DE60306603T2

DE60306603T2 - Absorbierendes Material und absorbierender Artikel

Info

Publication number: DE60306603T2
Application number: DE2003606603
Authority: DE
Inventors: Hisakazu Izumiotsu-shi Tanaka; Yoshiki Nishinomiya-shi Hasegawa; Masahiko Sakura-shi Asada
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: CN100336563C; TW200406235A; CN1491727A; TWI269657B; KR20040036510A; EP1413319B1; EP1413319A1; DE60306603D1; US20040081817A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verwendbares Absorptionsmaterial und sie betrifft auch einen Absorptionsartikel.
Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
Als Artikel für die Absorption von Blut, wie z.B. Slipeinlagen und Damenbinden, sind bislang solche bekannt, die ein Flüssigkeits-durchlässiges Hautmaterial, hergestellt aus einem Vlies, ein für Flüssigkeiten undurchlässiges auslaufsicheres Material, hergestellt aus einer Polyethylenfolie oder aus einem Laminat aus einer Polyethylenfolie und einem Vlies, und ein Absorptionskern, hergestellt aus einem hydrophilen absorbierenden Papier oder baumwollartiger Pulpe, umfassen. Diese Artikel sind dazu imstande, Blut physikalisch zu absorbieren und zu halten, wobei der Absorptionskern zwischen dem Flüssigkeits-durchlässigen Hautmaterial und dem Absorptionskern angeordnet ist. Was das Material für den Absorptionskern betrifft, so ist es schon vorgeschlagen worden, die Absorptionskapazität für Blut dadurch zu verbessern, dass ein wasserabsorbierendes Harz anstelle des absorbierenden Papiers oder der Pulpe verwendet wird, um auch ein Auslaufen zu verhindern, indem das Blut nach der Absorption gehalten wird.
Als solche Arten von wasserabsorbierenden Harzen sind bislang schon Hydrolysate von Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, vernetzte Carboxymethylcellulose-Materialien, vernetzte Polyacrylat(Salz-)materialien, Acrylat(Salz)- Vinylalkoholcopolymere und mit Polyethylenoxid vernetzte Materialien bekannt. Da jedoch diese herkömmlichen wasserabsorbierenden Harze deswegen entwickelt wurden, um Urin und nicht Blut zu absorbieren, wird die Aggregation zwischen den Teilchen durch Adsorption von Protein, Komponenten von Blutzellen und Zersetzungsprodukten von Gewebe in Blut auf der Oberfläche des hoch wasserabsorbierenden Harzes gesteigert. Dadurch wird eine Gelblockierung gefördert, so dass die Blutabsorptionseigenschaften drastisch verringert werden.
Als ein Mittel zur Lösung dieses Problems und zur Verbesserung der Absorptionsfähigkeit des wasserabsorbierenden Harzes gegenüber Blut ist ein Modifizierungsverfahren zur Erhöhung der spezifischen Fläche des wasserabsorbierenden Harzes bekannt. Als Verfahren zur Herstellung eines Agglomerats eines wasserabsorbierenden Harzes mit großer spezifischer Oberfläche ist schon eine Technik beschrieben worden, bei der eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomeren, enthaltend ein Tensid vom Phosphorsäureester-Typ, in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, enthaltend ein Tensid vom Phosphorsäureester-Typ, zugeführt wird und eine Umkehrsuspensionspolymerisation durchgeführt wird (vergleiche z.B. Patentdokument 1). Da jedoch dieses Verfahren dazu entwickelt wurde, ausschließlich die charakteristischen Absorptionseigenschaften für Urin zu verbessern, wurden hierdurch die Absorptionseigenschaften für Blut nicht verbessert.
Es ist auch schon ein poröses Absorptionsmaterial bekannt geworden, das dadurch erhalten wird, dass ein wasserabsorbierendes Polymeres, enthaltend eine Donatorverbindung für positive Ladungen und eine nichtionische Verbindung, Wasser absorbieren gelassen wird, um das wasserabsorbierende Polymere aufzuquellen, worauf das Wasser entfernt wird, während der Quellungszustand durch ein Gefrier-Trocknungs-Verfahren aufrechterhalten wird (vergleiche z.B. Patent dokument 2). Da jedoch dieses poröse Absorptionsmaterial dadurch erhalten worden ist, dass das wasserabsorbierende Polymere Wasser absorbieren gelassen wurde, um das wasserabsorbierene Polymere aufzuquellen, und dass das aufgequollende wasserabsorbierende Polymere getrocknet wurde, wies das poröse Absorptionsmaterial eine brüchige Struktur auf und es ist wahrscheinlich, dass eine poröse Struktur durch Anlegen von Druck zerbrochen wird.
Im Hinblick auf diese Umstände bestand ein starker Wunsch, ein Absorptionsmaterial zu entwickeln, das eine genügende Strukturfestigkeit hat und dessen Absorptionseigenschaften durch Komponenten von Blut nicht drastisch verringert werden.
(Patentdokument 1)
Japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. 2001-2712A (Seite 2, Ansprüche, Seiten 4 und 5)
(Patentdokument 2)
WO95/22357 (Seiten 22-25, Seiten 34-35, Beispiel 1)
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Absorptionsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine genügende Strukturfestigkeit und verbesserte Absorptionseigenschaften für Blut aufweist. Es soll auch ein absorbierender Gegenstand bzw. Artikel zur Verfügung gestellt werden.
Die benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannte Aufgabe zu lösen, und sie haben gefunden, dass es möglich ist, eine ausreichende Strukturfestigkeit zu erhalten und die Bernetzbarkeit für Blut zu verbessern, indem ein absorbierendes Harz verwen det wird, das aus einem speziellen Harz zusammengesetzt ist und das spezielle Poren enthält. Auch können die Absorptionseigenschaften für Blut verbessert werden. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Absorptionsmaterial zur Verfügung, das als eine Hauptkomponente ein absorbierendes Harz, enthaltend eine mehrbasige Aminosäure als konstituierende Komponente des Harzes, und das eine derartige Struktur hat, dass primäre Teilchen agglomeriert sind und das auch Poren mit einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 5,0 cm³/g, gemessen nach einer Quecksilber-Penetrations-Methode (Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie-Methode), enthält, umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Absorptionsartikel zur Verfügung, umfassend einen Absorptionskern, enthaltend ein Absorptionsmaterial und ein Fasermaterial, und ein schichtartiges Material, das auf beiden Oberflächen des Absorptionskerns vorgesehen ist, wobei das absorbierende Material ein absorbierendes Material ist, das als Hauptkomponente ein absorbierendes Harz, enthaltend eine mehrbasige Aminosäure als konstituierende Komponente des Harzes, und das eine derartige Struktur hat, dass primäre Teilchen agglomeriert sind und das auch Poren mit einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 5,0 cm³/g, gemessen nach einer Quecksilber-Penetrations-Methode (Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie-Methode), enthält, umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die 1 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in den Beispielen erhaltenen absorbierenden Harzteilchen dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete absorbierende Harz enthält eine mehrbasige Aminosäure als konstituierende Komponente des Harzes.
Beispiele für die mehrbasige Aminosäure schließen Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure ein. Diese Verbindungen können eine geradkettige oder eine verzweigte Struktur haben.
Weiterhin kann die mehrbasige Aminosäure eine Amidbindung und eine andere Aminosäureeinheit als Glutaminsäure und Asparaginsäure in ihrem Grundskelett aufweisen.
Beispiele für die andere Aminosäureeinheit wie Glutaminsäure und Asparaginsäure schließen Einheiten von aliphatischen α-Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Asparagin, Glutamin, Lysin, Ornithin, Cystein, Cystin, Methionin, Prolin, Hydroxyprolin und Arginin; aromatischen α-Aminosäuren, wie Tyrosin, Phenylalanin, Tryptophan und Histidin; Aminosäuren, bei denen eine funktionelle Gruppe in der Seitenkette dieser α-Aminosäuren substituiert ist; Aminocarbonsäuren, wie β-Alanin und γ-Aminobuttersäure; Dipeptiden (Dimeren), wie Glycyl-Glycin und Aspartyl-Phenylalanin; und Tripeptiden (Trimeren), wie Glutathion, ein. Diese Aminosäuren können optisch aktive Substanzen (L-Modifikation, D-Modifikation) oder racemische Modifikation einschließen. Diese Aminosäureeinheiten können in Form von Randomcopolymeren oder von Blockcopolymeren nach der Kombination mit Glutaminsäure oder Asparaginsäure bestehen.
