DE60304614T2

DE60304614T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE60304614T2
Application number: DE60304614T
Authority: DE
Inventors: Hideki Ageo-shi Gambayashi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: DE60304614D1; EP1341051B1; EP1341051A1; US20030198882A1; US6824943B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwarzen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der Bilder mit hoher Qualität bei geringerer Oberflächenverunreinigung in einer Vorrichtung zur Entwicklung elektrostatischer Bilder ergibt, die mit Geschwindigkeiten im Bereich von niedrigen bis hohen Geschwindigkeiten betrieben wird. Der Toner ist auch von toxischen Substanzen frei.
2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
Als schwarze Pigmente für Toner für die elektrostatische Bildentwicklung sind bislang ausschließlich Ruß und schwarzes Eisenoxid (Magnetit) eingesetzt worden. Ruß ist ein Pigment, das im Allgemeinen billig ist und in der Form eines Pulvers mit kleinem Teilchendurchmesser vorliegt. Er hat auch überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Färbungsfähigkeit. Jedoch ist der Ruß hinsichtlich der Handhabungseigenschaften und der Betriebsfähigkeit schlechter, da er ein Massenpulver darstellt, das eine Schüttdichte von 0,1 g/cm³ hat. Ruß ist auch durch die International Agency for Research on Cancer in die Gruppe 2B (für den Menschen möglicherweise karzinogen) eingestuft worden. Auch ist auf Probleme hinsichtlich der Sicherheit und auf Gesundheitsgefahren hingewiesen worden.
Andererseits hat schwarzes Eisenoxid (Magnetit) in Pulverform Aggregationseigenschaften, da das Fe₃O₄ magnetisch ist und es kann weiterhin mit anderen Tonermaterialien nur schwierig vermengt werden. Das Magnetit wird weiterhin bei etwa 150°C in braunes Fe₂O₃ umgewandelt und hat eine schlechtere Hitzebeständigkeit.
Die charakteristischen Eigenschaften, die für ein schwarzes Farbmittel benötigt werden, das in Tonern für die elektrostatische Bildentwicklung verwendet wird, schließen z.B. die Färbungsfähigkeit, die Sicherheit, die Handhabungseigenschaften während der Herstellung, die Hitzebeständigkeit und die elektrischen charakteristischen Eigenschaften ein, die einen Einfluss auf die Entwicklungseigenschaften ausüben. Die elektrischen charakteristischen Eigenschaften sind unter den für das Farbmittel erforderlichen Eigenschaften von Wichtigkeit. Die elektrischen charakteristischen Eigenschaften können in Ladungscharakteristiken aufgeteilt werden, nämlich in die Fähigkeit, die Ladungen über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, die Gleichförmigkeit der Ladung (die Verteilung der Ladungsmenge) und die Ladungsumgebungsstabilität. Verschiedene Faktoren können einen Einfluss auf diese elektrischen charakteristischen Eigenschaften ausüben und Beispiele hierfür schließen die Dispergierbarkeit, den elektrischen Widerstand und die physikalischen Oberflächeneigenschaften des physikalischen Farbmittels ein. Wenn das Farbmittel schlechte elektrische charakteristische Eigenschaften hat, dann wird die Ladungsmenge jedes der Tonerteilchen ungleichförmig und die Verteilung der Ladungsmenge wird verbreitert. Auch erhöhen die Verhältniszahl der Anzahl der Teilchen mit Ladungen von entgegen gesetzter Polarität und der Anzahl der ungenügend geladenen Teilchen die Ursache für eine Dispergierung des Toners in der Vorrichtung während der Entwicklung und ein Fogging, wenn der Toner an dem Nicht-Bildteil des Ausdrucks haftet. Schließlich ist es wahrscheinlich, dass der resultierende Toner eine schlechte Dauerhaftigkeit hat, d.h. dass die Bilddichte und -auflösung nach ausgedehntem Gebrauch oder nach dem Ausdrucken einer großen Anzahl von Blättern variieren.
Es sind schon verschiedene Materialien bis jetzt untersucht worden, um die Nachteile von Ruß und schwarzem Eisenoxid (Magnetit) zu überwinden und um neue Materialien zu entwickeln, die diese ersetzen können. Als solche schlägt die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 3-2276 ein Pulver aus schwarzen Teilchen, hergestellt aus polykristallinen Teilchen, umfassend Fe₂TiO₅ und eine feste Lösung von Fe₂O₃-FeTiO₃, vor. Diese Druckschrift beschreibt auch eine Technik, betreffend die Verwendung eines entsprechenden Toners. Eine Aufgabe der in dieser Publikation beschriebenen Erfindung besteht darin, ein schwarzes Farbmittel zur Verfügung zu stellen, das sicher und unschädlich ist, und das auch überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Betriebsfähigkeit und der Hitzebeständigkeit hat. Jedoch liefert das schwarze Farbmittel nicht diejenigen elektrischen charakteristischen Eigenschaften eines Toners, in dem ein Pulver aus schwarzen Teilchen verwendet worden ist. Auch hat das schwarze Farbmittel nicht die genügende Schwärze zur Verwendung als schwarzes Farbmittel, so dass eine große Menge des Pulvers aus den schwarzen Teilchen dazu eingesetzt werden muss, um einen genügenden Schwarzgrad des Toners zu erhalten. Ein solcher Toner hat weiterhin ein erhöhtes spezifisches Gewicht und es kann vorkommen, dass eine Dispergierung des Toners in der Entwicklungsvorrichtung aufgrund des Verrührens mit einem Träger in der Entwicklungsvorrichtung oder aufgrund von Zentrifugalkräften, die während der Rotation der Entwicklungsbuchse angelegt werden, verursacht wird.
Die nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. 2000-319021, beschreibt ein Pulver aus schwarzen Teilchen, umfassend Eisenoxid(Magnetit)-Teilchen und eine Titankomponente in einer Menge von 0,3 bis 3,5 Gew.-%, ausgedrückt als Titanatome, und einen Toner, bei dem ein solches Pulver verwendet worden ist. Weiterhin beschreibt die nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 8-34617, ein Pulver aus schwar zem magnetischem Eisenoxid, umfassend Eisenoxid(Magnetit)-Teilchen und eine Titankomponente in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, ausgedrückt als Titanatome, und einen Toner, bei dem ein solches Pulver verwendet wurde. Jedoch kann das Eisenoxid (Magnetit) die Ladungen des Toners nicht in genügendem Ausmaß aufrechterhalten, weil es leitfähig ist, und es kann sein, dass eine Aggregation zwischen den Teilchen bewirkt wird, da diese magnetisch sind. Es ist daher schwierig, einen schwarzen Toner mit genügender Farbfestigkeit zu erhalten.
Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, beschreibt der Stand der Technik keine Technik, die dazu imstande ist, die Nachteile von Ruß und schwarzem Eisenoxid (Magnetit) zu überwinden. Der Stand der Technik beschreibt auch keinen Toner, in dem ein neues schwarzes Farbmittel verwendet worden ist, das dazu imstande ist, dem Toner in genügendem Ausmaß elektrische Charakteristiken zu verleihen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der oben beschriebenen Umstände ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen Toner für die elektrostatische Entwicklung von Bildern zur Verfügung zu stellen, in dem ein schwarzes Farbmittel verwendet worden ist, das von toxischen Substanzen frei ist, und der selbst nach ausgedehntem Gebrauch oder nach dem Ausdrucken einer großen Anzahl von Blättern ein stabiles Ladungsverhalten zeigt. Es soll weiterhin möglich gemacht werden, gedruckte Bilder mit genügender Bilddichte zur Verfügung zu stellen, ohne dass eine Dispergierung des Toners, ein Fogging und Schwankungen der Bilddichte hervorgerufen werden.
