DE60303522T3

DE60303522T3 - Verfahren zur behandlung von füllstoffen aus gefülltem calciumcarbonat

Info

Publication number: DE60303522T3
Application number: DE60303522T
Authority: DE
Inventors: Debora Midland BERGSTROM; Gary Midland BURNS; Sarah Midland GRANZO; Csilla Midland KOLLAR; Clifford Midland REESE
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2023-09-06
Also published as: US6743509B2; EP1546265B1; AU2003265980A1; CN100569871C; WO2004031302A3; ATE317410T1; KR101030677B1; CN1685017A; DE60303522T2; AU2003265980A8; JP4443412B2; EP1546265A2; EP1546265B2; WO2004031302A2; DE60303522D1; KR20050048665A; JP2006501350A; US20040063816A1

Description

Diese Erfindung ist auf (i) Behandlungszusammensetzungen eines ein Siliciumatom enthaltenden Behandlungsmittels vom hydrophoben Typ und eines ein Siliciumatom enthaltenden Behandlungsmittels vom funktionellen Typ, (ii) Füllstoffteilchen, die mit der Zusammensetzung behandelt sind, (iii) organische Reifengummis, die die behandelten Füllstoffe enthalten und (iv) Verfahren zur Behandlung von Füllstoffteilchen mit einer reinen Zusammensetzung der Behandlungsmittel gerichtet.
Während die Patentanmeldung aus dem Vereinigten Königreich GB 2 355 453 A , veröffentlicht am 25. April 2001, ein reines Behandlungsverfahren zum Herstellen hydrophober Calciumcarbonatfüllstoffe für die Verwendung in Gummis beschreibt, sind die Organosiliciumbehandlungsmittel, die in der UK-Veröffentlichung verwendet werden, nicht dieselben, wie die Organosiliciumbehandlungsmittel, die hierin verwendet werden. Die UK-Veröffentlichung zeigt ein Polymethylwasserstoffsiloxan als eine Komponente der Behandlungszusammensetzung, um den Füllstoffteilchen Hydrophobizität zu verleihen, jedoch zeigt die UK-Veröffentlichung keine Organosiliciumverbindung vom funktionellen Typ, die Schwefel als die andere Komponente der Behandlungszusammensetzung enthält.
Ähnlich ist es bei dem US-Patent Nr. 6,342,560 (29. Januar 2002), das zwar einige Organosiliciumbehandlungsmittel beschreibt, die den Organosiliciumbehandlungsmitteln, die hierin verwendet werden, ähnlich sind, jedoch ist das Verfahren zum Herstellen der hydrophoben Calciumcarbonatfüllstoffe in dem '560-Patent nicht über eine reine Behandlung. Vielmehr wird das Verfahren zur Herstellung der hydrophoben Calciumcarbonatfüllstoffe in dem '560-Patent in einer wässrigen Suspension ausgeführt und das '560-Patent zeigt kein Polymethylwasserstoffsiloxan als die Komponente zum Verleihen der Hydrophobizität an die Füllstoffteilchen.
Das US-Patent Nr. 6,140,393 (31. Oktober 2000) offenbart Kautschukzusammensetzungen für die Herstellung eines Radmantels auf Basis wenigstens eines Elastomers, Siliciumdioxid als verstärkendem Füllstoff und einem verstärkenden Additiv, bestehend aus der Mischung und/oder dem Produkt einer in situ Reaktion wenigstens einer funktionalisierten Polyorganosiloxanverbindung, enthaltend pro Molekül wenigstens eine funktionelle Siloxyeinheit, die in der Lage ist, chemisch und/oder physikalisch an Hydroxylstellen der Oberfläche der Siliciumdioxidpartikel zu binden, und wenigstens einer funktionalisierten Organosilanverbindung, enthaltend pro Molekül wenigstens eine funktionale Gruppe, die in der Lage ist, chemisch und/oder physikalisch an das Polyorganosiloxan und/oder die Hydroxylstellen der Siliciumdioxidpartikel zu binden, und wenigstens eine andere funktionale Gruppe, die in der Lage ist, chemisch und/oder physikalisch an die Ketten eines Elastomers/von Elastomeren zu binden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Behandlungszusammensetzungen, wie es in Anspruch 1 genannt ist.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Füllstoffe oder Teilchen, die mit dieser Behandlungszusammensetzung behandelt sind, organische Reifengummiarten, die die behandelten Füllstoffe enthalten, und Verfahren zur Behandlung von Teilchen des Füllstoffes mit reinen Zusammensetzungen des Behandlungsmittels.
Diese und andere Merkmale der Erfindung werden aus der Betrachtung der detaillierten Beschreibung offensichtlich.
BESCHREIBUNG
