DE60311691T2

DE60311691T2 - Beschichtung mit Gasbarriereeigenschaften und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60311691T2
Application number: DE60311691T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shiho; Kouji Kawahara; Satoshi Ishikawa; Tarou Kanamori; Akira Nishikawa
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; JSR Corp
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; JSR Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: DE60311691D1; EP1348747A1; EP1348747B1; KR20030078011A; US20030187113A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften bzw. eine gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung, die als Verpackungsmaterial für medizinische Güter, Lebensmittel, Kosmetika, Zigaretten und Toilettenartikel geeignet ist, und ein Eindringen von Sauerstoff, Wasserdampf und anderen Gasen, die den Verpackungsinhalt verändern könnten, wirksam ausschließt.
Beschreibung des in Beziehung stehenden Stands der Technik
In den letzten Jahren wurden gasundurchlässige Materialien bzw. Materialien mit Gasbarrieren-Eigenschaften, die geeignet waren, das Eindringen von Sauerstoff, Wasserdampf und anderen Gasen, die den Verpackungsinhalt verändern könnten, zu verhindern, zum Verpacken von medizinischen Gütern, Lebensmitteln, Kosmetika, Zigaretten und Toilettenartikel verwendet, um eine Denaturierung des Verpackungsinhalts, wie eine Oxidation von Proteinen, Fetten und Ölen, zu verhindern und die Qualität, wie beispielsweise den Geschmack der Lebensmittel, aufrecht zu erhalten.
Beispielsweise schlägt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H7-266485 ein gasundurchlässiges Material vor, das durch die Bildung einer gasundurchlässigen Filmschicht auf einem Trägermaterial aus einer polymeren Harzzusammensetzung mittels Beschichtens des Trägermaterials mit einer Beschichtungszusammensetzung, die als Hauptagens eine Mischlösung aus einem oder mehreren Metallalkoxiden oder ihren Hydrolysaten und eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen enthält, und das Trocknen der Beschichtung mittels Wärme hergestellt wurde. Das gasundurchlässige Material ist jedoch für den menschlichen Körper schädlich, da das Material Melamin, Formaldehyd, Zinnchlorid und ähnliches enthält, das indirekt, über eine orale Aufnahme, in den menschlichen Körper gelangen kann, insbesondere wenn es in medizinischen Gütern und in Lebensmitteln verwendet wird.
Andererseits schlägt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 55-132241 (1980) eine Beschichtungszusammensetzung vor, die kein Isocyanat, sondern Polyvinylalkohole enthält, die weniger schädlich sind. Darüberhinaus offenbaren die Patentschriften EP0649047 und US6337370 gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzungen, die auf Polyvinylalkohol, Metallalkoholaten und Silanhaftmitteln beruhen. Die Patentschriften EP0477765 und US5412016 offenbaren Kombinationen aus anorganischen Netzwerkvorläufern und organischen Polymeren. Für diese Materialien sind jedoch unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit bessere Sauerstoffbarrieren-Eigenschaften erforderlich, wenn sie für in der Retorte erhitzbare Behälterverpackungen für Lebensmittel verwendet werden, da Retortenlebensmittel unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 120 °C oder höher verarbeitet werden. Die Gasbarrieren-Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung, die Polyvinylalkohole enthält, werden durch Feuchtigkeit in bemerkenswertem Ausmaß beeinträchtigt und nehmen unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit übermäßig ab. Außerdem nimmt die Haftung zwischen der Barrierenschicht und dem Trägerfilm unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit oder in Wasser übermäßig ab.
Die Erfindung wurde in Hinblick auf die bei herkömmlicher Technologie auftretenden Probleme realisiert und ihre Aufgabe ist es, eine gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die für den menschlichen Körper unschädlich ist, ihre Barrieren-Eigenschaften gegenüber Gasen, wie Sauerstoff und Wasserdampf, unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit nicht verliert, und keine Verbindungen enthält, die für den menschlichen Körper schädlich sein könnten, wie Melamin, Formaldehyd und Organozinn-Verbindungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die die nachstehenden Bestandteile umfasst:

(a) ein Polyvinylalkoholharz, das ein Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol ist,
(b) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallalkoholat mit der nachstehenden Formel (1): R¹ _mM (OR²)_n (1)worin M für ein Metallatom steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirkonium und Aluminium besteht, R¹ einzeln bzw. individuell eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² individuell eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe wiedergibt, und m und n einzeln eine ganze Zahl von 0 oder größer sind, wobei m + n die Wertigkeit von M wiedergeben, einem Hydrolysat des Metallalkoholats, einem Kondensat des Metallalkoholats, einer Chelatverbindung des Metallalkoholats, einem Hydrolysat der Metallchelatverbindung, einem Kondensat der Metallchelatverbindung, einem Metallacylat der vorstehenden Formel (1), einem Hydrolysat des Metallacylats und einem Kondensat des Metallacylats besteht, und
(c) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Organosilan mit der nachstehenden Formel (2): R³ _pSi(OR⁴)_4-p (2)worin R³ individuell eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁴ individuell eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe wiedergibt, und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, einem Hydrolysat des Organosilans und einem Kondensat des Organosilans besteht.

In der vorstehenden Zusammensetzung ist das Polyvinylalkoholharz ein Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol.
In der vorstehenden Zusammensetzung enthält das Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol bevorzugt 20 bis 45 mol-% an vom Ethylen stammenden Wiederholungseinheiten.
In der vorstehenden Zusammensetzung weist das Polyvinylalkoholharz bevorzugt eine Geschwindigkeit des Schmelzflusses von 1 bis 50 g/10 Minuten auf, wenn sie bei einer Temperatur von 210 °C und bei einer Last von 21,168 N gemessen wird.
Die vorstehende Zusammensetzung enthält bevorzugt 10 bis 10.000 Gewichtsteile des Polyvinylalkoholharzes pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (b).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehenden Zusammensetzung ist die R¹-Gruppe in Formel (1) eine organische Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer (Meth)acryloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Amidgruppe, einer Fluoracetamidgruppe, einer Isocyanatgruppe und Substitutionsderivaten dieser Gruppen besteht, wenn der Bestandteil (b) ein Metallalkoholat, ein Hydrolysat des Metallalkoholats, ein Kondensat des Metallalkoholats, eine Chelatverbindung des Metallalkoholats, ein Hydrolysat der Metallchelatverbindung oder ein Kondensat der Metallchelatverbindung ist.
In der vorstehenden Zusammensetzung ist der Bestandteil (b) bevorzugt ein Hydrolysat, das in Wasser oder einem Mischlösungsmittel, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, hydrolysiert wurde.
Die Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden gasundurchlässigen Beschichtungszu sammensetzung zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte umfasst:
Hydrolysieren des vorstehenden Bestandteils (b) in Wasser oder einem Mischlösungsmittel, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, und
Mischen des resultierenden Hydrolysats mit dem Bestandteil (a) und dem Bestandteil (c).
In der Erfindung kann ein gasundurchlässiger Beschichtungsfilm durch das Aufbringen einer Beschichtung der gasundurchlässigen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung auf ein Harzfilm-Substrat erhalten werden.
Es ist möglich, den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm durch eine erste Erzeugung einer aufgedampften Schicht eines Metalls und/oder einer anorganischen Verbindung auf dem Harzfilm-Substrat und die anschließende Erzeugung eines gehärteten Beschichtungsfilms aus der gasundurchlässigen Beschichtungszusammensetzung darauf zu erhalten.
Hier ist als die aufgedampfte Schicht eine aufgedampfte anorganische Oxidschicht, die mittels chemischen Aufdampfens und/oder physikalischen Aufdampfens hergestellt wird, bevorzugt.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden sehr schnell aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt den ungefähren Aufbau einer Plasma-CVD-Vorrichtung.
2 zeigt den ungefähren Aufbau einer Vakuumaufdampf-Apparatur vom Spulen-Typ.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN.
Beschichtungszusammensetzung
Bestandteil (a)
Das Polyvinylalkoholharz (a) ist ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere sind Verseifungsprodukte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die durch Verseifung von statistischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurden. Solche Copolymere schließen teilweise verseifte Copolymere mit verbliebenen Essigsäuregruppen in einer Menge von einigen Zehn Mol, Copolymere mit nur einigen Mol verbliebener Essigsäuregruppen, und vollständig verseifte Copolymere ohne verbliebene Essigsäuregruppen ein, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind. In Hinblick auf die Gasbarrieren-Eigenschaften beträgt der bevorzugte Verseifungsgrad dieser Copolymere 80 mol-% oder mehr, und bevorzugter 90 mol-% oder mehr, wobei der optimale Verseifungsgrad bei 95 mol-% oder mehr liegt. Der Gehalt an Wiederholungseinheiten, die vom Ethylen stammen (nachstehend wird darauf manchmal als "Ethylengehalt" Bezug genommen) in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer beträgt üblicherweise 0 bis 50 mol-% und bevorzugt 20 bis 45 mol-%.
Als spezielle Beispiele für das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer können EVAL EP-F101 (Ethylengehalt: 32 mol-%), das von Kuraray Co., Ltd. hergestellt wird, und Soarnol D2908, D2935 (Ethylengehalt: 29 mol-%), D2630 (Ethylengehalt: 26%) und A4412 (Ethylengehalt: 44%), das von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird, angeführt werden.
Die Geschwindigkeit des Schmelzflusses des Polyvinylalkoholharzes (a), wie sie unter Bedingungen einer Temperatur von 210 °C und einer Last von 21,168 N gemessen wird, beträgt 1 bis 50 g/10 Minuten und bevorzugt 5 bis 45 g/10 Minuten. Wenn die Geschwindigkeit des Schmelzflusses weniger als 1 g/10 Minuten beträgt, können sich die Gasbarrieren-Eigenschaften verschlechtern. Eine Geschwindigkeit des Schmelzflusses von mehr als 50 g/10 Minuten ist unerwünscht, da das Produkt eine verschlechterte Wasserbeständigkeit und eine verschlechterte Lösungsmittelbeständigkeit zeigen kann.
Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist in Hinblick auf die Wasserbeständigkeit ein besonders bevorzugter Bestandteil (a).
Diese Polyvinylalkoholharze (a) können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des Bestandteils (a) in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung beträgt üblicherweise 10 bis 10.000 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 5.000 Gewichtsteile, und bevorzugter 100 bis 1.000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des später beschriebenen Bestandteils (b) vor der Hydrolyse und/oder Kondensation. Wenn sie weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, werden in dem resultierenden Beschichtungsfilm leicht Risse erzeugt, was die Gasbarrieren-Eigenschaften beeinträchtigt; wenn sie mehr als 10.000 Gewichtsteile beträgt, kann der Beschichtungsfilm unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und/oder nach der Wärmebehandlung geringere Gasbarrieren-Eigenschaften zeigen.
Bestandteil (b)
Der in der Erfindung verwendete Bestandteil (b) ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallalkoholat mit der vorstehenden Formel (1), einem Hydrolysat des Metallalkoholats, einem Kondensat des Metallalkoholats, einer Chelatverbindung des Metallalkoholats (nachstehend wird darauf manchmal als "Metallchelatverbindung" Bezug genommen), einem Hydrolysat der Metallchelatverbindung, einem Kondensat der Metallchelatverbindung, einem Metallacylat mit der vorstehenden Formel (1), einem Hydrolysat des Metallacylats, und einem Kondensat des Metallacylats besteht. Der Bestandteil (b) kann entweder eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen sein, die aus diesen neun Arten von Verbindungen ausgewählt sind.
Die vorstehende Metallchelatverbindung kann durch die Umsetzung eines Metallalkoholats mit mindestens einer Verbindung erhalten werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem β-Diketon, einem β-Ketoester, einer Hydroxycarbonsäure, einem Hydroxycarbonsäuresalz, einem Hydroxycarbonsäureester, einem Ketoalkohol und einem Aminoalkohol besteht (auf diese Verbindungen wird manchmal nachstehend als "Chelatbildner" Bezug genommen).
Unter diesen Chelatbildnern sind ein β-Diketon und ein β-Ketoester bevorzugt. Als spezielle Beispiele für solche Verbindungen können Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, i-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sec-Butylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion und 5-Methylhexandion angeführt werden.
In der Erfindung ist das Hydrolysat des vorstehenden Metallalkoholats, der Metallchelatverbindung oder des Metallacylats nicht notwendigerweise eine Verbindung, in der alle in dem Metallalkoholat enthaltenen OR²-Gruppen hydrolysiert sind, sondern kann eine Verbindung, in der eine der Gruppen hydrolysiert ist, eine Verbindung, in der zwei oder mehrere der Gruppen hydrolysiert sind, und eine Mischung dieser Verbindungen einschließen.
Die Kondensate des vorstehenden Metallalkoholats, der Metallchelatverbindung oder des Metallacylats werden durch die Bildung einer M-O-M-Bindung mittels Kondensierens von M-OH-Gruppen in dem Hydrolysat des Metallalkoholats, der Metallchelatverbindung oder des Metallacylats erzeugt. In der Erfindung sind nicht alle M-OH-Gruppen notwendigerweise kondensiert. Die Kondensate schließen begrifflich eine Verbindung, in der nur eine kleine Menge an M-OH-Gruppen kondensiert ist, eine Verbindung, in der die M-OH-Gruppen in verschiedenem Ausmaß kondensiert sind, und eine Mischung von Kondensaten ein, die sowohl M-OR-Gruppen als auch M-OH-Gruppen enthalten.
Wenn das Kondensat als der Bestandteil (b) verwendet wird, kann entweder ein Produkt, das durch Hydrolyse/Kondensation des vorstehenden Metallalkoholats, der vorstehenden Metall chelatverbindung oder des vorstehenden Metallacylats hergestellt wurde, oder ein im Handel erhältliches Kondensat verwendet werden. Außerdem kann das Metallalkoholatkondensat entweder so wie es ist oder als Kondensat einer Metallchelatverbindung nach der Umsetzung mit dem vorstehenden Chelatierungsmittel verwendet werden.
Im Handel erhältliche Produkte eines Metallalkoholatkondensats schließen A-10, B-2, B-4, B-7 und B-10 (von Nippon Soda Co., Ltd. hergestellt) ein.
Es wird angenommen, dass der Bestandteil (b) ein Co-Kondensat mit mindestens einem Bestandteil bildet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Bestandteil (a), dem später beschriebenen Bestandteil (c) und einem Aufdampfbestandteil besteht, der aus Metallen und anorganischen Oxiden ausgewählt ist.
Zirkonium, Titan und Aluminium können als bevorzugte Metallatome angeführt werden, die in der vorstehenden Formel (1) durch M wiedergegeben werden, wobei Titan ein besonders bevorzugtes Metallatom ist.
Die einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch R¹ wiedergegeben wird, unterscheidet sich je nachdem, ob die Verbindung der Formel (1) ein Metallalkoholat oder ein Metallacylat ist.
Wenn es sich bei der Verbindung um ein Metallalkoholat handelt, so schließen Beispiele für die Gruppe R¹ Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Benzoylgruppe und eine Trioylgruppe; eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine (Meth)acryloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Amidgruppe, eine Fluoracetamidgruppe, eine Isocyanatgruppe und Substitutionsderivate dieser Gruppen ein. Als Beispiele für Substituenten in den Substitutionsderivaten, die durch R¹ wiedergegeben werden, können ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Glycidoxygruppe, eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe, eine (Meth)acryloxygruppe, eine Ureidogruppe und eine Ammoniumsalzgruppe angeführt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des durch R¹ wiedergegebenen Substitutionsderivats beträgt 8 oder weniger, einschließlich der Kohlenstoffatome des Substituenten.
Wenn es sich bei der Verbindung um ein Metallacylat handelt, können Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine Valeryloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe und eine Tolyloxygruppe als durch R¹ wiedergegebene einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen angeführt werden.
Wenn zwei oder mehrere R¹-Gruppen in der Verbindung der Formel (1) auftreten, so können diese Gruppen entweder identisch oder verschieden sein.
Als Beispiele für die durch R² wiedergegebene Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine n-Pentylgruppe angeführt werden. Als Beispiele für eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Valerylgruppe und eine Caproylgruppe angeführt werden.
Wenn zwei oder mehrere Gruppen R² in der Verbindung der Formel (1) vorhanden sind, so können diese Gruppen entweder identisch oder verschieden sein.
Unter den Verbindungen des Bestandteils (b) können als spezielle Beispiele für das Metallalkoholat und die Chelat verbindung des Metallalkoholats die nachstehenden Verbindungen angeführt werden:

(i) Zirkoniumverbindungen, wie Tetra-n-butoxyzirkonium, Tri-n-butoxy·ethylacetoacetatzirkonium, Di-n-butoxyt·bis(ethylacetoacetat)zirkonium, n-Butoxy·tris(ethylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(acetylacetoacetat)zirkonium und Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium;
(ii) Titanverbindungen, wie Tetra-i-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-t-butoxytitan, Di-i-propoxy·bis(ethylacetoacetat)titan, Di-i-propoxy·bis(acetylacetat)titan, Di-i-propoxy·bis(acetylacetonat)titan, Di-n-butoxy·bis(triethanolaminat)titan, Dihydroxy·bislactetattitan, Dihydroxytitanlactat und Tetrakis(2-ethylhexyloxy)titan; und
(iii) Aluminiumverbindungen, wie Tri-i-propoxyaluminium, Di-i-propoxy·aluminium-ethylacetoacetat, Di-i-propoxy·acetylacetonataluminium, i-Propoxy·bis(ethylacetoacetat)aluminium, i-Propoxy·bis(acetylacetonat)aluminium, Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium und Monoacetylacetonat·bis(ethylacetoacetat)aluminium.