Die benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass die obigen Aufgaben dadurch gelöst werden können, dass ein Toner eingesetzt wird, indem feine Teilchen verwendet worden sind, die dadurch erhalten worden sind, dass die Oberfläche von Teilchen von Titandioxid mit einem komplexen Oxid von Titan und Eisen beschichtet worden ist. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner für die elektrostatische Entwicklung von Bildern zur Verfügung, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfasst, wobei das Farbmittel aus schwarzen feinen Teilchen hergestellt worden ist, die dadurch erhalten worden sind, dass die Oberfläche von Titandioxidteilchen mit einem komplexen Oxid von Titan und Eisen beschichtet worden ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Toner für die elektrostatische Entwicklung von Bildern verwendeten schwarzen feinen Teilchen sind feine Teilchen, die dadurch erhalten worden sind, dass die Oberfläche von Titandioxidteilchen mit einer Schicht, enthaltend ein komplexes Oxid von Titan und Eisen, beschichtet worden ist. Daher handelt es sich bei diesen Teilchen, im Gegensatz zu solchen aus Magnetit, um feine Teilchen mit niedrigem Magnetismus. Sie können daher in einem Bindemittelharz aufgrund von geringen Aggregationseigenschaften zwischen den Teilchen gleichförmig dispergiert werden. Auch ist das komplexe Oxid von Titan und Eisen ein schwarzes Oxid und die schwarzen feinen Teilchen sind Teilchen, die eine gute Dispergierbarkeit haben. Daher ist ein Toner, in dem dieses verwendet worden ist, ein Toner mit einer ausgezeichneten Schwärze. Aufgrund der ausgezeichneten Dispergierbarkeit sind die feinen schwarzen Teilchen gleichförmig in den jeweiligen Tonerteilchen enthalten. Daher verschwindet die Ungleichförmigkeit der Ladungsmenge zwischen den Tonerteilchen, wodurch es möglich gemacht wird, die Anzahl der ungenügend geladenen Teilchen zu verringern. Weiterhin enthalten die schwarzen feinen Teilchen, die in dem erfindungsgemäßen Toner für die elektrostatische Entwicklung von Bildern verwendet worden sind, als Kern Titanoxid mit einem spezifischen Gewicht, das kleiner ist als dasjenige des komplexen Oxids von Titan und Eisen und Magnetit. Daher wird das tatsächliche spezifische Gewicht des erfindungsgemäßen Toners kleiner als dasjenige eines Toners, in dem Magnetit oder ein Komplex von Titan und Eisen in Form einer einfachen Substanz verwendet worden ist. Es ist daher so, dass selbst dann, wenn der Toner auf einen rotierenden Körper übertragen wird, z.B. auf ein Rührelement, oder die Entwicklungsbuchse in einer Entwicklungsvorrichtung, eine Dispergierung des Toners, die von Zentrifugalkräften herrührt, in erheblichem Ausmaß verringert werden kann.
Der erfindungsgemäße Toner für die elektrostatische Entwicklung von Bildern, in dem schwarze feine Teilchen, erhalten durch Beschichten der Oberfläche von Titandioxidteilchen mit einem komplexen Oxid von Titan und Eisen, verwendet worden sind, zeigt ein stabiles Ladungsverhalten selbst nach ausgedehntem Verbrauch oder nach dem Ausdrucken einer großen Anzahl von Blättern. Es wird daher ermöglicht, ein Drucken durchzuführen, ohne dass eine Dispergierung des Toners, ein Fogging oder Schwankungen der Bilddichte hervorgerufen werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben. Das erfindungsgemäß verwendete Farbmittel ist aus schwarzen feinen Teilchen hergestellt worden, die dadurch erhalten worden sind, dass die Oberflächen von Titandioxid(TiO₂) teilchen mit einem komplexen Oxid von Titan und Eisen beschichtet worden ist. Mit dieser Zusammensetzung stellt das erfindungsgemäß verwendete Farbmittel ein Farbmittel mit einem hohen Schwärzegrad dar. Das komplexe Oxid von Titan und Eisen schließt Oxide mit verschiedenen Zusammensetzungen ein. Spezielle Beispiele hierfür schließen FeTiO₃, Fe₂TiO₄ und Fe₂TiO₅ ein. Unter diesen ist das erfin dungsgemäß verwendete Farbmittel vorzugsweise ein komplexes Oxid mit einer Spinell-Struktur, das durch Fe₂TiO₄ angegeben wird (Eisen-Titan-Spinell).
Da der Farbton in Abhängigkeit von dem Teilchendurchmesser variiert, hat das erfindungsgemäß verwendete schwarze Farbmittel vorzugsweise einen Primärteilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,4 μm, mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,4 μm, und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,3 μm. Der Teilchendurchmesser des Titanoxids als Kern des Farbmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 0,38 μm, mehr bevorzugt 0,08 bis 0,38 μm, und besonders bevorzugt 0, 12 bis 0, 28 μm. Die Gestalt des schwarzen Farbmittels kann kugelförmig, nadelartig oder amorph sein. Im Hinblick auf die Fließfähigkeit ist sie vorzugsweise kugelförmig.
Der Farbton des erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Farbmittels variiert entsprechend dem Verhältnis von Titanatomen zu Eisenatomen in den Teilchen. Bei Verwendung als schwarzes Pigment liegt das Gewichtsverhältnis von Ti:Fe vorzugsweise in einem Bereich von 30:70 bis 70:30, mehr bevorzugt 45:55 bis 55:45, und noch mehr bevorzugt 48:52 bis 52:48.
Der bevorzugte Bereich der Werte der physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Farbmittels wird nunmehr beschrieben. Die spezifische Oberfläche, gemessen durch die BET-Methode, liegt vorzugsweise im Bereich von 1, 5 bis 20 m²/g und mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 m²/g. Der pH-wert liegt vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 8,5 und mehr bevorzugt von 6 bis 8. Die Ölabsorptionsmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 g/100 g und der Feuchtigkeitsgehalt beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger. Die Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 3 bis 0, 6 g/ml und mehr bevorzugt 0,35 bis 0,55 g/ml.
Aufgrund des niedrigen Magnetismus ist das erfindungsgemäß verwendete schwarze Farbmittel zur Verwendung als Farbmittel für nicht-magnetische Toner geeignet. Bei Verwendung in einem nicht-magnetischen Toner ist es so, dass, je niedriger die magnetischen Charakteristiken sind, desto besser das Produkt ist. Beispielsweise beträgt der Hc-Wert (die Koerzitivkraft) vorzugsweise 40 kA/m oder weniger, der σs-Wert (Sättigungsmagnetisierung) beträgt vorzugsweise 20 Am²/kg oder weniger und der σr-Wert (Restmagnetisierung) beträgt vorzugsweise 10 Am²/kg oder weniger. Die magnetischen Charakteristiken werden mittels eines vibrierenden Probekörper-Magnetometers VSM, hergestellt von der Firma Riken Denshi Hambai K.K., (angelegtes magnetisches Feld: 397,9 kA/m) bestimmt.
Weitere Bedingungen für die Messung durch das VSM sind wie folgt.

