DE60304534T2

DE60304534T2 - Organische Elektrolytlösung und Lithiumbatterie diese Lösung enthaltend

Info

Publication number: DE60304534T2
Application number: DE60304534T
Authority: DE
Inventors: Ju-yup Seocho-gu Kim; Young-gyoon Paldal-gu Suwon City Ryu; Samsung A. I. of Technology Seok-soo Yongin-city Lee; Seung-sik Bundang-gu Seongnam-city Hwang
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: EP1406339A1; CN1487619A; KR100472509B1; CN1223040C; US7163767B2; US20040067418A1; KR20040031162A; JP2004127943A; DE60304534D1; JP3980543B2; EP1406339B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Elektrolytlösung und eine Lithiumbatterie, die diese verwendet, und insbesondere eine organische Elektrolytlösung, die einen Lithiumetallstabilisierungseffekt erreicht und die Leitfähigkeit von Lithiumionen verbessert, und eine Lithiumbatterie, die diese verwendet.
Mit dem schnellen Fortschritt bei kompakten tragbaren elektronischen Geräten, besteht ein zunehmender Bedarf an Batterien mit hoher Energiedichte für tragbare elektronische Miniaturgeräte.
Lithiumschwefelbatterien sind als vielversprechende Batteriearten bekannt, die in der Lage sind, die obigen Anforderungen aufgrund ihrer hohen Energiedichte im Vergleich zu anderen entwickelten Batterien bei weitem zu übertreffen. Lithium und Schwefel (S₈) werden als aktive Materialien bei der Herstellung von Lithiumschwefelbatterien verwendet, die eine Energiedichte von ungefähr 3.830 mAh/g und 1.675 mAh/g aufweisen, und sind als ökonomisch und umweltfreundlich bekannt. Jedoch zeigt sich keine erfolgreiche gewerbliche Anwendung dieser aktiven Materialien in Batteriesystemen. Der Grund, weshalb es schwierig ist, Lithiumschwefelbatterien zu vermarkten, liegt in der geringen Verfügbarkeit von Schwefel als aktives Material in elektrochemischen Oxidationsreaktionen, was schließlich zu einer geringen Batteriekapazität führt. Außerdem kann die Lebensdauer von Batterien aufgrund des Auslaufens von Schwefel zum Elektrolyt bei den Oxidations- und Reduktionsreaktionen verkürzt werden. Wenn ein ungeeigneter Elektrolyt verwendet wird, wird Schwefel reduziert und als Lithiumsulfid (Li₂S) abgeschieden, das nicht mehr für elektrochemische Reaktionen zur Verfügung steht.
Zur Lösung dieser Probleme wurden viele Versuche unternommen, um die Zusammensetzung des Elektrolyts zu optimieren. Als Beispiel offenbart US-Patent Nr. 6,030,720 die Verwendung einer Mischung eines Hauptlösemittels wie Tetraglyme und eines Donorlösemittels mit einer Donorzahl von 15 oder mehr, wie N-N-Diethylacetylamid, als organisches Lösemittel für einen organischen Elektrolyten.
US-Patent Nr. 5,961,672 offenbart die Verwendung einer organischen Elektrolytlösung von 1 M LiSO₃CF₃ in einem Lösemittelgemisch von 1,3-Dioxolan, Diglyme, Sulfolan und Diethoxyethan für eine verlängerte Lebensdauer und Sicherheitsmaßnahmen, worin eine Lithiummetallanode mit einem Polymerfilm überzogen ist.
Wenn eine Lithiummetallelektrode als Anode in einer sekundären Lithiumbatterie verwendet wird, verschlechtern sich Lebensdauer, Kapazität und andere Eigenschaften der Batterie im Vergleich zum Fall der Verwendung einer kohlenstoffhaltigen oder Graphitelektrode. Insbesondere als Folge wiederholter Lade/Entladezyklen werden Dendriten abgesondert und wachsen auf der Oberfläche der Lithiummetallanode und kommen mit der Oberfläche einer Kathode in Kontakt, was dadurch einen Kurzschluss verursacht. Außerdem korrodiert das Lithiummetall als Folge einer Reaktion mit einer Elektrolytlösung auf der Oberfläche der Lithiumanode.
