150 ml Toluol wurden für 5 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 100 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und mit 2 × 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie azeotropisch getrocknet, gefiltert und alles Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Ausbeute: 36,3 g einer farblosen Flüssigkeit geringer Viskosität.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1736 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 11
5,0 g (0,0294 Mol) 2-Hydroxybiphenyl, 5,08 (0,03676 Mol) Kaliumcarbonatpulver und 70 ml Methylethylketon wurden für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 7,23 g (0,0147 Mol) des Produktes aus Beispiel 10 wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde dann insgesamt für 14 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 50 ml Toluol wurden hinzugefügt und die Lösung wurde mit 2 × 100 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und mit 2 × 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann am Rotationsverdampfer entfernt.

Ausbeute: 9,01 g einer hellgelben Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1736 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande), 1080 cm^–1 und 1190 cm^–1 (Alkyl-Arylether).

BEISPIEL 12
4,0 g (0,00597 Mol) des Produktes aus Beispiel 11, 3,224 g (0,01194 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, 11,1 ml Essigsäure, 11,1 ml Essigsäureanhydrid und 2,8 ml Dichlormethan wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 15°C reduziert. Danach wurden 4,14 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 15°C nicht überschreiten durfte. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung für zwei Stunden gerührt, wobei man die Temperatur sich auf Raumtemperatur erhöhen ließ. Danach wurden 50 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde mit 2 × 50 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann am Rotationsverdampfer abgezogen, um 17,63 g eines Zwischenproduktes zu erhalten. Dieses wurde dann mit einem Minimum an Essigsäure gelöst und in eine KPF₆-Lösung (5,0 g in 160 ml Wasser) geschüttet. Man erhielt einen teigartigen, dunkelgrünen Feststoff, welcher gefiltert und mit Wasser gewaschen, und dann im Vakuumofen bei 40°C getrocknet wurde.

Ausbeute: 6,24 g (71,3 %) eines dunkelgrünen, leicht klebrigen Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 842 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Es konnte durch Analyse nicht bestimmt werden, an welchem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle am Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 13
13,28 g (0,07999 Mol) 2-Phenoxypropionsäure, 10 g (0.017391) ethoxyliertes Pentaerythrit (EO/OH 10/4), 0,181 g p-Toluolsulfonsäure, 0,061 g butyliertes Hydroxytoluol und 100 ml Toluol wurden für 13 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und alles Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Ausbeute: 19,56 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit geringer Viskosität.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1751 cm^–1 – 1733 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 14
5,0 g (0,0045289 Mol) des Produktes aus Beispiel 13, 3,47 g (0,01284 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, 16 ml Essigsäure, 16 ml Essigsäureanhydrid und 4 ml Dichlormethan wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 15°C reduziert. Danach wurden 5,94 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 15°C nicht überschreiten durfte. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung für zwei Stunden gerührt, wobei man die Temperatur sich auf Raumtemperatur erhöhen ließ.
Danach wurden 50 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde mit 2 × 75 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann am Rotationsverdampfer abgezogen, um 20,78 g eines Zwischenproduktes zu erhalten. Dieses wurde dann mit einem Minimum an Essigsäure gelöst und in eine KPF₆-Lösung (6 g in 195 ml Wasser) geschüttet. Die entstandene Fällung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und dann im Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute: 7,93 g (76,1 %) eines braunen Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 842 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden mit dem Benzolring assoziierten Thioxanthonsystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 15
12,16 g (0,07999 Mol) 2-Phenoxyessigsäure, 10,0 g (0.017391) ethoxyliertes Pentaerythrit (EO/OH 10/4), 0,181 g p-Toluolsulfonsäure, 0,061 g butyliertes Hydroxytoluol und 100 ml Toluol wurden für 16,5 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und alles Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Ausbeute: 15,21 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit geringer Viskosität.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1759 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 16
5,0 g (0,0045004 Mol) des Produktes aus Beispiel 15, 4,86 g (0,018 Mol) des Produktes aus Beispiel 1 und 14,72 g Essigsäureanhydrid wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 10°C reduziert. Danach wurden 5,64 g konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 20°C nicht überschreiten durfte. Der Inhalt des Kolbens wurde dann einer Mischung aus 28,71 g Methanol, 24,33 g Wasser und 3,89 g Kaliumhexafluorophosphat hinzugegeben. 2,5 ml Methanol, die zum Auswaschen des Reaktionsgefäßes benutzt wurden, wurden ebenfalls der Mischung hinzugefügt. Dann wurde die Mischung für 30 Minuten bei 35-40 °C gerührt. Die Mischung wurde auf weniger als 10 °C abgekühlt und für weitere 30 Minuten gerührt. Der Rührer wurde gestoppt und der Mischung Zeit gelassen, sich abzusetzen. Der entstandene Rückstand wurde mit 2 × 50 g einer Methanol/Wasser-Mischung (Verhältnis 55:45) gewaschen/dekantiert. Dies entfernte alle löslichen Verunreinigungen. Der unlösliche Rückstand wurde dann im Vakuumofen bei 40° C für 4 Stunden getrocknet.