Unter diesen Metallalkoholaten und Chelatverbindungen von Metallalkoholaten sind Tri-n-butoxy·ethylacetoacetatzirkonium, Di-i-propoxy·bis(acetylacetonat)titan, Tri-i-propoxy·(acetylacetonat)titan, Di-n-butoxy·bis(triethanolaminat)titan, Dihydroxy·bislactetattitan, Di-i-propoxy·ethylacetoacetataluminium und Tris(ethylacetoacetat)aluminium bevorzugt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Titanverbindungen, wie Di-i-propoxy·bis(acetylacetonat)titan, Tri-i-propoxy·(acetylacetonat)titan, Di-n-butoxy·bis(triethanolaminat)titan und Dihydroxy·bislactetattitan.
Als spezielle Beispiele für das Metallacylat können Dihydroxy·titandibutyrat, Di-i-propoxy·titandiacetat, Di-i-propoxy·titandipropionat, Di-i-propoxy·titandimalonat, Di-i-propoxy·titandibenzoylat, Di-n-butoxy·zirkondiacetat und Di-i-propylaluminium-monomalonat angeführt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Titanverbindungen, wie Dihydroxy·titan-dibutyrat und Di-i-propoxy·titandiacetat.
Diese Verbindungen des Bestandteils (b) können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Um eine Änderung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung im Laufe der Zeit zu verhindern und eine einfache Handhabung sicherzustellen, werden Verbindungen, die in Wasser oder einem Mischlösungemittel, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, wie später beschrieben, hydrolysiert wurden, bevorzugt als der Bestandteil (b) verwendet. Die Hydrolysebehandlung vor dem Mischen mit dem Bestandteil (a) erzeugt eine Mischung des Bestandteils (b), die eine nicht-hydrolysierte Verbindung, eine teilweise hydrolysierte Verbindung und eine teilweise kondensierte Verbindung enthält. Solch eine Mischung unterdrückt auf wirkungsvolle Weise sowohl eine schnelle Viskositätszunahme auf Grund einer Erschütterung oder ähnlichem, wenn der Bestandteil (b) mit dem Bestandteil (a) zur Herstellung der Zusammensetzung gemischt wird, als auch eine Viskositätszunahme im Laufe der Zeit.
Die Menge des hier verwendeten Wassers liegt in einem Bereich von 0,1 bis 1.000 mol, bevorzugt von 0,5 bis 500 mol, pro mol R¹ _mM(OR²)_n.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem hydrophilen organischen Lösungsmittel in dem Mischlösungsmittel beträgt 10:90 bis 90:10, bevorzugt 20:80 bis 80:20, und bevorzugter von 30:70 bis 70:30.
Besonders bevorzugte Verbindungen, die unter Anwendung des vorstehenden Mischlösungsmittels hydrolysiert wurden, sind hydrolysierte Titanverbindungen von Di-i-propoxy·bis(acetylacetonat)titan, Tri-i-propoxy·(acetylacetonat)titan, Di-n-butoxy·bis(triethanolaminat)titan, Dihydroxy·bislactetattitan und ähnliches.
Bestandteil (c)
Der Bestandteil (c) ist mindestens eine Verbindung, die aus einem Organosilan mit der vorstehenden Formel (2) (nachstehend wird darauf manchmal als "Organosilan (2)" Bezug genommen) und einem Hydrolysat des Organosilans und/oder dem Kondensat davon (auf das Hydrolysat und/oder das Kondensat wird nachstehend manchmal gemeinsam als "Hydrolysat/Kondensat" Bezug genommen) ausgewählt ist.
Als Beispiele für die organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in der Formel (2) durch R³ wiedergegeben wird, können Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe und n-Octylgruppe; Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und eine Butyrylgruppe; eine γ-Chlorpropylgruppe, γ-Brompropylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, γ-Glycidoxypropylgruppe, γ-(Meth)acryloxypropylgruppe, γ-Mercaptopropylgruppe, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylgruppe, Vinylgruppe und Phenylgruppe angeführt werden.
Als Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch R⁴ wiedergegeben wird, können eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe und n-Pentylgruppe angeführt werden. Als Beispiele für die Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können eine Acetylgruppe, Propionylgruppe und Butyrylgruppe angeführt werden.
Als spezielle Beispiele für das Organosilan (2) können Silanalkoxide, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetraacetyloxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Hydroxyethyltrimethoxysilan, 2-Hydroxyethyltriethoxysilan, 2-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 2-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, Methyltriacetyloxysilan, Methyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldiethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, n-Pentyl·methyldimethoxysilan, n-Pentyl·methyldiethoxysilan, Cyclohexyl·methyldimethoxysilan, Cyclohexyl·methyldiethoxysilan, Phenyl·methyldimethoxysilan, Phenyl·methyldiethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-pentyldiethoxysilan, Di-n-hexyldimethoxysilan, Di-n-hexyldiethoxysilan, Di-n-heptyldimethoxysilan, Di-n-heptyldiethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Di-n-octyldiethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Dimethyldiacetyloxysilan und Dimethyldiphenoxysilan; und Acyloxysilane, wie Tetraacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan und Diethyldiacetoxysilan angeführt werden. Bevorzugte Organosilane sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und ähnliches. Unter diesen Verbindungen sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan bevorzugt. Tetraethoxysilan ist für Anwendungen, die eine lange Lagerstabilität erfordern, besonders bevorzugt.
Diese Organosilanverbindungen (2) können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Erfindung wird das Organosilan (2) so verwendet, wie es ist, oder als Hydrolysat und/oder Kondensat. Das Hydrolysat des Organosilans (2) ist nicht notwendigerweise eine Verbindung, in der alle der in der Verbindung enthaltenen OR⁴-Gruppen hydrolysiert sind, sondern kann eine Verbindung, in der nur eine der Gruppen hydrolysiert ist, eine Verbindung, in der zwei oder mehrere der Gruppen hydrolysiert sind, und eine Mischung dieser Verbindungen einschließen. Das Kondensationsprodukt des Organosilans (2) ist eine Verbindung, in der die Silanolgruppen in dem Hydrolysat des Organosilans (2) kondensiert sind und eine Si-O-Si-Bindung bilden. In der Erfindung sind nicht alle Silanolgruppen notwendigerweise kondensiert. Die Kondensationsprodukte des Organosilans (2) schließen auch eine Verbindung ein, in der nur eine kleine Menge der Silanolgruppen kondensiert sind und eine Mischung aus Verbindungen mit unterschiedlichen Kondensationsgraden.
Das Hydrolysat und/oder Kondensat des vorstehenden Organosilans (2) kann durch die Zugabe von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und dem später beschriebenen hydrophilen organischen Lösungsmittel zu dem Organosilan (2), der weiteren Zugabe eines Hydrolyse/Kondensations-Katalysators, wie einer Säure oder Base, wie erforderlich, und der 0,1- bis 12-stündigen Behandlung der Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90 °C erhalten werden. Das Hydrolysat und/oder Kondensat kann auch durch die Zugabe des Organosilans (2) zu einer Mischung aus dem Bestandteil (a) und Wasser oder den später beschriebenen hydrophilen organischen Lösungsmitteln erhalten werden, wenn der Bestandteil (a) in dem Wasser oder den später beschriebenen hydrophilen organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert vorliegt. Da die durch Hydrolyse gebildeten Hydroxylgruppen für die Zunahme der Haftung verantwortlich sind, ist die Verwendung des Organosilans (2), das hydrolysiert worden ist, als der Bestandteil (c) für Anwendungen, die eine Haftung unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit erfordern, besonders bevorzugt. Wenn Tetraethoxysilan als der Bestandteil (c) verwendet wird, ist zuvor hydrolysier tes Tetraethoxysilan bevorzugt, da das Tetraethoxysilan durch bloßes Mischen mit Wasser schwer zu hydrolysieren ist.
Die Menge des Bestandteils (c), die in die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung eingearbeitet werden soll, beträgt auf Basis des vollständig hydrolysierten Kondensats (d.h. als SiO₂) 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 1.000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (a). Eine Menge von kleiner 0,1 Gewichtsteilen ist unerwünscht, da die Haftung des resultierenden Beschichtungsfilms an das Substrat unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit unzureichend wird, was zu einem Beschichtungsfilm ohne Gasbarrieren-Eigenschaften führen kann.
Das Polyvinylalkoholharz (a) weist inhärent ausgezeichnete Gasbarrieren-Eigenschaften, eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, Transparenz, ausgezeichnete Gasbarrieren-Eigenschaften nach einer Wärmebehandlung und ähnliches auf. Die Verwendung des Bestandteils (b) mit dem Polyvinylalkoholharz (a) erzeugt einen Beschichtungsfilm mit überlegenen Gasbarrieren-Eigenschaften unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit oder nach einer Wärmebehandlung. Eine weitere Zugabe des Bestandteils (c) stellt sicher, dass der Beschichtungsfilm sowohl eine ausgezeichnete Haftung an die Substratgrenzfläche als auch überlegene Gasbarrieren-Eigenschaften unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit zeigt.
Bestandteil (d)
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann wie erforderlich eine stickstoffhaltige Verbindung als den Bestandteil (d) enthalten.
Als Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung als der Bestandteil (d) können angeführt werden: hydrophile stickstoffhaltige organische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, γ-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon und Pyridin; Nucleinsäurebasen, wie Thymin, Glycin, Cytosin und Guanin; hydrophile stickstoffhaltige Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polymethacrylamid; und Copolymere, die durch die Copolymerisierung dieser Bestandteile hergestellt wurden.
Darunter sind N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon bevorzugt.
Die Zugabe des Bestandteils (d) gewährleistet bei einer Dünnschicht-Filmbildungsoperation nicht nur einen Beschichtungsfilm mit einem transparenteren Aussehen, sondern auch eine katalytische Wirkung, wenn die Beschichtung mit der aufgedampften Schicht eines anorganischen Oxids kondensiert wird. Die Menge der zuzugebenden stickstoffhaltigen Verbindung (d) beträgt üblicherweise 70 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Lösungsmittel.
Bestandteil (e)
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann wie erforderlich feine anorganische Teilchen als den Bestandteil (e) enthalten. Die als die Verbindung (e) verwendeten feinen anorganischen Teilchen bestehen aus partikulären anorganischen Materialien, die im wesentlichen keine Kohlenstoffatome enthalten und eine mittlere Teilchengröße von 0,2 μm oder weniger aufweisen. Metalloxidteilchen, Siliciumoxidteilchen, Metallnitridteilchen, Siliciumnitridteilchen und Metallboridteilchen können als Beispiele angeführt werden. Die feinen anorganischen Teilchen (e), zum Beispiel Siliciumdioxidteilchen, können mittels eines Dampfphasenverfahrens, das aus einer Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid und Sauerstoff in einer Wasserstoff-Flamme besteht, eines Flüssigphasenverfahrens, in dem Siliciumdioxidteilchen durch Ionenaustausch von Natriumsilicat erhalten werden, und eines Festphasenverfahrens, in dem Siliciumdioxidteilchen durch Pulverisieren eines Kieselgels unter Verwendung einer Mühle und ähnlichem hergestellt werden, erhalten werden. Die Verfahren sind jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Spezielle Beispiele für den Bestandteil (e) schließen Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, WO₃, Fe₂O₃, ZnO, NiO, RuO₂, CdO, SnO₂, Bi₂O₃, 3Al₂O₃·2SiO₂, Sn-In₂O₃, Sb-In₂O₃ und CoFeOx; Nitride, wie Si₃N₄, Fe₄N, AlN, TiN, ZrN und TaN; und Boride, wie Ti₂B, ZrB₂, TaB₂ und W₂B ein. Die Formen, in denen die anorganischen Oxidteilchen (e) verwendet werden, schließen ein Pulver und ein Kolloid oder ein Sol ein, in dem die Teilchen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind. Unter diesen Formen werden kolloidale Oxidsole mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Teilchen, wie kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Sol, Zinnsol, Zirkoniumsol, Antimonpentoxidsol, Ceroxidsol, Zinkoxidsol und Titanoxidsol, bevorzugt verwendet, um durch eine Co-Kondensation mit dem/den Bestandteil(en) (a) und/oder (b) überlegene Beschichtungseigenschaften zu erhalten.
Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Oxidteilchen (e) beträgt 0,2 μm oder weniger und bevorzugt 0,1 μm oder weniger. Wenn die mittlere Teilchengröße mehr als 0,2 μm beträgt, kann der Film wegen der kleineren Dichte schlechtere Gasbarrieren-Eigenschaften aufweisen.
Die Menge des in der Zusammensetzung der Erfindung verwendeten Bestandteils (e) beträgt bevorzugt 900 Gewichtsteile oder weniger, und besonders bevorzugt 400 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Bestandteilen (a), (b) und (c). Wenn sie mehr als 900 Gewichtsteile beträgt, kann der resultierende Beschichtungsfilm schlechte Gasbarrieren-Eigenschaften aufweisen.
Bestandteil (f)
Ein Härtungsbeschleuniger (f) kann zum Zwecke der Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung der Erfindung und zur Förderung einer leichten Bildung der Co-Kondensate der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet werden. Die Zugabe des Härtungsbeschleunigers (f) ist wirkungsvoll, um eine Härtung bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur sicherzustellen und einen dichteren Film zu erhalten.
Als der Härtungsbeschleuniger (f) können anorganische Säuren, wie Salzsäure; Alkalimetallsalze von Säuren, wie Naphthensäure, Octylsäure, Salpetrige Säure, Schwefelige Säure, Aluminiumsäure (aluminic acid) und Kohlensäure; alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; saure Verbindungen, wie Alkyltitansäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure und Malonsäure; Amine, wie Ethylendiamin, Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Piperidin, Piperazin, Metaphenylendiamin, Ethanolamin, Triethylamin, verschiedene modifizierte Amine, die als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyl-trimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyl-methyldimethoxysilan und γ-Anilinopropyl-trimethoxysilan und ähnliches verwendet werden.
Diese Härtungsbeschleuniger werden üblicherweise in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, und bevorzugt von 30 Gewichtsteilen oder weniger, pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der Zusammensetzung der Erfindung zugegeben.
Stabilisatoren
Außerdem können die vorstehend beschriebenen β-Diketone und/oder β-Ketoester als Stabilisatoren zu der Zusammensetzung der Erfindung gegeben werden. Es wird vermutet, dass die Wirkung dieser Verbindungen bei der Förderung der Lagerstabilität der resultierenden Zusammensetzung durch die Steuerungswirkung der Verbindungen auf die Kondensationsreaktion zwischen den Bestandteilen (a), (b) und (c) durch Konjugation mit dem Metallatom in dem Metallalkoholat, das in der Zusammensetzung als der Bestandteil (b) anwesend ist, zustande kommt. Die Menge der β-Diketone und/oder β-Ketoester, die zu der Zusammensetzung gegeben werden, beträgt bevorzugt 100 mol oder weniger, und noch bevorzugter 20 mol oder weniger, pro mol des Metallatoms in dem Bestandteil (b).
Herstellungsverfahren
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann durch Lösen oder Dispergieren der Bestandteile (a) bis (c) und, falls erforderlich, der vorstehend beschriebenen wahlweisen Bestandteile in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel erhalten werden.
Die nachstehenden Lösungsmittel können als spezielle Beispiele für das hydrophile organische Lösungsmittel angeführt werden: einwertige oder zweiwertige gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; gesättigte aliphatische Etherverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol-monobutylether- und Ethylenglykol-monoethyletheracetat; Esterverbindungen von zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol-monomethyletheracetat, Ethylenglykol-monoethyletheracetat und Ethylenglykol-monobutyletheracetat; schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid; und Hydroxycarbonsäuren oder Ester davon, wie Milchsäure, Methyllactat, Salicylsäure und Methylsalicylat. Daneben können hydrophile organische Lösungsmittel, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Dimethylsulfoxid und ähnliches, angeführt werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind einwertige gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol, bevorzugte Lösungsmittel. Wenn ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als der Bestandteil (a) verwendet wird, ist die Verwendung von n-Propanol und Wasser besonders bevorzugt, um eine Abscheidung von Kristallen des Bestandteils (a) nach der Herstellung des Beschichtungsmaterials zu unterdrücken. Es ist möglich, die als Bestandteil (d) beschriebenen hydrophilen stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittel als Teil oder Ge samtheit der hydrophilen organischen Lösungsmittel zu verwenden.
Wasser und/oder hydrophile organische Lösungsmittel werden bevorzugt als Mischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel verwendet.
Das Wasser und/oder die hydrophilen organischen Lösungsmittel werden in der Zusammensetzung in einer Menge verwendet, dass der Gesamtfeststoffgehalt der Lösung bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger beträgt. Wenn die Zusammensetzung beispielsweise zur Bildung von dünnen Filmen verwendet wird, beträgt der Feststoffgehalt üblicherweise 1 bis 40 Gew.-%, und bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%. Wenn die Zusammensetzung zur Bildung dicker Filme verwendet wird, beträgt der Feststoffgehalt üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, und bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Wenn der Feststoffgehalt mehr als 60 Gew.-% beträgt, tritt die Tendenz auf, dass sich die Lagerstabilität der Zusammensetzung verschlechtert.
Es ist möglich, der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung Füllstoffe getrennt zuzufügen und zu dispergieren, um der Zusammensetzung verschiedene Eigenschaften zu verleihen, wie die Eignung zur Erzeugung farbiger Beschichtungsfilme, dicker Beschichtungsfilme und Beschichtungsfilme mit UV-Strahlen-Abschirmungseigenschaften, Korrossionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und ähnliches. Die Füllstoffe schließen keine als die Bestandteile (e) und (f) angegebenen Verbindungen ein.
Als Beispiele für die Füllstoffe können wasserunlösliche Pigmente, wie organische oder anorganische Pigmente, und außer den Pigmenten auch partikuläre, faserige oder schuppige bzw. schichtartige Materialien, wie Metalle oder Legierungen, Oxide, Hydroxide, Carbide, Nitride und Sulfide der Metalle oder Legierungen angeführt werden. Spezielle Beispiele für die Füllstoffe schließen ein: partikuläres, faseriges oder schuppiges Eisen, Kupfer, Aluminium, Nickel, Silber, Zink, Ferrit, Ruß, rostfreier Stahl, Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Zirkonium dioxid, Kobaltoxid, synthetischer Mullit, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gipsmörtel, Talk, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bentonit, Glimmer, Zinkgrün, Chromgrün, Kobaltgrün, Viridian, Guiney-Grün, Kobaltchromgrün, Scheeles Grün, Grünerde (green soil), Mangangrün, Pigmentgrün, Ultramarin, Eisenblau, Felsultramarin (rock ultramarine), Kobaltblau, Coelestinblau, Kupferborat, Molybdänblau, Kupfersulfid, Kobaltpurpur, Marspurpur, Manganpurpur, Pigmentviolett, Bleisuboxid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Bleisulfat, Chromgelb, gelber Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumgelb, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Kupfer(II)-oxid, Cadmiumrot, Selenrot, Chromvermillion, Roteisenoxid, Zinkweiß, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, Titanweiß, Lithopon, Bleisilicat, Zirkoniumdioxid, Wolframweiß, Bleizinkweiß, Bleiphthalat, Manganweiß, Bleisulfat, Graphit, Knochenschwarz, Diamantschwarz, thermatomischer Ruß, Rußschwarz, Kaliumtitanatwhisker und Molybdändisulfid.
Die mittlere Teilchengröße oder die mittlere Länge dieser Füllstoffe beträgt üblicherweise 50 bis 50.000 nm und bevorzugt 100 bis 5.000 nm.
Der Anteil der Füllstoffe in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 0 bis 300 Gewichtsteile und noch bevorzugter 0 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts in der Zusammensetzung.
Es ist auch möglich, ein Silanhaftmittel zu der gasundurchlässigen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung zu geben, um die Haftung des getrockneten Beschichtungsfilms an das Substrat weiter zu verstärken.
Als Silanhaftmittel sind aminogruppen-haltige Silanhaftmittel, epoxidgruppen-haltige Silanhaftmittel und isocyanuratgruppen-haltige Silanhaftmittel bevorzugt. Die nachstehenden Verbindungen können als spezielle Beispiele für das aminogruppen-haltige Silanhaftmittel angeführt werden: Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyl dimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Butyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-(6-Aminohexyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(6-Aminohexyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(6-Aminohexyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-[Styryl(aminomethyl)]-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-[Styryl(aminomethyl)]-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-[Styryl(aminomethyl)]-γ-aminopropyltriethoxysilan, N[N-β-(Aminoethyl)aminoethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N[N-β-(Aminoethyl)aminoethyl]-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N[N-β-(Aminoethyl)aminoethyl]-γ-aminopropyltriethoxysilan, N[N-(Benzylmethyl)aminoethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N[N-(Benzylmethyl)aminoethyl]-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N[N-(Benzylmethyl)aminoethyl]-γ-aminopropyltriethoxysilan, N[N-(Benzyl)aminoethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N[N-(Benzyl)aminoethyl]-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N[N-(Benzyl)aminoethyl]-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenylamino-propyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-Phenylaminomethylmethyldimethoxysilan, N-Phenylaminomethyltriethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, p-[N-(2-Aminoethyl)aminomethyl]phenethyltrimethoxysilan, N-[(3-Trimethoxysilyl)propyl]diethylentriamin, N-[(3-Trimethoxysilyl)propyl]triethylentetramin und N-3-Trimethoxysilylpropyl-m-phenylendiamin.
Darunter sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt. Als spezielle Beispiele für das epoxidgruppen-haltige Silanhaftmittel können γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan angeführt werden. Darunter sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxy propyltriethoxysilan besonders bevorzugt. Als spezielle Beispiele für das isocyanuratgruppen-haltige Silanhaftmittel können (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, (Triisopropoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3-Bis(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3-Bis(triethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3-Bis(triisopropoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,5-Bis(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,5-Bis(triethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,5-Bis(triisopropoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(triethoxysilylpropyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(triisopropoxysilylpropyl)isocyanurat angeführt werden. Darunter sind 1,3,5-Tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(triethoxysilylpropyl)isocyanurat besonders bevorzugt.
Diese Silanhaftmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des in der gasundurchlässigen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendeten Silanhaftmittels beträgt 0 bis 50 Gew.-%, und bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c).
Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen können gegebenenfalls Methylorthoformiat, Methylorthoacetat, bekannte Dehyratisierungsmittel, verschiedene grenzflächenaktive Mittel, andere Silanhaftmittel als die vorstehend erwähnten, Titanhaftmittel, Farbstoffe, Dispersionsmittel, Verdickungsmittel, Egalisierungsmittel und ähnliches verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann durch Mischen der vorstehenden wesentlichen Bestandteile (a), (c) und (b) und der vorstehenden wahlweisen Bestandteile (d) bis (f) erhalten werden. Es ist erwünscht, dass der Bestandteil (c) unter den wesentlichen Bestandteilen vorausgehend in Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel hydrolysiert wird. Das Hydrolysierungsverfahren umfasst üblicherweise die Zugabe von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und dem nachstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel zu dem Organosilan (2), des Weiteren die Zugabe eines Hydrolyse/Kondensations-Katalysators, wie einer Säure oder Base, wie erforderlich, und die 0,1 bis 12 Stunden lange Behandlung der Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90 °C. Das Hydrolysat kann auch durch die Zugabe des Organosilans (2) zu einer Mischung aus dem Bestandteil (a) und Wasser oder den nachstehend beschriebenen hydrophilen organischen Lösungsmitteln erhalten werden, wenn der Bestandteil (a) in dem Wasser oder den nachstehend beschriebenen hydrophilen organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert vorliegt.
Wenn der vorstehende Bestandteil (b) zugegeben wird, wird der Bestandteil (b) ebenfalls bevorzugt im Voraus in Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel hydrolysiert, bevor er mit dem Bestandteil (a) und dem Bestandteil (c) gemischt wird. Dieses Herstellungsverfahren gewährleistet die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die keine Änderung der Viskosität im Laufe der Zeit zeigt und leicht zu handhaben ist.
Die Hydrolysereaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80 °C, und bevorzugt von Raumtemperatur bis 60 °C, ungefähr 0,1 bis 24 Stunden lang, und bevorzugt ungefähr 0,5 bis 10 Stunden lang, durchgeführt.
Die nachstehenden Verfahren (1) bis (4) können als spezielle Beispiele des Herstellungsverfahrens der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung angeführt werden, wenn der Bestandteil (e) verwendet wird. In diesen Verfahren kann eine Verbindung, die zuvor in Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel hydrolysiert wurde, als der Bestandteil (b) verwendet werden.