Innenvolumen der Zellen für den Probekörper: 56,55 mm³
Gewicht des Probekörpers: 85,0 bis 96,1 mg
Packdichte des Probekörpers: 1,50 bis 1,70 g/cm³
Messtemperatur: 22,5 ± 2,5°C
Messfeuchtigkeit: 50 ± 10%

Das erfindungsgemäß verwendete Farbmittel muss einen hohen Grad der Schwärze haben und der Wert für L* in dem L*a*b*-Farb-Spezifizierungssystem (nämlich einem in der JIS-Norm Z 8729 definierten Farb-Spezifizierungssystem, wobei L* die Helligkeit angibt und a* und b* die Chromatizität angeben) beträgt vorzugsweise 25 oder weniger und mehr bevorzugt 20 oder weniger. Obgleich die Werte für a* und b* vorzugsweise näher an dem Wert 0 liegen, liegen sie in der Praxis in einem Bereich von –3 bis 3.
Die Werte für L*, a* und b* des Farbmittels werden nach der folgenden Methode gemessen.
3 g Farbmittel werden in eine Zelle für das Pulver eines Farb-Differenz-Messgeräts (SE-2000, hergestellt von der Firma Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) eingegeben. Nach fünfmaligem Herabfallenlassen aus einer Höhe von 5 cm wird die Chromatizität durch das Reflexionsverfahren gemessen.
Die optische Reflexion als ein schwarzes Farbmittel beträgt vorzugsweise 8% oder weniger und mehr bevorzugt 6% oder weniger, innerhalb des gesamten Wellenlängenbereichs des Lichts. wenn die Reflexion innerhalb eines speziellen Bereichs der Wellenlänge zunimmt, dann tritt eine Abweichung des Farbtons auf. Durch einen Vergleich der Reflexion jeder Wellenlänge wird, wenn die Differenz zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert der Reflexion 3% oder weniger ist, die Abweichung des Farbtons verringert, was bevorzugt wird.
Wenn ein Drucken unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners für die elektrostatische Bildentwicklung durchgeführt wird, dann werden die Druckbedingungen vorzugsweise so eingestellt, dass die durch das Farb-Differenz-Messgerät (SE-2000, hergestellt von der Firma Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) gemessenen Werte wie folgt sind: L* ist 35 oder weniger, a* liegt im Bereich von –3 bis 3 und b* liegt im Bereich von –3 bis 3.
Ein im Handel erhältliches Produkt eines schwarzen Farbmittels mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften ist z.B. das Produkt ETB-100 (hergestellt von der Firma TITAN KOGYO KABUSHIKI KAISHA), das vorzugsweise erfindungsgemäß als schwarzes Farbmittel zum Einsatz kommt.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Farbmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 18 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Toners. Wenn die Menge 18 Gew.-Teile oder weniger beträgt, dann kann das tatsächliche spezifische Gewicht des Toners verringert werden und es ist weniger wahrscheinlich, dass während des Entwickelns eine Dispergierung des Toners auftritt, was bevorzugt wird.
Das tatsächliche spezifische Gewicht des Toners für die elektrostatische Bildentwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1,50 oder weniger und mehr bevorzugt 0,70 bis 1,45.
Das tatsächliche spezifische Gewicht des Toners ist ein wert, der durch ein Luft-relatives Hydrometer für das spezifische Gewicht, Modell 930 (hergestellt von der Firma Beckmann Co.) gemessen wird. Bei der Messung wird nach dem genauen Abwiegen von etwa 5 g einer Probe über vier Dezimalstellen das tatsächliche Volumen bei den Bedingungen von 2 atm bestimmt, wobei das Messgerät verwendet wird. Dann wird das tatsächliche spezifische Gewicht dadurch bestimmt, dass das Gewicht der Probe durch das tatsächliche Volumen dividiert wird.
Erfindungsgemäß wird das oben beschriebene schwarze Farbmittel verwendet und es können herkömmlicherweise bekannte Farbmittel eingesetzt werden zum Zwecke der Kontrolle des Farbtons. Beispiele für schwarze Farbmittel schließen Ruße, die aufgrund ihres Herstellungsverfahrens differenziert werden können, wie beispielsweise Ofenruß, Kanalruß, Acetylenruß, thermischer Ruß und Lampenruß; Eisenoxidpigmente, wie C.I. Pigmentschwarz 11; Anilinschwarz; und Phthalocyaninpigmente, wie Cyaninschwarz BX, ein. Das schwarze Farbmittel, das dadurch erhalten worden ist, dass die Oberfläche der Titanoxidteilchen mit einem Verbundoxid von Titan und Eisen beschichtet worden ist und das erfindungsgemäß zum Einsatz kommt, ist dadurch charakterisiert, dass es von toxischen Substanzen frei ist, und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung zur Verfügung zu stellen, der von toxischen Substanzen frei ist. Daher ist es bei der Verwendung in Kombination mit Ruß erforderlich, in genügendem Ausmaß den Gehalt an toxischen Substanzen und die Menge von Ruß, die in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Farbmittel eingesetzt wird, zu berücksichtigen.
Beispiele für blaue Farbmittel schließen C.I. Pigmentblau 15-3 vom Phthalocyanin-Typ und C.I. Pigmentblau 60 von Indanthron-Typ ein; Beispiele für rote Farbmittel schließen C.I. Pigmentrot 122 vom Chinacridon-Typ, C.I. Pigmentrot 22 vom Azo-Typ, C.I. Pigmentrot 48:1, C.I. Pigmentrot 48:3 und C.I. Pigmentrot 57:1 ein; gelbe Farbmittel schließen C.I. Pigmentgelb 12 vom Azo-Typ, C.I. Pigmentgelb 13, C.I. Pigmentgelb 14, C.I. Pigmentgelb 17, C.I. Pigmentgelb 97, C.I. Pigmentgelb 155, C.I. Pigmentgelb 110 vom Isoindolinon-Typ, C.I. Pigmentgelb 151 vom Benzimidazolon-Typ, C.I. Pigmentgelb 154 und C.I. Pigmentgelb 180 ein.
Erfindungsgemäß kann ein bekanntes Ladungskontrollmittel eingesetzt werden, wenn es erforderlich ist. Beispiele für positive Ladungskontrollmittel schließen Nigrosin-Farbstoffe, modifizierte Nigrosin-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze und Harze, die quaternäre Ammoniumgruppen und/oder Aminogruppen aufweisen, ein. Beispiele für negative Ladungskontrollmittel schließen Trimethylethan-Farbstoffe, Metallsalze oder Komplexe der Salicylsäure, Metallsalze oder Komplexe der Benzylsäure, Kupferphthalocyanin, Perylen, Chinacridon, Metallsalze oder Komplexe von Azoverbindungen, Phenolkondensate vom Calixaren-Typ, cyclische Polysaccharide und Harze, die Carboxylgruppen und/oder Sulfonylgruppen aufweisen, ein.
Beispiele für bevorzugte positive Ladungskontrollmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Nigrosin-Farbstoffe, wie „NIGROSINE BASE EX", „OIL BLACK BS", „BONTRON N-01" und „BONTRON N-07" (hergestellt von der Firma Orient Chemical); modifizierte Nigrosin-Farbstoffe, wie „BONTRON N-04" und „BONTRON N-21" (hergestellt von der Firma Orient Chemical); und „CHUO-3" (hergestellt von der Firma CHUO GOUSEI KAGAKU CO., LTD.) ein. Beispiele für Trimethylethan-Farbstoffe schließen „OIL BLUE" (hergestellt von der Firma Orient Chemical) und „COPY BLUE PR" (hergestellt von der Firma Clariant Corp.) ein.
In dem erfindungsgemäßen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung können auch quaternäre Ammoniumsalzverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für quaternäre Ammoniumsalzverbindungen schließen Verbindungen ein, die durch die folgenden Formeln 1 bis 3 angegeben werden.
(Formel 1) worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
(Formel 2) worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine nicht-substituierte oder substituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, und A^- für ein Molybdat-Anion oder ein Wolfram-Anion oder ein Anion einer Heteropolysäure mit einem Molybdän- oder Wolframatom steht.
(Formel 3) worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; X und Z den Wert 1 oder 2 haben, Y den Wert 0 oder 1 hat; Y = 1 und Z = 1, wenn X = 1; Y = 0 und Z = 2, wenn X = 2; M für ein Wasserstoffatom oder ein Ion eines einwertigen Metalls steht; R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Oxyethylgruppe, angegeben durch die Formel (-CH₂CH₂O)_p-R, mit der Maßgabe, dass R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, eine monocyclische oder polycyclische aliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppe stehen; R₅ bis R₁₂ für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyalkylengruppe, angegeben durch die Formel [(-C_qH_2q-O)_r-R (mit der Maßgabe, dass R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; q eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet; und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet)] stehen.
Spezieller ausgedrückt werden die folgenden Verbindungen angegeben.
Verbindung (1-1)
Verbindung (2-1)
Verbindung (2-2)
Verbindung (2-3)
Verbindung (3-1)
Beispiele für bevorzugte negative Ladungskontrollmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Metallkomplexe von Azoverbindungen, Metallkomplexe der Salicylsäure, Metallkomplexe der Benzilsäure und Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel 4
(Formel 4) worin R₁ für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Aminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom steht; R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; r eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und s eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, ein.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel 4 angegeben werden, umfassen die folgende Verbindung (4-1)
Verbindung (4-1)
Der Metallkomplex der Benzilsäure, der vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel 5 angegeben wird:
(Formel 5) worin R₁ und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder einen substituierten oder nicht-substituierten aromatischen Ring (auch mit Einschluss eines kondensierten Rings) bedeuten; R₂ und R₃ einen substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Ring (auch mit Einschluss eines kondensierten Rings) bedeuten; M für ein dreiwertiges Metall, ausgewählt aus B, Al, Fe, Ti, Co und Cr, steht; und X⁺ für ein Kation steht.
Ein spezielles Beispiel für die Verbindung der Formel 5 ist die folgende Verbindung (5-1).
Verbindung (5-1)
Beispiele für Metallkomplexe von Azoverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, schließen die folgenden Verbindungen (6-1) bis (6-3) ein.
Verbindung (6-1)
Verbindung (6-2)
Verbindung (6-3)
Das Kation in der Verbindung (6-3) ist NH₄ ⁺, H⁺, Na⁺, K⁺ oder ein Gemisch davon.
Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere der oben beschriebenen Ladungskontrollmittel eingesetzt. Unter diesen Ladungskontrollmitteln wird vorzugsweise ein schwarzes Ladungskontrollmittel eingesetzt. Beispiele für schwarze positive Ladungskontrollmittel schließen Nigrosin-Farbstoffe, modifizierte Nigrosin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe ein. Unter diesen Farbstoffen werden modifizierte Nigrosin-Farbstoffe, die mit Kollophonium oder Maleinsäure modifiziert worden sind, besonders bevorzugt eingesetzt, um die Dispergierbarkeit in dem Harz zu verbessern, weil in diesem Fall der Verhältnisanteil der Anzahl von Teilchen mit Ladungen von entgegen gesetzter Polarität und der Anzahl von ungenügend geladenen Teilchen abnimmt und auf diese Weise eine Verunreinigung und eine Dispergierung des Toners verringert werden, was zu einer guten Bildqualität führt. Beispiele für schwarze negative Ladungskontrollmittel schließen Metallsalze oder Komplexe der obigen Azoverbindungen ein. Bei Verwendung dieser schwarzen Ladungskontrollmittel in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Farbmittel kann die Schwärze des erfindungsgemäßen Toners für die elektrosta tische Bildentwicklung erhöht werden. Die Verwendung des schwarzen Ladungskontrollmittels kann die Menge des erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Farbmittels verringern. Als Ergebnis kann das tatsächliche spezifische Gewicht des Toners verringert werden und eine Dispergierung des Toners kann verhindert werden. Bei Verwendung des schwarzen Ladungskontrollmittels liegt die Menge des erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Farbmittels vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt 5 bis 9 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Toner.
Die oben genannten Ladungskontrollmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden, jedoch werden sie vorzugsweise in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Nigrosin-Farbstoffen, modifizierten Nigrosin-Farbstoffen und Triphenylmethan-Farbstoffen, und Verbindungen mit einer quaternären Ammoniumsalzstruktur eingesetzt. Als Verbindung mit einer quaternären Ammoniumsalzstruktur werden vorzugsweise Verbindungen, angegeben durch die Formeln 1 bis 3, eingesetzt.
Wenn das Bindemittelharz das Ladungskontrollmittel in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält, dann kann eine gute Aufladbarkeit erhalten werden.
Das Bindemittelharz kann in dem erfindungsgemäßen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung ohne irgendwelche Beschränkungen eingesetzt werden, solange wie die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Spezielle Beispiele hierfür schließen Vinylcopolymerharze, wie Polystyrolharze, Styrol-(meth)acrylatester-Copolymerharze oder Styrol-konjugierte Dien-Copolymerharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Butyralharze, Xylolharze, Cumaron-Inden-Harze und Hybridharze wie Kombinationen der obigen Harze ein. Unter diesen Harzen werden Vinylcopolymerharze, Polyesterharze und Epoxyharze bevorzugt, und Polyesterharze werden besonders bevorzugt aufgrund ihrer guten Ausgewogenheit zwischen den Fixierungseigenschaften, Anti-Offset-Eigenschaften und der Transparenz.
Das Polyesterharz, das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt wird, wird durch eine Dehydratisierungskondensation von:

(A) einer zweibasischen oder einer höheren mehrbasischen Säure, eines Säureanhydrids davon oder eines Niedrigalkylesters der zweibasischen oder höheren mehrbasischen Säure und
(B) einem zweiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohol durch ein herkömmliches Verfahren erhalten.