Als Lösung für diese Probleme wurde ein Verfahren zum Ausbilden einer Schutzschicht auf der Oberfläche der Lithiummetallelektrode vorgeschlagen (US-Patente Nr. 6,017,651, 6,025,094 und 5,961,672. Damit sie wirksam ist, sollte die auf der Oberfläche der Lithiumelektrode ausgebildete Schutzschicht ermöglichen, dass Lithiumionen hindurch wandern können und als Barriere wirken, um zu verhindern, dass Elektrolytlösung mit dem Lithiummetall der Anode in Kontakt kommt.
Allgemein wird diese Lithiumschutzschicht durch die Reaktion zwischen Lithium und einem eine Schutzschicht bildenden Additiv gebildet, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, nachdem die Batterie zusammengesetzt ist. Die nach diesem Verfahren gebildete Schutzschicht weist jedoch eine geringe Dichte auf, so dass eine beträchtliche Menge an Elektrolytlösung durch Risse dringt, die in der Schutzschicht vorhanden sind, und unerwünscht mit dem Lithiummetall reagiert.
Ein weiteres Verfahren zum Ausbilden der Lithiumschutzschicht beinhaltet Bearbeiten der Oberfläche der Lithiumelektrode mit Stickstoffplasma zum Ausbilden einer Lithiumnitridschicht (Li₃N) auf der Elektrode. Die nach diesem Verfahren ausgebildete Lithiumnitridschicht weist Korngrenzen auf, durch die die Elektrolytlösung leicht eindringt, zersetzt sich mit hoher Wahrscheinlichkeit bei Kontakt mit Wasser und weist ein kleines Potentialfenster auf. Deshalb ist die Lithiumnitridschicht unpraktisch in der Anwendung.
US-Patent Nr. 5,272,022 offenbart eine sekundäre Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, die eine Anode einsetzt, die aus einem kohlenstoffhaltigen aktiven Material gebildet ist, in der eine Mischung eines nicht wässrigen Lösemittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem acyclischen Carbonatmaterial, einem cyclischen Carbonatmaterial, γ-Butyrolacton und Acetonitril und ein zweites nicht wässriges Lösemittel wie 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dimethoxyethan als elektrolytische Lösung verwendet werden.
Die sekundäre Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt ergibt verbesserte Zykluseigenschaften, wenn sie zusammen mit einer Anode verwendet wird, die ein kohlenstoffhaltiges Material enthält. Die sekundäre Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt benötigt jedoch noch Verbesserungen bezüglich Elektrodenstabilität, wenn sie mit einer Lithiummetallelektrode verwendet wird.
EP-A-0924789 beschreibt Lithiumbatterien, die ein elektrolytisches Lösemittel umfassen, das einen Diether enthält, der bevorzugt mit einem oder mehreren anderen Lösemitteln vermischt ist, wie Diethoxyethan, Propylencarbonat und Dioxan.
US 5541020 beschreibt Elektrolyte für Lithiumbatterien, die ein Lösemittel enthalten, das eine Mischung von organischen Carbonaten und alkoxyhaltigen Verbindungen und Triglyme umfasst.
WO A2-99119917 offenbart Lithiumbatterien, die Elektrolyte umfassen, die Verbindungen wie Dimethoxypropan, Triethylenglycoldimethylether oder Propylencarbonat enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt eine organische Elektrolytlösung zur Verfügung, die in der Lage ist, die Lade/Entladeeffizienz von Lithium zu verbessern, wenn sie zusammen mit einer Lithiummetallelektrode verwendet wird, indem die Reaktionsfähigkeit von Lithium unterdrückt wird und die Ionenleitfähigkeit von Lithiumionen verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lithiumbatterie zur Verfügung, die verbesserte Lade/Entladeeffizienz ergibt, indem die organische Elektrolytlösung verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lithiumschwefelbatterie zur Verfügung, die verbesserte Lade/Entladeeffizienz ergibt, indem die organische Elektrolytlösung verwendet wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine organische Elektrolytlösung zur Verfügung gestellt, die ein Lithiumsalz und ein organisches Lösemittel umfasst, das eine Alkoxy enthaltende Verbindung der Formel (1) unten enthält: CH₃O(CH₂)_nCHR¹R² (1)wo n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, einer Hydroxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₂₀-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Arylalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Aryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroarylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroarylalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroaryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₂₀-Cycloalkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₂₀-Heterocycloalkylgruppe; und mindestens einem von Polyglym und einer organischen Verbindung mit Dioxolangruppe.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithiumbatterie zur Verfügung gestellt, umfassend: eine Kathode; eine Anode; einen zwischen die Kathode und die Anode eingesetzten Separator; und die oben beschriebene organische Elektrolytlösung.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Lithiumbatterie eine Lithiumschwefelbatterie umfassend: eine Kathode; eine Anode; einen zwischen die Kathode und die Anode eingesetzten Separator; und die eben definierte organische Elektrolytlösung, die in Lithiumsalz enthält.