Verfahren (1): ein Verfahren des Lösens des Bestandteils (a) in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, der Zugabe des Bestandteils (e) zu der Lösung und der Zugabe der Bestandteile (b) und (c).

Verfahren (2): ein Verfahren des Lösens des Bestandteils (a) in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, der Zugabe der Bestandteile (b) und (c) zu der Lösung, und der Zugabe des Bestandteils (e), um eine Hydrolyse und/oder Kondensation durchzuführen.

Verfahren (3): ein Verfahren des Lösens des Bestandteils (b) in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, der Zugabe des Bestandteils (e) zu der Lösung, um eine Hydrolyse und/oder Kondensation zu bewirken, und der Zugabe der Bestandteile (a) und (c).

Verfahren (4): ein verfahren der Zugabe der Bestandteile (a) bis (c) und des Bestandteils (e) zur selben Zeit zu Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, um diese Bestandteile zu lösen oder zu dispergieren, und gegebenenfalls die Produkte zu hydrolysieren und/oder zu kondensieren.
Beschichtungsfilm
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist als gasundurchlässiges Beschichtungsmaterial besonders nützlich.
Genauer gesagt kann ein Beschichtungsfilm mit überlegenen Gasbarrieren-Eigenschaften durch das Laminieren gehärteter Filme der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung oder durch das Laminieren von aufgedampften Schichten aus einem anorganischen Oxid und gehärteter Filme der Beschichtungszusammensetzung auf einem Harzsubstratfilm erhalten werden.
Die Substratfilme zur Bildung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms der Erfindung schließen zum Beispiel Filme und Flachmaterialien aus verschiedenen Harzen, wie einem Polyolefinharz (z.B. Polyethylen, Polypropylen), Polyesterharz (z.B. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat), Polyamidharz, Polycarbonatharz, Polystyrolharz, Polyvinylalkoholharz (z.B. Polyvinylalkohol, verseifte Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers), Polyacrylonitrilharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylacetalharz, Polyvinylbutyralharz und fluorhaltigem Harz, ein. Zur Bildung von Filmen oder Flach materialien aus den vorstehenden Harzen kann ein Verfahren der Bildung eines Films aus einem solcher Harze mittels eines Aufblasverfahrens, eines Verfahrens mit mittig gespeister Breitschlitzdüse oder eines anderen Filmbildungsverfahrens, ein Verfahren der Bildung eines Films aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von Harzen mittels Mehrschichtenextrusion, ein Verfahren der Bildung eines Films aus einer Mischung aus zwei oder mehr Harzen und ähnliches eingesetzt werden. Die uniaxial oder biaxial gestreckten Filme und Flachmaterialien können beispielsweise durch das Bearbeiten der resultierenden Filme oder Flachmaterialien mittels eines Spannrahmenverfahrens oder eines Tafelverfahrens hergestellt werden.
Die Dicke des in der Erfindung verwendeten Substratfilms beträgt bevorzugt ungefähr 5 bis 200 μm, und bevorzugter 10 bis 50 μm. Verschiedene Kunststoffe und andere Additive können in dem vorstehenden Filmbildungsverfahren zugegeben werden, um verschiedene Eigenschaften des Films zu verbessern, wie Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, mechanische Eigenschaften, Maßhaltigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Gleiteigenschaften, Trennvermögen, Flammverzögerungseigenschaften, Antipilzeigenschaften und elektrische Eigenschaften. Die Zugabemenge kann entsprechend der Aufgabe von einer sehr kleinen Menge bis zum mehreren Zehnfachen der Gew.-% schwanken. In die allgemeinen Additive eingeschlossen sind Schmiermittel, Vernetzungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, andere Füllstoffe als die vorstehend erwähnten Verstrammungsmittel, Verstärkungsmittel, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, flammwidrige Mittel, Schäumungsmittel, pilztötende Mittel und Pigmente.
Die Oberfläche der in der Erfindung verwendeten Substratfilme kann wie erforderlich zuvor beispielsweise einer Koronaentladungsbehandlung, einer Ozonbehandlung, einer Plasmabehandlung bei tiefer Temperatur unter Verwendung von Sauerstoffgas oder Stickstoffgas, einer Glimmentladungsbehandlung und einer Oxidationsbehandlung unter Verwendung von Chemikalien unterzogen werden. Die Vorbehandlung der Oberfläche kann als ge trennter Verfahrensschritt vor der Bildung einer aufgedampften Schicht aus einem anorganischen Oxid oder im Falle einer Plasmabehandlung bei tiefer Temperatur, einer Glimmentladungsbehandlung und ähnlichem als In-Line-Vorbehandlung vor der Bildung einer aufgedampften Schicht aus einem anorganischen Oxid durchgeführt werden. In diesem Fall können die Herstellungskosten verringert werden. Obwohl die Oberflächenvorbehandlung der Erfindung als Maßnahme zur Verbesserung der Haftung des Substratfilms an eine aufgedampfte Schicht eines anorganischen Oxids durchgeführt wird, ist es möglich, vorher andere Schichten auf der Oberfläche des Substratfilms zu bilden, um die Haftung zu verbessern, wie eine Grundiermittelschicht, eine Zwischenschicht und eine aufgedampfte Haftmittelschicht. Als Material für die Schicht des Beschichtungsmittels für die Vorbehandlung kann eine Harzzusammensetzung angeführt werden, die ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz oder ein anderes Harz als Hauptbestandteil eines Bindemittels enthält.
Die vorstehenden Schichten des Beschichtungsmittels können mittels eines Walzenstreichverfahrens, Gravurwalzen-Streichverfahrens bzw. Tiefdruck-Beschichtungsverfahrens, Kiss-Coating-Verfahrens oder eines anderen Beschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Lösungsmittel-Beschichtungsmittels, eines wässrigen Beschichtungsmittels, eines Emulsionsbeschichtungsmittels und ähnlichem entweder nach einem biaxialen Strecken des Substratfilms oder in einem biaxialen Inline-Streckschritt gebildet werden. Ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm, ein biaxial gestreckter Polyethylenterephthalatfilm oder ein biaxial gestreckter Nylonfilm können in der Erfindung als der Substratfilm verwendet werden.
In diesem Fall ist es möglich, auf dem Substrat oder dem Beschichtungsfilm der Erfindung eine aufgedampfte Schicht eines Metalls und/oder einer anorganischen Verbindung (nachstehend wird darauf als "aufgedampfte Schicht" Bezug genommen) zu erzeugen. Die Gasbarrieren-Eigenschaften werden durch das Aufbringen solch einer aufgedampften Schicht verbessert.
Die aufgedampfte Schicht verbessert die Haftung der aufgedampften Schicht an die gasundurchlässige Beschichtung durch die Bildung chemischer Bindungen, Wasserstoffbindungen, Koordinationsbindungen und ähnlichem auf Grund einer Hydrolyse/Kondensations-Reaktion der aufgedampften Schicht und der Bestandteile (a) bis (c).
Was die aufgedampfte Schicht angeht, so ist eine mittels des CVD-Verfahrens bzw. chemischen Aufdampfens und/oder mittels des PVD-Verfahrens bzw. physikalischen Aufdampfens aufgedampfte Schicht eines anorganischen Oxids bevorzugt.
Das Aufdampfen eines anorganischen Oxids mittels des CVD-Verfahrens für den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung wird nun beschrieben. Was die mittels des CVD-Verfahrens aufgedampften anorganischen Oxidschichten angeht, so können sie mittels chemischen Aufdampfens (CVD-Verfahren), wie eines Plasma-CVD-Verfahrens, eines Wärme-CVD-Verfahrens und eines Foto-CVD-Verfahrens, gebildet werden. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise solch eine aufgedampfte anorganische Schicht auf einer Oberfläche des Substratfilms mittels des Plasma-CVD-Verfahrens unter Verwendung eines Aufdampfmonomergases einer organischen Silikonverbindung als Ausgangsmaterial, eines Inertgases, wie Argon- oder Heliumgas, als Trägergas, und Sauerstoffgas als Sauerstoffzufuhrquelle in einem Tieftemperatur-Plasmagenerator gebildet. Als der Tieftemperatur-Plasmagenerator können ein Hochfrequenz-Plasmagenerator, ein Pulswellen-Plasmagenerator, ein Mikrowellen-Plasmagenerator und ähnliches angeführt werden. Um in der Erfindung ein hochaktives und stabiles Plasma zu erhalten, ist ein Hochfrequenz-Plasmagenerator bevorzugt.
Eine Ausführungsform der Bildung einer aufgedampften anorganischen Oxidschicht mittels des Tieftemperatur-Plasma-CVD-Verfahrens wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. 1 zeigt den Umriss einer Tieftemperatur-Plasma-CVD-Apparatur, die zur Bildung einer aufgedampften anorganischen Oxidschicht mittels des Plasma-CVD-Verfahrens verwendet wird.
Wie in 1 gezeigt ist, wird ein Substratfilm 2 von einer Wickelwalze 13 abgespult, die in einer Vakuumkammer 12 einer Plasma-CVD-Apparatur 11 angeordnet ist, und über eine Hilfswalze 14 mit vorgegebener Geschwindigkeit zum Umfang einer Kühler-Elektrodentrommel 15 (cooler-electrode drum 15) transportiert.
Sauerstoffgas, Inertgas, Monomergas für die Aufdampfung, wie eine organische Silikonverbindung, und andere Materialien werden von den Gaszufuhrvorrichtungen 16, 17 und einer Ausgangsmaterial-Verdampfungs/Zufuhrapparatur 18 und ähnlichem zugeführt, um eine Mischgaszusammensetzung für die Aufdampfung herzustellen, die über eine Ausgangsmaterial-Zufuhrdüse 19 in die Kammer 12 eingeleitet wird. Der dem Umfang der Kühler-Elektrodentrommel 15 zugeführte Substratfilm 2 wird mit einem Plasma bestrahlt, das mittels eines Glimmentladungsplasmas 20 erzeugt wurde, um einen kontinuierlichen Film aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, zu bilden.
In der Erfindung wird die Kühler-Elektrodentrommel 15 mittels einer Energiequelle 21, die außerhalb der Kammer angeordnet ist, mit vorgegebener Elektrizität aufgeladen. Zusätzlich beschleunigt ein Magnet 22, der in der Nähe der Kühler-Elektrodentrommel 15 angeordnet ist, die Plasmaerzeugung. Der Substratfilm 2, auf dem der kontinuierliche Film aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, gebildet worden ist, wird dann über eine Hilfswalze 23 um die Wickelwalze 24 gewickelt, wodurch eine mittels des CVD-Verfahrens der Erfindung aufgedampfte Schicht eines anorganischen Oxids erhalten wird. In der Zeichnung gibt das Bezugszeichen 25 eine Vakuumpumpe wieder.
Die vorstehende Ausführungsform ist ein Beispiel der Erfindung und soll die Erfindung nicht einschränken.
Obwohl in der Zeichnung nicht gezeigt, ist die aufgedampfte anorganische Oxidschicht der Erfindung nicht notwendigerweise ein kontinuierlicher Einschichten-Film eines anorganischen Oxids, sondern kann auch eine aufgedampfte Verbundschicht sein, die aus zwei oder mehr laminierten Schichten besteht. Außerdem ist es möglich, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das entweder aus einem Material oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Materialien besteht. Darüberhinaus kann eine aufgedampfte Schicht aus einer Mischung verschiedener Arten von anorganischen Oxiden hergestellt werden.
Bei der vorstehenden Operation wird in der Vakuumkammer 12 unter Anwendung der Vakuumpumpe 25 der Druck zu einem Druck von ungefähr 1 × 10^–1 bis 1 × 10^–8 Torr und bevorzugt von 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–7 Torr verringert.
In der Apparatur 18 zur Verdampfung des Ausgangsmaterials wird das Ausgangsmaterial, d.h. die organische Siliciumverbindung, verflüchtigt und mit Sauerstoff, Inertgas und ähnlichem gemischt, das von den Gaszufuhrvorrichtungen 16 und 17 zugeführt wird. Die Gasmischung wird über eine Ausgangsmaterial-Zufuhrdüse 19 in die Kammer 12 eingeleitet.
In diesem Fall betragen die Mengen der organischen Siliciumverbindung, des Sauerstoffgases und des Inertgases jeweils ungefähr 1 bis 40 mol-%, 10 bis 70 mol-% und 10 bis 60 mol-%, und das Molverhältnis von organischer Siliciumverbindung, Sauerstoffgas und Inertgas beträgt von ungefähr 1:6:5 bis 1:17:14.
Andererseits wird in der Nähe der Öffnung der Ausgangsmaterial-Zufuhrdüse 19 und der Kühler-Elektrodentrommel 15 in der Kammer 12 ein Glimmentladungsplasma 20 erzeugt, da die Kühler-Elektrodentrommel 15 über die Spannungsquelle 21 mit einer vorgegebenen Spannung aufgeladen wird. Das Glimmentladungsplasma 20 stammt von einem oder mehreren Gasbestandteilen in der Gasmischung. Wenn der Substratfilm 2 unter dieser Bedingung getragen wird, kann mittels des Glimmentladungsplasmas 20 auf dem Substratfilm 2 um den Umfang der Kühler-Elektrodentrommel 15 herum eine aufgedampfte Schicht eines anorganischen Oxids, wie Siliciumoxid, gebildet werden.
In diesem Fall wird der Grad des in der Vakuumkammer 12 eingesetzten Vakuums in einen Bereich von 1 × 10^–1 bis 1 × 10^–4 Torr, und bevorzugt von ungefähr 1 × 10^–1 bis 1 × 10^–2 Torr, eingestellt. Die Schlittengeschwindigkeit des Substratfilms 2 wird auf einen Wert in einem Bereich von 10 bis 300 m/min und bevorzugt von ungefähr 50 bis 150 min/min eingestellt.
In der vorstehenden Plasma-CVD-Apparatur 11 wird der kontinuierliche Film aus einem anorganischen Oxid, wie einem Siliciumoxid, mittels Oxidation des Ausgangsmaterial-Gasplasmas unter Verwendung von Sauerstoffgas als dünner Film aus SiO_x auf dem Substratfilm 2 gebildet. Die aufgedampfte Schicht aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, bildet eine dichte und hochflexible kontinuierliche Schicht mit wenigen Poren. Deshalb weist die aufgedampfte Schicht aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, Gasbarrieren-Eigenschaften auf, die viel höher sind als diejenigen der aufgedampften Schichten, die mittels des herkömmlichen Vakuumaufdampfverfahrens gebildet wurden.
Außerdem zeigt die resultierende aufgedampfte Schicht aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, eine hohe Haftung an den Substratfilm, da das SiO_x-Plasma die Oberfläche des Substratfilms 2 reinigt und polare Gruppen und freie Radikale auf der Oberfläche erzeugt.
Der Grad des bei der Herstellung der aufgedampften Schicht aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, eingesetzten Vakuums beträgt ungefähr 1 × 10^–1 bis 1 × 10^–4 Torr, und bevorzugt ungefähr 1 × 10^–1 bis 1 × 10^–2 Torr. Dieser Grad des Vakuums ist kleiner als der Grad des Vakuums, der bei der Bildung einer aufgedampften Schicht aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, gemäß dem herkömmlichen Verfahren (das ungefähr 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–5 Torr beträgt) eingesetzt wird. Deshalb verringert sich die Zeitdauer, die zur Einstellung der Vakuumbedingungen während des Ersetzens des Substratfilms nötig ist, und der Grad des Vakuums kann leicht stabilisiert werden, was zu einem stabilen Filmbildungsverfahren führt.
Die aufgedampfte Siliciumoxidschicht der Erfindung, die aus einem Aufdampfmonomergas, wie einer organischen Siliciumverbindung, gebildet wurde, weist das Reaktionsprodukt des Aufdampfmonomergases, Sauerstoffgases und ählichem an einer der Oberflächen des Substratfilms haftend auf. Das anhaftende Reaktionsprodukt bildet einen dichten und flexiblen dünnen Film, der üblicherweise ein kontinuierlicher dünner Film ist, der als Hauptbestandteil durch SiO_x wiedergegebenes Siliciumoxid enthält, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
In Hinblick auf die Transparenz, die Gasbarrieren-Eigenschaften und ähnlichem ist die vorstehende abgeschiedene Siliciumoxidschicht bevorzugt ein dünner Film, der als Hauptbestandteil einen kontinuierlichen Film aus Siliciumoxid enthält, der durch SiO_x wiedergegeben wird, worin x für 1,3 bis 1,9 steht.
Der Wert von x variiert entsprechend dem Molverhältnis von Aufdampfmonomergas zu Sauerstoffgas, Plasmaenergie und ähnlichem. Im allgemeinen ist der Wert um so kleiner, je kleiner die Gasdurchlässigkeit ist. Der Film ist jedoch gelblich und weist eine schlechte Transparenz auf.
Die vorstehende aufgedampfte Siliciumoxidschicht ist des Weiteren dadurch gekennzeichnet, dass sie einen kontinuierlicher Film bildet, der als Hauptbestandteil Siliciumoxid umfasst, und mindestens eine Verbindung enthält, die aus einem oder mehreren Elementen besteht, wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Silicium und Sauerstoff, die chemisch daran gebunden sind.
Beispielsweise kann es sich bei solch einer Verbindung um eine Verbindung mit einer C-H-Bindung oder einer Si-H-Bindung handeln. In einigen Fällen liegen die Kohlenstoffeinheiten in Form von Graphit, Diamant oder Fulleren vor. Einige Filme können ein chemisch gebundenes Ausgangsmaterial einer organischen Siliciumverbindung oder von Derivaten davon enthalten.
Kohlenwasserstoffe mit CH₃-Bereichen, Hydrosilikaverbindungen, wie SiH₃ (Silyl), SiH₂ (Silylen) und SiH₂OH (Silanol), können als spezielle Beispiele angeführt werden.
Daneben können die Arten, Mengen und ähnliches der Verbindungen, die in der aufgedampften Siliciumoxidschicht enthalten sind, durch die Änderung der Aufdampfbedingungen verändert werden.
Die Menge dieser Verbindungen in der aufgedampften Siliciumoxidschicht beträgt ungefähr 0,1 mol-% bis 50 mol-%, und bevorzugt ungefähr 5 bis 20 mol-%. Wenn sie weniger als 0,1 mol-% beträgt, werden die Schlagzähigkeit, die Streichbarkeit, Flexibilität und ähnliches unzureichend. Das Produkt erzeugt auf Grund einer Biegung und ähnlichem leicht Kratzer und Risse, die es schwer machen, auf stabile Weise hohe Gasbarrieren-Eigenschaften aufrechtzuerhalten. Andererseits ist eine Menge an diesen Verbindungen von größer 50 mol-% wegen des Abnahme der Gasbarrieren-Eigenschaften unerwünscht.
Außerdem sollte der Gehalt an den vorstehenden Verbindungen bevorzugt von der Oberfläche zu der Innenseite der aufgedampften Siliciumoxidschicht hin abnehmen. Dies gewährleistet wegen des verringerten Gehalts an den vorstehenden Verbindungen in der Grenzfläche zu dem Substratfilm eine hohe Schlagfestigkeit auf der Oberfläche der aufgedampften Siliciumoxidschicht und eine hohe Haftung der aufgedampften Siliciumoxidschicht an den Substratfilm.
Diese Eigenschaften können durch eine Elementaranalyse der aufgedampften Siliciumoxidschicht mittels eines analytischen Verfahrens bestätigt werden, das eine Ionenätzung und ähnliches in Richtung der Tiefe des Films unter Anwendung von Oberflächenanalyseverfahren, wie Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Sekundärionen-Massenspektroskopie, (SIMS) einschließt.
Die Dicke der aufgedampften Siliciumoxidschicht der Erfindung beträgt bevorzugt ungefähr 5 bis 400 nm, und bevorzugter unge fähr 10 bis 100 nm. Wenn die Dicke weniger als 10 nm beträgt, ist es schwierig, dass der Film Gasbarrieren-Eigenschaften aufweist. Diese Tendenz tritt sogar noch deutlicher zu Tage, wenn die Dicke weniger als 5 nm beträgt. Wenn die Dicke mehr als 100 nm beträgt, kann es leicht zu Rissen und ähnlichem in dem Film kommen. Diese Tendenz tritt sogar noch deutlicher zu Tage, wenn die Dicke mehr als 400 nm beträgt.
Die Filmdicke kann mittels eines fundamentalen Parameter-Verfahrens unter Anwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahlen-Analysators ("RIX2000", von Rigaku Corporation hergestellt) gemessen werden.
Die Dicke der aufgedampften Siliciumoxidschicht kann durch eine Erhöhung der Volumengeschwindigkeit der aufgedampften Schicht, insbesondere eine Zunahme der Menge des Monomergases und des Sauerstoffgases, oder eine Verringerung der Aufdampfgeschwindigkeit verändert werden.
Als Beispiele für die organische Siliciumverbindung für das Monomergas zur Bildung der aufgedampften Schicht aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, können 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethylsilan, Methyltrimethylsilan, Hexamethyldisilan, Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan, Diethylsilan, Propylsilan, Phenylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Octamethylcyclotetrasiloxan angeführt werden.
Unter den vorstehenden organischen Siliciumverbindungen sind 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Hexamethyldisiloxan in Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung, der Eigenschaften des gebildeten kontinuierlichen Films und ähnlichem besonders bevorzugt.
Als das Inertgas können Argongas, Heliumgas und ähnliches verwendet werden.
Die aufgedampfte Schicht aus einem anorganischen Oxid für den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung kann auch mittels eines physikalischen Aufdampfverfahrens (PVD-Verfahren), wie eines Vakuumaufdampfverfahrens, eines Sputterverfahrens und eines Ionenplattierungsverfahrens, hergestellt werden. Spezielle Verfahren sind das Vakuumaufdampfverfahren unter Verwendung eines Metalloxids als Ausgangsmaterial, das erwärmt wird, um es zu verdampfen und auf einem Substratfilm abzuscheiden, ein Oxidationsreaktions-Aufdampfverfahren unter Verwendung eines Metalles oder eines Metalloxids als Ausgangsmaterial, das durch die Einleitung von Sauerstoff oxidiert und auf einem Substratfilm abgeschieden wird, ein plasma-unterstütztes Oxidationsreaktions-Aufdampfverfahren, in dem die Oxidationsreaktion durch ein Plasma beschleunigt wird, und ähnliches.
2 zeigt ein Beispiel der Bildung einer aufgedampften Schicht eines anorganischen Oxids unter Anwendung des PVD-Verfahrens. In der Skizze der in 2 gezeigten Vakuumaufdampfapparatur 51 vom Spulen-Typ wird in einer Vakuumkammer 51 ein Substratfilm 2 mit einer mittels des CVD-Verfahrens gebildeten aufgedampften Schicht eines anorganischen Oxids von der Wickelwalze 53 abgespult und über Führungswalzen 54, 55 zu einer gekühlten Beschichtungstrommel 56 transportiert. Eine Aufdampfquelle 58, wie metallisches Aluminium oder Aluminiumoxid, wird in einem Tiegel 57 erhitzt und durch die Masken 60 auf die mittels des CVD-Verfahrens gebildete aufgedampfte Schicht aufgedampft, während Sauerstoffgas oder ähnliches von einer Sauerstoffgas-Injektionsöffnung 59 wie erforderlich injiziert wird, wodurch eine aufgedampfte Schicht eines anorganischen Oxids, wie Aluminiumoxid, gebildet wird. Der Substratfilm 2, auf dem die aufgedampfte Schicht aus einem anorganischen Oxid mittels des PVD-Verfahrens gebildet wurde, wird anschließend mittels der Führungswalzen 55', 54' zu einer Wickelwalze 61 transportiert und darum gewickelt.
Jeder dünne Film mit einem darauf mittels Aufdampfens abgeschiedenen Metalloxid kann als die aufgedampfte Schicht ver wendet werden. Als Beispiele für das Metalloxid, das verwendet werden kann, können Metalloxide von Silicium (Si), Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Kalium (K), Zinn (Sn), Natrium (Sn), Bor (B), Titan (Ti), Blei (Pb), Zirkonium (Zr) und Yttrium angeführt werden. Metalloxide von Silicium (Si), Aluminium (Al), und ähnliches können als für Verpackungsmaterialien geeignete Metalloxide angeführt werden. Die Metalloxide, die die aufgedampfte Schicht bilden, können im allgemeinen mittels MO_x wiedergegeben werden (worin M ein Metallelement und x ein Wert mit einem für jedes Metall spezifischen Bereich ist), wie SiO_x (Siliciumoxid), AlO_x (Aluminiumoxid) und MgO_x (Magnesiumoxid). Der Bereich für den Wert x kann für Silicium (Si) 0 bis 2, für Aluminium (Al) 0 bis 1,5, für Magnesium (Mg) 0 bis 1, für Calcium (Ca) 0 bis 1, für Kalium (K) 0 bis 0,5, für Zinn (Sn) 0 bis 2, für Natrium (Na) 0 bis 0,5, für Bor (B) 0 bis 1,5, für Titan (Ti) 0 bis 2, für Blei (Pb) 0 bis 1, für Zirkonium (Zr) 0 bis 2 und für Yttrium (Y) 0 bis 1,5 betragen. Wenn x = 0 ist, handelt es sich bei der aufgedampften Schicht um einen vollständigen Metallfilm, der nicht transparent ist. Solch eine aufgedampfte Schicht kann in der Erfindung nicht verwendet werden. Die Obergrenze für den Bereich von x ist der Wert, bei dem das Metall vollständig oxidiert vorliegt. Andere Metalloxide als die von Silicium (Si) und Aluminium (Al) werden selten für Verpackungsmaterialien verwendet. Der Wert von x beträgt für Silicium (Si) bevorzugt 1,0 bis 2,0 und für Aluminium (Al) bevorzugt 0,5 bis 1,5. Die Dicke des dünnen Films aus einem anorganischen Oxid variiert entsprechend der Art des verwendeten Metalls oder Metalloxids und kann beliebig aus einem Bereich von 5 bis 200 nm, und bevorzugt von 10 bis 100 nm, ausgewählt werden.
Es können entweder eine Schicht einer aufgedampften anorganischen Oxidschicht oder ein Laminat aus zwei oder mehreren Schichten solch eines Films in der Erfindung verwendet werden. Außerdem kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Metallen oder Metalloxiden zur Bildung eines dünnen Films einer Mischung aus verschiedenen Arten anorganischer Oxide verwendet werden.
Die nachstehenden Verfahren können als spezielle Beispiele für die Bildung eines Beschichtungsfilms aus der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung angeführt werden.