Ausbeute: 9,0 g (73,98 %) eines teigartigen, braunen Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 841 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden mit dem Benzolring assoziierten Thioxanthonsystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 17
25,46 g (0,1675 Mol) 2-Phenoxyessigsäure, 31,9 g (0,05 Mol) butoxyliertes Trimethylolpropan (BuO/OH 7/4), 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 0,1 g butyliertes Hydroxytoluol und 200 ml Toluol wurden für 15 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 100 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und alles Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Ausbeute: 35,7 g einer klaren, leicht strohfarbenen Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1760 cm^–1 – 1737 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 18
10,0 g (0,0096153 Mol) des Produktes aus Beispiel 17, 7,79 g (0,0288459 Mol) des Produktes aus Beispiel 1 und 23,6 g Essigsäureanhydrid wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 10°C reduziert. Danach wurden 9,04 g konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 20°C nicht überschreiten durfte. Der Inhalt des Kolbens wurde dann einer Mischung aus 46 g Methanol, 38,99 g Wasser und 6,24 g Kaliumhexafluorophosphat hinzugegeben. Die 2,5 ml Methanol, die zum Auswaschen des Reaktionsgefäßes benutzt wurden, wurden ebenfalls der Mischung hinzugefügt. Dann wurde die Mischung für 30 Minuten bei 35-40 °C gerührt. Die Mischung wurde dann auf weniger als 10°C abgekühlt und für weitere 30 Minuten gerührt. Das Rühren wurde gestoppt und der Mischung Zeit gelassen, sich abzusetzen. Der entstandene Rückstand wurde 3 Mal mit einer Methanol/Wasser-Mischung (46g/39g) gewaschen/dekantiert. Dies entfernte alle löslichen Verunreinigungen. Der unlösliche Rückstand wurde dann im Vakuumofen bei 40° C für 4 Stunden getrocknet.

Ausbeute: 6,53 g (30,40 %) eines teigartigen, braunen Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 841 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden mit dem Benzolring assoziierten Thioxanthonsystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 19
34,2 g (0,225 Mol) 2-Phenoxyessigsäure, 31,45 g (0,05 Mol) propoxyliertes Pentaerythrit (PO/OH 17/8), 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 0,1 g butyliertes Hydroxytoluol und 200 ml Toluol wurden für 15 Stunden azeotropisch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde mit 2 × 100 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bevor über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und alles Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Ausbeute: 48,38 g (83,1 %) einer klaren, leicht strohfarbenen Flüssigkeit geringer Viskosität.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1758 cm^–1 – 1738 cm^–1 C=O (stark, Ester-Bande). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 20
5,0 g (0,0042918 Mol) des Produktes aus Beispiel 19, 4,635 g (0,0171672 Mol) des Produktes aus Beispiel 1 und 14,05 g Essigsäureanhydrid wurden in einem Rundkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 10°C reduziert. Danach wurden 5,38 g konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur 20°C nicht überschreiten durfte. Der Inhalt des Kolbens wurde dann einer Mischung aus 27,38 g Methanol, 23,2 g Wasser und 3,71 g Kaliumhexafluorophosphat hinzugegeben. Die 2,5 ml Methanol, die zum Auswaschen des Reaktionsgefäßes benutzt wurden, wurden ebenfalls der Mischung hinzugefügt. Dann wurde die Mischung für 30 Minuten bei 35-40 °C gerührt. Die Mischung wurde dann auf weniger als 10°C abgekühlt und für weitere 30 Minuten gerührt. Der Rührer wurde gestoppt und der Mischung Zeit gelassen, sich abzusetzen. Der entstandene Rückstand wurde 3 Mal mit einer Methanol/Wasser-Mischung (27,38g/23,2g) gewaschen/dekantiert. Dies entfernte alle löslichen Verunreinigungen. Der unlösliche Rückstand wurde dann im Vakuumofen bei 40° C für 4 Stunden getrocknet.

Ausbeute: 5,47 g (46,23 %) eines teigartigen, gelben Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 841 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Die Position eines jeden mit dem Benzolring assoziierten Thioxanthonsystems konnte nicht genau durch Analyse bestimmt werden.
BEISPIEL 21
14,42 g (0,075 Mol) Tripropylenglykol, 22,92 g (0.165 Mol) Bromessigsäure, 0,375 g p-Toluolsulfonsäure, 0,075 g butyliertes Hydroxytoluol und 50 ml Toluol wurden in einem Zweihalskolben (Kolben 1), ausgestattet mit Temperaturfühler, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle, für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler wurden 25,5 g (0,15 Mol) 2-Hydroxybiphenyl, 25,91 g (0,1875 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Ethylmethylketon gemischt, für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen.
Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zu Kolben 2 hinzugefügt. Diese Mischung wurde dann für weitere 4 Stunden bei 86-87°C unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 50°C abgekühlt und gefiltert, um die anorganischen Stoffe zu entfernen. Die anorganischen Stoffe wurden mit weiteren 60 ml Methylethylketon gewaschen und dann die Waschphase mit der organischen Lösung vereinigt. Das Filterpapier wurde ausgepresst, um alles Lösungsmittel und somit maximale Ausbeute zu erhalten. Die organischen Phasen wurden mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und dann mit 3 × 50 ml Wasser (bei neutralem pH-Wert) gewaschen. Die organischen Phasen wurden dann im Rotationsverdampfer erhitzt, um das organische Lösungsmittel und jegliches Restwasser zu entfernen (Aufheizung auf 82°C war nötig, um alles Wasser/Lösungsmittel auszutreiben).