Diese Erfindung ist auf die Behandlung von Oberflächen von gefällten Calciumcarbonatfüllstoffen mit einer Behandlungszusammensetzung gerichtet, die Behandlungsmittel enthält, die aus einem ein Siliciumatom enthaltenden Behandlungsmittel vom hydrophoben Typ und einem ein Siliciumatom enthaltenden Behandlungsmittel vom funktionellen Typ bestehen. Diese Behandlungsmittel werden auf die Oberflächen des Füllstoffes über einen reinen Prozess aufgebracht.
Es wurde unerwarteterweise entdeckt, dass die Eigenschaften des Gummis, der die behandelten Füllstoffe enthält, aufgrund der Behandlung deutlich verbessert wurden. In dieser Hinsicht werden die Silane und Siloxane vom hydrophoben Typ verwendet, um den Teilchen des verstärkenden Füllstoffes Hydrophobizität zu verleihen, um sie mit organischen Gummitypen kompatibel zu machen, während die Silane und Siloxane vom funktionellen Typ eine Bindung oder Verknüpfung an das Gumminetzwerk während dessen Härtungsbehandlung ermöglichen.
Der Begriff rein, wie er hier verwendet wird, soll so gemeint sein, dass Füllstoffe hydrophob gemacht werden und funktionalisiert werden, indem die Behandlungszusammensetzung aufgebracht wird, die aus den Organosiliciumverbindungen oder Mischungen der Organosiliciumverbindungen in unverdünnter Form bestehen. Daher wird/werden die Organosiliciumverbindung(en) nicht mit einer anderen Substanz oder einem Bestandteil, wie z. B. Wasser, Lösungsmitteln oder Trägerstoffen, als eine Lösung, Dispersion oder Emulsion verdünnt, dispergiert, kombiniert oder gemischt. In diesem Ausmaß wird die Behandlungszusammensetzung in einem im Wesentlichen reinen Zustand aufgebracht.
Der Begriff funktionell, soweit er auf die Organosiliciumkomponente(n) angewandt wird, soll so gemeint sein, dass die Verbindung Gruppen enthält, die in der Lage sind, mit den Oberflächen der Füllstoffe und dem Gummi zu reagieren.
In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung wurden daher hydrophobierte und funktionalisierte Füllstoffe hergestellt, indem eine Behandlungszusammensetzung, die ein Behandlungsmittel, bestehend aus einem Methylwasserstoffpolysiloxan als dem Behandlungsmittel vom hydrophoben Typ, enthält, aufgebracht wird. Das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ, das in der Behandlungszusammensetzung vorliegt, war die Verbindung 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (MPTES), d. h. (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂SH, oder die Verbindung Bis[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfid (TESPT), d. h. (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂-S-S-S-S-CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃.
Die Charakterisierung von Eigenschaften der behandelten Füllstoffe wurde durch die Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) und die Brunauer-Emmett- Teller-Stickstoffadsorption (BET) bestimmt. Diese analytischen Techniken zeigten die Ergebnisse der hydrophoben und SH-funktionellen Behandlungen, die an den Oberflächen der gefällten Calciumcarbonatfüllstoffe vorlagen. Wenn sie in organischen Reifengummiformulierungen bestimmt wurden, zeigten Gummiproben, die behandelte gefällte Calciumcarbonatfüllstoffe enthielten, einen höheren Modulus und ein verbessertes 300/100-Modulusverhältnis, was eine Verbesserung in der mechanischen Leistung der Reifen wiederspiegelt.
Das Füllstoffsubstrat (Gefälltes Calciumcarbonat)
Während irgendein Typ von gefälltem Calciumcarbonat verwendet werden kann, handelt es sich bevorzugt um ein gefälltes Calciumcarbonat mit einer hohen Oberfläche. Insbesondere bevorzugte Materialien sind rhombohedrale Calcite mit spezifischen Oberflächen von 20 m²/g. Solche Materialien sind allgemein auf kommerzieller Basis von Solvay Interox, Houston, Texas, unter Solvay's Markenname SOCAL 31^® erhältlich.
Das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ (Polysulfid)
Diese Komponente der Behandlungszusammensetzung umfasst ein Bis(alkoxysilyl)polysulfid. Einige allgemeine Beispiele der Bis(alkoxysilylalkyl)polysulfide, die verwendet werden können, schließen die Bis(2-trialkoxysilylethyl)polysulfide ein, in denen die Trialkoxygruppen aus Trimethoxy, Triethoxy, Tri(methylethoxy), Tripropoxy, Tributoxy oder Trioctyloxy bestehen und in denen das Polysulfid Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder ein Hexasulfid ist. Entsprechendes Bis(3-trialkoxysilylpropyl)-, Bis(3-trialkoxysilylisobutyl)-, Bis(4-trialkoxysilylbutyl)- oder Bis(6-trialkoxysilylhexyl)polysulfid kann auch verwendet werden. Am meisten bevorzugt sind die Organosilane, die Bis(3-trimethoxy-, -triethoxy- und -tripropylsilylpropyl)polysulfid umfassen, insbesondere das Di-, Tri- oder Tetrasulfid.