(1) Ein Verfahren der Bildung eines Beschichtungsfilms der Erfindung auf der Oberfläche eines Substrats. Wie erforderlich kann eine Grundierschicht auf der Oberfläche vor der Bildung des Beschichtungsfilms der Erfindung aufgebracht werden.
(2) Ein Verfahren der Bildung einer aufgedampften Schicht eines anorganischen Oxids auf der Oberfläche eines Substrats mittels des CVD-Verfahrens und/oder PVD-Verfahrens, und der anschließenden Bildung eines Beschichtungsfilms der Erfindung auf der aufgedampften Schicht. Wie erforderlich kann eine Grundierschicht auf der Oberfläche vor der Bildung der aufgedampften Schicht aufgebracht werden.
(3) Ein Verfahren der Bildung einer aufgedampften Schicht aus einem anorganischen Oxid mittels des CVD-Verfahrens und/oder PVD-Verfahrens auf dem Beschichtungsfilm der Erfindung, der mittels des Verfahrens (1) hergestellt wurde.
(4) Ein Verfahren der Bildung einer aufgedampften Schicht aus einem anorganischen Oxid mittels des CVD-Verfahrens und/oder PVD-Verfahrens auf dem Beschichtungsfilm der Erfindung, der mittels des Verfahrens (2) hergestellt wurde.
(5) Ein Verfahren der Bildung eines weiteren Beschichtungsfilms der Erfindung auf der Oberfläche der in dem vorstehenden Verfahren (3) hergestellten aufgedampften Schicht.
(6) Ein Verfahren der Bildung eines weiteren Beschichtungsfilms der Erfindung auf der Oberfläche der in dem vorstehenden Verfahren (4) hergestellten aufgedampften Schicht.
(7) Ein Verfahren der Bildung des Beschichtungsfilms nach einem der Verfahren (1) bis (6), entweder auf einer oder auf beiden Seiten des Substrats.