Ausbeute: 41,67 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1755 cm^–1 – 1737 cm^–1 C=O (Ester-Bande), 1076 cm^–1 – 1194 cm^–1. Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 22
10 g (0,0163 Mol) des Produktes aus Beispiel 21, 8,8 g (0,0326 Mol) 2-ITX-Sulfoxid und 20 g Essigsäureanhydrid wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, gemischt. 30 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Becherglas gegeben und auf 10°C abgekühlt. 7,8 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam hinzugefügt und die Reaktion so kontrolliert, dass die Temperatur unter 20°C blieb. Der Tropftrichter wurde mit der resultierenden Mischung bestückt und zu der Mischung im Kolben hinzugefügt. Die Zugabe dauerte ungefähr 15 Minuten, wobei eine schwarze Lösung entstand. Diese wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam in eine Mischung aus 6,95 g Kaliumhexafluorophosphat, 90 g Wasser und 23 g Acetonitril gequencht, wobei die Quenchtemperatur auf 10-20°C geregelt wurde. Während des Quenchvorgangs fing sich ein Feststoff an zu bilden, der sich im Verlauf des Quenchvorgangs in ein Öl umwandelte. Mit Abschütten des Überschusses Wasser/Acetonitril wurde das Produkt als Öl isoliert. Die Produktausbeute wurde nicht bestimmt.
Es konnte durch Analyse nicht bestimmt werden, an welchem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 23
15,00 g (0,075 Mol) PEG 200, 22,92 g (0.165 Mol) Bromessigsäure, 0,375 g p-Toluolsulfonsäure, 0,075 g butyliertes Hydroxytoluol und 50 ml Toluol wurden in einem Zweihalsrundkolben (Kolben 1), ausgestattet mit Temperaturfühler, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle, für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler wurden 25,5 g (0,15 Mol) 2-Hydroxybiphenyl, 25,91 g (0,1875 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Ethylmethylketon gemischt, für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abkühlt und über Nacht stehen gelassen.
Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zu Kolben 2 hinzugefügt. Diese Mischung wurde dann für weitere 4 Stunden bei 86-87°C unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 50°C abgekühlt und gefiltert, um die anorganischen Stoffe zu entfernen. Die anorganischen Stoffe wurden mit weiteren 60 ml Ethylmethylketon gewaschen und die Waschphase dann mit der organischen Lösung vereinigt. Das Filterpapier wurde ausgepresst, um alles Lösungsmittel und somit maximale Ausbeute zu erhalten. Die organischen Phasen wurden mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und dann mit 3 × 50 ml Wasser (bei neutralem pH-Wert) gewaschen. Die organischen Phasen wurden dann im Rotationsverdampfer erhitzt, um das organische Lösungsmittel und jegliches Restwasser zu entfernen (Aufheizung auf 82°C war nötig, um alles Wasser/Lösungsmittel auszutreiben).

Ausbeute: 19,54 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1755 cm^–1 - 1737 cm^–1 C=O (Ester-Bande), 1076 cm^–1 – 1194 cm^–1 (Alkylaryl-Ether). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 24
10 g (0,0161 Mol) des Produktes aus Beispiel 23, 8,7 g (0,0322 Mol) 2-ITX-Sulfoxid und 20 g Essigsäureanhydrid wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, gemischt.
30 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Becherglas gegeben und auf 10°C abgekühlt. 7,8 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam hinzugefügt und die Reaktion so kontrolliert, dass die Temperatur unter 20°C blieb. Der Tropftrichter wurde mit der resultierenden Mischung bestückt und zur Mischung im Kolben hinzugefügt. Die Zugabe dauerte ungefähr 15 Minuten, wobei eine schwarze Lösung entstand. Diese wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam in eine Mischung aus 6,95 g Kaliumhexafluorophosphat, 90 g Wasser und 23 g Acetonitril gequencht, wobei die Quenchtemperatur auf 10-20°C geregelt wurde. Während des Quenchvorgangs fing sich ein Feststoff an zu bilden, der sich im Verlauf des Quenchvorgangs in Gummi umwandelte. Mit Dekantieren des Überschusses Wasser/Acetonitril wurde das Produkt als Gummi isoliert. Die Produktausbeute wurde nicht bestimmt.
Es konnte durch Analyse nicht bestimmt werden, an welchem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 25
10,125 g (0,0375 Mol) ethoxyliertes Pentaerythrit (3EO/4EO), 22,92 g (0,165 Mol) Bromessigsäure, 0,375 g p-Toluolsulfonsäure, 0,075 g butyliertes Hydroxytoluol und 50 ml Toluol wurden in einem Zweihalsrundkolben (Kolben 1), ausgestattet mit Temperaturfühler, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle, für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler wurden 25,5 g (0,15 Mol) 2-Hydroxybiphenyl, 25,91 g (0,1875 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Ethylmethylketon gemischt, für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen.
Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zu Kolben 2 hinzugefügt. Diese Mischung wurde dann für weitere 4 Stunden bei 86-87°C unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 50°C abgekühlt und gefiltert, um die anorganischen Stoffe zu entfernen. Die anorganischen Stoffe wurden mit weiteren 60 ml Methylethylketon gewaschen und die Waschphase dann mit der organischen Lösung vereinigt. Das Filterpapier wurde ausgepresst, um alles Lösungsmittel und somit maximale Ausbeute zu erhalten. Die organischen Phasen wurden mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und dann mit 3 × 50 ml Wasser (bei neutralem pH-Wert) gewaschen. Die organischen Phasen wurden dann am Rotationsverdampfer erhitzt, um das organische Lösungsmittel und jegliches Restwasser zu entfernen (Aufheizung auf 82°C war nötig, um alles Wasser/Lösungsmittel auszutreiben).