Die obigen und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser ersichtlich durch ausführliche Beschreibung von exemplarischen Ausführungsformen mit Bezug zu den begleitenden Zeichnungen, in denen:
1 ein Schaubild ist, das Lade/Entladeeffizienz für Lithiumbatterien zeigt, die mit Trimethoxypropan (TMP), Triglyme (TGM), Dimethoxyethan (DME) oder 1,3-Dioxolan (1,3-DOX) als organisches Lösemittel einer organischen Elektrolytlösung hergestellt sind;
2 ein Schaubild ist, das Lade/Entladeeffizienz für Lithiumbatterien zeigt, die in den Beispielen 1 bis 4 und Beispiel 9 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 herstellt sind;
3 ein Schaubild ist, das Lade/Entladeeffizienz für Lithiumschwefelbatterien zeigt, die in den Beispielen 5 bis 8 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 herstellt sind; und
4 ein Schaubild ist, das Veränderung der Entladekapazität in Bezug auf die Anzahl von Lade/Entladezyklen für Lithiumschwefelbatterien zeigt, die in Beispiel 8 und Vergleichsbeispielen 3 bis 5 hergestellt sind.
Nachfolgend werden Ausführungsformen einer organischen Elektrolytlösung und einer Lithiumbatterie, die die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, beschrieben.
Wenn eine Lithiumbatterie geladen wird, werden Dendriten auf der Oberfläche einer Lithiummetallelektrode gebildet. Die gebildeten Dendriten führen zum Kurzschluss und einer reduzierten Lebensdauer der Batterie.
Nachdem die Lithiumbatterie geladen ist, wird als Folge der Zersetzung der Elektrolytlösung eine feste Elektrolytgrenzfläche (SEI, solid electrolyte interface) auf der Oberfläche der Anode gebildet, was das Wachstum von Dendriten und Nebenreaktionen, die an der Anodenoberfläche ablaufen können, effektiv unterdrückt, wodurch sich die Lebensdauer der Batterie verlängert. Bei wiederholten Lade/Entladezyklen der Batterie wird selbst die SEI abgebaut und die Elektrolytlösung zersetzt sich mehr und mehr an der Anodenoberfläche. Dementsprechend wird bei der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung der Elektrolytlösung optimiert, so dass sie sich nicht an der Oberfläche des Lithiummetalls zersetzt und die Lade/Entladeeffizienz des Lithiums verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine organische Elektrolytlösung gebildet aus einem Lithiumsalz und einem organischen Lösemittel zur Verfügung, worin das organische Lösemittel, das die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, eine Alkoxy enthaltende Verbindung der Formel (1) unten umfasst und mindestens ein Polygylm der Formel (2) unten und eine organische Verbindung mit Dioxolangruppe: CH₃O(CH₂)_nCHR¹R² (1) R³(OCH₂CH₂)_mOR⁴ (2)
In den obigen Formeln (1) und (2) ist m eine ganze Zahl von 1 bis 10; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; und R¹ und R² sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, einer Hydroxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₂₀-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Arylalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Aryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroarylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroarylalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroaryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₂₀-Cycloalkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₂₀-Heterocycloalkylgruppe.
Beispiele einer unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe der obigen Formel (1) beinhalten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Hexylgruppe usw., worin mindestens ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Amidinogruppe, Hydrazin, Hydrazon, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine halogenierte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkinylgruppe, eine C₁-C₂₀-Heteroalkylgruppe, eine C₆-C₃₀-Arylgruppe, eine C₆-C₃₀-Arylalkylgruppe, eine C₆-C₃₀-Heteroarylgruppe oder eine C₆-C₃₀-Heteroarylalkylgruppe substituiert sein kann.