Um den gehärteten Film der gasundurchlässigen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat eines synthetischen Harzfilms oder ähnlichem (einschließlich des Substrats auf dem die vorstehende aufgedampfte Schicht gebildet wurde) zu laminieren, wird die Beschichtung der Erfindung durch Aufbringen der Zusammensetzung unter Anwendung einer Beschichtungsmaßnahme, wie einem Walzenstreichverfahren (z.B. einem Tiefdruck-Beschichtungsverfahren), einem Spritzdüsen-Auftragsverfahren, einem Aufschleuderverfahren, einem Tauchverfahren, einem Bürsten-Streichverfahren, einem Stabrakel-Walzenbeschichtungsverfahren oder einem Auftragwalzen-Streichverfahren, entweder einmal oder zweimal oder mehrere Male, gebildet, um die Beschichtung der Erfindung mit einer trockenen Dicke von 0,01 bis 30 μm und bevorzugt von 0,1 bis 10 μm, zu erzeugen. Die Beschichtung wird dann unter Erwärmen bei üblichen Bedingungen bei einer Temperatur von 50 bis 300 °C, und bevorzugt von 70 bis 200 °C, 0,005 bis 60 Minuten lang, und bevorzugt 0,01 bis 10 Minuten lang, getrocknet, wodurch eine Kondensationsreaktion stattfindet und der Beschichtungsfilm der Erfindung gebildet wird.
Ein Mittel zur Verbesserung der Haftung, wie ein Haftvermittler, kann vor dem Laminieren des gehärteten Films der gasundurchlässigen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung aufgebracht werden. Als der Haftvermittler können ein Organotitan-Haftvermittler, wie Alkyltitanat, ein Isocyanat-Haftvermittler, ein Polyethylenimin-Haftvermittler, ein Polybutadien-Haftvermittler und verschiedene andere wässrige und ölige Haftvermittler verwendet werden.
Falls erforderlich wird eine gedruckte Bildschicht auf dem gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung gebildet. Außerdem ist es möglich, eine Schicht eines Warmklebeharzes auf der Bilddruckschicht zu erzeugen.
Als die gedruckte Bildschicht werden Buchstaben, Zahlen, Muster, Zeichen und andere erwünschte Bilder unter Verwendung einer üblichen Rotationstiefdruck-Tintenzusammensetzung, Offset-Tintenzusammensetzung, Buchdruck-Tintenzusammensetzung, Siebdruck-Tintenzusammensetzung und anderer Tintenzusammensetzungen mittels eines Tiefdruckverfahrens, eines Offsetdruckverfahrens, eines Buchdruckverfahrens, eines Serigraphieverfahrens und anderer Druckverfahren gedruckt. Als Bindemittel zur Bildung der Tintenzusammensetzung können Polyolefinharze, wie Polyethylenharz, chloriertes Polypropylenharz, Poly(meth)acrylharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylacetatharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polystyrolharz, Styrol-Butadien-Copolymer, Vinylidenfluoridharz, Polyvinylalkoholharz, Polyvinylacetalharz, Polyvinylbutyralharz, Polybutadienharz, Polyesterharz, Polyamidharz, Alkydharz, Epoxidharz, ungesättigtes Polyesterharz, wärmehärtbares Poly(meth)acrylharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Polyurethanharz, Phenolharz, Xylolharz, Maleinsäureharz, Faserharze, wie Nitrocellulose, Ethylcellulose, Acetylbutylcellulose und Ethyloxyethylcellulose, kautschukartige Harze, wie chlorierter Kautschuk und cyclisierter Kautschuk, Petroleumharze, natürliche Harze, wie Kolophonium und Kasein, Öle und Fette, wie Leinsamenöl und Sojabohnenöl und ähnliches einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die in der Erfindung verwendete Tintenzusammensetzung kann das vorstehend beschriebene eine oder mehrere Bindemittel als Hauptbestandteil, eine oder mehrere Farbmittel, wie einen Farbstoff und ein Pigment, und andere wahlweisen Additive, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Antioxidantien, Fotostabilisatoren, wie einen UV-Absorber, ein Dispersionsmittel, ein Verdickungsmittel, ein Trockenmittel, ein Schmiermittel, ein antistatisches Mittel und ein Vernetzungsmittel umfassen. Diese Bestandteile werden mit einem Lösungsmittel, einem Verdünnungsmittel und ähnlichem gemischt und ausreichend geknetet, um verschiedene Formen der Tintenzusammensetzung herzustellen.
Jedes Harz, das beim Erwärmen schmilzt und verschmilzt, kann als Warmklebeharz zur Herstellung der vorstehenden Warmklebeschicht verwendet werden. Beispiele für solch ein Warmklebeharz schließen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, geradkettiges (lineares) Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ionomerharz, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Methylpentenpolymer, säure-modifizierte Polyolefinharze, wie mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und anderen ungesättigten Carbonsäuren modifizierte Polyethylen- und Polypropylenharze, Polyvinylacetatharz, Polyesterharz und Polystyrolharz ein. Diese Harze können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Warmklebeharzschicht in der Erfindung wird durch das Aufbringen eines Films oder eines Flachmaterials, das mittels eines Aufblasverfahrens, eines Verfahrens unter Anwendung einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse oder ähnlicher Verfahren aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Harze hergestellt wurde, auf die gasundurchlässige Beschichtung der Erfindung mittels Verschmelzens oder durch das Aufbringen einer Harzzusammensetzung, die eine oder mehrere der vorstehend erwähnten Harze als Hauptbindemittelbestandteile enthält, auf die gasundurchlässige Beschichtung und Heißsiegeln bzw. Heißkleben der Harzzusammensetzung hergestellt. Die Filmdicke beträgt ungefähr 5 bis 100 μm und bevorzugt ungefähr 10 bis 50 μm.
Unter den vorstehenden Harzen ist in der Erfindung lineares (geradkettiges) Polyethylen niedriger Dichte besonders bevorzugt. Das lineare (geradkettige) Polyethylen niedriger Dichte erzeugt auf Grund der Klebrigkeit nur wenige ausgedehnte Risse, wodurch der Vorteil einer verbesserten Schlagzähigkeit auftritt. Die Verwendung dieses Materials als Warmklebeharz ist zur Verhinderung einer Verschlechterung der gasundurchlässigen Beschichtung der Erfindung auf Grund von Ölen, anderen Lebensmittelbestandteilen und ähnlichem, da die Innenschicht immer in Kontakt mit dem Inhalt steht, wirkungsvoll. Die anderen Harze können mit dem linearen (geradkettigen) Polyethylen niedriger Dichte gemischt werden. Wenn beispielsweise ein Ethylen-Buten-Copolymer gemischt wird, verringert sich die Reißfestigkeit, was zu "leicht zu öffnenden Verpackungen" führt, wobei sich allerdings auch die Wärmebeständigkeit leicht verschlechtert und die Tendenz auftritt, dass in einer Umgebung hoher Temperatur die Stabilität der Versiegelung abnimmt. Als solch ein lineares (geradkettiges) Polyethylen niedriger Dichte für das Heißkleben kann ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer angeführt werden, das durch Polymerisierung unter Verwendung eines Metallocenkatalysators erhalten wurde. Solche Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die durch Polymerisierung unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhalten werden, sind im Handel unter den Warenzeichen "Kernel" (von Mitsubishi Chemical Corp. hergestellt), "Evolue" (von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. hergestellt), "EXACT" (von Exxon Chemical of the US hergestellt), "AFFINITY" und "Engage" (von Dow Chemical of the US hergestellt) erhältlich. Die durch Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhaltenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere führen zu dem Vorteil, dass bei der Herstellung von Verpackungen beim Heißkleben eine tiefe Temperatur eingesetzt werden kann.
Da die Behälter für Verpackungen üblicherweise sowohl strengen physikalischen als auch strengen chemischen Bedingungen unterzogen werden, müssen die laminierten Materialien, in denen die gasundurchlässige Beschichtung der Erfindung verwendet wird, strengen Verpackungsanforderungen genügen, wie einer gegenüber einer Verformung beständigen Härte, Stoßfestigkeit beim Fallen, Anti-Nadelloch-Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Abdichteigenschaften, Beibehaltung der Qualität, Verarbeitbarkeit und Hygienisierung. Deshalb können, um eine gewünschte Zusammensetzung des laminierten Materials zu formulieren, Materialien, die den vorstehenden Bedingungen genügen, zusätzlich zu den Materialien, die zur Herstellung der laminierten Materialien wesentlich sind, beliebig ausgewählt werden. Beispielsweise werden Filme und Flachmaterialien bekannter Harze, wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ionomerharz, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymer, Methylpentenpolymer, Polybutenharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylacetatharz, Polyvinylidenchloridharz, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, Poly(meth)acrylharz, Polyacrylonitrilharz, Polystyrolharz, Acrylonitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz), Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Polyesterharz, Polyamidharz, Polycarbonatharz, Polyvinylalkoholharz, verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, fluorhaltiges Harz, Dienharz, Polyacetalharz, Polyurethanharz und Cellulosenitrat, beliebig ausgewählt und verwendet. Andere Materialien, wie Cellophanfilme und synthetisches Papier kann ebenfalls verwendet werden. Diese Filme und Flachmaterialien können entweder nicht oder sie können entweder monoaxial oder biaxial gestreckt werden. Die Dicke der Schichten und Filme wird aus einem Bereich von einigen Mikrometern bis zu 300 μm ausgewählt, obwohl die spezielle Dicke frei wählbar ist. Filme und Flachmaterialien mit allen denkbaren Eigenschaften, die mittels eines Extrusionsverfahrens, eines Aufblasverfahrens oder eines Beschichtungsverfahrens hergestellt wurden, können verwendet werden.
Als das verfahren zur Herstellung des Laminats der Erfindung unter Verwendung des gasundurchlässigen Films, einer gedruckten Bildschicht, einer Warmklebeschicht und anderer Materialien der Erfindung können ein Trockenkaschierungsverfahren unter Verwendung eines Laminierungsklebstoffs, in dem diese Schichten mittels einer Schicht des Laminierungsklebstoffs laminiert werden, ein Extrusions-Kaschierungs-Verfahren unter Verwendung eines Schmelzextrusions-Klebstoffharzes, in dem diese Schichten mittels einer Schicht des Schmelzextrusions-Klebstoffharzes laminiert werden, und ähnliches angeführt werden. Als Beispiele für den Klebstoff für die Laminierung können Laminierungsklebstoffe vom Lösungsmittel-Typ, vom wässrigen Typ und vom Emulsions-Typ, die einen Ein-Flüssigkeits-Typ oder einen Zwei-Flüssigkeiten-Typ einschließen, härtender oder nicht-härtender Vinylklebstoff, (Meth)acryl-Klebstoff, Polyamid-Klebstoff, Polyester-Klebstoff, Polyether-Klebstoff, Polyurethan-Klebstoff, Epoxid-Klebstoff und Kautschuk-Klebstoff angeführt werden. Diese Klebstoffe für die Laminierung können mittels eines direkten Rasterwalzen-Auftragverfahrens, eines Tiefdruck-Beschichtungsverfahrens, eines Kiss-Coating-Verfahrens, eines Umkehrwalzen beschichtungsverfahrens, eines Fontain-Verfahres, eines Übertragungswalzen-Auftragverfahrens und ähnlichem aufgebracht werden. Die Menge der Beschichtung liegt bevorzugt in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis 10 g/m² (trockene Bedingungen) und bevorzugter von ungefähr 1 bis 5 g/m² (trockene Bedingungen). Ein Klebstoff-Beschleuniger, wie ein Silanhaftmittel, kann wahlweise zu diesen Klebstoffen für die Laminierung gegeben werden. Als das Schmelzextrusion-Klebstoffharz können die gleichen Harze verwendet werden, die vorstehend im Zusammenhang mit den Warmklebeharzen zur Bildung der Warmklebeharzschichten erwähnt wurden, wobei Polyethylen niedriger Dichte, insbesondere lineares Polyethylen niedriger Dichte und säuremodifiziertes Polyethylen bevorzugt sind. Die Dicke der Schmelzextrusions-Klebstoffharzschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von ungefähr 5 bis 100 μm, und bevorzugter von ungefähr 10 bis 50 μm. Ein Mittel zur Verbesserung der Haftung, wie ein Haftvermittler, kann verwendet werden, um eine große Haftkraft der Laminierung in der Erfindung zu erhalten. Als der Haftvermittler können ein Organotitan-Haftvermittler, wie Alkyltitanat, ein Isocyanat-Haftvermittler, ein Polyethylenimin-Haftvermittler, ein Polybutadien-Haftvermittler und verschiedene andere wässrige und ölige Haftmittel verwendet werden. Die Schicht des Haftvermittlers kann durch Aufbringen des Haftvermittlers mittels Walzenauftrag, eines Tiefdruck-Beschichtungsverfahrens, eines Rakelstreichverfahrens, eines Tauchverfahrens, eines Spritzdüsen-Auftragverfahrens oder anderer Beschichtungsverfahren und einem Trocknen der Beschichtung, um Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und ähnliches zu entfernen, gebildet werden. Die Menge des aufzubringenden Haftvermittlers liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 g/m² (trockene Bedingungen).
Ein Vergleich des CVD-Verfahrens mit dem PVD-Verfahren ergibt, dass mittels des CVD-Verfahrens aufgedampfte Schichten erzeugt werden können, die eine größere Menge an organischen Verbindungen und Hydroxylgruppen enthalten und eine bessere Haftung an die gasundurchlässige Beschichtung zeigen.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Films der gasundurchlässigen Beschichtung der Erfindung, der mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde, beträgt bei 23 °C und 90 % RF 1,5 cm³/m²·atm·24h. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird unter Anwendung einer Sauerstoffdurchlässigkeits-Messvorrichtung, wie "OX-TRAN 2/20", die von MOCON Inc. of the US hergestellt wurde, unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 °C und einer RF von 90% gemessen.