Beispiele für die zweiwertige oder mehrwertige mehrbasische Säure oder das entsprechende Anhydrid schließen Dicarbonsäuren oder Säureanhydride oder Derivate davon, wie Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure ein. Beispiele für dreiwertige oder höhere mehrwertige mehrbasische Säure und/oder Säureanhydride schließen Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid ein. Beispiele für die Niedrigalkylester der zweiwertigen oder mehrwertigen mehrbasischen Säure schließen solche ein, bei denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Der Niedrigalkylester kann durch Transveresterung der zweiwertigen oder mehrwertigen mehrbasischen Säure oder eines Anhydrids davon mit einem niederen Alkohol erhalten werden. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure werden unter den mehrbasischen Säuren bevorzugt.
Beispiele für die zweiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohole schließen die folgenden Verbindungen ein.
Beispiele für die zweiwertigen aliphatischen Alkohole schließen ein:

(a) Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Tripropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Randomcopolymerdiol und Ethylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerdiol. Beispiele für die zweiwertigen aromatischen Diole schließen die folgenden Verbindungen (b), wie Alkylenoxide von Bisphenol A, ein:
(b) Polyoxyethylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-(2.2)-polyoxyethylen-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-(2.4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Derivate davon.

Beispiele für die dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohole schließen (c) dreiwertige oder mehrwertige Alkohole, wie Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetraol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trimethylolbenzol; und Ethylenglykoldiglycidylether, Hydrochinondiglycidyl ether, N,N-Diglycidylanilin, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Trimethylolethantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Cresolnovolakepoxyharz, Phenolnovolakepoxyharz, Polymere oder Copolymere von Vinylverbindungen mit Epoxygruppen, epoxidierte Resorcin-Aceton-Kondensate, teilweise epoxidiertes Polybutadien und halbtrockene oder trockene Fettsäureesterepoxyverbindungen ein.
Als erfindungsgemäß verwendetes Polyesterharz wird vorzugsweise ein Polyesterharz eingesetzt, das durch die Umsetzung von Reaktanten, umfassend eine zweibasische Säure, ein Säureanhydrid davon oder einen Niedrigalkylester der zweibasischen Säure, und einen zweiwertigen Fettalkohol erhalten worden ist. Ein vernetztes oder verzweigtes Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung von Reaktanten, umfassend eine zweibasische Säure, ein Säureanhydrid davon oder einen Niedrigalkylester der zweibasischen Säure und einen zweiwertigen Fettalkohol, sowie die im Zusammenhang mit der Komponente (c) beschriebene dreiwertige oder höhere mehrbasische Säureverbindung oder den dreiwertigen oder höheren Alkohol, wird mehr bevorzugt eingesetzt. Im Fall der Verwendung der Verbindung (b) als mehrwertiger Alkohol liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Mol-% und mehr bevorzugt 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente. Es wird besonders bevorzugt, dass die Verbindung (b) überhaupt nicht eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz kann durch eine Dehydratisierungskondensationsreaktion oder eine Transveresterungsreaktion der obigen Ausgangsmaterialkomponenten in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, betragen aber üblicherweise 150 bis 300°C und 2 bis 24 Stunden. Beispiele für den bei der Reaktion verwendeten Katalysator schließen Zinkoxid, Zinn(II)-oxid, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat ein. Das Mischverhältnis (molares Verhältnis) der mehrbasischen Säureverbindung zu der Diolverbindung beträgt vorzugsweise 8/10 bis 10/8 und besonders bevorzugt 9/10 bis 10/9. Wenn die zweiwertige mehrbasische Säureverbindung mit der Diolkomponente umgesetzt wird, dann kann ein geradkettiges Polyesterharz erhalten werden. Wenn die zweiwertige, dreiwertige oder mehrwertige mehrbasische Säureverbindung mit dem mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird, dann kann ein verzweigtes oder Netzwerk-Polyesterharz erhalten werden. Diese so erhaltenen Polyesterharze können entweder allein eingesetzt werden oder sie können in Kombination mit einer Vielzahl von Polyesterharzen eingesetzt werden, so dass die gewünschten Eigenschaften erhalten werden können.
Bei Verwendung des Polyesterharzes als Bindemittelharz des erfindungsgemäßen Toners für die elektrostatische Bildentwicklung ist der am meisten bevorzugte Polyester ein geradkettiges Polyesterharz, das dadurch erhalten worden ist, dass eine zweibasische Säure, ein Säureanhydrid oder ein Niedrigalkylester der zweibasischen oder höheren mehrbasischen Säure mit einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol umgesetzt wird, ohne dass die Verbindung (b) als mehrwertige Alkoholkomponente eingesetzt wird, die in Kombination mit einem vernetzten Polyesterharz verwendet worden ist, das dadurch erhalten worden ist, dass eine zweibasische Säure, ein Säureanhydrid davon oder ein Niedrigalkylester der zweibasischen oder höheren mehrbasischen Säure mit einem zweibasischen aliphatischen Alkohol und einem Epoxyharz ohne Verwendung der Verbindung (b) als mehrwertige Alkoholkomponente umgesetzt worden ist. Der Toner, der dadurch erhalten worden ist, dass ein solches Harz als Bindemittelharz verwendet worden ist, hat gute Fixierungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen und er hat auch hinsichtlich der Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen ein überlegenes Verhalten.
Der Erweichungspunkt des Bindemittelharzes, das erfindungsgemäß zum Einsatz kommt, liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 180°C, und mehr bevorzugt 95 bis 160°C. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 90°C ist, dann kann es sein, dass bei hohen Temperaturen ein Offset auftritt. Wenn er andererseits höher als 180°C ist, dann kann es sein, dass die Fixierungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen erniedrigt werden.
Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß verwendeten Harzes wird durch die Temperatur T1/2 definiert, die mittels eines Kapillarrheometers vom Typ einer konstanten Ladungsextrusion, nämlich einem Gerät mit der Bezeichnung Flow Tester CFT-500, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation, gemessen worden ist. Die Messung mittels des Fließ-Testgeräts erfolgte bei den Bedingungen einer Querschnittsfläche des Kolbens von 1 cm², einem Zylinderdruck von 0,98 MPa, einem Düsenporendurchmesser von 1 mm, einer Düsenlänge von 1 mm, einer Mess-Anfangs-Temperatur von 50°C, einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 6°C/min und einem Gewicht des Probekörpers von 1,5 g.
Weiterhin ist die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes vorzugsweise 50°C oder höher und besonders bevorzugt 55°C oder höher. Wenn der Tg-Wert 50°C oder niedriger ist, dann kann es sein, dass ein Blockierungsphänomen (eine thermische Aggregation) auftritt, wenn der Toner gelagert, transportiert oder hohen Temperaturen in dem Entwicklungsgerät einer Maschine ausgesetzt wird. Die hierin verwendete Bezeichnung Glasübergangstemperatur wird durch eine extrapolierte Glasübergangs-Anfangs-Temperatur definiert, die durch eine Messung gemäß der JIS-Norm K 7121 erhalten worden ist. Bei der Messung wurde ein von der Firma Shimadzu Corporation hergestelltes Gerät mit der Bezeichnung DSC-60 verwendet.
Die Säurezahl liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 mg KOH/g und mehr bevorzugt von 1 bis 20 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g und mehr bevorzugt von 10 bis 60 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl und die Hydroxylzahl innerhalb der obigen Bereiche liegen, dann hat der resultierende Toner eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, was zu bevorzugen ist.
Das Trennmittel, das in dem erfindungsgemäßen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung verwendet wird, schließt verschiedene bekannte Trennmittel ein, z.B. Polyolefinwachse und/oder modifizierte Polyolefinwachse, wie Polypropylenwachse, Polyethylenwachse, Polyamidwachse und Fischer-Tropsch-Wachse; sowie Wachse, enthaltend eine höhere Fettsäureesterverbindung und/oder eine aliphatische Alkoholverbindung.
Unter den Wachsen, die eine höhere Fettsäureesterverbindung und/oder eine aliphatische Alkoholkomponente enthalten, werden Wachse, die von Naturprodukten herrühren, wie Carnaubawachs, Reiswachs, von Schildläusen herrührende Wachse und Montanester-Wachse; synthetische Esterwachse, wie Tetrabehenatester von Pentaerythrit; und Alkoholwachse, wie höhere Alkoholwachse, erhalten durch Oxidation von Fischer-Tropsch-Wachs, beispielsweise besonders bevorzugt.
Das Trennmittel wird vorzugsweise entsprechend dem in Kombination verwendeten Bindemittelharz ausgewählt. Wenn ein Trennmittel, das eine schlechte Dispergierbarkeit gegenüber dem Bindemittelharz hat, verwendet wird, dann kann es sein, dass das Trennmittel auf der Oberfläche der Tonerteilchen freigelegt wird, und es kann sein, dass die Fließfähigkeit des Toners verringert wird. Während der Vermahlungsstufe beim Herstellungsprozess des Toners kann es sein, dass Trennmittel eliminiert wird und dass die Menge des in dem Toner enthaltenen Trennmittels verringert wird, so dass die Fixierungs/Offseteigenschaften ernied rigt sein können. Weiterhin ist es möglich, dass in der Stufe der Entwicklung des Toners das eliminierte Trennmittel eine Oberflächenverunreinigung und eine Dispergierung bewirkt, und es kann sein, dass hierdurch die Bildqualität verschlechtert wird. Wenn eine Dispergierung des Trennmittels in dem Bindemittelharz zu stark voranschreitet oder wenn das Trennmittel mit dem Harz verträglich ist, dann kann es sein, dass die Fixierungs/Offseteigenschaften verschlechtert werden. Aus diesen Gründen wird vorzugsweise ein Trennmittel, das sich gut in dem Bindemittelharz dispergiert, ausgewählt und der Teilchendurchmesser des in dem Bindemittelharz dispergierten Trennmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 μm und mehr bevorzugt von 0,1 bis 3 μm.
Bezüglich einer bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Kombination von Bindemittelharz und Trennmittel wird, wenn ein Polyesterharz oder ein Epoxyharz als Bindemittelharz eingesetzt wird, ein Wachs, enthaltend eine höhere Fettsäureesterverbindung und/oder eine höhere aliphatische Alkoholverbindung, als Trennmittel verwendet. Bei Verwendung eines Vinylcopolymeren als Bindemittelharz werden ein Polyolefinwachs und/oder ein modifiziertes Polyolefinwachs verwendet.
Der Schmelzpunkt (Tropfpunkt, Erweichungstemperatur) des Trennmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 180°C und mehr bevorzugt von 65 bis 170°C. Wenn der Schmelzpunkt zu niedrig ist, dann kann es sein, dass während der Lagerung eine Aggregation erfolgt, und es kann sein, dass die Fließfähigkeit des Toners verringert wird. Wenn andererseits der Schmelzpunkt zu hoch ist, dann ist es schwierig, den Toner während der Stufe der Bildfixierung aufzuschmelzen, und es wird kaum ein genügender Trenneffekt erhalten.