Spezifische Beispiele von Bis(alkoxysilylalkyl)polysulfiden schließen Zusammensetzungen ein, wie z. B. 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilyl propyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid und deren Mischungen.
Eine am stärksten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT). TESPT ist ein kommerzielles Produkt, das von der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, vermarktet wird. Es ist eine Mischung aus 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und höheren Sulfidhomologen mit mittleren Sulfidgehalten von 3,5.
Das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ (Mercaptoorganosilicium)
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Komponente vom funktionellen Typ der Behandlungszusammensetzung eine Mercaptoorganosiliciumverbindung anstelle eines Bis(alkoxysilylalkyl)polysulfids enthalten.
Einige repräsentative Beispiele für geeignete Mercaptoorganosiliciumverbindungen, die hierin verwendet werden können, sind Mercaptomethyltrimethoxysilan, Mercaptoethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltriethoxysilan, Mercaptoethyltripropoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, (Mercaptomethyl)dimethylethoxysilan, (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und Mischungen daraus. Die am meisten bevorzugte der Verbindungen ist 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (MPTES).
Einige Beispiele für geeignete geblockte Mercaptosilane sind 2-Triethoxysilyl-1-ethylthioacetat, 3-Trimethoxy-silyl-1-propylthiooctoat, Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)-methyldithiophosphonat, 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat, 3-Triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfat, 3-Triethoxysilyl-1-propyltoluolthiosulfonat und deren Mischungen. Mit geblockt ist gemeint, dass das Mercaptowasserstoffatom durch eine andere Gruppe ersetzt ist. Das Behandlungsmittel vom hydrophoben Typ (Polyorganowasserstoffsiloxan)
in der R1 und R2 Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl und Octyl; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Xenyl, Naphthyl und Anthracyl; Alkaryl(Alkylaryl)gruppen, wie z. B. Tolyl und Xylyl; Aralkyl(Arylalkyl)gruppen, wie z. B. Benzyl (Phenylmethyl), Phenylethyl (Phenethyl) und 2-Phenylpropyl; und cycloaliphatische Gruppen, die 3-8 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Cyclobutyl und Cyclopentyl, repräsentieren. R1 kann auch Wasserstoff sein. Typischerweise hat n einen Wert von 10–100, bevorzugt von 40–70. Solche Siloxane haben im Allgemeinen eine Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 1.000 mm²/s (Centistoke).
Das Polyorganowasserstoffsiloxan, das in den Beispielen unten verwendet wird, war ein Polymethylwasserstoffsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit einem siliciumgebundenen Wasserstoffgehalt von 1,4–1,75 Gew.-% und einer Viskosität von 20–40 mm²/s (Centistoke). Die Zusammensetzung ist von der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, kommerziell erhältlich.
Das Behandlungsmittel vom hydrophoben Typ (Siliconoligomer mit endständigen Silanolgruppen)
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die Komponente vom hydrophoben Typ der Behandlungszusammensetzung ein Siliconoligomer mit endständigen Silanolgruppen anstelle des obigen Polyorganowasserstoffsiloxans enthalten. Das Siliconoligomer mit endständigen Silanolgruppen hat die Formel:
in der R3 eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl und Octyl; eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, Xenyl, Naphthyl und Anthracyl; eine Alkaryl(Alkylaryl)gruppe, wie z. B. Tolyl und Xylyl; eine Aralkyl(Arylalkyl)gruppe, wie z. B. Benzyl (Phenylmethyl), Phenylethyl (Phenethyl) und 2-Phenylpropyl; oder eine cycloaliphatische Gruppe, die 3-8 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Cyclobutyl und Cyclopentyl, ist. Typischerweise hat m einen Wert in dem Bereich von 1–10. Solche oligomeren Siloxane haben im Allgemeinen eine Viskosität von ungefähr 20 bis ungefähr 800 mm²/s (Centistoke).