Die erfindungsgemäß verwendete mehrbasige Aminosäure schließt Salze davon ein. Beispiele für Salze der mehrbasigen Aminosäuren schließen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze der mehrbasigen Aminosäure ein. Beispiele für die Alkalimetallsalze schließen das Natriumsalz, das Kaliumsalz, das Lithiumsalz und das Rubidiumsalz ein und Beispiele für das Erdalkalimetall schließen das Calciumsalz und das Magnesiumsalz ein.
Das erfindungsgemäß verwendete absorbierende Harz hat eine derartige Struktur, dass die primären Teilchen agglomeriert sind und es schließt auch Poren mit einem Gesamtporenvolumen, gemessen nach einer Quecksilber-Penetrations-Methode (Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie-Methode), von 0,5 bis 5,0 cm³/g und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 cm³/g, ein.
Der Einschluss von Poren mit einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 5,0 cm³/g ermöglicht es, die Benetzbarkeit für Blut zu steigern und die Strukturfestigkeit aufrechtzuerhalten. Die gesamte spezifische Oberfläche der Poren von 0,1 m²/g oder mehr macht es möglich, die Benetzbarkeit für Blut weiter zu verbessern und die absorbierte Blutmenge weiter zu steigern.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden die Teilchen des absorbierenden Harzes dadurch gebildet, dass primäre Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 50 μm gebildet werden und dass diese primären Teilchen während des Herstellungsprozesses allmählich geschmolzen werden. Wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme der 1 gezeigt wird, werden im Falle, dass das absorbierende Harz eine derartige Struktur hat, dass die primären Teilchen agglomeriert sind, in den Teilchen des absorbierenden Harzes Poren gebildet und die spezifische Oberfläche der Teilchen des absorbierenden Harzes nimmt zu, wodurch die Benetzbarkeit für Blut gesteigert werden kann.
Die Poren des erfindungsgemäß verwendeten Harzes sind Hohlräume zwischen den primären Teilchen, die durch eine gegenseitige Fusion der primären Teilchen gebildet worden sind und die zu der Absorption der Blutzellen und von Protein im Blut und zu der Beförderung des Bluts in die Teilchen des absorbierenden Harzes beitragen. Diese Poren haben im Allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser, der größer ist als derjenige der primären Teilchen, und sie haben auch Durchmesser von 1 bis 100 μm.
Die erfindungsgemäß angewendete Quecksilber-Penetrations-Methode ist eine Methode, bei der eine Probe in einen Behälter, der evakuiert werden kann, eingebracht wird, der Behälter evakuiert wird, um Feuchtigkeit und Gas zu entfernen, Quecksilber in den Behälter eingegossen wird, an das Quecksilber ein Druck angelegt wird, wodurch das Quecksilber in die Poren der Probe hineindringt und die Beziehung zwischen dem angelegten Druck und dem Volumen des eingedrungenen Quecksilbers bestimmt wird, wodurch die Größe und das Volumen der Poren bestimmt werden.
Speziell handelt es sich um eine Messmethode, bei der ein Messgerät für den Porendurchmesser (Porosimeter) verwendet wird, bei dem die nachstehend in den Beispielen beschriebene Quecksilber-Penetrations-Methode angewendet wird. Der an das Quecksilber angelegte Druck ist umgekehrt proportional zu dem Durchmesser der Poren, in die das Quecksilber unter Druck eindringen kann, und in dem Maß, wie der an das Quecksilber angelegte Druck zunimmt, dringt das Quecksilber in die kleineren Poren ein, nachdem es in die größeren Poren eingedrungen ist. Daher können die Größen und die Volumeninhalte der Poren auf der festen Oberfläche bestimmt werden, indem die Menge des eingedrungenen Quecksilbers in die Poren, während der Druck kontinuierlich erhöht wird, detektiert wird.
Unter Poren, wie sie im Falle der Quecksilber-Penetrations-Methode verwendet werden, sollen kleine Poren, die mit der Außenseite kommunizieren, verstanden werden.
Das Gesamtporenvolumen in der vorliegenden Erfindung beruht auf einem Wert, der berechnet wird aus einem Wert, erhalten durch Teilung eines integrierten Wertes, bei dem das Quecksilber bis zu einem Maximaldruck bei der Messung eingedrungen ist, durch das Gewicht des Materials. Auch baut sich die gesamte spezifische Porenoberfläche erfindungsgemäß auf einem Wert auf, der aus der Beziehung zwischen einem Druck im Messbereich und der Menge des eingedrungenen Quecksilbers errechnet worden ist, unter der Annahme, dass die Poren eine zylindrische geometrische Gestalt haben.
Um die Benetzbarkeit für Blut zu steigern und die Bildung von Blutgerinnseln zu unterdrücken, liegt das erfindungsgemäß verwendete absorbierende Harz vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μm vor.
Der mittlere Teilchendurchmesser baut sich erfindungsgemäß auf dem numerischen Wert auf, der in den nachstehend beschriebenen Beispielen entsprechend der Messmethode des mittleren Teilchendurchmessers erhalten worden ist.
Zur Steigerung der Benetzbarkeit für Blut hat das erfindungsgemäß verwendete absorbierende Harz vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,6 g/ml.
Unter der Schüttdichte soll die Rohdichte bzw. scheinbare Dichte des Materials, das Bläschen und Hohlräume einschließt, verstanden werden. Der numerische Wert für die Schüttdichte (ρ_k) baut sich erfindungsgemäß auf einem Wert auf, der durch die Formel (A) errechnet wird: ρk = ρ(1 – ε)(1 – p) (A),darin bedeutet ρ die tatsächliche bzw. echte Dichte des Materials, ε bedeutet das Hohlraumverhältnis und p bedeutet die Porosität, die für das Material spezifisch ist.
Der Wert für das Hohlraumverhältnis ε ist ein numerischer Wert, der entsprechend der Art und Weise des Einfüllens einer Substanz in das Material schwanken kann. Das erfindungsgemäß verwendete absorbierende Harz enthält vorzugsweise ein Vinylpolymeres und eine mehrbasige Aminosäure als konstituierende Komponente der Harzteilchen. Die Affinität für Blut wird durch die mehrbasige Aminosäure erhalten, und weiterhin wird dem Material eine Blutabsorptionskapazität aufgrund eines Ionen-osmotischen Drucks dadurch verliehen, dass es das Vinylpolymere enthält.
Das Vinylpolymere wird dadurch erhalten, dass eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung polymerisiert wird. Beispiele für Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung schließen ionische Monomere, wie (Meth)acrylsäure und/oder das Alkalimetallsalz davon, das Erdalkalimetallsalz davon und das Ammoniumsalz davon und 2-(Meth)acrylamid-2-methylsulfonsäure und/oder das Alkalimetallsalz davon; nichtionische Monomere, wie (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und N-Methylol(meth)acrylamid; und Aminogruppe-enthaltende ungesättigte Monomere, wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und quaternisierte Verbindungen davon ein. Unter diesen Verbindungen können eine Art oder zwei oder mehrere Arten davon in Kombination zum Einsatz kommen.
Unter diesen Verbindungen werden (Meth)acrylsäure und/oder das Alkalimetallsalz davon, das Erdalkalimetallsalz davon und das Ammoniumsalz davon und (Meth)acrylamid bevorzugt. Beispiele für die Alkalimetallsalze schließen das Natrium salz, das Kaliumsalz, das Lithiumsalz und das Rubidiumsalz ein. Beispiele für die Erdalkalimetallsalze schließen das Calciumsalz und das Magnesiumsalz ein.
Die hierin verwendete Bezeichnung „(Meth)acryl" bedeutet „Acryl" und „Methacryl".
Das erfindungsgemäß verwendete absorbierende Harz hat vorzugsweise eine derartige Struktur, dass die mehrbasige Aminosäure, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung hat, mit dem Vinylpolymeren bepfropft ist, weil die mehrbasige Aminosäure in dem absorbierenden Harz zurückbleibt, ohne dass sie von dem absorbierenden Harz als Ergebnis einer einmaligen Blutabsorption dissoziiert. Auch hat das absorbierende Harz überlegene Eigenschaften hinsichtlich der wiederholten Blutabsorption.