Da das Trennmittel an den Beschickungselementen, wie dem Rührflügel und dem Träger, haftet, was eine instabile Aufladbarkeit und eine Verschlechterung der Bildqualität bewirkt, ist es so, dass im Hinblick auf eine Unterdrückung der Adhäsion eine höhere Härte besser ist. Die Penetration bei 25°C beträgt vorzugsweise 5 oder weniger und besonders bevorzugt 2 oder weniger.
Natürliche wachse, synthetische Esterwachse und Alkoholwachse haben, ausgedrückt als Katalogzahl, aufgrund der Struktur oder der freien Säure eine Säurezahl von etwa 2 bis 40. Aus dem gleichen Grund wie im Falle des Harzes sind niedrigere Werte besser.
Diese Trennmittel können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden und gute Fixierungs/Offseteigenschaften werden dadurch erhalten, dass das Bindemittelharz mit dem Trennmittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Bindemittelharz, vermischt wird. Wenn sein Anteil kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, dann kann es sein, dass die Anti-Offseteigenschaften verschlechtert werden. Wenn andererseits sein Anteil größer als 15 Gew.-Teile ist, dann kann es sein, dass die Fließfähigkeit des Toners verringert wird. Das Anhaften an den Ladungselementen kann einen negativen Einfluss auf die Ladungseigenschaften des Toners ausüben.
Der erfindungsgemäße Toner für die elektrostatische Bildentwicklung kann andere Additive, wie Bindemittelharze, Trennmittel, Mittel zur Ladungskontrolle und Farbmittel, enthalten. So können z.B. Metallseifen und Zinkstearat als Schmiermittel eingesetzt werden und Ceroxid und Siliciumcarbid können als Schleifmittel eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Toner für die elektrostatische Bildentwicklung kann durch verschiedene Herstellungsverfahren erhalten werden und er erfordert keine speziellen Herstellungsverfahren. So ist es z.B. möglich, diesen Toner dadurch herzustellen, dass man zuerst das Harz, das Farbmittel und das Mittel zur Ladungskontrolle bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes (oder des Erweichungspunktes) aufschmilzt und verknetet und das Material dann pulverisiert und fraktioniert. Genauer gesagt werden das oben beschriebene Harz, das Farbmittel, das Trennmittel und das Mittel zur Ladungskontrolle vor dem Schmelzverkneten unter Verwendung eines Henschel-Mischers vorgemischt. Die Bedingungen des Vermischens sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, doch kann das Vermischen in mehreren Stufen durchgeführt werden, um die gewünschte Gleichförmigkeit zu erhalten. Im Voraus kann ein Flash-Verfahren durchgeführt werden, so dass das Farbmittel und/oder das Mittel zur Ladungskontrolle gleichförmig in dem Harz dispergiert ist, oder alternativ können diese Komponenten mit hohen Konzentrationen mit dem Harz vermischt und verknetet werden, um einen Grundansatz herzustellen.
Das obige Gemisch wird mittels eines Knetprozesses verknetet, bei dem zwei Walzen, drei Walzen, eine Druck-Knet-Einrichtung oder ein Doppelschneckenextruder verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es ausreichend, wenn das Farbmittel und dergleichen gleichförmig in dem Harz dispergiert sind, so dass die Schmelz- und Knetbedingungen keinen besonderen Begrenzungen unterworfen sind; jedoch liegen diese üblicherweise im Bereich von 80–180°C und von 30 Sekunden bis 2 Stunden.
Erforderlichenfalls wird das verknetete Gemisch zum Zwecke der Arbeitsverringerung während der Pulverisierungsstufe und zur Verbesserung der Pulverisierungseffizienz zerkleinert. Die zum Zerkleinern verwendete Vorrichtung und die hierbei anzuwendenden Bedingungen sind keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, jedoch wird das geknetete Ge misch im Allgemeinen zu einer Größe von 3 mm mesh oder weniger zerkleinert, wobei eine Rotoplex-Vorrichtung oder ein Pulverisierungsgerät zum Einsatz kommt.
Als Nächstes wird ein Pulverisieren in einem mechanischen Pulverisierungsgerät, wie einem Turbovermahlungsgerät oder einer Criptron-Vorrichtung, oder einem Pulverisierungsgerät vom Luft-Typ, wie einer Jetmühle vom Schnecken-Typ, einer Gegenjetmühle oder einer Jetmühle vom Kollisions-Platten-Typ, durchgeführt. Das Material wird mittels eines Luft-Trenngeräts getrennt. Die Vorrichtung für die Pulverisierung und die Trennung sowie die Bedingungen hierfür können so ausgewählt und festgelegt werden, dass der gewünschte Durchmesser der Teilchen, die gewünschte Verteilung der Teilchengröße und die gewünschte Teilchenform erhalten werden.
Beispiele für weitere Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners für die elektrostatische Bildentwicklung schließen Phasenumkehremulsionsverfahren ein, wie sie in den US-PSen Nr. 5 885 743 und 6 017 670 beschrieben werden. Das Phasenumkehremulsionsverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen, das die Zugabe eines wässrigen Mediums (von Wasser oder einem flüssigem Medium, das Wasser als Hauptkomponente enthält) zu einem Gemisch aus einem Bindemittelharz, weiteren Ausgangsmaterialien und einem organischen Lösungsmittel, um eine diskontinuierliche Wasser-in-Öl-Phase zu bilden, die weitere Zugabe von Wasser hierzu, um das Material zu einer diskontinuierlichen Wasser-in-Öl-Phase umzuwandeln, die weitere Zugabe eines wässrigen Mediums, um eine Suspension, in der das Gemisch als Teilchen (Feuchtigkeitströpfchen) in dem wässrigen Medium schwimmt, und die Entfernung des organischen Lösungsmittels umfasst.
Der volumenmittlere Teilchendurchmesser der Teilchen, die den Toner bilden, ist keinen besonderen Begrenzungen un terworfen, wird aber vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 5–15 μm eingestellt.
Erfindungsgemäß können verschiedene Additive (als externe Additive bezeichnet) dazu eingesetzt werden, um die Oberfläche des Tonergrundmaterials zu verbessern, beispielsweise die Fließfähigkeit des Toners zu erhöhen und seine Ladungseigenschaften zu verbessern. Mögliche Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen z.B. anorganische Mikroteilchen, beispielsweise von Siliciumdioxid, Titanoxid und Aluminium, sowie Produkte, resultierend bei der Unterwerfung dieser Materialien einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines hydrophoben Behandlungsmaterials, wie Silikonöl, und feine Harzpulver ein.
Unter diesen wird besonders vorteilhafterweise ein Siliciumdioxid, dessen Oberfläche einer Hydrophobisierungsbehandlung mittels verschiedener Polyorganosiloxane oder Silankupplungsmitteln unterworfen ist, als externes Additiv des positiven Ladungskontrollmittels eingesetzt.
Diese Produkte sind im Handel beispielsweise unter den folgenden Warenbezeichnungen erhältlich.
AEROSIL: RA200HS und RA200H (hergestellt von der Firma Nippon Aerosil)
WACKER: H2050, HVK2150, HDK H30TA, H13TA und H05TA (hergestellt von der Firma Wacker Chemicals East Asia)
CABOSIL: TG820F (hergestellt von der Firma Cabot Specialty Chemicals Inc.)
Das Titanoxid kann ein hydrophiles Titanoxid oder ein hydrophobes Titanoxid, hergestellt durch Oberflächenbehandlung mit Octylsilan, sein. Diese Produkte sind beispielsweise unter den folgenden Warenbezeichnungen erhältlich.
Titanoxid T805 (hergestellt von der Firma Degussa), Titanoxid P25 (hergestellt von der Firma Nippon Aerosil) und Titanoxid JMT-150ANO (hergestellt von der Firma TAYCA CORPORATION).
Das Aluminiumoxid schließt Aluminiumoxid C (hergestellt von der Firma Degussa) ein.
Der Teilchendurchmesser dieser externen Additive beträgt vorzugsweise 1/3 oder weniger, und besonders bevorzugt 1/10 oder weniger, des Durchmessers des Toners. Es können zwei oder mehrere Arten von externen Additiven, wobei jedes einen unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmesser hat, in Kombination verwendet werden. Der Anteil des Siliciumdioxids liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Toner.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Toners für die elektrostatische Bildentwicklung bei einem Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren kann der folgende Träger verwendet werden. Das Kernmittel des erfindungsgemäß verwendeten Trägers kann Eisenpulver, Magnetit oder ein Ferrit sein, das bzw. der üblicherweise bei dem Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet wird. Unter diesen Mitteln werden Ferrit- oder Magnetitträger, die ein niedriges tatsächliches spezifisches Gewicht, einen hohen Widerstand, eine überlegene Umweltstabilität haben, und die leicht zu kugelförmigen Produkten verarbeitbar sind und daher gute Fließeigenschaften haben, vorzugsweise verwendet. Die Gestalt des Kernmittels kann kugelförmig oder nicht spezifiziert sein. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 500 μm; jedoch ist beim Drucken von Bildern mit hoher Auflösung ein Bereich von 30 bis 100 μm zu bevorzugen.
Weiterhin schließen Beispiele für das Beschichtungsharz für das Beschichten des Kernmittels Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylcarbazol, Polyvinylether, Polyvinylketon, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Acryl-Copolymere, geradkettige Silikonharze mit Organosiloxanbindungen oder Derivate davon, fluorhaltige Harze, (Meth)acrylatharze, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Phenolharze, Aminoharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Harnstoffharze, Amidharze, Epoxyharze und Acrylpolyolharze ein. Unter diesen haben die Silikonharze, die Fluorharze und die (Meth)acrylatharze überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Ladungsstabilität und der Beschichtungsfestigkeit und sie werden vorzugsweise eingesetzt. Mit anderen Worten ausgedrückt, ist es erfindungsgemäß zu bevorzugen, dass der mit Harz beschichtete Träger ein mit Harz beschichteter magnetischer Träger ist, der Ferrit oder Magnetit als Kernmittel enthält, und mit einem oder mehreren Harzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silikonharzen, Fluorharzen und (Meth)acrylatharzen, beschichtet ist.
Das nicht-magnetische Einkomponenten-Entwicklungsverfahren schließt z.B. ein nicht-magnetisches Einkomponenten-Entwicklungsverfahren vom Kontakt-Typ, umfassend die Entwicklung durch Kontaktierung einer Entwicklungsbuchse, die einen Träger trägt, mit einer Photoleitertrommel mit einem elektrostatischen latenten Bild, und ein Entwicklungsverfahren vom Nicht-Kontakt-Typ, umfassend die Entwicklung durch Übertragung eines Toners zu einer Entwicklungsbuchse über einen Photoleiter, ein. Der erfindungsgemäße Toner für die elektrostatische Bildentwicklung kann vorzugsweise bei jedem der beiden genannten Verfahren eingesetzt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele illustrieren weiterhin die vorliegende Erfindung im Detail. Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt sein.
(Farbmittel 1)
Es handelt sich um ein feines schwarzes pulverförmiges Produkt, umfassend Titandioxid(TiO₂: Titandioxid)-Teilchen und ein komplexes Oxid (Eisentitan-Spinell) mit einer Spinell-Struktur, angegeben durch Fe₂TiO₄, das auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen gebildet ist.
Physikalische Eigenschaften