Das Siliconoligomer mit endständigen Silanolgruppen, das in den Beispielen verwendet wurde, war eine Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität zwischen 38–45 mm²/s (Centistoke), in dem m ungefähr gleich 6 ist und worin der -OH-Gehalt zwischen 3,9 und 4,3 Gew.-% ist.
Diese bestimmte Ausführungsform der Erfindung ist einzigartig in dem Ausmaß, dass das Siliconoligomer mit endständigen Silanolgruppen Dimethyleinheiten in dem Molekül enthält, die in der Lage sind die hydrophobierenden Eigenschaften, die notwendig sind, zu verleihen, ebenso wie -OH-haltige Einheiten, die in der Lage sind die funktionellen Charakteristiken, die notwendig sind, zu verleihen, d. h. Reaktionen (das Verknüpfen) zwischen der Oberfläche der Füllstoffteilchen und der Oberflächen des Gummis, in dem der Füllstoff angewendet wird, und/oder mit anderen Verknüpfungsmitteln, die in der Behandlungszusammensetzung vorliegen, zu ermöglichen.
Füllstoffteilchen können mit der Behandlungszusammensetzung behandelt werden, (i) indem das Behandlungsmittel vom hydrophoben Typ und das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ auf Füllstoffteilchen zur selben Zeit aufgebracht werden, (ii) indem das Behandlungsmittel vom hydrophoben Typ und das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ auf die Füllstoffteilchen nacheinander aufgebracht werden, oder (iii) indem zuerst das Behandlungsmittel vom hydrophoben Typ und das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ vermischt werden und dann die Mischung auf die Füllstoffteilchen aufgebracht wird.
Das Aufbringen der Behandlungszusammensetzung auf die Füllstoffteilchen kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die von –20°C bis 200°C reichen, bevorzugt aber bei Raumtemperatur (20°C–25°C). Die behandelten Füllstoffteilchen werden dann für eine Minute bis 24 Stunden auf Temperaturen von 100°C–150°C erhitzt, um zu bewirken, dass die Oberflächen der Füllstoffteilchen mit der Behandlungszusammensetzung reagieren.
Die Behandlungszusammensetzung wird auf die Füllstoffteilchen in einer Menge von 1–15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Füllstoffteilchen, die behandelt werden, aufgebracht. Die Behandlungszusammensetzung enthält 5–95 Gew.-% des Behandlungsmittels vom hydrophoben Typ und 5–95 Gew.-% des Behandlungsmittels vom funktionellen Typ, bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungszusammensetzung.
Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um die Erfindung genauer darzustellen. Wenn es nicht anderweitig bezeichnet ist, wurden das Testen, das Vulkanisieren, die Herstellung von Lagen und die Bestimmungen im Allgemeinen in Übereinstimmung mit den Protokollen durchgeführt, die durch die Standards der Amerikanischen Gesellschaft für das Testen und Materialien (ASTM) vorgeschrieben sind, einschließlich ASTM D 412-98a, „Standardtestverfahren für vulkanisierten Gummi & thermopastische Elastomere”; ASTM D 2084-01, „Standard testverfahren für Gummieigenschaften-Vulkanisierung unter Verwendung eines Härtungsmeters mit einer oszillierenden Scheibe”; ASTM D 3182-89, „Standardpraxis für Gummi-Materialien, Ausrüstung und Verfahren zum Mischen von Standardverbindungen und der Herstellung von vulkanisierten Standardlagen”; ASTM D 3185-99, „Standardtestverfahren für Gummi-Bewertung von SBR (Styrol-Butadien-Gummi), die Mischungen mit Ölen einschließen”; und ASTM D 4678-94, „Standardpraxis für Gummi-Herstellung, Testen, Akzeptanz, Dokumentation und Verwendung von Referenzmaterialien”.
Spezifische Mengen eines der Behandlungsmittel wurden tropfenweise zu einem gefällten Calciumcarbonat bei gleichzeitigem starkem Rühren zugegeben. Nachdem es der Mischung gestattet worden war, sich für 10–15 Minuten zu vermischen, wurde das andere Behandlungsmittel tropfenweise zugegeben und das Mischen wurde für eine weitere Zeitdauer von 60 Minuten fortgesetzt. Nach dem Mischen wurde das Gemisch bei 150°C über Nacht in einen Ofen gestellt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Die Füllstoffe wurden dann in organischen Gummiformulierungen bewertet.