Die mehrbasige Aminosäure, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung hat und die erfindungsgemäß zum Einsatz kommt, ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen. Beispiele hierfür schließen ein Hydrolysat (i) von Polysuccinimid, das eine endständige Maleimidgruppe als endständige Gruppe hat, und eine Verbindung (ii), erhalten durch Umsetzung einer mehrbasigen Aminosäure mit einer Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität gegenüber der mehrbasigen Aminosäure in einem Molekül hat, ein.
Das Polysuccinimid, das entständige Maleimidgruppen hat, kann aus Maleimid oder Maleinsäure nach der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Äpfelsäure mit Ammoniak unter Erhitzen erhalten werden.
Das Hydrolysat (i) des Polysuccinimids, das endständige Maleimidgruppen hat, kann gewöhnlich dadurch erhalten werden, dass ein auf die obige Weise erhaltenes Polysuccin imid mit einer zugesetzten wässrigen Alkalilösung hydrolysisiert wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C und mehr bevorzugt von 20 bis 95°C.
Beispiele für die in der wässrigen Alkalilösung verwendeten Alkaliverbindungen schließen Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen ein. Typische Beispiele für die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung schließen Hydroxid und Carbonat ein. Spezielle Beispiele schließen LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, MgCO₃ und CaCO₃ ein. Im Allgemeinen wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt und es wird vorzugsweise eine wässrige 0,1 bis 40 Gew.-%ige Lösung dieser Verbindungen verwendet. Die Alkaliverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 1,0 mol pro eine Imidringgruppe eingesetzt.
Das Hydrolysat (i) des Polysuccinimids, das endständige Maleimidgruppen hat, kann mit einer Protonensäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert werden, um den pH-Wert einzustellen.
Als mehrbasige Aminosäure, die in der Verbindung (ii), erhalten durch Umsetzung einer mehrbasigen Aminosäure mit einer Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität gegenüber der mehrbasigen Aminosäure im Molekül hat, verwendet wird, kann die oben genannte mehrbasige Aminosäure verwendet werden. Die Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität gegenüber der mehrbasigen Aminosäure im Molekül hat, ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, stellt jedoch vorzugsweise eine Verbindung dar, die durch die folgende allgemeine Formel (2) angegeben wird:
Zu Lösung der in der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe steht in der allgemeinen Formel (2) R₁ für mindestens eine Art einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminogruppe, Epoxygruppe, Carboxylgruppe, Carbodiimidgruppe, Oxazolingruppe, Iminogruppe und Isocyanatgruppe. Q steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₂ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) angegeben wird, schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Methacryloxyethylisocyanat und 2-Isocyanatmethylacrylat ein.
Nunmehr wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verwendeten absorbierenden Harzes beschrieben.
Beispiele für dieses Verfahren schließen (a) ein Verfahren, bei dem eine Umkehrphasensuspensionspolymerisation vom Wasser-in-Öl-Typ einer mehrbasigen Aminosäure (A-1), die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül hat, und einer Verbindung (B). mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in Gegenwart eines Tensids vom Phosphorsäureester-Typ, angegeben durch die folgende allgemeine Formel (1), bewirkt wird und (b) ein Verfahren, bei dem eine Umkehrphasensuspensionspolymerisation vom Wasser-in-Öl-Typ der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) in Gegenwart einer mehrbasigen Aminosäure (A-2), die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül hat, in Gegenwart eines Tensids vom Phosphorsäureester-Typ, angegeben durch die folgende allgemeine Formel (1):
worin R¹ für eine Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 angibt und R² für eine Hydroxylgruppe oder R¹O-(CH₂CH₂O)_n- steht (R¹ und n sind wie oben definiert) bewirkt wird, ein.
Jedes dieser Verfahren kann angewendet werden. Bei Anwendung des obigen Verfahrens (a) können die Eigenschaften für die wiederholte Blutabsorption der resultierenden absorbierenden Harze erhöht werden, so dass dieses Verfahren bevorzugt wird.
Im Falle, dass die Reaktion in Gegenwart des oben genannten Tensids vom Phosphorsäureester-Typ durchgeführt wird, werden die primären Teilchen agglomeriert, um Poren zu bilden, so dass die spezifische Oberfläche der Harzteilchen zunimmt und dass die Benetzbarkeit für Blut gesteigert werden kann.
Als mehrbasige Aminosäure mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (A-1) kann erfindungsgemäß die oben genannte mehrbasige Aminosäure mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung eingesetzt werden.
Beispiele für die mehrbasige Aminosäure (A-2), die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung hat und die erfindungsgemäß eingesetzt werden, schließen mehrbasige Aminosäuren, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, ein.
Das erfindungsgemäß verwendete Tensid vom Phosphorsäureester-Typ hat eine Struktur, die durch die allgemeine Formel (1) angegeben wird.
In der allgemeinen Formel steht R¹ für eine Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht jedoch vorzugsweise für eine Alkylgruppe oder eine Monoalkylphenylgruppe mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit. Bevorzugte Beispiele für R¹ schließen die Nonylphenylgruppe, die Octylphenylgruppe, die Tridecylgruppe, die Laurylgruppe, die 2-Ethylhexylgruppe, die Octadecylgruppe und die Dodecylphenylgruppe ein.
In der Formel bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 3, jedoch vorzugsweise von 2 bis 15. R² steht für eine Hydroxylgruppe oder R¹O-(CH₂CH₂O)_n- (R¹ und n sind wie oben defineirt). Im Falle, dass R² für die Gruppe R¹O-(CH₂CH₂O)_nsteht, sind zwei Gruppen R¹O-(CH₂CH₂O)_n- in einem Molekül vorzugsweise die gleichen.
Ein im Handel erhältliches Produkt dieses Tensids vom Phosphorsäureester-Typ ist üblicherweise ein Gemisch aus einem Phosphatmonoester und einem Phosphatdiester.
Als ein spezielles Beispiel für die erfindungsgemäße Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (B) kann die oben genannte Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung verwendet werden.
Die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (B) kann Wasserabsorptionseigenschaften zeigen, indem als Vernetzungsmittel eine polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindung mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen in Kombination verwendet werden.
Als polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindung kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, solange es sich um eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen handelt.
Spezielle Beispiele hierfür schließen N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glyerin(meth)acrylat, mit Ethylenoxidmodifiziertes Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat ein.
Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen schließen mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylalkohol, Diethanolamin, Tridiethanolamin, Polypropylenglykol, Polyvinylalkohol und Pentaerythrit, Zuckeralkohole, wie Sorbit und Sorbitan, und Saccharide, wie Glucose, Mannit, Mannitan, Saccharose und Glucose; Polyglycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether und Glycerintriglycidylether; Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin und α-Methylchlorhydrin; Polyaldehyde, wie Glutaraldehyd und Glyoxal; Polyamine, wie Ethylendiamin; und Hydroxide, Halogenide, Carbonate, Oxide und Borate, wie Borax der Metalle der Gruppen 2A, 3B und 8 des Periodensystems, wie Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumboraxchlorid, Magnesiumoxid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Nickelchlorid, und Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Aluminiumisopropylat, ein.
Es können unter Berücksichtigung der Reaktivität eine Art, zwei oder mehrere Arten dieser polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen haben, oder diese Verbindungen, die zwei oder mehr reaktive Gruppen haben, eingesetzt werden.
Nunmehr wird weiterhin das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verwendeten absorbierenden Harzes im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete absorbierende Harz kann dadurch hergestellt werden, dass Polymerteilchen, erhalten durch Einführung einer wässrigen Lösung, enthaltend das oben genannte Tensid vom Phosphorsäureester-Typ, eine mehrbasige Aminosäure mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (A-1) in einem Molekül und/oder eine mehrbasige Aminosäure (A-2), die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül enthält, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (B) und ein Vernetzungsmittel (nachstehend als wässrige Lösung einer ethylenisch ungesättigten Verbindungen (B) bezeichnet) und eines radikalischen Initiators in ein inertes Lösungsmittel, enthaltend ein durch die allgemeine Formel (1) angegebenes Tensid vom Phosphorsäureester-Typ, und Bewirken einer Umkehrphasensuspensionspolymerisation vom Wasser-in-Öl-Typ, einer Oberflächenvernetzungsbehandlung unterworfen werden.