Primärteilchendurchmesser: 0,25 μm, spezifische Oberfläche: 5,1 m²/g, pH: 6,6, Ölabsorptionsmenge: 31 g/100 g,
Feuchtigkeit: 0,1 Gew.-%, Schüttdichte: 0,40 g/ml, Widerstand: 9440 Ω·cm,
Magnetische Charakteristiken (VSM 397,9 kA/m) Hc: 23,2 kA/m, σs: 9,8 Am²/kg, σr: 2,7 Am²/kg Tatsächliches spezifisches Gewicht: 5,98

Chromatizität

Minimale Reflexion im gesamten Wellenlängenbereich: 2,8% (λ = 380 nm)
Maximale Reflexion im gesamten Wellenlängenbereich: 5,4% (λ = 720 nm)
Differenz zwischen der maximalen Reflexion und der minimalen Reflexion: 2,6% L*: 19,8 a*: 1,75 b*: 1,23

(Vergleichs-Farbmittel 1)
Nach der Dispergierung von 100 g eines kornförmigen Pulvers aus Magnetitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm und einem Wert der Magnetisierung von 85,0 emu/g in einer wässrigen Lösung, die 0,26 mol TiOSO₄ enthielt, wurde die erhaltene Mischlösung durch Zugabe von NaOH neutralisiert, um ein Hydroxid von Ti auf der Oberfläche der Teilchen bei einem pH-Wert von 8 zur Abscheidung zu bringen. Danach wurde filtriert und weiter getrocknet. Nach dem Calcinieren in einem Strom von N₂-Gas bei 750°C über einen Zeitraum von 120 Minuten wurde das calcinierte Hydroxid gemahlen, wodurch ein Pulver aus schwarzen Teilchen (Vergleichs-Farbmittel 1) erhalten wurde. Das Pulver aus schwarzen Teilchen hatte einen Teilchendurchmesser von 0,25 μm. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse zeigten, dass die Teilchen aus einer gemischten Zusammensetzung von Fe₂TiO₃ und einer festen Lösung aus Fe₂O₃-FeTiO₃ bestanden.
Die magnetischen Charakteristiken und das tatsächliche spezifische Gewicht des Vergleichs-Farbmittels 1 sind wie folgt.

Magnetische Charakteristiken (VSM 397,9 kA/m) Hc: 9,3 kA/m, σs: 24,8 Am²/kg, σr: 3,5 Am²/kg Tatsächliches spezifisches Gewicht: 7,23

(Vergleichs-Farbmittel 2)
Es handelt sich um das Produkt EPT-1000, ein schwarzes Eisenoxid (Magnetit: hergestellt von der Firma TODA KOGYO CORP.)

Magnetische Charakteristiken (VSM 397,9 kA/m) Hc: 9,3 kA/m, σs: 82,4 Am²/kg, σr: 10,5 Am²/kg Tatsächliches spezifisches Gewicht: 8,88

Nachstehend werden Synthesebeispiele für das Bindemittelharz angegeben, das bei der Herstellung des Toners verwendet wird. Die einzelnen, in den jeweiligen Synthesebeispielen erhaltenen Harze wurden in Tetrahydrofuran (THF) eingetaucht und nach 12-stündigem Stehenlassen wurde die resultierende Lösung filtriert. Das Molekulargewicht der resultierenden, in THF löslichen Fraktion wurde gemessen. Zur Analyse wurde die Gelpermeationschromatographie (GPC) angewendet und das Molekulargewicht wurde aus einer Eichkurve errechnet, die mit Standardpolystyrol erstellt worden war.

GPC-Apparat: HLC-8120GPC, hergestellt von der Firma TOSOH CORPORATION
Säule: TSK Guard Column Super H-H TSK-GEL Super HM-M, Drei-Kupplung, hergestellt von der Firma TOSOH CORPORATION
Konzentration: 0,5 Gew.-%
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min

Die in THF unlösliche Fraktion wurde auf folgende Weise bestimmt: nach dem Abwiegen von 1 g der pulverförmigen Probe auf einem zylindrischen Filterpapier wurde die pulverförmige Probe in einem Soxhlet-Extraktor mit THF als Lösungsmittel 8 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die in THF unlösliche Fraktion wurde aus dem Rückstand auf dem Filterpapier errechnet.
Die Säurezahl wurde gemäß der JIS-Norm K6901 bestimmt und der Tg-Wert wurde gemäß der JIS-Norm K7121 gemessen.
(Harz 1)

Terephthalsäure: 664 Gew.-Teile
Ethylenglykol: 75 Gew.-Teile
Polyoxypropylen-(2.2)-2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propan: 700 Gew.-Teile
Trimethylolpropan: 80 Gew.-Teile
Tetrabutyltitanat: 3 Gew.-Teile

Die obigen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgestattet war. Nach der Zugabe von 4 Gew.-Teilen Tetrabutyltitanat unter einem Strom von Stickstoffgas wurde die Reaktion bei 240°C und bei normalem Druck 10 Stunden lang unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Dehydratisierungskondensation durchgeführt. Nach allmählich erfolgendem Verringern des Drucks wurde die Reaktion bei 5 mmHg weitergeführt. Die Reaktion wurde auf der Basis des Erweichungspunkts weiter überwacht und die Reaktion war zu dem Zeitpunkt beendet, als der Erweichungspunkt 145°C erreicht hatte. Das resultierende Polyesterharz zeigte einen Mn-Wert von 5450, einem Mw-Wert von 152.200, einen Erweichungspunkt von 147°C, eine Säurezahl von 5,8, einen Tg-Wert von 63°C, gemessen durch die DSC-Methode, und eine in THF unlösliche Fraktion von 3%.
(Harz 2)

Terephthalsäure: 664 Gew.-Teile
Propylenglykol: 152 Gew.-Teile
Cyclohexandimethanol: 145 Gew.-Teile
Neopentylglykol: 150 Gew.-Teile

Die obigen Materialien wurden in einen 2 Liter-Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgestattet war., Nach der Zugabe von 4 Gew.-Teilen Tetrabutyltitanat unter einem Strom von Stickstoffgas wurde die Reaktion bei 200°C und bei normalem Druck 20 Stunden lang durchgeführt, während das gebildete Wasser durch Dehydratisierungskondensation entfernt wurde. Nach allmählich erfolgender Verringerung des Drucks wurde die Reaktion bei 5 mmHg weitergeführt. Die Reaktion wurde auf der Basis des Erweichungspunkts, wie gemäß der ASTM-Norm E28-517 gemessen, überwacht. Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt beendet, als der Erweichungspunkt 90°C erreicht hatte. Das resultierende Polyesterharz zeigte einen Mn-Wert von 2520, einem Mw-Wert von 6200, einen Erweichungspunkt von 95°C, eine Säurezahl von 6,8 und einen Tg-Wert von 53°C, gemessen durch die DSC-Methode.
(Harz 3)