Tabelle 1 unten zeigt die Zusammensetzungen, die für das Durchführen einer ersten Phase des Verfahren zum Erstellen eines Gemisches verwendet wurden. Tabelle 1 – Zusammensetzungen, die für das Erstellen eines Gemisches verwendet wurden

Zusammensetzung	Chemische Beschreibung	Hersteller
Solfex 1216 Budene 1207 Kadox-920C Sundex 8125 Wingstay 100 Industrene^® Santoflex 6 (PPD) Sunolite 240 RM Schwefel Santocure (TBBS) Perkacit (DPG)	Styrol-Butadien-Copolymer (Polymer) Polybutadien (Polymer) ZnO (Aktivator/Beschleuniger/Verstärkung/Dispersion) Petroleumkohlenwasserstofföl (Plastifizierer) Gemischte Diaryl-p-phenylendiamine (Antioxidant) Stearinsäure (Beschleuniger, Aktivator) N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin Petroleumwachsmischung (atmosph. Schutz) Zerriebener Schwefel (Härtungsmittel) N-tert.-Btuyl-2-benzothiazolsulfenamid (Beschleuniger) N,N'-Diphenylguanidin (Beschleuniger)	Goodyear Reifen Goodyear Reifen Zinc Corporation R. E. Carroll In Goodyear Reifen R. E. Carroll Inc. Harwick Standard Astor Wax Corp. R. E. Carroll Harwick Standard Harwick Standard

Das Erstellen der Mischung wurde durchgeführt und vervollständigt unter Verwendung eines Haake-Mischers, der mit Banbury-Schaufeln ausgestattet war. Die Anordnung wurde bei 115 U/min betrieben, wobei 80°C festgesetzt waren. Die Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in den Mengen, die unten gezeigt sind, angewendet.