Unter dem erfindungsgemäß verwendeten inerten Lösungsmittel ist ein hydrophobes Lösungsmittel zu verstehen, das in Wasser geringfügig löslich ist. Ein derartiges inertes Lösungsmittel kann ein beliebiges sein, solange es bei der Polymerisationsreaktion im Falle der erfindungsgemäßen Herstellung der Harzteilchen inert ist, und es ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen. Beispiele für das inerte Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, ein. Unter diesen Lösungsmitteln werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan, oder alicyclische Kohlenwasserstoffe deswegen bevorzugt, weil ein absorbierendes Harz erhalten werden kann, das von einer Klebrigkeit frei ist.
Die Menge des Tensids vom Phosphorsäureester-Typ in dem inerten Lösungsmittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Wenn die Menge innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, dann kann ein gewünschter Dispersionseffekt erhalten werden, ohne dass die erfindungsgemäßen Absorptionseigenschaften für Blut verringert werden.
Die Menge des inerten Lösungsmittels ist – auf das Gewicht bezogen – vorzugsweise 0,5- bis 10-mal größer als diejenige der bei der Reaktion verwendeten wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B).
Das Tensid vom Phosphorsäureester-Typ wird vorzugsweise zu der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) so zugegeben, dass das Verhältnis einer Konzentration (X) des Tensids vom Phosphorsäureester-Typ in dem Lösungsmittel zu der Konzentration (Y) des Tensids vom Phosphorsäureester-Typ in der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B), (X/Y), der folgenden Gleichung genügt:
0 < X/Y ≤ 10.
Wenn die Menge des Tensids vom Phosphorsäureester-Typ in der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, dann kann der mittlere Teilchendurchmesser des resultierenden absorbierenden Harzes auf 100 bis 1000 μm kontrolliert bzw. beeinflusst werden, und die Absorptionseigenschaften für Blut können verbessert werden.
Was das Tensid in der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) betrifft, so kann das Tensid vom Phosphorsäureester-Typ in Kombination mit einem anionischen Tensid und/oder einem nichtionischen Tensid zum Zwecke verwendet werden, gegebenenfalls die Oberflächenstruktur des resultierenden absorbierenden Harzes zu einer komplizierteren Gestalt zu kontrollieren.
Beispiele für das anionische Tensid schließen anionische Tenside, wie Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfat, Natriumpolyoxyethylenalkylphenylsulfalt, Natriumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdialkylsulfosuccinat, ein. Beispiele für das nichtionische Tensid schließen nichtionische Tenside, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether und Poly(ethylenglykolfettsäureester) ein.
Zum Zwecke der Kontrolle der Oberflächenstruktur der Teilchen des absorbierenden Harzes zu einer komplizierteren Gestalt kann eine kleine Menge von wasserlöslichen Polymeren, wie Hydroxyethylcellulose, Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol, zu der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) zugesetzt werden.
Beispiele für den radikalischen Polymerisationsinitiator schließen anorganische Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroxyperoxid, Bernsteinsäureperoxide und Di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutylonitril, Azobiscyanovaleriansäure und 2,2'-Azobis(2-aminopropan)hydrochlorid und Redox-Katalysatoren, wie beispielsweise Kombinationen von Reduktionsmitteln, wie Sulfite oder Bisulfite von Alkalimetallen, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfat und Ascorbinsäure, und von Oxidationsmitteln, wie Persulfate von Alkalimetallen, Ammoniumpersulfat und -peroxide, ein.
Das Tensid vom Phosphorsäureester-Typ in dem inerten Lösungsmittel und das Tensid vom Phosphorsäureester-Typ in der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) können gleich oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäß angewendete Umkehrphasensuspensionspolylmerisation vom Wasser-in-Öl-Typ wird in der Weise bewirkt, dass die wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B), enthaltend das Tensid vom Phosphorsäureester-Typ, in das inerte Lösungsmittel, enthaltend das Tensid vom Phosphorsäureester-Typ, eingeführt wird, wodurch die wässrige Lösung in Form von Tröpfchen in Öl dispergiert wird und zum Zwecke der Polymerisation der Suspension.
Die Polymerisationsreaktion kann begonnen werden, nachdem die gesamte wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) zu dem inerten Lösungsmittel zugegeben worden ist, oder die wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) kann allmählich in mehreren Teilen während der Polymerisation zugegeben werden. Es wird jedoch das letztere Verfahren der allmählichen Zugabe in mehreren Portionen bevorzugt. Bei dem erstgenannten Verfahren der Initiierung der Polymerisationsreaktion nach der Einführung der gesamten wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) in das inerte Lösungs mittel wird der Bereich verengt, der für die Produktion der gewünschten Teilchen des absorbierenden Harzes geeignet ist und es wird schwierig, die durch die Polymerisation bewirkte Hitzeerzeugung zu eliminieren.
Demgegenüber wird bei dem letztgenannten Verfahren die Polymerisation initiiert, nachdem ein Teil, d.h. 1 bis 25% der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) in das inerte Lösungsmittel eingeführt worden ist, und bei dem, nachdem die Polymerisation der Verbindung bis zu einem bestimmten Ausmaß vorangeschritten ist, die Polymerisation unter allmählicher Zuführung der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) bewirkt wird.
Als weiteres Verfahren, das anders ist als die oben beschriebenen Verfahren, kann die Polymerisation gleichzeitig ablaufen gelassen werden, während allmählich die wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) in das inerte Lösungsmittel eingeführt wird, das zuvor vom Beginn an auf die Polymerisationsbedingungen eingestellt worden ist.
Im Falle der Durchführung dieser Verfahren kann ein Gemisch aus der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) und eines Teils des inerten Lösungsmittels als wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) verwendet werden und das Gemisch kann in das restliche inerte Lösungsmittel eingegeben werden.
Die wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) wird üblicherweise während 20% oder mehr und vorzugsweise 40% oder mehr der gesamten Polymerisationszeit zugeführt.
Obgleich die wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) üblicherweise mit konstanter Geschwindig keit zugeführt wird, kann die Geschwindigkeit erforderlichenfalls variieren und die Zuführung kann auch während der Polymerisation zeitweise unterbrochen werden. So wird beispielsweise die Polymerisation dadurch initiiert, dass kontinuierlich die wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) in ein hydrophobes organisches Lösungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen eingeführt wird und dass, wenn 1 bis 25% der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) zugeführt worden sind, nur die Polymerisation fortschreiten gelassen wird, indem die Zuführung der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) für 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, angehalten wird. Dann kann die wässrige Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) mit der gleichen Geschwindigkeit wie oben beschrieben erneut zugeführt werden. Dieses Verfahren stellt eine der bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten absorbierenden Harzes dar.
Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von dem Polymerisationsinitiator, liegt aber gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 40 bis 150°C. Im Falle, dass die Polymerisationstemperatur zu hoch ist, schreitet eine Selbstvernetzung voran und die Fähigkeit der resultierenden Harzteilchen zur Absorption von Wasser wird verringert. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur zu niedrig ist, dann erfordert die Polymerisation nicht nur einen langen Zeitraum, sondern es ist möglich, dass auch eine unerwartete Polymerisation unter Bildung eines Agglomerats erfolgt. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt innerhalb eines Bereichs von 60 bis 90°C und die Polymerisation wird vorzugsweise bei Rückflussbedingungen des inerten Lösungsmittels bewirkt.
Beispiele für das Verfahren der Zugabe der mehrbasigen Aminosäure mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (A-1) in einem Molekül oder der mehrbasigen Aminosäure (A-2), die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül besitzt, in das inerte Lösungsmittel schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, folgende Verfahren ein: (1) ein Verfahren, bei dem die wässrige Lösung der mehrbasigen Aminosäure mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (A-1) in einem Molekül oder der mehrbasigen Aminosäure (A-2), die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül hat, zuvor mit der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) vermischt wird und das Gemisch zugesetzt wird; (2) ein Verfahren der gleichzeitigen Zugabe mit der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B); und (3) ein Verfahren der Zugabe nach der Zugabe der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B).
Obgleich jedes beliebigneme Verfahren zur Anwendung kommen kann, wird das Verfahren (3) deswegen bevorzugt angewendet, weil in diesem Fall die Stabilität des Systems aufrechterhalten werden kann.