Ausbeute: 19,54 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1757 cm^–1 – 1739 cm^–1 C=O (Ester-Bande), 1076 cm^–1 und 1194 cm^–1 (Alkylaryl-Ether). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 26
10 g (0,009 Mol) des Produktes aus Beispiel 25, 9,7 g (0,0359 Mol) 2-ITX-Sulfoxid und 10 g Essigsäureanhydrid wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, gemischt.
19 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Becherglas gegeben und auf 10°C abgekühlt. 8,6 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam hinzugefügt und die Reaktion so kontrolliert, dass die Temperatur unter 20°C blieb. Der Tropftrichter wurde mit der resultierenden Mischung bestückt und zu der Mischung im Kolben hinzugefügt. Die Zugabe dauerte ungefähr 15 Minuten, wobei eine schwarze Lösung entstand. Diese wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann sehr langsam (innerhalb 2 Stunden) in eine Mischung aus 7,6 g Kaliumhexafluorophosphat, 60 g Wasser und 60 g Methanol gequencht, wobei die Quenchtemperatur auf 0-5°C geregelt wurde. Während des Quenchvorgangs fing sich ein Feststoff an zu bilden, der auch als solcher verblieb. Der Feststoff wurde gefiltert und mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 22,3 g (91,8 %) eines gelben Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 841 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Es konnte durch Analyse nicht bestimmt werden, an welchem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 27
21,60 g (0,0375 Mol) ethoxyliertes Pentaerythrit (10EO/4OH), 22,92 g (0.165 Mol) Bromessigsäure, 0,375 g p-Toluolsulfonsäure, 0,075 g butyliertes Hydroxytoluol und 50 ml Toluol wurden in einem Zweihalsrundkolben (Kolben 1), ausgestattet mit Temperaturfühler, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle, für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler wurden 25,5 g (0,15 Mol) 2-Hydroxybiphenyl, 25,91 g (0,1875 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Ethylmethylketon gemischt, für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen.
Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zu Kolben 2 hinzugefügt. Diese Mischung wurde dann für weitere 4 Stunden bei 86-87°C unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 50°C abgekühlt und gefiltert, um die anorganischen Stoffe zu entfernen. Die anorganischen Stoffe wurden mit weiteren 60 ml Methylethylketon gewaschen und die Waschphase dann mit der organischen Lösung vereinigt. Das Filterpapier wurde ausgepresst, um alles Lösungsmittel und somit maximale Ausbeute zu erhalten. Die organischen Phasen wurden mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und dann mit 3 × 50 ml Wasser (bei neutralem pH-Wert) gewaschen. Die organischen Phasen wurden dann am Rotationsverdampfer erhitzt, um das organische Lösungsmittel und jegliches Restwasser zu entfernen (Aufheizung auf 82°C war nötig, um alles Wasser/Lösungsmittel auszutreiben).

Ausbeute: 36,32 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1757 cm^–1 –1739 cm^–1 C=O (Ester-Bande), 1082 cm^–1 und 1194 cm^–1 (Alkylaryl-Ether). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 28
10 g (0,007 Mol) des Produktes aus Beispiel 27, 7,6 g (0,028 Mol) 2-ITX-Sulfoxid und 24 g Essigsäureanhydrid wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, gemischt.
19 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Becherglas gegeben und auf 10°C abgekühlt. 6,8 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam hinzugefügt und die Reaktion so kontrolliert, dass die Temperatur unter 20°C blieb. Der Tropftrichter wurde mit der resultierenden Mischung bestückt und zu der Mischung im Kolben hinzugefügt. Die Zugabe dauerte ungefähr 15 Minuten, wobei eine schwarze Lösung entstand. Diese wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam in eine Mischung aus 6 g Kaliumhexafluorophosphat, 39 g Wasser und 7 g Acetonitril gequencht, wobei die Quenchtemperatur auf 10-20°C geregelt wurde. Während des Quenchvorgangs fing sich ein Feststoff an zu bilden, der in eine Paste überging. Mit Denkantieren des überschüssigen Lösungsmittels wurde die Paste isoliert. Es wurde keine Produktausbeute bestimmt.
Es konnte durch Analyse nicht bestimmt werden, an welchem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 29
22,20 g (0,05 Mol) ethoxyliertes Trimethylolpropan (7EO/3OH), 22,92 g (0.165 Mol) Bromessigsäure, 0,375 g p-Toluolsulfonsäure, 0,075 g butyliertes Hydroxytoluol und 50 ml Toluol wurden in einem Zweihalsrundkolben (Kolben 1), ausgestattet mit Temperaturfühler, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle, für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler wurden 25,5 g (0,15 Mol) 2-Hydroxybiphenyl, 25,91 g (0,1875 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Ethylmethylketon gemischt, für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen.
Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zu Kolben 2 hinzugefügt. Diese Mischung wurde dann für weitere 4 Stunden bei 86-87°C unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 50°C abgekühlt und gefiltert, um die anorganischen Stoffe zu entfernen. Die anorganischen Stoffe wurden mit weiteren 60 ml Methylethylketon gewaschen und die Waschphase dann mit der organischen Lösung vereinigt. Das Filterpapier wurde ausgepresst, um alles Lösungsmittel und somit maximale Ausbeute zu erhalten. Die organischen Phasen wurden mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und dann mit 3 × 50 ml Wasser (bei neutralem pH-Wert) gewaschen. Die organischen Phasen wurden dann am Rotationsverdampfer erhitzt, um das organische Lösungsmittel und jegliches Restwasser zu entfernen (Aufheizung auf 82°C war nötig, um alles Wasser/Lösungsmittel auszutreiben).

Ausbeute: 40,88 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1757 cm^–1 – 1737 cm^–1 C=O (Ester-Bande), 1080 cm^–1 und 1194 cm^–1 (Alkylaryl-Ether). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 30
10 g (0,00928 Mol) des Produktes aus Beispiel 29, 7,6 g (0,028 Mol) 2-ITX-Sulfoxid und 20 g Essigsäureanhydrid wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, gemischt.
23 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Becherglas gegeben und auf 10°C abgekühlt. 6,8 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam hinzugefügt und die Reaktion so kontrolliert, dass die Temperatur unter 20°C blieb. Der Tropftrichter wurde mit der resultierenden Mischung bestückt und zu der Mischung im Kolben hinzugefügt. Die Zugabe dauerte ungefähr 15 Minuten, wobei eine schwarze Lösung entstand. Diese wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam in eine Mischung aus 6 g Kaliumhexafluorophosphat, 39 g Wasser und 7 g Acetonitril gequencht, wobei die Quenchtemperatur auf 10-20°C geregelt wurde. Während des Quenchvorgangs fing sich ein Feststoff an zu bilden, der aber in eine Paste überging. Mit Denkantieren des überschüssigen Lösungsmittels wurde die Paste isoliert. Es wurde keine Produktausbeute bestimmt.
Es konnte durch Analyse nicht bestimmt werden, an welchem der Benzolringe Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 31
11,30 g (0,05 Mol) ethoxyliertes Trimethylolpropan (3EO/3OH), 22,92 g (0.165 Mol) Bromessigsäure, 0,375 g p-Toluolsulfonsäure, 0,075 g butyliertes Hydroxytoluol und 50 ml Toluol wurden in einem Zweihalsrundkolben (Kolben 1), ausgestattet mit Temperaturfühler, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle, für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler wurden 25,5 g (0,15 Mol) 2-Hydroxybiphenyl, 25,91 g (0,1875 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Ethylmethylketon gemischt, für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen.
Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zu Kolben 2 hinzugefügt. Diese Mischung wurde dann für weitere 4 Stunden bei 86-87°C unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 50°C abgekühlt und gefiltert, um die anorganischen Stoffe zu entfernen. Die anorganischen Stoffe wurden mit weiteren 60 ml Methylethylketon gewaschen und die Waschphase dann mit der organischen Lösung vereinigt. Das Filterpapier wurde ausgepresst, um alles Lösungsmittel und somit maximale Ausbeute zu erhalten. Die organischen Phasen wurden mit 2 × 50 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung und dann mit 3 × 50 ml Wasser (bei neutralem pH-Wert) gewaschen. Die organischen Phasen wurden dann im Rotationsverdampfer erhitzt, um das organische Lösungsmittel und jegliches Restwasser zu entfernen (Aufheizung auf 82°C war nötig, um alles Wasser/Lösungsmittel auszutreiben).