Terephthalsäure: 664 Gew.-Teile
Neopentylglykol: 120 Gew.-Teile
Ethylenglykol: 150 Gew.-Teile
Propylenglykol: 61 Gew.-Teile
EPICRON 830 (hergestellt von der Firma DAINIPPON INK & CHEMICALS Co., Ltd., Bisphenol F-Epoxyharz): 19,3 Gew.-Teile
CARDULA E: 20 Gew.-Teile

Die obigen Materialien wurden in einen 2 Liter-Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgestattet war. Nach der Zugabe von 4 g Tetrabutyltitanat unter einem Strom von Stickstoffgas wurde die Reaktion bei 240°C und bei normalem Druck 12 Stunden lang durchgeführt, während das gebildete Wasser durch Dehydratisierungskondensation entfernt wurde. Nach allmählich erfolgender Verringerung des Drucks wurde die Reaktion bei 30 mmHg weitergeführt. Die Reaktion wurde auf der Basis des Erweichungspunkts, der gemäß der ASTM-Norm E28-517 gemessen wurde, überwacht und die Reaktion war zu dem Zeitpunkt beendet, als der Erweichungspunkt 200°C erreicht hatte. Das resultierende Polyesterharz zeigte einen Mn-Wert von 52800, einem Mw-Wert von 165.100, eine in THF unlösliche Fraktion von 7,4%, einen Erweichungspunkt von 203°C, eine Säurezahl von 9,3 und einen Tg-Wert von 67,2°C.
(Harz 4)

Isophthalsäure: 116 Gew.-Teile
Terephthalsäure: 166 Gew.-Teile
Trimellitsäureanhydrid: 38 Gew.-Teile
Diethylenglykol: 26 Gew.-Teile
Neopentylglykol: 104 Gew.-Teile
Ethylenglykol: 50 Gew.-Teile
Tetrabutyltitanat: 2,5 Gew.-Teile

Die obigen Materialien wurden in einen 2 Liter-Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührstab und einem Rohr zur Einführung von Stickstoff ausgerüstet war. Diese Materialien wurden unter Verwendung eines Heizmantels und unter einem Strom von Stickstoff bei 240°C bei normalem Druck 10 Stunden umgesetzt. Nach allmählich erfolgender Verringerung des Drucks wurde die Reaktion bei 10 mmHg weitergeführt. Die Reaktion wurde auf der Basis des Erweichungspunkts, der gemäß der ASTM-Norm E28-517 gemessen wurde, überwacht und die Reaktion war zu dem Zeitpunkt beendet, als der Erweichungspunkt 148°C erreicht hatte. Das resultierende Polyesterharz war ein farbloser Feststoff und es zeigte eine Säurezahl von 4, einen Tg-Wert von 72°C und einen Erweichungspunkt von 151°C.
(Harz 5)

Styrol: 380 Gew.-Teile
Butylmethacrylat: 120 Gew.-Teile
Divinylbenzol: 10 Gew.-Teile
Benzoylperoxid: 5 Gew.-Teile

In einen 2 Liter-Rundboden-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Glasrohr für die Einführung eines Luftstroms, einem Rührstab mit einer Vakuum-beständigen Dichtungseinrichtung und einem Dimroth-Kondensator mit Wasser kühlung ausgestattet war, wurden 500 Teile Xylol und die gesamte Menge der Monomeren und der Initiator eingegeben. Nachdem die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch eine inerte Atmosphäre durch Einführen von Stickstoffgas durch das Glaseinführungsrohr für einen Luftstrom ersetzt worden war, wurde der Reaktorinhalt allmählich auf 75°C mittels eines Heizmantels und eines Gleittransformators erhitzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, während die Temperatur bei 65 bis 80°C gehalten wurde. Dann wurde die Polymerisation dadurch vervollständigt, dass die Temperatur auf 130°C erhöht wurde, so dass die Reaktion nach 10 bis 12 Stunden beendet war. Nach der Entfernung des Wasserkühlungskondensators und des Glasrohrs zur Einführung eines Luftstroms von dem Kolben wurde der Kolben mit einem Kapillarrohr für die Vakuumdestillation und einer Claisen-Fraktionierungskolonne ausgestattet. Ein Thermometer und ein Liebig-Kondensator mit Wasserkühlung wurden an die Claisen-Fraktionierungskolonne angeschlossen und eine Ablassöffnung des Kondensators wurde mittels eines Saugadapters mit einem Kjeldahl-Kolben verbunden. Der Saugadapter wurde an eine Vakuumpumpe über ein Manometer und eine Falle über ein Vakuumrohr aus Kautschuk angeschlossen. Auf diese Weise waren die Vorbereitungen für eine Vakuumdestillation vervollständigt. Als der Heizmantel erhitzt wurde und die Vakuumpumpe gestartet wurde, um ein Vakuum von 20 mmHg herzustellen, begannen unter genügendem Rühren des Reaktorinhalts das Xylol oder das nicht-umgesetzte Monomere bei einer Feuchtigkeitstemperatur von 75°C und einer Destillationstemperatur von 38°C abzudestillieren. Am Schluss wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt, indem bei einer Flüssigkeitstemperatur von 180°C auf ein Vakuum von 0,5 mmHg evakuiert wurde. Das resultierende Polymere (nachstehend als Polymeres (a) bezeichnet) wurde auf einer Edelstahlpfanne in geschmolzenem Zustand bei hoher Temperatur ausgebreitet. Nach dem Abkühlen auf Reaktionstemperatur wurde es vermahlen.
Das resultierende Polymere zeigte einen Erweichungspunkt von 145°C, einen Tg-Wert von 61°C, einen Mn-Wert von 8000 und einen Mw-Wert von 21000. (Beispiel 1) <Herstellung des Toners>

Harz 1 78 Gew.-Teile

Farbmittel 1 18 Gew.-Teile

Verbindung (3-1) 1 Gew.-Teil

Gereinigtes pulverförmiges Carnauba-Wachs, Typ 1 (hergestellt von der

Firma S. KATO & Co.) 3 Gew.-Teile
Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurde ein Gemisch der obigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Das Gemisch wurde zeitweilig in einem Fördertrichter gelagert. Dann wurde das Gemisch mittels eines Doppelschnecken-Schmelzkneters verknetet. Das so erhaltene verknetete Gemisch wurde mittels einer mechanischen Mühle gemahlen und dann fraktioniert, wodurch ein Rohtoner 1 mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser von 9,8 μm erhalten wurde.