Der Film der gasundurchlässigen Beschichtung und das Laminat der Erfindung können zur Herstellung von Verpackungsbehältern zum Füllen mit und zum Verpacken von verschiedenen Arten von Waren verwendet werden. Der Film der gasundurchlässigen Beschichtung der Erfindung zeigt gegenüber Sauerstoff, Dampf und ähnlichem überlegene Gasbarrieren-Eigenschaften, eine ausgezeichnete Transparenz, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, weist eine ausgezeichnete Nachbearbeitbarkeit, wie Laminierbarkeit und Bedruckbarkeit, auf und kann leicht zu Verpackungsbehältern verarbeitet werden, die zum Füllen, Verpacken und Lagern verschiedener Güter, wie Lebensmittel und Getränke, medizinischer Güter, Chemikalien, wie Detergenzien, Shampoos, Öle, Zahnpasta, Klebstoffe und Bindemittel und Kosmetika geeignet sind. Bei der Herstellung von Verpackungsbehältern, beispielsweise im Falle flexibler Verpackungsbehälter, wird ein Stück Flachmaterial aus dem gasundurchlässigen Beschichtungsfilmlaminat gefaltet oder es werden zwei Stück des Flachmaterials aus dem Beschichtungsfilmlaminat übereinandergelegt, wobei sich die Warmklebeharzschichten gegenüberliegen, und die Umfangsfläche der gefalteten oder aufeinanderliegenden Schichten wird heißgeklebt bzw. heißgesiegelt. Entsprechend dem jeweiligen Verpackungsverfahren wird das Laminat gefaltet, wobei sich die Innenschichten gegenüberliegen, oder zwei Laminat-Flachmaterialien werden übereinandergelegt und die Umfangsfläche wird mittels verschiedener Heißsiegelverfahren, wie seitliche Versiegelung, Zweiwegversiegelung, Dreiwegversiegelung, Vierwegversiegelung, Umschlagversiegelung, Kissenversiegelung, Diaphragmaversiegelung, Flachbodenversiegelung und Eckbodenversiegelung heißgeklebt. Verschiedene Verpackungsbehälter können auf diese Weise hergestellt werden. Das Laminat kann auch zu Stehtaschen, Schlauchbehältern und ähnlichem verarbeitet werden. Als das Heißsiegelverfahren können bekannte Verfahren, wie ein Schweißen mit Heizstab, ein Schweißen mit Walze, ein Schweißen mit Band, Impulsschweißen, Hochfrequenzsiegeln und Ultraschall-Schweißen eingesetzt werden. Die Verpackungsbehälter schließen einstückige, zweistückige und andere Behälterarten ein, wie diejenigen, die mit einer Injektionsöffnung, einem Reißverschluss und ähnlichem versehen sind.
Wenn Verpackungsbehälter hergestellt werden, die Pappe einschließen, wird zuerst ein Laminat hergestellt, das die Pappen einschließt. Danach werden blanke Platten zur Herstellung der gewünschten Papierbehälter aus dem Pappenlaminat hergestellt. Ziegelartige, flache, giebelartige und andere Sorten von Pappbehältern für Flüssigkeiten können durch die Bildung von Stämmen, Böden und Kopfteilen aus den blanken Platten hergestellt werden.
Verpackungsbehälter mit beliebigen Formen, wie quadratische Behälter und zylindrische Pappdosen, können hergestellt werden. Die auf diese Weise hergestellten Behälter können zum Füllen und Verpacken verschiedener Waren, wie verschiedene Lebensmittel und Getränke, Chemikalien, wie Klebstoffe und Bindemittel, Kosmetika, medizinische Güter und Gemischtwaren, verwendet werden.
Da der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene gasundurchlässige Beschichtungsfilm der Erfindung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit überlegene Gasbarrieren-Eigenschaften zeigt, ist der gasundurchlässige Beschichtungsfilm nicht nur als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Zigaretten und Toilettenartikel nützlich, sondern wird auch bei der Herstellung von Solarbatterien, Schutzüberzügen und feuchtigkeitsabweisenden Filmen verwendet.
Die Erfindung wird detaillierter an Hand von Beispielen beschrieben, die die Erfindung jedoch in keinster Weise einschränken sollen.
BEISPIELE
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind mit "Teile" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gewichts-%" gemeint, solange nichts anderes angegeben ist.
Die Eigenschaften der Materialien in den Beispielen wurden gemäß den nachstehenden Verfahren beurteilt.
Aussehen des Beschichtungsfilms
Das Aussehen des Beschichtungsfilms wurde mittels visueller Betrachtung beurteilt.
Viskosität der Beschichtungslösung (Zusammensetzung)
Die Viskosität wurde bei 25 °C unter Anwendung eines Viskosimeters vom B-Typ unmittelbar nach der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung und ungefähr 24 Stunden danach gemessen.
Sauerstoffdurchlässigkeit
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde unter Anwendung eines MOCON OXTRAN 2/20, das von Modern Controls Inc. hergestellt worden war, gemessen.
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde unter Anwendung eines MOCON PERMATRAN-W3/31MG, das von Modern Controls Inc. hergestellt worden war, gemessen.
Wasserbeständigkeit des Haftvermögens
Beschichtungsfilme wurden bei 50 °C 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht, und es wurde unter Anwendung eines Bandschältests untersucht, ob sich die Beschichtungsschicht ablöste oder nicht. Proben, die sich in 24 Stunden ablösten, wurden mit "Schlecht" beurteilt, Proben, die sich zwischen 24 Stunden und 48 Stunden ablösten, wurden mit "Ausreichend (fair)" beurteilt und Proben, die sich in 48 Stunden nicht ablösten, wurden mit "Gut" beurteilt.
Bezugsbeispiel 1 (Herstellung einer Titanchelatverbindung)
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer versehen war, wurde mit 100 Teilen Tetra-i-propoxytitan und 70 Teilen Acetylaceton beschickt. Eine Titanchelatverbindung (b-1) wurde durch das 30 Minuten lange Rühren der Mischung bei 60 °C erhalten. Die Reinheit des Reaktionsproduktes betrug 75%.
Bezugsbeispiel 2 (Herstellung einer Titanchelatverbindung)
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer versehen war, wurde mit 100 Teilen Tetra-n-butoxyzirkonium (Reinheit: 100%) und 68 Teilen Ethylacetoacetat beschickt. Eine Zirkonchelatverbindung (b-2) wurde durch das 30 Minuten lange Rühren der Mischung bei 60 °C erhalten. Die Reinheit des Reaktionsproduktes betrug 77%.
Beispiel 1
100 Teile einer 4%igen Lösung (in einer 40:60-Mischung von Wasser und n-Propylalkohol) eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ("Soarnol D2908", von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt, Verseifungsgrad: 98% oder mehr, Ethylengehalt: 29 mol-%, Geschwindigkeit des Schmelzflusses: 8 g/10 Minuten) wurden als der Bestandteil (a) verwendet. Der Bestandteil (b) wurde durch Hydrolysieren von 2 Teilen der Titanchelatverbindung (b-1), die in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, mit 20 Teilen n-Propylalkohol und 6 Teilen Wasser unter 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur erhalten. Die Bestandteile (a) und (b) wurden bei Raumtemperatur gemischt. Danach wurde der Bestandteil (c), der durch Mischen von 40 g Tetraethoxysilan, 60 Teilen n-Propylalkohol und 40 Teilen Wasser erhalten worden war, zu der Mischung gegeben, um die Beschichtungszusammensetzung (A) der Erfindung zu erhalten.
Beispiel 2
100 Teile einer 4%igen Lösung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ("Soarnol D2908", von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt, Verseifungsgrad: 98% oder mehr, Ethylengehalt: 29 mol-%, Geschwindigkeit des Schmelz flusses: 8 g/10 Minuten) in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und n-Propylalkohol (40:60, bezogen auf das Gewicht) als der Bestandteil (a) wurden bei Raumtemperatur mit dem Bestandteil (c) gemischt, der durch Hydrolysieren von 14 Teilen Tetraethoxysilan mit 34 Teilen wässriger 0,1 N Salzsäurelösung und 52 Teilen n-Propylalkohol hergestellt worden war, um die Beschichtungszusammensetzung (B) der Erfindung zu erhalten.
Beispiel 3
4 Teile eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ("Soarnol D2908", von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt, Verseifungsgrad: 98% oder mehr, Ethylengehalt: 29 mol-%, Geschwindigkeit des Schmelzflusses: 8 g/10 Minuten) als Bestandteil (a) und 0,2 Teile Tetraethoxysilan als Bestandteil (c) wurden zu 100 Teile eines Mischlösungsmittels aus Wasser und n-Propylalkohol (40:60, bezogen auf das Gewicht) gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 80 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur mit dem Bestandteil (b) gemischt, der durch Hydrolysieren von 2 Teilen der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Titanchelatverbindung (b-1) mit 20 Teilen n-Propylalkohol und 6 Teilen Wasser unter 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur erhalten worden war, um die Beschichtungszusammensetzung (C) der Erfindung zu erhalten.
Beispiel 4
0,2 Teile 100 N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan wurden zu 100 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Beschichtungszusammensetzung (A) gegeben, um die Beschichtungszusammensetzung (D) herzustellen. Das Erwärmungsgelverhältnis (heating gel ratio) der Beschichtungszusammensetzung (D) betrug 55%.
Beispiel 5
Die gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (E) der Erfindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 er halten, außer dass (b-2) an Stelle von (b-1) verwendet worden war.
Bezugsbeispiel 6 (entspricht nicht der Erfindung)
Die gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (F) der Erfindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass Polyvinylalkohol [RS Polymer RS-110 (Verseifungsgrad: 99%, Polymerisationsgrad: 1.000, von Kuraray Co., Ltd. hergestellt)] als der Bestandteil (a) verwendet worden war.
Vergleichsbeispiel 1
2 Teile der in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) wurden zu 100 Teile einer 4%igen Lösung (in einer 40:60-Mischung aus Wasser und n-Propylalkohol) eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers gegeben. Die Mischung wurde als die Vergleichsbeschichtungszusammensetzung (α) verwendet.
Beispiel 7
100 Teile einer 4%igen Lösung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ("Soarnol D2908", von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt, Verseifungsgrad: 98% oder mehr, Ethylengehalt: 29 mol-%, Geschwindigkeit des Schmelzflusses: 8 g/10 Minuten) in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und n-Propylalkohol (40:60, bezogen auf das Gewicht) als der Bestandteil (a) wurden bei Raumtemperatur mit dem Bestandteil (c) gemischt, der durch Hydrolysieren von 55 Teilen Tetraethoxysilan mit 134 Teilen wässriger 0,1 N Salzsäurelösung und 204 Teilen n-Propylalkohol hergestellt worden war. Danach wurde die resultierende Mischung mit dem Bestandteil (b) bei Raumtemperatur gemischt, der durch Hydrolysieren von 1 Teil der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Titanchelatverbindung (b-1) mit 3 Teilen n-Propylalkohol und 2 Teilen Wasser unter 4stündigem Rühren bei 55 °C erhalten worden war, um die Beschichtungszusammensetzung (G) der Erfindung zu erhalten.
Beispiel 8
100 Teile einer 4%igen Lösung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ("Soarnol D2908", von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt, Verseifungsgrad: 98% oder mehr, Ethylengehalt: 29 mol-%, Geschwindigkeit des Schmelzflusses: 8 g/10 Minuten) in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und n-Propylalkohol (40:60, bezogen auf das Gewicht) als der Bestandteil (a) wurden bei Raumtemperatur mit dem Bestandteil (c) gemischt, der durch Hydrolysieren von 14 Teilen Tetraethoxysilan mit 34 Teilen wässriger 0,1 N Salzsäurelösung und 52 Teilen n-Propylalkohol hergestellt worden war. Danach wurde die resultierende Mischung mit dem Bestandteil (b) bei Raumtemperatur gemischt, der durch Hydrolysieren von 1 Teil der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Titanchelatverbindung (b-1) mit 3 Teilen n-Propylalkohol und 2 Teilen Wasser unter 4stündigem Rühren bei 55 °C hergestellt worden war. Anschließend wurde eine Mischung aus 20 Teilen 8%igem kolloidalen Siliciumdioxid, das in n-Propylalkohol dispergiert worden war, und 20 Teilen Wasser zugegeben, um die Beschichtungszusammensetzung (H) der Erfindung zu erhalten.
Beurteilungsbeispiele 1 bis 8, Vergleichsbeurteilungsbeispiel 1
Jede der in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Zusammensetzungen wurde unter Einsatz einer Stabbeschichtungsvorrichtung (bar coater) auf einen PET-Film mit einer Dicke von 25 μm aufgebracht, der zuvor mit einer Koronaentladung behandelt worden war, und unter Einsatz eines Heißlufttrockners 1 Minute lang bei 120 °C getrocknet, um einen gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung mit einer Dicke von 1 μm zu erhalten. Die Gasbarrieren-Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden bei Raumtemperatur und 70% RF gemessen. Die Transparenz des Beschichtungsfilms wurde mittels visueller Betrachtung beurteilt. Außerdem wurde die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9