Im Falle, dass die mehrbasige Aminosäure mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (A-1) in einem Molekül oder die mehrbasige Aminosäure (A-2), die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül enthält, nach der Zugabe der wässrigen Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) zugesetzt wird, wird die wässrige Lösung davon so wie es ist zugegeben oder sie wird zugegeben, nachdem ein inertes Lösungsmittel, in dem ein Tensid aufgelöst worden ist, zu der wässrigen Lösung der mehrbasigen Aminosäure, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung (A-1) in einem Molekül enthält, oder der mehrbasigen Aminosäure (A-2), die in einem Molekül keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, zugegeben worden ist und unter Rühren dispergiert worden ist. Das letztgenannte Verfahren wird deswegen bevorzugt, weil in diesem Fall die Harzteilchen nicht gegen seitig agglomeriert sind und die Polymerisationsstabilität verbessert worden ist.
Das Tensid, das in der wässrigen Lösung der mehrbasigen Aminosäure mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (A-1) in einem Molekül oder der mehrbasigen Aminosäure, die im Molekül keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung hat, aufgelöst werden soll, ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen und es kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten von Tensiden vom Phosphorsäureester-Typ, die bei dem Umkehrphasensuspensionspolymerisationsverfahren verwendet worden ist bzw. sind, eingesetzt werden.
Der absolute Wert der Rührgeschwindigkeit unter den Rührbedingungen bei der Umkehrphasensuspensionspolymerisation variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Mischflügels und der Größe des Tanks für die Polymerisationsreaktion und kann daher nicht eindeutig angegeben werden. Da die Rührgeschwindigkeit einen Einfluss auf den mittleren Teilchendurchmesser der Harzteilchen ausübt, und der mittlere Teilchendurchmesser zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe vorzugsweise 100 bis 1000 μm beträgt, liegt die Rührgeschwindigkeit vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 1000 UpM und mehr bevorzugt von 200 bis 1000 UpM. Durch geeignete Auswahl der Art des Mischrührflügels und der Mischkraft innerhalb des oben genannten Bereichs wird es möglich gemacht, Teilchen des absorbierenden Harzes zu erhalten, die eine derartige Struktur haben, dass die primären Teilchen agglomeriert sind und dass das Harz auch eine große Fläche, die mit Blut benetzt wird, aufweist.
Durch das obige Umkehrphasensuspensionspolymerisationsverfahren kann ein Gemisch von Teilchen des absorbierenden Harzes in einem ähnlichen Zustand wie einer Aufschlämmung, umfassend ein wasserhaltiges Gel, überschüssiges Tensid und das inerte Lösungsmittel, hergestellt werden. Die gelartigen Teilchen des absorbierenden Harzes können aus diesem Gemisch, das einer Aufschlämmung ähnlich ist, durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch eine direkte Entwässerung oder durch eine azeotrope Entwässerung mit einem inerten Lösungsmittel, durch Trocknung und Klassierung mit einem Sieb.
Das erfindungsgemäße verwendete absorbierende Material wird vorzugsweise einer Vernetzungsreaktion in der Nachbarschaft der resultierenden absorbierenden Harzteilchen unter Verwendung eines Oberflächen-Vernetzungsmittels unterworfen. Der osmotische Druck gegenüber Blut kann weiter gesteigert werden, indem die Nachbarschaft der Oberfläche der Harzteilchen vernetzt wird und es somit möglich gemacht wird, die Absorptionseigenschaften gegenüber Blut weiter zu erhöhen.
Beispiele für das Oberflächen-Vernetzungsmittel schließen Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die dazu imstande sind, sich mit funktionellen Gruppen in der Nachbarschaft der absorbierenden Harzteilchen umzusetzen, ein. Da das Oberflächen-Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Teilchen, wenn diese in dem Artikel für die Blutabsorption verwendet werden, zurückbleibt, werden Verbindungen bevorzugt, die für den menschlichen Körper sehr sicher sind.
Beispiele für die Verbindung schließen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, die dazu imstande ist, sich mit zwei oder mehr Carboxylgruppen (Carboxylatgruppen) umzusetzen, wie Polyamin und Polyglycidylether, Silankupplungsmittel, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Silanol-Kondensationskatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat; und ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, wie Glycidylmethacrylat, ein. Es kann eine Art, zwei Arten oder es können mehrere Arten davon in Kombination zum Einsatz kommen.
Die Oberflächenvernetzung der absorbierenden Harzteilchen kann dadurch bewirkt werden, dass die gepulverten Harzteilchen, hergestellt aus dem Gemisch, das einer Aufschlämmung ähnlich ist, durch azeotrope Entwässerung oder durch direkte Entwässerung unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens, wie eines Erhitzens, bis ein vorbestimmter Wassergehalt erzielt worden ist, mit einem Oberflächen-Vernetzungsmittel vermischt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden Wasser und ein hydrophiles Lösungsmittel vorzugsweise eingesetzt, um die Harzteilchen mit dem Oberflächen-Vernetzungsmittel gleichförmig zu vermischen. 50 Gew.-Teile oder weniger Wasser und 60 Gew.-Teile oder weniger hydrophiles Lösungsmittel werden, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, vermischt.
Beispiele für das hydrophile Lösungsmittel schließen niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diethylether; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, ein.
Das Mischverfahren der Teilchen mit dem Oberfläche-Vernetzungsmittel ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen und es kann beispielsweise eine bekannte Mischvorrichtung zum Einsatz kommen.
Beispiele für bekannte Mischvorrichtungen schließen Mischvorrichtungen, wie zylindrische Mischer, konische Doppelwandmischer, Hochgeschwindigkeitsmischer, Twin-Zylindermischer, Bandmischer, Schneckenmischer, Ofenrotationsscheibenmischer vom Fluid-Typ, Luftstrommischer, Doppel armknetvorrichtungen, Innenmischer, Mahlknetvorrichtungen, Rotationsmischer und Schneckenextruder ein. Im Falle der Vermischung unter Verwendung dieser Mischvorrichtungen wird das Oberflächen-Vernetzungsmittel vorzugsweise zugegeben, während die Harzteilchen gerührt werden und das Mischen wird mehr bevorzugt durch Einsprühen des Oberflächen-Vernetzungsmittels bewirkt.
Im Falle der Oberflächenvernetzung wird die Erhitzungszeit in geeigneter Weise entsprechend der Erhitzungstemperatur ausgewählt und sie liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5 Minuten bis 100 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 300°C, so dass absorbierende Harzteilchen erhalten werden, die hohe Wasserabsorptionseigenschaften aufweisen, ohne dass thermische Zersetzungen bewirkt worden sind.
Die im Falle des Erhitzens verwendete Heizvorrichtung ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, jedoch kann üblicherweise ein Trockner oder ein Heizofen eingesetzt werden. Spezielle Beispiele hierfür schließen Kanalmischtrockner, Rotationstrockner, Scheibentrockner, Wirbelschichttrockner, Luftstromtrockner, Infrarottrockner und Vakuumtrockner ein.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmaterial zeigt ausgezeichnete Absorptionseigenschaften für Blut. Die Blutabsorption ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 6 g/g oder mehr.
Nunmehr wird der erfindungsgemäße Absorptionsartikel beschrieben.
Der erfindungsgemäße Absorptionsartikel umfasst einen Absorptionskern, der ein absorbierendes Material und ein Fasermaterial enthält, sowie ein schichtartiges bzw. folienartiges Material, das auf beiden Oberflächen des Absorpti onskerns vorgesehen ist, wobei das Absorptionsmaterial ein absorbierendes Material ist, das als Hauptkomponente ein absorbierendes Harz, enthaltend eine mehrbasige Aminosäure als konstituierende Komponente des Harzes, und das eine derartige. Struktur hat, dass primäre Teilchen agglomeriert sind und auch Poren mit einem Gesamtporenvolumen, gemessen durch eine Quecksilber-Penetrations-Methode von 0,5 bis 5, 0 cm³/g, enthält, umfasst.
Beispiele für das schichtartige Material, die den erfindungsgemäßen Absorptionsartikel konstituieren, schließen Vliese, gewebte Flächengebilde, synthetische Filme, hergestellt aus Materialien, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat, Polyvinylchlorid und Polyamid; Filme, hergestellt aus Verbundmaterialien, umfassend das synthetische Harz, und ein Vlies oder ein gewebtes Flächengebilde sowie die nachstehend beschriebenen Schichten bzw. Folien aus Fasermaterialien, ein.
Als absorbierendes Material, das den erfindungsgemäßen Absorptionsartikel konstituiert, können die oben beschriebenen absorbierenden Materialien verwendet werden.