Beispiele einer unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkoxygruppe der obigen Formel (1) beinhalten eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Isoamyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe usw., worin mindestens ein Wasserstoffatom der Alkoxygruppe durch irgendeine oben beschriebene Substituentengruppe substituiert sein kann, die für die oben beschriebene C₁-C₂₀-Alkylgruppe geeignet ist.
Die obige Arylgruppenformel (1) bedeutet ein C₆-C₃₀-Carboxylaromatensystem, das mindestens einen Ring enthält, worin solche Ringe aneinandergereiht oder verschmolzen verbunden sein können. Beispiele einer solchen Arylgruppe beinhalten Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl usw., worin mindestens ein Wasserstoffatom der Arylgruppe durch irgendeine oben beschriebene Substituentengruppe substituiert sein kann, die für die C₁-C₂₀-Alkylgruppe geeignet ist.
Die Arylalkylgruppe in der obigen Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet die oben definierte Arylgruppe mit niedrigen Alkylsubstituentengruppen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl usw., anstelle einiger Wasserstoffatome. Beispiele einer Arylalkylgruppe beinhalten Benzyl, Phenylethyl usw. Mindestens ein Wasserstoffatom der Arylalkyl gruppe kann durch irgendeine oben beschriebene Substituentengruppe substituiert sein, die für die C₁-C₂₀-Alkylgruppe geeignet ist.
Beispiele einer Aryloxygruppe der obigen Formel (1) beinhalten eine Phenyloxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, Tetrahydronaphthyloxygruppe usw.
Die Heteroarylgruppe in der obigen Formel (1) bedeutet ein C₅-C₃₀-Carboxylsystem, das ein, zwei oder drei Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S, worin mindestens ein Wasserstoffatom der Heteroarylgruppe durch irgendeine oben beschriebene Substituentengruppe substituiert sein kann, die für die C₁-C₂₀-Alkylgruppe geeignet ist.
Die Heteroarylalkylgruppe in der obigen Formel (1) bedeutet die oben definierte Heteroarylgruppe mit niedrigen Alkylsubstituentengruppen anstelle einiger Wasserstoffatome, worin mindestens ein Wasserstoffatom der Heteroarylalkylgruppe durch irgendeine oben beschriebene Substituentengruppe substituiert sein kann, die für die C₁-C₂₀-Alkylgruppe geeignet ist.
Die Cycloalkylgruppe in der obigen Formel (1) bedeutet ein monovalentes monocyclisches C₄-C₃₀-System, worin mindestens ein Wasserstoffatom der Cycloalkylgruppe durch irgendeine oben beschriebene Substituentengruppe substituiert sein kann, die für die C₁-C₂₀-Alkylgruppe geeignet ist.
Die Heterocycloalkylgruppe in der obigen Formel (1) bedeutet ein monovalentes C₅-C₃₀-Carboxylsystem, das ein, zwei oder drei Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S, worin mindestens ein Wasserstoffatom der Heterocycloalkygruppe durch irgendeine oben beschriebene Substituentengruppe substituiert sein kann, die für die C₁-C₂₀-Alkylgruppe geeignet ist.
Die Alkoxy enthaltende Verbindung der obigen Formel (1) senkt die Reaktionsfähigkeit mit Lithiummetall und verbessert die Leitfähigkeit von Lithiumionen. Eine sekundäre Lithiumionenbatterie oder eine sekundäre Lithiumschwefelbatterie, die unter Verwendung einer organischen Elektrolytlösung hergestellt ist, die die Alkoxy enthaltende Verbindung enthält, zeigt im Vergleich mit anderen Arten von sekundären Lithiumbatterien verbesserte Lade/Entladeeffizienz von Lithium.
Beispiele der Alkoxy enthaltenden Verbindung der obigen Formel (1) beinhalten Trimethoxypropan (TMP) der Formel (3) unten usw.
Beispiele von Polyglyme der obigen Formel (2) beinhalten Diglyme (DGM, auch "Diethylenglycoldimethylether" genannt), Diethylenglycoldiethylether, Triglyme (TGM, auch "Triethylenglycoldimethylether" genannt), Triethylenglycoltriethylether usw.