(1) Ein biaxial gestreckter PET-Film mit einer Dicke von 12 μm wurde in einer Abwickelwalze in einer Plasma-CVD-Apparatur installiert, um eine aufgedampfte Schicht aus Siliciumoxid mit einer Dicke von 0,012 μm auf einer der Oberflächen zu bilden.

(Aufdampfbedingungen)

Reaktionsgas-Mischungsverhältnis (Einheit: slm):
Hexamethyldisiloxan : Sauerstoffgas : Helium: 1 : 10 : 10
Grad des Vakuums in der Vakuumkammer: 5,5 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Aufdampfkammer: 6,5 × 10^–2 mbar
Energiezufuhr zur Kühler-Elektrodentrommel: 18 kW
Geschwindigkeit des Filmschlittens: 80 m/Minute
Aufdampffläche: eine Oberfläche, die mit einer Koronaentladung behandelt worden war

(2) Die Oberfläche der auf dem biaxial gestreckten PET-Film gebildeten aufgedampften Siliciumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt.

Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Siliciumoxidschicht von 35 dyn auf 62 dyn zugenommen hatte.
Ausgangsleistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min

(3) Anschließend wurde die in Beispiel 1 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (A) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 0,5 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Siliciumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 2minütigen Erwärmens bei 120 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten. Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine gewünschte mehrfarbig gedruckte Bildmusterschicht auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.
(4) Der biaxial gestreckte PET-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der Bildmuster-Druckschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet. Ein Film aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,3 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend".

Beispiel 10

(1) Ein biaxial gestreckter PP-Film mit einer Dicke von 20 μm ("GHI", eine Seite mittels Koronaentladung behandelt, von Futamura Chemical Industries Co., Ltd. hergestellt) wurde in einer Abwickelwalze in einer Plasma-CVD-Apparatur installiert, um eine aufgedampfte Schicht aus Siliciumoxid mit einer Dicke von 0,015 μm auf einer der Oberflächen zu bilden.

(Aufdampfbedingungen)

Reaktionsgas-Mischungsverhältnis (Einheit: slm):
Hexamethyldisiloxan : Sauerstoffgas : Helium: 1 : 11 : 10
Grad des Vakuums in der Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Aufdampfkammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Energiezufuhr zur Kühler-Elektrodentrommel: 18 kW
Geschwindigkeit des Filmtransports: 70 m/Minute
Aufdampffläche: eine Oberfläche, die mit einer Koronaentladung behandelt worden war

(2) Die Oberfläche der auf dem biaxial gestreckten PP-Film gebildeten aufgedampften Siliciumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Siliciumoxidschicht von 42 dyn auf 65 dyn zugenommen hatte. Ausgangsleistung: 10 kW Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min
(3) Anschließend wurde die in Beispiel 2 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (B) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 0,9 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Siliciumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 3-minütigen Erwärmens bei 100 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten.

Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine gewünschte mehrfarbig gedruckte Bildmusterschicht auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.

(4) Der biaxial gestreckte PP-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der Bildmuster-Druckschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet. Ein nicht-gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,4 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".

Beispiel 11

(1) Ein biaxial gestreckter Nylon-Film mit einer Dicke von 15 μm wurde in einer Abwickelwalze in einer Plasma-CVD-Apparatur installiert, um eine aufgedampfte Schicht aus Siliciumoxid mit einer Dicke von 0,015 μm auf einer der Oberflächen zu bilden.

(Aufdampfbedingungen)

(2) Die Oberfläche der auf dem biaxial gestreckten Nylon-Film gebildeten aufgedampften Siliciumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Siliciumoxidschicht von 42 dyn auf 65 dyn zugenommen hatte. Ausgangsleistung: 10 kW Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min
(3) Anschließend wurde die in Beispiel 3 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (C) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 0,5 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Siliciumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 1-minütigen Erwärmens bei 120 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten. Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine gewünschte mehrfarbig gedruckte Bildmusterschicht auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.
(4) Der biaxial gestreckte Nylon-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der Bildmuster-Druckschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet.

Ein nicht-gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,5 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".
Beispiel 12
Der biaxial gestreckte PET-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht in Beispiel 9(4) gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Extrusionskaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde ein laminiertes Produkt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats des Films aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm auf der Bildmuster-Druckschicht mittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 7(4) ein Film aus Polyethylen niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,3 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,5 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend".
Beispiel 13
Der biaxial gestreckte PP-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht in Beispiel 10(4) gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Extrusionskaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein laminiertes Produkt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats des nicht-gestreckten Films aus Polypropylen mit einer Dicke on 70 μm auf der Bildmuster-Druckschicht mittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 8(4) ein Film aus Polyethylen niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,8 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,7 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".
Beispiel 14
Der biaxial gestreckte Nylon-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht in Beispiel 11(4) gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Extrusionskaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 wurde ein laminiertes Produkt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats des nicht-gestreckten Films aus Polypropylen mit einer Dicke von 70 μm auf der Bildmuster-Druckschicht mittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 9(4) ein Film aus Polyethylen niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,6 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".
Beispiel 15

(1) Ein biaxial gestreckter PET-Film mit einer Dicke von 12 μm wurde in einer Abwickelwalze einer Vakuumaufdampfapparatur vom Spulen-Typ installiert. Eine aufgedampfte Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 0,02 μm wurde unter Verwendung von Aluminium als Aufdampfquelle mittels des Oxidationsaufdampfverfahrens unter Erwärmung mit Elektronenstrahlen (ES) (oxidation vapour deposition method of electron beam (EB) heating type) durch Abwickeln des Films auf eine Beschichtungstrommel unter Zufuhr von Sauerstoffgas auf dem biaxial gestreckten PET-Film gebildet.

(Aufdampfbedingungen)

Aufdampfquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in der Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Aufdampfkammer: 1,1 × 10^–6 mbar
ES-Ausgangsleistung: 40 kW
Bewegungsgeschwindigkeit des Film: 600 m/Minute
Aufdampffläche: eine Oberfläche, die mit einer Koronaentladung behandelt worden war

(2) Die Oberfläche der auf dem biaxial gestreckten PET-Film gebildeten aufgedampften Aluminiumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Aluminiumoxidschicht von 45 dyn auf 60 dyn zugenommen hatte. Ausgangsleistung: 10 kW Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min
(3) Anschließend wurde die in Beispiel 4 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (D) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 0,9 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Aluminiumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 1minütigen Erwärmens bei 120 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten. Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine gewünschte Schicht eines mehrfarbig ge druckten Bildmusters auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.
(4) Der biaxial gestreckte PET-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der Bildmuster-Druckschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet. Ein Film aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,3 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend".

Beispiel 16

(1) Ein biaxial gestreckter PP-Film mit einer Dicke von 20 μm ("GH-I", eine Seite mittels Koronaentladung behandelt, von Futamura Chemical Industries Co., Ltd. hergestellt) wurde in einer Abwickelwalze einer Vakuumaufdampfapparatur vom Spulen-Typ installiert. Eine aufgedampfte Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 0,02 μm wurde unter Verwendung von Aluminium als Aufdampfquelle mittels des Oxidationsaufdampfverfahrens unter Erwärmung mit Elektronenstrahlen durch Abwickeln des Films auf eine Beschichtungstrommel unter Zufuhr von Sauerstoffgas auf dem biaxial gestreckten PP-Film gebildet.

(Aufdampfbedingungen)

Aufdampfquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in der Vakuumkammer: 8,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Aufdampfkammer: 1,0 × 10^–6 mbar
ES-Ausgangsleistung: 40 kW
Bewegungsgeschwindigkeit des Film: 500 m/Minute

(2) Die Oberfläche der auf dem biaxial gestreckten PP-Film gebildeten aufgedampften Aluminiumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt.

Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Aluminiumoxidschicht von 47 dyn auf 62 dyn zugenommen hatte.
Ausgangsleistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min

(3) Anschließend wurde die in Beispiel 5 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (E) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 0,5 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Aluminiumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 3-minütigen Erwärmens bei 100 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten. Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine Schicht eines gewünschtes mehrfarbigen Druckmusters auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.
(4) Der biaxial gestreckte PP-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der Bildmuster-Druckschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet. Ein nicht-gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,6 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend".

Beispiel 17 (entspricht nicht der Erfindung)

(1) Ein biaxial gestreckter Nylon-Film mit einer Dicke von 15 μm wurde in einer Abwickelwalze einer Aufdampfapparatur vom Spulen-Typ installiert. Eine aufgedampfte Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 0,02 μm wurde auf dem biaxial gestreckten Nylon-Film unter Verwendung von Aluminium als Aufdampfquelle mittels des Oxidationsaufdampfverfahrens unter Erwärmung mit Elektronenstrahlen durch Abwickeln des Films auf eine Beschichtungstrommel unter Zufuhr von Sauerstoffgas gebildet.

(Aufdampfbedingungen)

Aufdampfquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in der Vakuumkammer: 7,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Aufdampfkammer: 1,0 × 10^–6 mbar
ES-Ausgangsleistung: 40 kW
Bewegungsgeschwindigkeit des Film: 500 m/Minute
Aufdampffläche: eine Oberfläche, die mit einer Koronaentladung behandelt worden war

(2) Die Oberfläche der auf dem biaxial gestreckten Nylon-Film gebildeten aufgedampften Aluminiumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Aluminiumoxidschicht von 45 dyn auf 60 dyn zugenommen hatte. Ausgangsleistung: 10 kW Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min
(3) Anschließend wurde die in Bezugsbeispiel 6 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (F) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 0,5 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Aluminiumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 2-minütigen Erwärmens bei 120 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten. Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftrags maschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine Schicht eines gewünschten mehrfarbig gedruckten Musters auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.
(4) Der biaxial gestreckte Nylon-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der Bildmuster-Druckschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet.