Ausbeute: 32,11 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 1757 cm^–1 – 1738 cm^–1 C=O (Ester-Bande), 1076 cm^–1 und 1194 cm^–1 (Alkylaryl-Ether). Kein OH-Peak vorhanden.

BEISPIEL 32
10g (0,01164 Mol) des Produktes aus Beispiel 31, 9,4 g (0,0349 Mol) 2-ITX-Sulfoxid und 20 g Essigsäureanhydrid wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, gemischt.
33 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Becherglas gegeben und auf 10°C abgekühlt. 8,4 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam hinzugefügt und die Reaktion so kontrolliert, dass die Temperatur unter 20°C blieb. Der Tropftrichter wurde mit der resultierenden Mischung bestückt und zu der Mischung im Kolben hinzugefügt. Die Zugabe dauerte ungefähr 15 Minuten, wobei eine schwarze Lösung entstand. Diese wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam in eine Mischung aus 7,4 g Kaliumhexafluorophosphat, 47 g Wasser und 8,6 g Acetonitril gequencht, wobei die Quenchtemperatur auf 10-20°C geregelt wurde. Während des Dekantierens von der überschüssigen Lösungsmittelmischung bildete sich ein Öl. Es wurde keine Produktausbeute bestimmt.
Es konnte durch Analyse nicht bestimmt werden, an welchem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 33 Herstellung von Thianthrensulfoxid
5,0 g (0,023 Mol) Thianthren wurden zu 40 ml Essigsäure hinzugefügt und auf 110°C-120°C erhitzt bis sich alles gelöst hatte. Ein Überschuss von Peroxyessigsäure (4,4 g, 0,058 Mol) wurde dann tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben und unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur für vier Stunden gerührt. Die Reaktion wurde mittels DC verfolgt, wobei ein Gemisch aus Hexan:Diethylether (80:20 in Volumen) als ein Indikator für den Thianthren-Verbrauch benutzt wurde, weil Thianthren und das Sulfoxid sehr unterschiedliche und individuelle Flecken/Retentionszeiten besitzen. Nach Abkühlen wurde die Reaktion in 80 ml Wasser geschüttet, das entstandene Präzipitat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 50°C für 4 Stunden getrocknet.

Ausbeute: 4,8 g (90 %) weiße Kristalle.

Das Produkt wurde mit IR, HPLC und IC-MS analysiert.

IR: 1078 cm^–1 und 1029cm^–1 (S=O-Bande vom Sulfoxid)
MS: M/Z 2331 (Molekulargewicht des Kations)
HPLC: ein sehr starker Produktpeak, mit einer Änderung in der Retentionszeit und einer Verschiebung des charakteristischen Chromophors im Vergleich zum Ausgangsmaterial.

BEISPIEL 34
5,36 g (0,0525382) Essigsäureanhydrid wurden in einen Zweihalskolben (Kolben 1), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler, gegeben. Die Temperatur wurde auf –10°C reduziert und es wurden 4,675 g (0,046455 Mol) konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise so hinzugegeben, dass die Temperatur 20°C nicht überschritt. In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, wurde das Folgende zusammengemischt: 3,463 g (0,0149252 Mol) Thianthrensulfoxid (aus Beispiel 33), 5,0 g (0,007462 Mol) Di(biphenyl-2-oxy)polytetrahydrofuran, 6,85 g Essigsäureanhydrid. Die Temperatur wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 10°C gehalten. Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zum Inhalt von Kolben 2 hinzugefügt, wobei die Temperatur auf unter 20°C gehalten wurde. 2 g Essigsäureanhydrid wurden zum Auswaschen von Kolben 1 benutzt, um sicherzustellen, dass alles der Mischung Kolben 2 hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann zu 23,8 g Methanol/20,2 g Wasser/3,23 g Kaliumhexafluorophosphat hinzugefügt (2 ml Methanol wurden benutzt, um sicherzustellen, dass der gesamte Kolbeninhalt in die Methanol/Wasser/KPF₆-Salzmischung gewaschen wurde.). Die Mischung wurde dann für 30 Minuten bei ungefähr 40°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf ungefähr 10°C erniedrigt und die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Die löslichen Materialen wurden dann abdekantiert und das teigartige Material mit weiteren 3 × Methanol/Wasser (25,8g/20,2g) gewaschen/dekantiert. Das erhaltene teigartige Produkt wurde dann in einem Vakuumofen für mehr als 4 Stunden bei 40°C getrocknet. Der Feststoff wurde dann mit Mörser und Pistill ausgekratzt.