Das Fasermaterial, das den erfindungsgemäßen Absorptionsartikel konstituiert, schließt z.B. ein hydrophobes Fasermaterial oder ein hydrophiles Fasermaterial ein, wobei jedoch das hydrophile Fasermaterial wegen seiner ausgezeichneten Affinität gegenüber Blut bevorzugt wird. Beispiele für das hydrophile Fasermaterial schließen Cellulosefasern, wie mechanische Pulpe, erhalten aus Holz, und halbchemische Pulpe; künstliche Cellulosefasern, wie Rayon und Celluloseacetat; und Fasermaterialien, erhalten durch Hydrophilisierung eines thermoplastischen Harzes, ein.
Die Gestalt des Fasermaterials ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, wobei jedoch Fasern und Folien bzw. Schichten, wie Papiergewebe und Pulpematten, gegebenenfalls ausgewählt werden können.
Spezielle Beispiele für die Herstellung des Absorptionsartikels schließen ein Verfahren, bei dem der Absorptionskern zwischen zwei schichtartige Materialien eingelegt wird, und der äußere Umfangsteil des schichtartigen Materials unter Verwendung eines Klebstoffs, wie eines Klebstoffs vom Heißschmelz-Typ, oder Verbindungsmittel, wie ein Hitzesiegelungsmittel, verbunden wird, ein.
Beispiele für das Verfahren für die Herstellung eines Absorptionskerns, umfassend ein absorbierendes Material und ein Fasermaterial, schließen (1) ein Verfahren des Aufstapelns von Fasermaterialien in Form einer Schicht zum Erhalt einer Faserschicht und des Faltens der resultierenden Faserschicht, wodurch das absorbierende Material eingewickelt wird, (2) ein Verfahren des Aufstapelns von Fasermaterialien in Form einer Schicht zum Erhalt einer Faserschicht, des Aufstreuens eines absorbierenden Materials auf die resultierende Faserschicht, des Beschichtens der Faserschicht darauf und des integral erfolgenden Laminierens davon, (3) ein Verfahren des Aufstreuens eines absorbierenden Materials auf eine mehrschichtige Faserschicht und (4) ein Verfahren des Vermischens eines Fasermaterials mit einem absorbierenden Material und des Aufstapelns des resultierenden Gemisches in Form einer Schicht, ein.
Beispiele für den Absorptionsartikel schließen Artikel, die Blutabsorptionseigenschaften erfordern, wie Slipeinlagen, Tampons, medizinische Blutabsorptionsschichten, Einträufelungsmittel auf dem Gebiet von frischen Nahrungsmitteln oder von Fischerzeugnissen, Protektoren für Wunden, Materialien zum Heilen von Wunden und Behandlungsmittel für chirurgische Abfallflüssigkeiten ein. Der Absorptionsartikel zeigt ausgezeichnete Absorptionseigenschaften gegenüber Wasser, das Proteine enthält, z.B. Kuhmilch, menschliche Milch und vaginale Ausflüsse, die ähnlich wie Blut sind, und er zeigt auch ausgezeichnete Absorptionseigenschaften gegenüber Urin, Meerwasser, Zementabwasser, Bodenwasser, Wasser, das Düngemittel enthält, Regenwasser und Abwasser, ähnlich wie ein herkömmliches Absorptionsmaterial. Daher kann der Absorptionsartikel in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten Anwendung finden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Verschiedene Eigenschaften der Materialien wurden durch die nachstehend allgemein beschriebenen Verfahrensweisen bestimmt. Die Chargenzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3, des Vergleichsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
(Verfahrensweise zur Messung der Blutabsorptionsmenge)
Auf 15 Stücke Toilettenpapier (55 mm × 75 mm), die aufeinander gelegt worden waren und die mit 20 ml eines Produkts mit der Bezeichnung HORSE WHOLE BLOOD DEFIBRINATED (erhältlich von der Firma NIPPON BIO-SUPP. CENTER) imprägniert worden waren, wurden in einer Petrischale mit einem Innendurchmesser von 95 mm etwa 1 g absorbierende Harzteilchen, erhalten in den nachstehend beschriebenen Beispielen, aufgebracht und nachdem die Flüssigkeit 5 Minuten lang absorbieren gelassen wurde, wurde das gequollene Gel des Harzes gesammelt und abgewogen. Das Gewicht des gequollenen Gels nach der Absorption der Flüssigkeit wurde durch das Gewicht der Harzteilchen vor der Flüssigkeitsabsorption dividiert, um die Blutabsorptionsmenge (g/g) zu errechnen.
(Verfahrensweise zur Messung des Gesamtporenvolumens und der gesamten spezifischen Porenoberfläche)
Unter Verwendung der Teilchen des absorbierenden Harzes, erhalten in den nachstehenden Beispielen als Proben, wurde die Messung mit einem Gerät mit der Bezeichnung Poresizer 9320 (Micromeretics Porosimeter, ein Gerät zur Messung des Porendurchmessers mittels der Quecksilber-Penetrations-Methode, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation) vorgenommen.
(Verfahrensweise zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers)
Etwa 20 g jedes der absorbierenden Harzteilchen, erhalten in den nachstehenden Beispielen, wurden in ein oberstes Sieb unter einer Zusammensetzung von Sieben, umfassend ein Sieb mit einem Porendurchmesser von 16 mesh (1000 μm), ein Sieb mit einem Porendurchmesser von 30 mesh (500 μm), ein Sieb mit einem Porendurchmesser von 100 mesh (150 μm), ein Sieb mit einem Porendurchmesser von 140 mesh (106 μm), ein Sieb mit einem Porendurchmesser von 235 mesh (63 μm) (JIS-Z8801) und einer Pfanne, kombiniert in dieser Reihenfolge, aufgebracht. Nach der Messung des Gewichts der in jedem Sieb zurückgebliebenen Harzteilchen wurde die Verteilung der Teilchengröße aus der Gewichtsfraktion, bezogen auf 100 des Gesamtgewichts, bestimmt. Ein 50%-Teilchendurchmesser auf Gewichtsbasis wurde als mittlerer Teilchendurchmesser genommen.
(Verfahrensweise zur Messung der Schüttdichte)
Unter Verwendung der in den nachstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Teilchen des absorbierenden Harzes wurde die Messung gemäß der JIS-Norm K-6721 durchgeführt. Die Messung wurde dreimal vorgenommen und ein Mittelwert der resultierenden Werte wurde als Wert für die Schüttdichte genommen.
(Verfahrensweise für die Messung der zurückgeführten Menge von Blut)
Auf die absorbierenden Schichten, die in den nachstehend beschriebenen Beispielen erhalten worden waren, wurden etwa 3 g eines Produkts mit der Bezeichnung HORSE WHOLE BLOOD DEFIBRINATED vom oberen Teil unter Verwendung einer Tropfpipette aufgetropft. Nach dem Ablauf von etwa 2 Minuten wurden 4 Stücke Filterpapier, die aufeinander gelegt worden waren, auf die Oberfläche aufgelegt und es wurde durch Aufbringen eines Gewichts von 1000 g darauf eine Last aufgebracht. Nach 10 Sekunden wurde die Menge des Bluts, das auf das Filterpapier übertragen worden war, gemessen und der resultierende Wert wurde als die Menge des zurückgeführten Bluts genommen.
Referenzbeispiel 1 (Herstellungsbeispiel von Polysuccinimid)
In einen 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einer Einführungsvorrichtung für Stickstoffgas ausgerüstet war, wurden 96 g Maleinsäureanhydrid und 50 g entionisiertes Wasser eingegeben. Maleinsäureanhydrid wurde durch Erhitzen auf 55°C aufgelöst, worauf abgekühlt wurde. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung von Maleinsäureanhydrid erhalten. Das System wurde erneut erhitzt und nachdem die Temperatur 55°C erreicht hatte, wurden 60,8 g 28%iges wässriges Ammoniak zugesetzt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 80°C erhöht. Nach 3-stündiger Durchführung der Reaktion wurde die resultierende wässrige Lösung getrocknet, wodurch ein Reaktions-Zwischenprodukt erhalten wurde. In einen Kjeldal-Kolben mit einem Inhalt von 2 1 wurden 100 g des Reaktions-Zwischenprodukts und 10 g 85%ige Phosphor säure eingegeben und die Reaktion wurde in einem Ölbad bei 200°C unter vermindertem Druck 4 Stunden lang unter Verwendung einer Abdampfeinrichtung durchgeführt. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser und Methanol mehrmals gewaschen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polysuccinimids wurde durch GPC gemessen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 3000 gefunden.