Beispiele einer organischen Verbindung mit Dioxolangruppe beinhalten 1,3-Dioxolan, 4,5-Diethyldioxolan, 4,5,-Dimethyldioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan und 4-Ethyl-1,3-dioxolan.
Es ist bevorzugt, dass Polyglyme der obigen Formel (1) und die organische Verbindung mit Dioxolangruppe in einem Volumenverhältnis von 1:9–9:1 vermischt sind. Wenn die Menge an organischer Verbindung mit Dioxolangruppe den obigen Bereich übersteigt, werden die Entladekapazität und die Lebensdauer der Lade/Entladezyklen merklich reduziert.
Ein organisches Lösemittel, das eine organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, beinhaltet die Alkoxy enthaltende Verbindung der obigen Formel (1), mindestens eines des Polyglymes der obigen Formel (2) und die organische Verbindung mit Dioxolangruppe, und mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, Methylethylcarbonat, Vinylencarbonat, 2-Fluorbenzol, 3-Fluorbenzol, 4-Fluorbenzol, Dimethoxyethan und Diethoxyethan. Es ist bevorzugt, dass das zugesetzte Lösemittel in Mengen von 5–95 Volumen-% und die Alkoxy enthaltende Verbindung der obigen Formel (1) in Mengen von 5–95 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an organischem Lösemittel vorhanden ist. Wenn die Menge an Alkoxy enthaltender Verbindung der obigen Formel (1) weniger als 5 Volumen-% beträgt, ist der Effekt zur Stabilisierung von Lithiummetall zu vernachlässigen. Wenn die Menge an Alkoxy enthaltender Verbindung der obigen Formel (1) 95 Volumenübersteigt, gibt es wenig zusätzliche Effekte.
In einer organischen Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendein Lithiumsalz, das üblicherweise im Fachbereich verwendet wird, eingesetzt werden. Zum Beispiel kann mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃) und Lithiumbistrifluormethansulfonylamid (LiN(CF₃SO₂)₂) als das Lithiumsalz verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration an Lithiumsalz im Bereich von 0,5–2,0 M liegt. Wenn die Konzentration an Lithiumsalz weniger als 0,5 M beträgt, ist die Ionenleitfähigkeit gering. Wenn die Konzentration an Li thiumsalz mehr als 2,0 M beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich Lithiumsalz zersetzt, unerwünscht hoch.
In einem experimentellen Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nach dem folgenden Verfahren die Lade/Entladeeffizienz unter Verwendung von Trimethoxypropan (TMP), Triglyme (TGM) und 1,3-Dioxolan (1,3-DOX) gemessen, die die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, und unter Verwendung von Dimethylethan (DME) als Vergleich.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Verbinden einer Kathode und einer Anode hergestellt, die beide aus Lithiummetall sind, mit einem Polyethylenseparator, der zwischen die Kathode und die Anode eingesetzt ist. Es wurden verschiedene Zusammensetzungen von organischen Elektrolytlösungen bereitet, die 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ als Lithiumsalz und TMP, TGM, 1,3-DOX oder DME als organisches Lösemittel enthalten.
Knopfbatterien vom Typ 2016 wurden unter Verwendung der Elektrodenanordnung und der organischen Elektrolytlösungen hergestellt.
Die Ergebnisse der Messung der Lade/Entladeeffizienz sind in 1 gezeigt. Mit Bezug zu 1 zeigt die TMP enthaltende Batterie die höchste Lade/Entladeeffizienz im Vergleich zu anderen Batterien, die TGM, 1,3-DOX oder DME enthalten.
Die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jeglicher Art von üblicher primärer oder sekundärer Lithiumbatterie verwendet werden.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer sekundären Lithiumbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zunächst werden eine Kathode und eine Anode unter Anwendung eines üblichen Verfahrens hergestellt, das zur Produktion von Lithiumbatterien verwendet wird. Ein Lithiummetallverbundoxid, wie LiCoO₂ und LiMn₂O₃) oder eine Übergangsmetallverbindung wird als aktives Kathodenmaterial verwendet. Eine Lithiummetallelektrode oder eine kohlenstoffhaltige oder Graphitelektrode wird als Anode verwendet.