Ausbeute: 7,14 g (68,84 %) eines hell-gelben/braunen Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 839 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Es konnte durch Analyse nicht geklärt werden, an welchem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 35
5,36 g (0,0525382) Essigsäureanhydrid wurden in einen Zweihalskolben (Kolben 1), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Temperaturfühler, gegeben. Die Temperatur wurde auf ~10°C erniedrigt und es wurden 4,675 g (0,046455 Mol) konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise so hinzugegeben, dass die Temperatur 20°C nicht überschritt.
In einem zweiten Kolben (Kolben 2), ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, wurde das Folgende zusammengemischt: 2,985 g (0,0149252 Mol) Dibenzothiophensulfoxid (aus Beispiel 2), 5,0 g (0,007462 Mol) Di(Biphenyl-2-oxy)polytetrahydrofuran (aus Beispiel 11), 6,85 g Essigsäureanhydrid. Die Temperatur wurde mit einem Wasser/Eisbad auf unter 10°C gehalten. Der Inhalt von Kolben 1 wurde dann zum Inhalt von Kolben 2 hinzugefügt, wobei die Temperatur auf unter 20°C gehalten wurde. 2 g Essigsäureanhydrid wurden zum Auswaschen von Kolben 1 benutzt, um sicherzustellen, dass alles der Mischung in Kolben 2 hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann zu 23,8 g Methanol/20,2 g Wasser/3,23 g Kaliumhexafluorophosphat hinzugefügt (2 ml Methanol wurden benutzt, um sicherzustellen, dass der gesamte Kolbeninhalt in die Methanol/Wasser/KPF₆-Salzmischung gewaschen wurde.). Die Mischung wurde dann für 30 Minuten bei ungefähr 40°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf ungefähr 10°C erniedrigt und die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Die löslichen Materialen wurden dann abdekantiert und das teigartige Material wurde dann mit weiteren 3 × Methanol/Wasser (25,8g/20,2g) gewaschen/dekantiert. Das erhaltene teigartige Produkt wurde dann in einem Vakuumofen für mehr als 4 Stunden bei 40°C getrocknet. Der Feststoff wurde dann mit Mörser und Pistill ausgekratzt.

Ausbeute: 4,57 g (46,2 %) eines braunen Feststoffes.

Das Produkt wurde mit IR analysiert.

IR: 841 cm^–1 (stark, PF₆-Salz des Produktes)

Es konnte durch Analyse nicht geklärt werden, an weichem der Benzolringe des Biphenylsystems jedes Thioxanthonringsystem gebunden war, noch konnte die Bindungsstelle an diesem Ring bestimmt werden.
BEISPIEL 36
Lackformulierung
Die folgenden Lackformulierungen, die 4% aktiven Photoinitiator beinhalteten, wurden in Bewertungsexperimenten mit allen Photoinitiatoren benutzt.
Uvacure 1500 ist ein cycloaliphatisches Epoxidmonomer von UCB.
Tegorad 2100 ist ein Benetzungshilfsstoff von TEGO.
Uvacure 1592 ist ein Standard-Photoinitiator-Triarylsulfoniumsalz von UCB (als 50%ige Lösung in Propylencarbonat bereitgestellt).
Irgacure 250 ist ein Standard-Photoinitiator-Diaryliodoniumsalz von CIBA (als 50%ige Lösung in Propylencarbonat bereitgestellt).
Die benutzten experimentellen Photoinitiatoren waren die in den Beispielen 4, 5, 7, 9, 12, 14, 16, 18, 20, 26, 34 und 35 hergestellten.
Zusammenfassung der Härtungsexperimente
Die Lacke wurden auf Leneta Opazitätsprüfkarten gedruckt, wobei No.0 K-bar Probelackierungsvorlagen benutzt wurden. Die Drucke wurden mit 80 m/min durch eine Primarc „Maxicure" UV-Härtungsanlage geschickt, wobei eine einzige 300 W/inch Mitteldruck-Quecksilberdampflampe, die mit halber Leistung lief, benutzt wurde. Die Anzahl der Durchgänge, um eine Volllackierung zu erreichen, wurde notiert ebenso Druckfarbe und Geruch.
Alle experimentellen Photoinitiatoren zeigten annehmbare Lackierungsleistung gegenüber den 2 kommerziellen Standard-Photoinitiatoren, wobei diejenigen, die die Initiatoren der Beispiele 4, 12 und 26 enthalten, mindestens so schnell aushärteten wie der beste Standard Uvacure 1592. Alle experimentellen Photoinitiatoren waren in den Testformulierungen löslich und besaßen keinen unangenehmen Geruch beim Härten. Das Problem des Vergilbens, das während der Experimente beobachtetet wurde, kann durch Formulierungstechniken vom Fachmann gelöst werden. Das Vergilben würde auch kein Problem in pigmentierten Druckfarben, die die experimentellen Photoinitiator enthalten, darstellen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Magenta-Druckfarben-Formulierung
Die folgende Magenta-Druckfarben-Formulierung wurde für Bewertungsexperimente benutzt.
Die benutzten Standard-Photoinitiatoren waren Uvacure 1592 (Triarylsulfoniumsalz-Photoinitiator von UCB, als eine 50%ige Lösung in Propylencarbonat bereitgestellt) und Irgacure 250 (Diaryliodoniumsalz-Photoinitiator von CIBA Spezialchemikalien, als eine 75%ige Lösung in Propylencarbonat bereitgestellt).
Uvacure 1500 ist ein cycloaliphatisches Epoxidmonomer von UCB.
Tegorad 2100 ist ein Benetzungshilfsstoff von TEGO.
Zusammenfassung der Härtunqsexperimente
Die Druckfarben wurden auf ein weißes OPP-Substrat (Propafilm RB30 ex UCB) gedruckt, wobei ein tragbarer „Easiproof" Flexo-Prüfer mit einem Anilox-Werkzeug 41 benutzt wurde. Die Drucke durchliefen eine Primarc Maxicure-Anlage, die mit einer 300 W/inch Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgestattet war und bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten und Einstellungen der Lampenleistung betrieben wurde. Um die Anzahl der Durchgänge zu erhalten, um eine Volllackierung zu erreichen, wurde der „thumb-twist-Test" benutzt.
Diese Ergebnisse demonstrieren, dass die neuen Photoinitiatoren dieser Erfindung ähnliche Lackierungseigenschaften haben wie Druckfarben mit kommerziellen kationischen Standard-Photoinitiatoren.
GC-MS Headspace-Analyse von Beschichtungen
Die folgenden Beschichtungsformulierungen wurden in Bewertungsexperimenten benutzt.
Die benutzten Standard-Photoinitiatoren waren Uvacure 1592 (Triarylsulfoniumsalz-Photoinitiator von UCB, als eine 50%ige Lösung in Propylencarbonat bereitgestellt) und IGM 440 (Diaryliodoniumsalz-Photoinitiator von IGM.
Uvacure 1500 ist ein cycloaliphatisches Epoxidmonomer von UCB.
Tegorad 2100 ist ein Benetzungshilfsstoff von TEGO.
TMPO ist ein monofunktionales Oxetanalkohol-Verdünnungsmittel von Perstorp.
Esacure KIP 150 ist ein Hydroxyalkylphenon-Photoinitiator von Lamberti.
Die Beschichtungen wurden auf Aluminiumfolien gedruckt, wobei eine No.0 K-bar Probelackierungsvorlage benutzt wurde. Die Ausdrucke durchliefen zweimal eine Primarc Maxicure-UV-Härtungsanlage, die mit einer 300 W/inch Mitteldruck-Quecksilberdampflampe bei 80 m/min betrieben wurde. Unter diesen Bedingungen wurden die Proben überlackiert, was gewünscht war, um die Bildung von Nebenprodukt zu maximieren. 200 cm² jeder Probe wurden in einem versiegelten Rohr einer Standard-Headspace-Analyse unterzogen, wobei für 10 Minuten auf 200°C erhitzt und dann das Gasvolumen in einen Gaschromatographen, der mit einem Massenspektrometer-Detektor ausgerüstet war, über eine erhitzte Überleitung überführt wurde.
Die detektierten Verbindungen dieser Analyse sind unten gezeigt. Es wurde kein Versuch unternommen, einzelne Stoffe zu quantifizieren. Besonders zu erwähnen ist, dass es außerdem einige Peaks gab, die allen Proben gemeinsam waren, welche sich von Uvacure 1500 ableiten.