Ladung A
Zusammensetzung	Gewicht (Gramm)

Solfex 1216	17,5
BR 1207	7,5

Ladung B
Behandeltes CaCO₃	9,75
Sundex 8125	7,5
Zinkoxid	0,63
Wingstay 100	0,5
Stearinsäure	0,25

Ladung C
Behandeltes CaCO₃	9,75

Der Mischer wurde mit den Zusammensetzungen der Ladung A beladen und für ungefähr 1 min oder bis die Temperatur auf 80°C zurückkam gemischt. Der Mischer wurde dann gestoppt und die Zusammensetzungen der Ladung B wurden zugegeben. Der Kolben wurde vorsichtig herabgelassen und das Mischen wurde für ungefähr 2 min wieder begonnen. Die Ladung C wurde zugegeben, während die Schaufeln in Bewegung waren und es wurde für weitere 4,5 min gemischt. Es wurde Sorgfalt walten gelassen bei dem Zugeben des Calciumcarbonats (Ladung C), um zu verhindern, dass das Calciumcarbonat in den Abluftkanal hineingezogen wurde. Wenn dies eintrat, wurden zusätzliche Mengen Calciumcarbonat zugegeben, um irgendwelchen Verlust zu kompensieren. Die Mischungsumdre hungszahl wurde auf 155 U/min erhöht, was eine höhere Scherung ergab, was zu dem Anstieg der Temperatur auf zwischen 140–150°C führte. Dieses drückte etwas Wasser aus dem System heraus. Diese Grundmischung wurde für eine Stunde stehen gelassen, bevor die nächste Phase durchgeführt wurde, in der die Anordnung bei 50 U/min unter Festlegung auf 50°C betrieben wurde. Die Zusammensetzungen, die in dieser Phase des Verfahrens verwendet wurden, sind unten gezeigt.

Zusammensetzung Gewicht (Gramm)