Rohtoner 1 100 Gew.-Teile

HVK2150 0,5 Gew.-Teile
Nach dem Vermischen des resultierenden Rohtoners 1 mit dem obigen hydrophoben Siliciumdioxid mittels eines Henschel-Mischers wurde das Gemisch gesiebt, wodurch der Toner gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.
In der gleichen Art und weise wie in Beispiel 1 wurden die Toner der Beispiele 2 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
<Tonertest der Beispiele und der Vergleichsbeispiele>
Unter Verwendung eines mit Silikon beschichteten Ferritträgers (Teilchendurchmesser: 100 μm) und der Toner der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden Entwicklungsmittel mit einer Tonerkonzentration von 5 Gew.-% hergestellt. Es wurden die folgenden Tests durchgeführt, wobei die resultierenden Entwickler verwendet wurden.
(Druck-Dauerhaftigkeitstest)
Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Hochgeschwindigkeitsdruckers (Papiergröße A4, 220 Blätter/min) wurden kontinuierlich 100.000 Blätter gedruckt und die Dichte des Bildteils und die Oberflächenverunreinigungsdichte wurden gemessen. Es wurde auch die Ladungsmenge des Entwicklers gemessen. Die Bilddichte und Oberflächenverunreinigung wurden gemessen oder bestimmt, wobei ein Macbeth-Densitometer mit der Bezeichnung RD-918 verwendet wurde. Die Oberflächenverunreinigung (Fogging) wurde aus der Differenz zwischen der Bilddichte des weißen Hintergrunds und der Dichte von weißem Papier vor dem Drucken bestimmt. Eine Differenz von weniger als 0,01 wurde durch „O" angegeben, eine Differenz von 0,01 bis 0,03 wurde durch „Δ" angegeben und eine Differenz von 0,03 oder mehr wurde durch „X" angegeben. Der Test wurde in einer Umgebung von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Der Zustand der Tonerdispersion in der Entwicklungsvorrichtung wurde visuell beobachtet. Ein Zustand, bei dem keine Dispergierung bzw. Dispersion beobachtet wurde, wurde durch „⊙" angegeben, ein Zustand, bei dem fast keine Dispergierung bzw. Dispersion beobachtet wurde, wobei jedoch eine Testverunreinigung beobachtet wurde, indem das Innere der Vorrichtung mit einem Lumpen ausgewischt wurde, wurde durch „O" angegeben, ein Zustand, bei dem eine Dispergierung bzw. Dispersion in der Vorrichtung visuell festgestellt werden konnte, wurde durch „Δ" angegeben, und ein Zustand, bei dem eine schwere Dispergierung bzw. Dispersion in dem Apparat beobachtet werden konnte, wurde durch „X" angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Ladungsmenge wurde mittels einer Abblas-Ladungsmengen-Messvorrichtung (hergestellt von der Firma Toshiba Chemical) gemessen, nachdem der Toner aus dem Inneren des Entwicklungsapparates gesammelt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
(Messung der Übertragungswirksamkeit)
Unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Kopiermaschine wurde ein Festbild (Länge: 100 m und Breite 20 mm) entwickelt. Die Kopiermaschine wurde gestoppt, als das Festbild auf dem photoempfindlichen Material durch den Übertragungsteil um 50% hindurchgegangen war. Dann wurde das Bild auf dem photoempfindlichen Material nach der Übertragung des nicht-übertragenen Bildes (Feststoff) vollständig mittels eines Bandes (30 mm × 20 mm) abgezogen und die Menge des Toners des nicht-übertragenen Bildes und die Menge des Toners nach der Übertragung wurden gemessen. Die Übertragungswirksamkeit (%) wurde anhand der folgenden Gleichung errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Übertragungswirksamkeit (%) = {l – (Menge des Toners nach der Übertragung)/(Menge des Toners des nicht-übertragenen Bildes)} × 100
(Vergleich der Ladung)
Nach 3-minütigem Durchschütteln eines Polyethylenbehälters mit einem Inhalt von 100 cm³, der 50 g Entwickler in einer Kugelmühle bei 115 UpM enthielt, wurde der Entwickler gesammelt und die Ladungsmenge wurde unter Verwendung einer Abblas-Ladungsmengen-Messmaschine gemessen. Nach weiterem 7-minütigem Durchschütteln (insgesamt 10 Minuten) wurde die Ladungsmenge auf die gleiche Art und Weise gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
(Messung des tatsächlichen spezifischen Gewichts)
Das tatsächliche spezifische Gewicht des Toners wurde durch ein Luft-relatives spezifisches Gravitäts-Hydrometer, Modell 930 (hergestellt von der Firma Beckmann Co.), gemessen. Bei der Messung wurde nach dem genauen Abwiegen von etwa 5 g einer Probe auf vier Dezimalstellen das tatsächliche Volumen bei den Bedingungen von 2 atm bestimmt, wobei das Messgerät verwendet wurde. Dann wurde das tatsächliche spezifische Gewicht dadurch ermittelt, dass das Gewicht der Probe durch das tatsächliche Volumen dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
(Test der Fixierungseigenschaften)
Bezüglich des Bereichs der Fixierungstemperatur wurde die Fixierungstemperatur anhand des folgenden Tests der Fixierungseigenschaften bestimmt. Der Bereich zwischen der Obergrenze und der Untergrenze wurde als der Bereich der Fixierungstemperatur genommen.
Unter Verwendung der jeweiligen pulverförmigen Toner der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden die jeweiligen Probekörper dadurch hergestellt, dass ein nicht fixiertes Bild auf Papier mittels eines Druckers unter Verwendung eines handelsüblichen organischen Halbleiters als photoempfindliches Material gebildet wurde. Dieses wurde dann durch Durchlaufenlassen durch eine Heizwalze (ölloser Typ) mit der Bezeichnung Ricoh Image DA-250 bei einer Geschwindigkeit von 90 mm/Sekunde, wobei die Oberflächentemperatur der Heizwalze variiert wurde, fixiert. Dann wurde ein Reparaturband (hergestellt von der Firma 3M Corp.) auf das Bild nach der Fixierung aufgebracht. Der Bereich der Oberflächentemperatur der Heizwalze, wenn die ID (Bilddichte) nach dem Abziehen 90% oder mehr der ursprünglichen Bilddichte betrug und kein Offset erfolgte, wurde als „Fixierungstemperatur" definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

(Beispiel 11) <Herstellung des Toners>

Harz 4 87 Gew.-Teile

Farbmittel 1 8 Gew.-Teile

Verbindung (6-3) 2 Gew.-Teile

Gereinigtes pulverförmiges Carnauba-Wachs, Typ 1 (hergestellt von der Firma S. KATO & CO.) 3 Gew.-Teile
Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden die obigen Ausgangsmaterialien miteinander vermischt. Dann wurde das Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzverknetet, abgekühlt, in einer Jetmühle fein vermahlen und fraktioniert, wodurch ein Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8,0 μm erhalten wurde.
Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Toners wurden 1 Gew.-Teil Siliciumdioxid „NAX50" und 1 Gew.-Teil Siliciumdioxid „RY-200", hergestellt von der Firma Nippon Aerosil, zu dem Äußeren des Toners gegeben, wodurch der Toner des Beispiels 11 erhalten wurde.
Auf die gleiche Art und Weise wurden Toner gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Es wurde eine Stufe der Zugabe in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, wodurch die Toner der Beispiele 12 bis 15 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 erhalten wurden.
(Test der Druck-Dauerhaftigkeit)
Nach dem Extrahieren eines Toners für einen Spezialzweck aus einer Patrone eines handelsüblichen Druckers eines nicht-magnetischen Ein-Komponenten Entwicklungssystems („IPSIO COLOR 2000", hergestellt von der Firma RICOH Co., Ltd.) und dem Reinigen der Patrone wurde die Patrone mit den Tonern der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß Tabelle 4 befüllt. Dann wurden 10000 Blätter kontinuierlich mit einer Bilddichte von 5% gedruckt. Der Test wurde in einer Umgebung von 25°C und 60% durchgeführt.
(Bilddichte/Oberflächenverunreinigung (Fogging)/Ladungsmenge)
Die Bilddichte und die Oberflächenverunreinigung der Ausdrucke wurden unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers mit der Bezeichnung RD-918 gemessen oder bestimmt. Die Oberflächenverunreinigung wurde aus der Differenz zwischen der Bilddichte des weißen Hintergrunds und der Dichte des weißen Papiers vor dem Drucken bestimmt. Eine Differenz von weniger als 0,01 wurde durch „O" angegeben, eine Differenz von 0,01 bis 0,03 wurde durch „Δ" angegeben und eine Differenz von 0,03 oder mehr wurde durch „X" angegeben. Die Ladungsmenge des druckenden Toners wurde unter Verwendung eines tragbaren Ladungsmengen-Messgeräts vom Saug-Typ, Modell 210HS (hergestellt von der Firma TREK), gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
(Tonerherabfallen/Tonerdispergierung)
Ein Zustand, bei dem das Innere der Maschine als Ergebnis des Herabfallens des Toners von der Entwicklungsbuchse, die an die Patrone angebracht war, (Herabfallen des Toners) oder der Dispergierung bzw. Dispersion des Toners in der Nachbarschaft des Entwicklungsgeräts (Tonerdispergie rung) nach dem Drucken von 10000 Blättern nicht verunreinigt war, wurde durch „O" angegeben, ein Zustand, bei dem weniger herabfallender Toner oder eine geringere Dispergierung bzw. Dispersion des Toners beobachtet worden war, wurde durch „Δ" angegeben und ein Zustand, bei dem eine große Menge von herabfallendem Toner oder eine Dispergierung oder Dispersion des Toners beobachtet worden war, wurde durch „X" angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Claims

Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend ein Bindemittelharz und ein Farbmittel, wobei das Farbmittel aus schwarzen feinen Teilchen hergestellt worden ist, die durch Beschichten einer Oberfläche von Titandioxidteilchen mit einem komplexen Oxid von Titan und Eisen erhalten worden sind.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, wobei das komplexe Oxid von Titan und Eisen Fe₂TiO₄ ist.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, wobei die schwarzen feinen Teilchen eine Restmagnetisierung von 10 Am²/kg oder weniger haben.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1 mit einem tatsächlichen spezifischen Gewicht von 1,50 oder weniger.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1 mit einem tatsächlichen spezifischen Gewicht von 0,70 bis 1,45.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, weiterhin umfassend als ein Ladungskontrollmittel eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Nigrosin-Farbststoff, modifiziertem Nigrosin-Farbstoff und Triphenylmethan-Farbtstoff, und eine Verbindung mit einer Struktur eines quaternären Ammoniumsalzes.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 6, wobei die Verbindung mit einer Struktur eines quaternären Ammoniumsalzes eine Verbindung ist, die durch die Formel 1 angegeben wird:
(Formel 1) wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 6, wobei die Verbindung mit einer Struktur eines quaternären Ammoniumsalzes eine Verbindung ist, die durch die Formel 2 angegeben wird:
(Formel 2) wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine nicht-substituierte oder substituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, und A^- für ein Molybdat-Anion oder ein Wolframat-Anion oder ein Anion einer Heteropolysäure mit einem Molybdän- oder Wolframatom steht.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 6, wobei die Verbindung mit einer Struktur eines quaternären Ammoniumsalzes eine Verbindung ist, die durch die Formel 3 angegeben wird:
(Formel 3) worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; X und Z den wert 1 oder 2 haben, Y den Wert 0 oder 1 hat; Y = 1 und Z = 1, wenn X = 1; Y = 0 und Z = 2, wenn X = 2; M für ein Wasserstoffatom oder ein Ion eines einwertigen Metalls steht; R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Oxyethylgruppe, angegeben durch die Formel (-CH₂CH₂O)_p-R, mit der Maßgabe, dass R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, eine monocyclische oder polycyclische aliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppe stehen; und R₅ bis R₁₂ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyalkylengruppe, angegeben durch die Formel (-C_qH_2q-O)_r-R, mit der Maßgabe, dass R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgrup pe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, stehen.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, weiter umfassend als ein Ladungskontrollmittel eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Metallkomplexen der Salicylsäure, Metallkomplexen der Benzilsäure, Metallkomplexen von Azoverbindungen, und einer Verbindung, angegeben durch die Formel 4:
(Formel 4) worin R₁ für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Aminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom steht; R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; r eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und s eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet.
Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz ein Polyesterharz ist.