Danach wird ein Separator zwischen die Kathode und die Anode eingesetzt und Wickeln oder Stapeln von mehreren Elektroden und Separatoren vorgenommen, um eine Elektrodenanordnung auszubilden. Die erhaltene Elektrodenanordnung wird in ein Batteriegehäuse eingeschlossen.
Danach wird die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung in das Batteriegehäuse eingeführt, das die Elektrodenanordnung enthält, so dass eine vollständige sekundäre Lithiumbatterie erhalten wird.
Die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei sekundären Lithiumpolymerbatterien angewendet werden, die Polymerelektrolyten enthalten sowie den oben beschriebenen sekundären Lithiumionenbatterien.
Die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei Lithiumschwefelbatterien angewendet werden.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumschwefelbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumschwefelbatterie ist ähnlich zum oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer sekundären Lithiumbatterie, mit der Ausnahme des Materials für die Ka thode. In einem bestimmten Fall kann ferner eine Schutzschicht zwischen die Anode und den Separator eingesetzt sein, um die Reaktion von Lithium mit der Elektrolytlösung zu unterdrücken.
Mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Sulfon, Katholyt, der Li₂S_n enthält, wo n ≥ 1, Organo-Schwefel und (C₂S_x)_y, wo x im Bereich von 2,5 bis 20 liegt und y ≥ 2, wird als Material für die Kathode verwendet. Es ist bevorzugt, dass die Anode als Lithiummetallelektrode ausgebildet ist, Lithiumetalllegierungselektrode zum Beispiel aus Lithium-Aluminium, Lithium-Magnesium oder Lithium-Silicium oder Verbundelektrode aus Lithium und inertem Schwefel, oder eine Elektrode aus kohlenstoffhaltigem Material oder Graphitmaterial.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Bezug zu den folgenden Beispielen beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen dem Zweck der Erläuterung und sind nicht dazu vorgesehen, der Rahmen der Erfindung einzuschränken.
Um die Lade/Entladeeffizienz einer Lithiumbatterie zu messen, die die organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, werden in den Beispielen 1 bis 4 und Beispiel 8 Knopfbatterien vom Typ 2016 hergestellt und vollständige Lithiumschwefelbatterien werden in den Beispielen 5 bis 8 hergestellt.
Beispiel 1
Eine Elektrodenanordnung mit einer Kathode, einer Anode und einem Polyethylenseparator (Ashai Co.) zwischen der Kathode und der Anode wird hergestellt, worin Lithiummetallelektroden sowohl für die Kathode und die Anode verwendet werden.
Die Elektrodenanordnung wird in ein Batteriegehäuse eingeschlossen und eine organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt, um eine vollständige Lithiumbatterie auszubilden.
Die organische Elektrolytlösung enthält 1 M (LiN(CF₃SO₂)₂) als Lithiumsalz und eine Mischung von Diglyme (DGM), 1,3-Dioxolan (1,3-DOX) und Trimethoxypropan (TMP) in einem Volumenverhältnis von 45:45:10 wird als organisches Lösemittel verwendet.
Beispiel 2
Eine Lithiumbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus DGM, 1,3-DOX und TMP in einem Volumenverhältnis von 35:35:30 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Beispiel 3
Eine Lithiumbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus DGM, 1,3-DOX und TMP in einem Volumenverhältnis von 25:25:50 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Beispiel 4
Eine Lithiumbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus DGM, 1,3-DOX und TMP in einem Volumenverhältnis von 15:15:70 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Beispiel 5
Ein Suspension von aktivem Kathodenmaterial wird durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen Schwefel, 10 Gewichtsteilen Ketjen-Schwarz als Kohlenstoffquelle und 20 Gewichtsteilen Polyethylenoxid in Acetonitril hergestellt.
Ein kohlenstoffbeschichtetes Aluminiumsubstrat (Al) wird mit der aktiven Kathodenmaterialzusammensetzung beschichtet und getrocknet, so dass eine Kathode ausgebildet wird. Eine Lithiummetallelektrode wird als Anode verwendet.