Beispiel 1
In einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einer Einführungsvorrichtung für Stickstoffgas ausgerüstet war, wurden 75 g einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von 20,6 g Natriumhydroxid, eingegeben, und es wurden 50 g in Referenzbeispiel 1 erhaltenes pulverförmiges Polysuccinimid zugesetzt, wodurch eine wässrige Lösung von Polysuccinimid erhalten wurde. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 90°C wurden 5,0 g Glycidylmethacrylat zugesetzt und die Reaktion wurde eine Stunde lang durchgeführt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wurde, die ein Hydrolysat von Polysuccinimid, in das Methacryloylgruppen eingeführt worden waren, enthielt.
In einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Inhalt von 500 ml wurden 30 g Acrylsäure eingegeben und es wurden 81,5 g einer wässrigen, Lithiumhydroxidlösung, hergestellt durch Auflösen von 8,74 g Lithiumhydroxidmonohydrat, tropfenweise unter Kühlen von der Außenseite zugegeben, wodurch 50 Mol-% Acrylsäure neutralisiert wurden. Zu der Lösung wurden 1,12 g eines Produkts mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A210G (Phosphorsäureester-Tensid, nämlich Polyoxyethylenoctylphenyletherphosphorsäureester, hergestellt von der Firma DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) eingegeben und aufgelöst. Weiterhin wurden 23,4 mg N,N'-Methylenbisacrylamid und 0,05 g Ammoniumpersulfat zugesetzt und in dieser Lösung aufgelöst.
Getrennt davon wurden in einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einer Einführungsvorrichtung für Stickstoffgas ausgerüstet war, 164 g Cyclohexan eingegeben und es wurden 0,82 g eines Produkts mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A210G zugesetzt und unter Rühren mit 500 UpM dispergiert. Nach Austausch der Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoff wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und die auf die obige Weise hergestellte wässrige Acrylsäurelösung wurde tropfenweise im Verlauf von 60 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurden 7,8 g einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Hydrolysat von Polysuccinimid, in das Methacryloylgruppen eingeführt worden waren, zugesetzt. Nach 3-stündigem Halten bei einer Temperatur von 70 bis 75°C wurde eine Entwässerung durchgeführt, bis der Wassergehalt des Harzes, hergestellt durch azeotrope Destillation mit Cyclohexan, 10% erreicht hatte. Das Rühren wurde mit einer konstanten Umdrehungszahl von 500 UpM durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurde die Cyclohexanphase durch Dekantieren abgetrennt und das Wasser wurde aus den resultierenden wasserhaltigen Harzteilchen durch Vakuumtrocknen entfernt. Auf diese Weise wurde ein Polymerpulver erhalten.
Nach dem Abwiegen von 30 g der resultierenden Polymerteilchen in einen Kolben mit 500 ml wurde eine Mischlösung aus 1,2 g Aceton, 2,1 g entionisiertem Wasser, 0,09 g Glycidylmethacrylat und 0,09 g Ammoniumpersulfat zugegeben und 0,3 g hydrophiles Siliciumdioxid (hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd., mit der Bezeichnung 200CF) wurde gleichförmig eingestreut. Die so erhaltenen wasserhaltigen Harzteilchen wurden eine Stunde lang bei 108°C im Vakuum getrocknet, wodurch eine Oberflächenvernetzung der Harzteilchen bewirkt wurde. Die resultierenden Teilchen des absorbierenden Harzes wurden im Elektronenmikroskop inspiziert. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Teilchen des absorbierenden Harzes eine derartige Struktur hatten, dass primäre Teilchen agglomeriert worden waren, wie es in 1 gezeigt wird. Das Gesamtporenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche, der mittlere Teilchendurchmesser und die Schüttdichte der resultierenden Harzteilchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Beurteilungsergebnisse der charakteristischen Eigenschaften des Absorptionsmaterials, das aus den obigen absorbierenden Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist das in Beispiel 1 erhaltene Absorptionsmaterial hinsichtlich der Blutabsorptionskapazität überlegen und es hat eine gute Affinität gegenüber Blut.
Beispiel 2
Teilchen eines absorbierenden Harzes wurden durch Wiederholung des gleichen Vorgangs wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Menge des N,N'-Methylenbisacrylamids zu 93,6 mg abgeändert wurde. Die resultierenden Teilchen des absorbierenden Harzes wurden mit einem Elektronenmikroskop inspiziert. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Teilchen des absorbierenden Harzes eine derartige Struktur hatten, dass primäre Teilchen agglomeriert waren. Das Gesamtporenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche, der mittlere Teilchendurchmesser und die Schüttdichte der resultierenden Harzteilchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beurteilungsergebnisse der charakteristischen Eigenschaften der Absorptionsmaterialien, die aus den obigen absorbierenden Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist das in Beispiel 2 erhaltene Absorpti onsmaterial hinsichtlich der Blutabsorptionskapazität überlegen und es hat eine gute Affinität gegenüber Blut.
Beispiel 3
Teilchen eines absorbierenden Harzes wurden durch Wiederholung des gleichen Vorgangs wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 0,84 g eines Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM AL (ein Polyoxyethylen-distyrolisierter Phenyletherphosphorsäureester, hergestellt von der Firma DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) zu einer wässrigen mit Lithiumhydroxid neutralisierten Lösung von Acrylsäure anstelle eines Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A210G gegeben wurde und dass 0,41 g eines Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A212C (Polyoxyethylentridecyletherphosphorsäureester, hergestellt von der Firma DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) zu dem Cyclohexan anstelle des Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A210G gegeben wurden. Die resultierenden Teilchen des absorbierenden Harzes wurden mit einem Elektronenmikroskop inspiziert. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die absorbierenden Harzteilchen eine derartige Struktur hatten, dass primäre Teilchen agglomeriert waren. Das Gesamtporenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche, der mittlere Teilchendurchmesser und die Schüttdichte der resultierenden Harzteilchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beurteilungsergebnisse der charakteristischen Eigenschaften der Absorptionsmaterialien, die aus den obigen absorbierenden Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist das in Beispiel 3 erhaltene Absorptionsmaterial hinsichtlich der Blutabsorptionskapazität überlegen und es hat eine gute Affinität gegenüber Blut.
Beispiel 4
Teilchen eines absorbierenden Harzes wurden durch Wiederholung des gleichen Vorgangs wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 1,68 g eines Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A213B (ein Polyoxyethylenlauryletherphosphorsäureester, hergestellt von der Firma DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) und 0,78 g eines Produkts mit der Bezeichnung Emerl^TM 20C (Polyoxyethylenlaurylsulfatester, hergestellt von der Firma Kao Corporation) zu einer wässrigen mit Lithiumhydroxid neutralisierten Lösung von Acrylsäure anstelle eines Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A210G gegeben wurde und dass 0,41 g eines Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM AL zu Cyclohexan anstelle des Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A210G gegeben wurden. Die resultierenden Teilchen des absorbierenden Harzes wurden mit einem Elektronenmikroskop inspiziert. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die absorbierenden Harzteilchen eine derartige Struktur hatten, dass primäre Teilchen agglomeriert waren. Das Gesamtporenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche, der mittlere Teilchendurchmesser und die Schüttdichte der resultierenden Harzteilchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beurteilungsergebnisse der Eigenschaften der Absorptionsmaterialien, die aus den obigen absorbierenden Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist das in Beispiel 4 erhaltene Absorptionsmaterial hinsichtlich der Blutabsorptionskapazität überlegen und es hat eine gute Affinität gegenüber Blut.
Beispiel 5
In einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einer Einführungsvorrichtung für Stickstoffgas ausgestattet war, wurden 75 g einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von 20,6 g Natriumhydroxid, eingegeben und es wurden 50 g pulverförmiges in Referenzbeispiel 1 erhaltenes Polysuccinimid zugesetzt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wurde, die ein Hydrolysat von Polysuccinimid enthielt. Teilchen eines absorbierenden Harzes wurden durch den gleichen Vorgang wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die wässrige Lösung, enthaltend ein Hydrolysat von Polysuccinimid, erhalten durch dieses Vorgehen, anstelle der wässrigen Lösung verwendet wurde, die ein Hydrolysat von Polysuccinimid mit eingeführten Methacryloylgruppen gemäß Beispiel 1, enthielt. Die resultierenden Teilchen des absorbierenden Harzes wurden mit einem Elektronenmikroskop inspiziert. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die absorbierenden Harzteilchen eine derartige Struktur hatten, dass primäre Teilchen agglomeriert waren. Das Gesamtporenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche, der mittlere Teilchendurchmesser und die Schüttdichte der resultierenden Harzteilchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beurteilungsergebnisse der charakteristischen Eigenschaften der Absorptionsmaterialien, die aus den obigen absorbierenden Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist das Absorptionsmaterial (Beispiel 5) gemäß der vorliegenden Erfindung, erhalten aus den absorbierenden Harzteilchen, hinsichtlich der Blutabsorptionskapazität überlegen und es hat eine gute Affinität gegenüber Blut.