Ein nicht-gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,6 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend".
Beispiel 18
Der biaxial gestreckte PET-Film, auf dem in Beispiel 15 (4) die Bildmuster-Druckschicht gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Extrusions-Kaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurde ein Laminatprodukt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats aus dem Polyethylenfilm niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm auf der Bildmuster-Druckschicht mittels einer Klebstoffschicht wie in Beispiel 13 (4) ein Polyethylenfilm niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,3 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,4 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend"
Beispiel 19
Der biaxial gestreckte PP-Film, auf dem in Beispiel 16(4) die Bildmuster-Druckschicht gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Extrusions-Kaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde ein Laminatprodukt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats aus dem nicht-gestreckten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm auf der Bildmuster-Druckschicht mittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 14 (4) ein Polyethylenfilm niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,8 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,7 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend"
Beispiel 20
Der biaxial gestreckte Nylon-Film, auf dem in Beispiel 17 (4) die Bildmuster-Druckschicht gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Extrusions-Kaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 wurde ein Laminatprodukt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats aus dem nicht-gestreckten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm auf der Bildmuster-Druckschicht mittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 15(4) ein Polyethylenfilm niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,7 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Ausreichend"
Beispiel 21

(Aufdampfbedingungen)

Reaktionsgas-Mischungsverhältnis (Einheit: slm):
Hexamethyldisiloxan : Sauerstoffgas : Helium: 1 : 10 : 10
Grad des Vakuums in der Vakuumkammer: 5,5 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Aufdampfkammer: 6,5 × 10^–2 mbar
Energiezufuhr zur Kühler-Elektrodentrommel: 18 kW
Geschwindigkeit des Filmbewegung: 80 m/Minute
Aufdampffläche: eine Oberfläche, die mit einer Koronaentladung behandelt worden war

(2) Der vorstehende biaxial gestreckte PET-Film, auf dem die aufgedampfte Siliciumoxidschicht gebildet worden war, wurde in einer Abwickelspule einer Aufdampfapparatur vom Walzentyp installiert. Eine aufgedampfte Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 0,02 μm wurde unter Verwendung von Aluminium als Aufdampfquelle mittels des Reaktions-Vakuumaufdampfverfahrens unter Erwärmung mit Elektronenstrahlen (reaction vacuum vapor deposition method of electron beam (EB) heating type) durch Abwickeln des Films auf eine Beschichtungstrommel unter Zufuhr von Sauerstoffgas auf dieser aufgedampften Siliciumoxidschicht gebildet. Die erzeugte aufgedampfte Aluminiumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Aluminiumoxidschicht von 40 dyn auf 65 dyn zugenommen hatte. Ausgangsleistung: 10 kW Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min
(3) Anschließend wurde die in Beispiel 7 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (G) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 1,0 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufge dampften Aluminiumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 1minütigen Erwärmens bei 120 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten. Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine Schicht eines gewünschten mehrfarbig gedruckten Musters auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.
(4) Der biaxial gestreckte PET-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der gedruckten Bildmusterschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet. Ein Film aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,3 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".

Beispiel 22

(Aufdampfbedingungen)

Reaktionsgas-Mischungsverhältnis (Einheit: slm):
Hexamethyldisiloxan : Sauerstoffgas : Helium: 1 : 11 : 10
Grad des Vakuums in der Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Aufdampfkammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Energiezufuhr zur Kühler-Elektrodentrommel: 18 kW
Geschwindigkeit der Filmbewegung: 70 m/Minute
Aufdampffläche: eine Oberfläche, die mit einer Koronaentladung behandelt worden war

(2) Der vorstehende biaxial gestreckte PP-Film, auf dem wie vorstehend erwähnt eine aufgedampfte Siliciumoxidschicht gebildet worden war, wurde in einer Abwickelspule einer Aufdampfapparatur vom Walzentyp installiert. Eine aufgedampfte Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 0,02 μm wurde unter Verwendung von Aluminium als Aufdampfquelle mittels des Reaktions-Vakuumaufdampfverfahrens unter Erwärmung mit Elektronenstrahlen durch Abwickeln des Films auf eine Beschichtungstrommel unter Zufuhr von Sauerstoffgas auf dieser aufgedampften Siliciumoxidschicht gebildet. Die erzeugte aufgedampfte Aluminiumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Aluminiumoxidschicht von 42 dyn auf 65 dyn zugenommen hatte. Ausgangsleistung: 10 kW Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min
(3) Anschließend wurde die in Beispiel 8 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (H) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 0,8 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Aluminiumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 1-minütigen Erwärmens bei 120 °C gehärtet, um den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten. Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine Schicht eines gewünschten mehrfarbig gedruckten Musters auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.
(4) Der biaxial gestreckte PP-Film, auf dem die Schicht des gedruckten Bildmusters erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine instal liert. Eine Schicht eines Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der gedruckten Bildmusterschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet. Ein nicht-gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,5 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".

Beispiel 23

(Aufdampfbedingungen)

(2) Der vorstehend biaxial gestreckte Nylon-Film, auf dem wie vorstehend erwähnt eine aufgedampfte Siliciumoxidschicht gebildet worden war, wurde in einer Abwickelspule einer Aufdampfapparatur vom Walzentyp installiert. Eine aufgedampfte Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 0,02 μm wurde unter Verwendung von Aluminium als Aufdampfquelle mittels des Reaktions-Vakuumaufdampfverfahrens unter Erwärmung mit Elektronenstrahlen durch Abwickeln des Films auf eine Beschichtungstrommel unter Zufuhr von Sauerstoffgas auf dieser aufgedampften Siliciumoxidschicht gebildet. Die erzeugte aufgedampfte Aluminiumoxidschicht wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung der aufgedampften Aluminiumoxidschicht von 45 dyn auf 65 dyn zugenommen hatte. Ausgangsleistung: 10 kW Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/min
(3) Anschließend wurde die in Beispiel 2 hergestellte gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (B) unter Einsatz einer Gravurstreichwalze einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einer Dicke von 1,2 g/m² (trockener Zustand) als erste Farbschicht auf die korona-behandelte Oberfläche der aufgedampften Aluminiumoxidschicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde mittels 2-minütigen Erwärmens bei 120 °C getrocknet, um die Beschichtung zu härten und den gasundurchlässigen Beschichtungsfilm der Erfindung zu erhalten.

Unter Anwendung der gleichen Rasterwalzen-Auftragsmaschine und unter Verwendung einer Tiefdruck-Tintenzusammensetzung wurde eine gewünschte Schicht eines mehrfarbigen Druckmusters auf der gehärteten Beschichtung des gasundurchlässigen Beschichtungsfilms erzeugt.

(4) Der biaxial gestreckte Nylon-Film, auf dem die Schicht des gedruckten Bildmusters erzeugt worden war, wurde auf der ersten Abwickelwalze einer Trockenkaschiermaschine installiert. Eine Schicht des Klebstoffs für die Laminierung wurde auf der gedruckten Bildmusterschicht durch Aufbringen eines Zweiflüssigkeiten-Polyurethanklebstoffs für die Laminierung in einer Menge von 4,5 g/m² (trockener Zustand) mittels eines Gravurwalzen-Streichverfahrens gebildet. Ein nicht-gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm wurde mittels Trockenkaschierung auf die Klebstoffschicht laminiert, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,4 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,3 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".

Beispiel 24
Der biaxial gestreckte PET-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht in Beispiel 21(4) gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelspule einer Extrusions-Kaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 wurde ein Laminatprodukt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats aus dem Polyethylenfilm niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm auf der Schicht des gedruckten Bildmusters vermittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 19(4) ein Polyethylenfilm niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,3 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".
Beispiel 25
Der biaxial gestreckte PP-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht in Beispiel 22(4) gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelspule einer Extrusions-Kaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 wurde ein Laminatprodukt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats aus dem nicht-gestreckten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm auf der Schicht des gedruckten Bildmusters vermittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 20(4) ein Polyethylenfilm niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,7 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".
Beispiel 26
Der biaxial gestreckte Nylon-Film, auf dem die Bildmuster-Druckschicht in Beispiel 23(4) gebildet worden war, wurde auf der ersten Abwickelspule einer Extrusions-Kaschiermaschine installiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 wurde ein Laminatprodukt erzeugt, außer dass an Stelle der Bildung eines Laminats aus dem nicht-gestreckten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 70 μm auf der Bildmuster-Druckschicht vermittels der Klebstoffschicht wie in Beispiel 21(4) ein Polyethylenfilm niedriger Dichte für die Schmelzextrusion mit einer Dicke von 20 μm extrudiert wurde, um ein Extrusionslaminat des Polyethylenfilms niedriger Dichte mit einer Dicke von 70 μm zu bilden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,6 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".
Beispiel 27
Ein Laminatprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, außer dass die gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung (C) in Beispiel 23(3) verwendet worden war. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des laminierten Produkts bei 23 °C und 90% RF betrug 0,4 cm³/m²·atm·24 Stunden und die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38 °C und 100% RF betrug 0,5 g/m²·atm·24 Stunden. Die Wasserbeständigkeit des Haftvermögens war "Gut".
Eine gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung, mit der eine Beschichtung erzeugt werden kann, die unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit eine sehr niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit und eine überlegene Haftung an Substrate zeigt und für Menschen nicht giftig ist, wird durch die Erfindung zur Verfügung gestellt. Ein Beschichtungsmaterial, das überlegene Gasbarrieren-Eigenschaften zeigt, kann durch Aufbringen der gasundurchlässigen Beschichtungszusammensetzung auf einen synthetischen Harzfilm, mit oder ohne einer darauf gebildeten, aufgedampften Schicht aus Metall und/oder einer anorganischen Verbindung, erhalten werden.
Offensichtlich sind im Lichte der vorstehenden Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen der Erfindung möglich. Es versteht sich deshalb, dass die Erfindung im Geltungsbereich der beigefügten Ansprüche anders als hier speziell beschrieben praktiziert werden kann.
Eine gasundurchlässige Beschichtungszusammensetzung, die (a) ein Polyvinylalkoholharz, (b) ein Metallalkoholat mit der Formel R¹ _mM(OR²)_n (worin M für Ti, Zr oder Al steht, R¹ eine organische C_1-8-Gruppe, R² ein C_1-5-Alkyl, ein C_1-6-Acyl oder Phenyl ist, und m und n 0 oder größer sind, worin m + n die Wertigkeit von M wiedergeben), ein Hydrolysat, ein Kondensat oder eine Chelatverbindung des Metallalkoholats, ein Hydrolysat oder Kondensat der Metallchelatverbindung, ein Metallacylat mit der Formel R¹ _mM(OR²)_n, ein Hydrolysat oder Kondensat des Metallacylats, und (c) ein Organosilan der Formel R³ _pSi(OR⁴)_4-p (worin R³ eine organische C_1-8-Gruppe, R⁴ ein C_1-5-Alkyl, ein C_1-6-Acyl, oder Phenyl ist, und p 0-2 ist), ein Hydrolysat oder Kondensat des Organosilans umfasst. Die Erfindung liefert eine Zusammensetzung, mit der eine Beschichtung erzeugt werden kann, die unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit eine sehr niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit und eine überlegene Haftung an Substrate zeigt und für Menschen nicht giftig ist, und die als Verpackungsmaterial für medizinische Güter, Lebensmittel, Kosmetika, Zigaretten und Toilettenartikel nützlich ist.

Claims

Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften, die die nachstehenden Bestandteile umfasst: (a) ein Polyvinylalkoholharz, das ein Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol ist, (b) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallalkoholat mit der nachstehenden Formel (1): R1_mM(OR²)_n (1)worin M für ein Metallatom steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium und Aluminium besteht, R¹ einzeln eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe wiedergibt, und m und n einzeln eine ganze Zahl von 0 oder größer sind, wobei m + n die Wertigkeit von M wiedergeben, einem Hydrolysat des Metallalkoholats, einem Kondensat des Metallalkoholats, einer Chelatverbindung des Metallalkoholats, einem Hydrolysat der Metallchelatverbindung, einem Kondensat der Metallchelatverbindung, einem Metallacylat der vorstehenden Formel (1), einem Hydrolysat des Metallacylats und einem Kondensat des Metallacylats besteht, und (c) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Organosilan mit der nachstehenden Formel (2) R3 pSi(OR4)4-p (2)worin R³ einzeln eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁴ einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe wiedergibt, und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, einem Hydrolysat des Organosilans und einem Kondensat des Organosilans besteht.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, wobei das Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol 20 bis 45 mol-% Wiederholungseinheiten enthält, die vom Ethylen stammen.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, wobei das Polyvinylalkoholharz eine bei einer Temperatur von 210 °C und einer Last von 21,168 N gemessene Geschwindigkeit des Schmelzflusses von 1 bis 50 g/10 Minuten aufweist.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, die 10 bis 10.000 Gewichtsteile Polyvinylalkoholharz pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (b) enthält.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) ein Metallalkoholat, ein Hydrolysat des Metallalkoholats, ein Kondensat des Metallalkoholats, eine Chelatverbindung des Metallalkoholats, ein Hydrolysat der Metallchelatverbindung oder ein Kondensat der Metallchelatverbindung ist, und R¹ in Formel (1) eine organische Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer (Meth)acryloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Amidgruppe, einer Fluoracetamidgruppe, einer Isocyanatgruppe und Substitutionsderivaten dieser Gruppen besteht.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) ein Hydrolysat ist, das in Wasser oder einem Mischlösungsmittel, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, hydrolysiert wurde.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, die 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile des Bestandteils (c) pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (a) enthält.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, die des Weiteren eine stickstoffhaltige Verbindung umfasst.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 8, wobei die stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, γ-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Thymin, Glycin, Cytosin, Guanin, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polymethacrylamid und Copolymeren, die durch die Copolymerisierung dieser Verbindungen als Comonomere hergestellt wurden, besteht.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, die des Weiteren feine anorganische Teilchen umfasst.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 10, wobei es sich bei den feinen anorganischen Teilchen um partikuläre anorganische Materialien handelt, die im wesentlichen keine Kohlenstoffatome enthalten und eine mittlere Teilchengröße von 0,2 μm oder weniger aufweisen.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 10, wobei die feinen anorganischen Teilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Metalloxidteilchen, Siliciumoxidteilchen, Metallnitridteilchen, Siliciumnitridteilchen und Metallboridteilchen besteht.
Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (c) eine Verbindung mit p = 0 in der Formel (2) ist und vorher in Wasser oder einem Mischlösungsmittel, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, hydrolysiert wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit Gasbarrieren-Eigenschaften, das die nachstehenden Schritte umfasst: Hydrolysieren (b) mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallalkoholat mit der nachstehenden Formel (1): R¹ _mM(OR²)_n (1)worin M für ein Metallatom steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium und Aluminium besteht, R¹ einzeln eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe wiedergibt, und m und n einzeln eine ganze Zahl von 0 oder größer sind, wobei m + n die Wertigkeit von M wiedergeben, einem Hydrolysat des Metallalkoholats, einem Kondensat des Metallalkoholats, einer Chelatverbindung des Metallalkoholats, einem Hydrolysat der Metallchelatverbindung, einem Kondensat der Metallchelatverbindung, einem Metallacylat der vorstehenden Formel (1), einem Hydrolysat des Metallacylats und einem Kondensat des Metallacylats besteht, in Wasser oder einem Mischlösungsmittel, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, und Mischen des resultierenden Hydrolysats mit (a) einem Polyvinylalkoholharz, das ein Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol ist, und (c) mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Organosilan mit der nachstehenden Formel (2): R³ _pSi(OR⁴)_4-p (2)worin R³ einzeln eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁴ einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe wiedergibt, und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, einem Hydrolysat des Organosilans und einem Kondensat des Organosilans besteht.