Eine Elektrodenanordnung mit Kathode, Polyethylenseparator und Anode wird hergestellt und in ein Batteriegehäuse eingeschlossen. Eine organische Elektrolytlösung wird in das Batteriegehäuse eingeführt, um eine vollständige Lithiumschwefelbatterie auszubilden.
Die organische Elektrolytlösung enthält 1 M (LiN(SO₂CF₃)₂) als Lithiumsalz und eine Mischung von Triglyme (TGM) und TMP in einem Volumenverhältnis von 50:50 als organisches Lösemittel.
Beispiel 6
Eine Lithiumschwefelbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus 1,3-DOX und TGM in einem Volumenverhältnis von 50:50 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Beispiel 7
Eine Lithiumschwefelbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus TGM, TMP und 1,3-DOX in einem Volumenverhältnis von 40:40:20 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Beispiel 8
Eine Lithiumschwefelbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus DGM, TMP und 1,3-DOX in einem Volumenverhältnis von 40:40:20 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Beispiel 9
Eine Lithiumbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus DGM, 1,3-DOX und TMP in einem Volumenverhältnis von 45:45:10 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Lithiumbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von DGM und 1,3-DOX in einem Volumenverhältnis von 50:50 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lithiumbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur TMP als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Lithiumschwefelbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass LiSO₂CF₃ als Lithiumsalz und eine Mischung von 1,3-DOX, DGM, Dimethylethan (DME) und Sulfolan (SUL) in einem Volumenverhältnis von 50:20:20:10 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Lithiumschwefelbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von DGM, DME und 1,3-DOX in einem Volumenverhältnis von 40:40:20 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Lithiumschwefelbatterie wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von DGM, DMM und 1,3-DOX in einem Volumenverhältnis von 40:40:20 als organisches Lösemittel in der Elektrolytlösung verwendet wird.
Die Lade/Entladeeffizienz in Bezug auf den TMP-Gehalt wird unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4, Beispiel 9 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten sekundären Lithiumionenbatterien gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Wie aus 2 ersichtlich ist, ist die Lade/Entladeeffizienz von Lithium am höchsten bei ungefähr 30 Gewichts-% TMP.
Die Lade/Entladezykluseigenschaften, d. h. Lade/Entladeeffizienz wird unter Verwendung der in den Beispielen 5 bis 8 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Lithiumschwefelbatterien gemessen. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. In 3 bezeichnet "A" den Fall der Verwendung einer Elektrolytlösung gebildet aus 1 M LiSO₂CF₃ und der Mischung von DOX, DGM, DME und SUL in einem Volumenverhältnis von 5:2:2:1 (Vergleichsbeispiel 3), "B" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von DGM, DME und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:2:2 (Vergleichsbeispiel 4), "C" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von TGM und TMP in einem Volumenverhältnis von 1:1 (Beispiel 5), "D" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von DOX und TMP in einem Volumenverhältnis von 1:1 (Beispiel 6), "E" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von TGM, TMP und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:4:2 (Beispiel 7), "F" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von DGM, TMP und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:4:2 (Beispiel 8).
Mit Bezug zu 3 zeigen die Beispiele 5 bis 8 höhere Lithium-Lade/Entladeeffizienz als die Vergleichsbeispiele 3 und 4. Die Lithium-Lade/Entladeeffizienz ist am höchsten bei Beispiel 8, wo die Mischung von DGM, TMP und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:4:2 als organisches Lösemittel verwendet ist.
4 ist ein Schaubild, das die Veränderung der Entladekapazität gegen die Zahl der Lade/Entladezyklen für die sekundären Lithiumbatterien zeigt, die in den Beispielen 7 und 8 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellt sind. In 4 bezeichnet "A" den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von TGM, TMP und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:4:2 (Beispiel 7), "B" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von DGM, DMM und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:4:2 (Vergleichsbeispiel 5), "C" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von DOX, DGM, DME und SUL in einem Volumenverhältnis von 5:2:2:1 (Vergleichsbeispiel 3) und "D" bezeichnet den Fall der Verwendung von 1 M LiN(SO₂CF₃)₂ und der Mischung von DGM, DME und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:4:2 (Vergleichsbeispiel 4).