* Man hätte auch Benzol in dieser Analyse erwartet, aber es war nicht zu sehen, da in dieser Standard-GC-Methode eine Lösungsmittel-Verzögerung benutzt wurde.

Diese Ergebnisse demonstrieren, dass in Beispiel 4 die detektierten Photoinitiator-Nebenprodukte die allgemein verwendeten ITX-Photoinitiator und nicht identifizierte Phenoxy-Bruchstücke sind. Im Falle des Phenoxy-Nebenproduktes kann sein Auftreten zurückgedrängt werden, wenn man höhere Funktionalitäten und/oder Polyole höherer Molekulargewichte als Ausgangsmaterial benutzt. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den unerwünschten Stoffen, die von den 2 Standard-Photoinitiatoren herrühren.
GC-MS Headspace-Analyse von Druckfarben
Die folgenden Druckfarbenformulierungen wurden in Bewertungsexperimenten benutzt.
Die benutzten StandardPhotoinitiator waren Uvacure 1592 (Triarylsulfoniumsalz-Photoinitiator von UCB, als eine 50%ige Lösung in Propylencarbonat bereitgestellt) und IGM 440 (Diaryliodoniumsalz-Photoinitiator von IGM).
Irgacure 184 ist ein Hydroxyalkylphenon-Photoinitiator von CIBA. Alle anderen Rohmaterialien sind oben offenbart.
Die Druckfarben wurden auf Aluminiumfolien gedruckt, wobei ein tragbarer „Easi-Proof" Anilox Flexo-Proofer benutzt wurde und auf einer Primarc Maxicure-UV-Lackierungsanlage, die mit einer 300 W/inch Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgestattet war, betrieben bei voller Leistung und 100 m/min, gehärtet.
250 cm² jeder Probe wurden in einem versiegelten Rohr einer Standard-Headspace-Analyse unterzogen, wobei für 10 Minuten auf 200°C erhitzt und dann das Gasvolumen in einen Gaschromatographen, der mit einem Massenspektrometer-Detektor ausgerüstet war, über eine erhitzte Überleitung überführt wurde.
Die detektierten Verbindungen dieser Analyse sind unten gezeigt. Es wurde kein Versuch unternommen, einzelne Stoffe zu quantifizieren. Besonders zu erwähnen ist, dass es außerdem einige bekannte Peaks gab, die allen Proben gemeinsam waren, welche sich von Uvacure 1500 ableiten.

* Man hätte auch Benzol in dieser Analyse erwartet, aber es konnte nicht identifiziert werden, da in dieser Standard-GC-Methode eine Lösungsmittel-Verzögerung benutzt wurde.

Diese Ergebnisse demonstrieren, dass für Beispiel 12 das einzige detektierte Photoinitiator-Nebenprodukt der allgemein verwendete Radikal-Photoinitiator ITX war. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den unerwünschten Stoffen, die von den 2 Standard-Photoinitiatoren freigesetzt wurden.