Vergleichsbeispiel 1
In einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Inhalt von 500 ml wurden 30 g Acrylsäure eingegeben und es wurden tropfenweise 81,5 g einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung, hergestellt durch Auflösen von 8,74 g Lithiumhydroxidmonohydrat, zugegeben, während von außen gekühlt wurde, wodurch 50 Mol-% der Acrylsäure neutralisiert wurden. Zu der Lösung wurden 23,4 mg N,N'-Methylenbisacrylamid zugegeben und es wurden weiterhin 0,05 g Ammoniumpersulfat zugesetzt und darin aufgelöst.
Gesondert davon wurden in einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einer Einführungsvorrichtung für Stickstoffgas ausgestattet war, 164 g Cyclohexan eingegeben und es wurden 0,82 g eines Materials mit der Bezeichnung PLYSURF^TM A210G zugesetzt und unter Rühren bei 500 UpM darin dispergiert. Nach dem Austausch der Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoff wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und die auf die obige Art und Weise hergestellte wässrige Acrylsäurelösung wurde tropfenweise im Verlauf von 60 Minuten zugesetzt.
Nachdem das Gemisch 3 Stunden lang bei 70 bis 75°C gehalten worden war, wurde eine Entwässerung durchgeführt, bis der Wassergehalt des Harzes, hergestellt durch azeotrope Destillation mit Cyclohexan, 10% erreicht hatte. Es wurde mit einer konstanten Umdrehungszahl von 500 UpM gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Cyclohexanphase durch Dekantieren abgetrennt und das Wasser wurde aus den resultierenden wasserhaltigen Harzteilchen durch Vakuumtrocknen entfernt, wodurch ein Polymerpulver erhalten wurde.
Nach Abwiegen von 30 g der resultierenden Polymerteilchen in einen Kolben mit einem Inhalt von 500 ml wurde durch den gleichen Vorgang wie in Beispiel 1 eine Vernetzungsbehandlung durchgeführt. Die resultierenden Teilchen des absorbierenden Harzes wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die absorbierenden Harzteilchen eine derartige Struktur hatten, dass primäre Teilchen agglomeriert waren; jedoch konnte eine exzellente Blutabsorptionskapazität nicht erhalten werden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Das Gesamtporenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche, der mittlere Teilchendurchmesser und die Schüttdichte der resultierenden Harzteilchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das gesamte Porenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche und die Schüttdichte von Aquaric^TM CA-K4 (mit Polyacrylsäure vernetztes Material, hergestellt von der Firma NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser, gemessen durch die obige Verfahrensweise zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers, wird in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
10 g eines Materials mit der Bezeichnung Aquaric^TM CA-K4 wurden durch Absorbierenlassen einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,2 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 600) in 150 g entionisiertem Wasser, quellen gelassen. Das gequollene Harz wurde in einen Kjeldal-Kolben überführt und dann mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Dann wurde das gequollene Harz 72 Stunden lang gefriergetrocknet, indem der Kjeldal-Kolben, der das gefrorene gequollene Harz enthielt, in einen Gefriertrockner eingebracht wurde. Das resultierende Harz wurde gemahlen, wodurch Teilchen eines absorbierenden Harzes erhalten wurden, die dazu imstande waren, durch ein Sieb mit einem Porendurchmesser von 1000 μm hindurchzugehen. Das gesamte Porenvolumen, die gesamte spezifische Porenoberfläche und die Schüttdichte der Teilchen des absorbierenden Harzes sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Das aus dem absorbierenden Harz hergestellte Absorptionsmaterial wurde auf ein Toilettenpapier, das mit Blut imprägniert worden war, aufgebracht. Als Ergebnis wurde kein Benetzen des gesamten Harzes mit Blut beobachtet, obgleich eine rasche Blutabsorption an dem Teil beobachtet wurde, der die Oberfläche des Toilettenpapiers kontaktierte. Der mit Blut benetzte Teil wurde gesammelt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Schüttstruktur als Ergebnis des Benetzens mit Blut zusammengefallen war. Tabelle 1
Beispiel 6
Auf eine Polyethylenfolie, die zu den Abmessungen von 4 cm × 5 cm zugeschnitten worden war, wurden 0,075 g einer Pulpenfolie bzw. -schicht (Gewicht: 37,5 g/cm²), zugeschnitten auf die Abmessungen 4 cm × 5 cm, aufgebracht. Weiterhin wurden 0,3 g des in Beispiel 1 erhaltenen Absorptionsmaterials (Gewicht: 150 g/m²) gleichförmig darauf aufgestapelt. Es wurde eine absorbierende Folie bzw. absorbierende Schicht zusammengestellt, indem 0,075 g einer Pulpenfolie, zugeschnitten zu den Abmessungen 4 cm × 5 cm, darauf platziert wurden und das Ganze mit einem Band eingewickelt wurde. Was die resultierende absorbierende Folie bzw. absorbierende Schicht betrifft, so wurde die Messung durch die Verfahrensweise zur Messung der zurückgeführten Menge von Blut durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Menge des zu dem Filterpapier zurückgeführten Bluts 0,087 g betrug.
Das Absorptionsmaterial und der Absorptionsartikel gemäß der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Zwecke, die Blutabsorptionseigenschaften erfordern, eingesetzt werden, beispielsweise für Slipeinlagen, Tampons, medizinische Blutabsorptionsfolien und Tropfenabsorptionsmittel, wegen der ausgezeichneten Absorptionseigenschaften für Blut und eine Absorptionsfähigkeit für Wasser, das Proteine enthält.

Claims

Absorptionsmaterial umfassend ein Absorptionsharz enthaltend eine mehrbasige Aminosäure als konstituierende Komponente des Harzes und mit einer Struktur, in der primäre Teilchen agglomeriert sind, gekennzeichnet durch den Gehalt an Poren mit einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 5,0 cm³/g gemessen nach einer Quecksilber-Penetrationsmethode (Quecksilber-Intrusionsporosimetrie-Methode).
Absorptionsmaterial nach Anspruch 1, worin die Poren des Absorptionsharzes eine Gesamtporenoberfläche von 0,1 m²/g oder mehr aufweisen.
Absorptionsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Absorptionsharz ein Vinylpolymer und eine mehrbasige Aminosäure als konstituierende Komponenten des Harzes enthält.
Absorptionsmaterial nach Anspruch 3, worin das Absorptionsharz eine Struktur aufweist, in der eine mehrbasige Aminosäure mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung mit dem Vinylpolymer gepfropft ist.
Absorptionsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Absorptionsharz eine Schüttdichte bzw. Rohdichte von 0,1 bis 0,6 g/ml aufweist.
Absorptionsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Absorptionsharz in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 bis 1.000 μm vorliegt.
Absorptionsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Absorptionsharz erhalten wird, indem eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation vom Wasser-in-Öl-Typ einer mehrbasigen Aminosäure (A-1) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbin dung in einem Molekül und/oder einer mehrbasigen Aminosäure (A-2) ohne ethylenisch ungesättigte Doppelbindung im Molekül und einer Verbindung (B) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül in Gegenwart eines Phosphorsäureester-Tensids der folgenden allgemeinen Formel (1):
durchgeführt wird, worin R¹ für eine Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet und R² eine Hydroxylgruppe oder R¹O-(CH₂CH₂O)_n- ist (R¹ und n sind wie oben definiert).
Absorptionsartikel umfassend einen Absorptionskern enthaltend ein Absorptionsmaterial und ein Fasermaterial, und ein schichtartiges Material, das auf beiden Oberflächen des Absorptionskerns vorgesehen ist, worin das Absorptionsmaterial ein Absorptionsmaterial nach Anspruch 1 ist.