Wie aus 4 ersichtlich ist zeigt Beispiel 8, wo die 4:4:2-Mischung von DGM, TMP und DOX in einem Volumenverhältnis von 4:4:2 das organische Lösungsmittel ist, die höchste Lade/Entladeeffizienz unter den Fällen von Beispiel 8 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4.
Eine organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Alkoxy enthaltende Verbindung wie Trimethoxypropan (TMP). Wenn ferner Polyglyme oder eine organische Verbindung mit Dioxolangruppe zur organischen Elektrolytlösung hinzugegeben sind, werden eine Lithiummetallstabilisierungswirkung und die Ionenleitfähigkeit von Lithiumionen verstärkt, und auf diese Weise die Lade/Entladeeffizienz von Lithium stark verbessert. Eine solche organische Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann effektiv für jegliche Art von Lithiumbatterien und Lithiumschwefelbatterien verwendet werden, selbst die, die eine Lithiummetallanode verwenden.

Claims

Organische Elektrolytlösung umfassend ein Lithiumsalz und ein organisches Lösemittel, das eine Alkoxy enthaltende Verbindung der Formel (1) unten enthält: CH₃O(CH₂)_nCHR¹R² (1)wo n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus Halogenatomen, einer Hydroxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₂₀-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Arylalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₃₀-Aryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroarylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroarylalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₃₀-Heteroaryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₂₀-Cycloalkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₂₀-Heterocycloalkylgruppe; und mindestens einem von Polyglym und einer organischen Verbindung mit Dioxolangruppe.
Organische Elektrolytlösung nach Anspruch 1, worin die Alkoxy enthaltende Verbindung der Formel (1) Trimethoxypropan ist.
Organische Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyglym ausgewählt ist aus Diethylenglycoldimethylether (CH₃(OCH₂CH₂)₂OCH₃), Diethylenglycoldiethylether (C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OC₂H₅), Triethylenglycoldimethylether (CH₃(OCH₂CH₂)₃OCH₃) und Triethylenglycoltriethylether (C₂H₅(OCH₂CH₂)₃OC₂H₅).
Organische Elektrolytlösung nach Anspruch 3, worin die organische Verbindung mit Dioxolangruppe ausgewählt ist aus 1,3-Dioxolan, 4,5-Diethyldioxolan, 4,5-Dimethyldioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan und 4-Ethyl-1,3-dioxolan.
Organische Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge mindestens eines von Polyglym und der organischen Verbindung mit Dioxolangruppe im Bereich von 5–95 Volumen-% und die Menge an Alkoxy enthaltender Verbindung der Formel (1) im Bereich von 5–95 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des organischen Lösemittels liegt.
Organische Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polyglym und die organische Verbindung mit Dioxolangruppe in einem Verhältnis von 1:9 bis 9:1 im Volumen gemischt sind.
Organische Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus Methylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, Methylethylcarbonat, Vinylencarbonat, 2-Fluorbenzol, 3-Fluorbenzol, 4-Fluorbenzol, Dimethoxyethan und Diethoxyethan.
Organische Elektrolytlösung nach Anspruch 7, worin die Menge an ferner zugesetztem Lösemittel im Bereich von 5–95 Volumen-% und die Menge an Alkoxy enthaltender Verbindung der Formel (1) im Bereich von 5–95 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des organischen Lösemittels liegt.
Organische Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Lithiumsalz eine Konzentration von 0,5 bis 2,0 M aufweist.
Lithiumschwefelbatterie umfassend: eine Kathode; eine Anode; einen zwischen die Kathode und die Anode eingesetzten Separator; und eine organische Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Lithiumbatterie umfassend: eine Kathode; eine Anode; einen zwischen die Kathode und die Anode eingesetzten Separator; und eine organische Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Lithiumbatterie nach Anspruch 10 oder 11, worin die Kathode mindestens eines ausgewählt aus Lithiummischoxid, Schwefel, Katholyt mit Li₂S_n, wo n ≥ 1, Organoschwefel und (C₂S_x)_y, wo x im Bereich von 2,5 bis 20 liegt und y ≥ 2.
Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die Anode ausgewählt ist aus einer Lithiummetallelektrode, einer Lithiummetalllegierungselektrode, einer Verbundelektrode aus Lithium und inertem Schwefel, einer aus einem kohlenstoffhaltigen Material oder einem Graphitmaterial gebildeten Elektrode.