Claims

Verbindungen der Formel (I):
wobei: R¹ eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, eine >CH₂ Gruppe, ein Schwefelatom, eine >C=O Gruppe, eine -(CH₂)₂-Gruppe oder einen Rest der Formel -N-R^a darstellt, wobei R^a ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₁₂-Alkylrest darstellt; R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen und den Substituenten α, nachstehend definiert; R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Hydroxygruppen, C₁-C₄-Alkylresten und Phenylresten, welche unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkylresten und C₁-C₄-Alkoxyresten, substituiert sind, oder R⁹ und R¹¹ verbunden werden, um mit den Benzolringen, an die sie gebunden sind, ein kondensiertes Ringsystem zu bilden; R⁷ eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine -CH₂-Gruppe darstellt; p 0 oder 1 ist; wobei die Substituenten α ein C₁-C₂₀-Alkylrest, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, ein C₂-C₂₀-Alkenylrest, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein C₆-C₁₀-Arylrest, ein C₇-C₁₃-Aralkylrest, ein C₆-C₁₀-Aryloxyrest, ein C₇-C₁₃-Aralkyloxyrest, ein C₈-C₁₂-Arylalkenylrest, ein C₃-C₈-Cycloalkylrest, ein Carboxyrest, ein C₂-C₇-Carboxyalkoxyrest, ein C₂-C₇-Alkoxycarbonylrest, ein C₇-C₁₃-Aryloxycarbonylrest, ein C₂-C₇-Alkylcarbonyloxyrest, ein C₁-C₆-Alkansulfonylrest, ein C₆-C₁₀-Arensulfonylrest, ein C₁-C₆-Alkanoylrest oder ein C₇-C₁₁-Arylcarbonylrest sind, n eine Zahl von 1 bis 12 ist; R¹² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, und, wenn n größer als 1 ist, die durch R¹² dargestellten Reste oder Atome gleich oder voneinander verschieden sein können; A einen Rest der Formel -[O(CHR¹³CHR¹⁴)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y- oder -[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR¹³CHR¹⁴)_a]- darstellt, wobei eines von R¹³ und R¹⁴ ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt; a eine Zahl von 1 bis 2 ist; b eine Zahl von 4 bis 5 ist; Q ein Rest einer Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 6 Hydroxygruppen ist; x eine Zahl größer als 1, aber nicht größer als die Zahl an verringbaren Hydroxylgruppen in Q ist; y eine Zahl von 1 bis 10 ist; und X^– ein Anion darstellt; und Ester davon.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen x eine Zahl größer als 1, aber nicht größer als 2 ist und y eine Zahl von 1 bis 10 ist; oder in welchen x eine Zahl größer als 2 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchen n ein Zahl von 1 bis 6 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchen n 1 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchen R¹² ein Wasserstoffatom darstellt.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchen n eine Zahl von 2 bis 6 ist und ein Rest R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und der andere oder die anderen von R¹² Wasserstoffatome darstellen.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchen y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchen A einen Rest der Formel -[O(CHR¹³CHR¹⁴)_a]_y- darstellt, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchen A einen Rest der Formel -[OCH₂CH₂]_y-, -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- oder -[OCH(CH₃)CH₂]_y- darstellt, wobei y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchen A einen Rest der Formel –[O(CH₂)_bCO]_y- darstellt, wobei b eine Zahl von 4 bis 5 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchen A einen Rest der Formel -[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR²CHR¹)_a]- darstellt, wobei a eine Zahl von 1 bis 2 ist, b eine Zahl von 4 bis 5 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in welchen x 2 ist und y eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in welchen y eine Zahl von 3 bis 6 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in welchen der Rest Q-(A-)_x ein Molekulargewicht von nicht größer als 2000 aufweist.
Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in welchen Q ein Rest von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, in welchen R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, C₁-C₁₀-Alkylresten, C₁-C₁₀-Alkoxyresten, Halogenatomen und C₃-C₈-Cycloalkylresten.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, in welchen drei oder vier von R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome darstellen.
Verbindungen gemäß Anspruch 16, in welchen ein oder mehr von R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine Ethyl- oder Isopropylgruppe darstellen.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, in welchen zwei, drei oder vier von R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoffatome darstellen.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, in welchen alle von R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoffatome darstellen.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, in welchen R¹ eine >C=O Gruppe, ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung darstellt.
Verbindungen gemäß Anspruch 21, in welchen R¹ eine >C=O Gruppe darstellt.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, in welchen der Teil der Verbindung der Formel (I) mit der Formel (IV):
(in welcher R¹, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie in Anspruch 1 definiert sind) ein Rest von substituiertem oder unsubstituiertem Thianthren, Dibenzothiophen, Thioxanthon, Thioxanthen, Phenoxathin, Phenothiazin oder N-Alkylphenothiazin ist.
Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in welchen: R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁷ eine direkte Bindung darstellt; R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoffatome sind und insbesondere solche Verbindungen, in denen p 0 ist; und A einen Rest der Formel -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- darstellt, und Q einen Rest von Butylenglycol darstellt.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen A1kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁷ eine direkte Bindung darstellt; R⁸, R⁹ und R¹¹ Wasserstoffatome darstellen; R¹⁰ einen Phenylrest darstellt; p 0 ist; A einen Rest der Formel -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- darstellt, und Q einen Rest von Butylenglycol darstellt.
Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in welchen X^– für PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, BF₄ ^–, B(C₆F₅)₄ ^–, R^aB(Ph)₃ ^– (wobei R^a einen C₁-C₆-Alkylrest darstellt und Ph einen Phenylrest darstellt), R^bSO₃ ^– (wobei R^b einen C₁-C₆-Alkylrest oder Halogenalkylrest oder einen Arylrest darstellt), ClO₄ ^– oder ArSO₃ ^– (wobei Ar einen Arylrest darstellt) steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 25, in welchen X^– für PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, CF₃SO₃ ^– oder BF₄ ^– steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 26, in welchen X^– für PF₆ ^– steht.
Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit der Formel (Ia):
in welchen R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², p, x, n, A, Y und X^– wie in Anspruch 1 definiert sind.
Durch Energie härtbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein polymerisierbares Monomer, Prepolymer oder Oligomer; und (b) einen Photoinitiator, welcher eine Verbindung der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 29 definiert, ist.
Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung durch Aussetzen einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 30 einer härtende Energie.
Verfahren gemäß Anspruch 31, in welchem die härtende Energie UV-Strahlung ist.