Grundmischung 50

Santoflex 6 PPD 0,5

Sunolite 240 0,38

RM Schwefel 0,35

TBBS 0,43

DPG 0,50
Die Festlegung, die für die Temperatur angelegt wurde, war 50°C ohne irgendeine Art von Kühlung. Es wurde nicht gestattet, dass die Temperatur 120°C überstieg, um das Beginnen der Härtung durch die Schwefelhärtung zu verhindern. Die Endtemperatur war in dem Bereich von ungefähr 73–80°C. Alle verwendeten Zusammensetzungen waren vorab gewogen worden und wurden so schnell wie möglich über eine 30 Sekunden dauernde Mischperiode, die nach dem Ablauf von 4 min endete, zugegeben.
Die vermischte Grundmischung wurde aus dem Haake-Mischer entnommen und unter Verwendung einer zweiwalzigen Mühle auf eine 0,075 mm Dicke ausgewalzt. Die vermischte Zusammensetzung passierte die Mühle fünf Mal, um Luftblasen herauszudrücken, und um die gewünschte Filmdicke zu erreichen. Die Geschwindigkeit der Mühle wurde auf 3 U/min eingestellt, was verhinderte, dass sich durch die Scherung Hitze bildete.
Die Vulkanisierungskinetiken wurden auf einem Monsanto-Härtungsrheometer des Modells R100S bei 150°C aufgezeichnet, unter Verwendung eines MPC-Systems mit einer ADO93-Düse und einem ARC bei 1° Oszillation. Das Härtungsrheometer stellt T-90-Härtungswerte bereit, d. h. 90% Härtung in Minuten. Die T-90 wurde dann auf 10 min angehoben, um eine Härtungszeit bereitzustellen, die ausreicht, um die Kautschukplatte aus Reifengummi für das Testen zu erstellen. Aus dem Härtungsprofil konnte auch eine Anvulkanisationszeit in Minuten gefunden werden. Zum Härten wurde ein 4'' × 4''-Rahmensystem verwendet. Das gewalzte Reifengemisch wurde in der Mitte des Rahmensystems platziert und für 5 min bei einem Druck von 12 Metertonnen gepresst. Die Vulkanisierung wurde in einer elektrisch geheizten Presse bei 150°C durchgeführt, in der Luft entfernt worden war. Die Zusammensetzung wurde dann für die Dauer der berechneten T-90-Härtungszeit +10 Minuten bei 20 Metertonnen gehärtet.
Die Härte der Elastomerproben wurde auf einer Shore-A-Skala mit einem Conveloader Typ A Shore Instrument Durometer vom Modell CV-71200 gemessen. Die Messungen wurden durchgeführt, indem drei Lagen in der Höhe von lagenförmigen Gummistücken verwendet wurden. Ein Mittelwert von drei Auswertungen bei drei verschiedenen Punkten wurde als der Wert für die Härte verwendet.
Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Modulus wurden unter Verwendung von Spannungsbruchkurven bestimmt, die mit einer Instron 5500R Modell 1122 Vorrichtung, die mit einer 5000 N-Belastungszelle bestückt war, erhalten wurden, einem Extensometer und einem Merlin-Softwareprogramm mit einer vollständigen Skala von 254 mm, einer Maßlänge von 20 mm und einer Geschwindigkeit von 19,69 Inch/min. Proben in Form von Hundeknochen mit einer Breite von 0,157 Inch wurden bis zum Zerreißen mit einer Geschwindigkeit von 19,69 Inch/min gezogen. Die Daten für die Zugfestigkeit, die Dehnung und den Modulus sind in Tabelle 2 gezeigt, und die Werte repräsentieren einen Mittelwert von fünf Tests.

In Tabelle 2 sollte bemerkt werden, dass höhere Werte des 300/100-Modulus-Verhältnisses in der letzten Spalte in Tabelle 2 auf die beste Reifenleistung hinweisen. Tabelle 2 – Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften von Gummiarten, die mit behandeltem CaCO₃ verstärkt sind

Behandungszusammensetzung	Anvulkanisierung Min	T₉₀ Min	Durometer	Zugfestigkeit MPa	Dehnung %	100% Modulus MPa	300% Modulus MPa	300/100-Modulus-Verhältnis
A. Unbehandeltes CaCO₃	4,0	9,0	45	4,47	574	0,77	1,47	1,91
A'. Unbehandeltes CaCO₃	3,5	8,2	45	4,08	526	1,09	1,92	1,76
B. 0,3% TESPT + 3% SiH Siloxan	5,0	20,4	47	5,35	499	1,08	3,09	2,86
B'. 6,4% TESPT + 3,1% SiH Siloxan	2,6	15,5	47	6,91	514	1,26	4,01	3,18
C. 0,3% MPTES + 3% SiH Siloxan	5,1	20,7	44	5,44	565	0,88	2,62	2,98
D. 0,6% MPTES + 3,4% SiH Siloxan	3,8	15,3	47	4,27	443	1,30	4,09	3,15
E. 1,3% MPTES + 3,3% SiH Siloxan	3,9	19,2	45	5,58	464	1,12	3,57	3,19
F. 1,4% MPTES	4,5	8,0	48	5,49	588	1,30	3,58	2,75
G. 6% MPTES + 3,1 SiH Siloxan	3,2	13,3	48	6,41	480	1,39	5,26	3,78
G'. 8,95% MPTES + 3,2 SiH Siloxan	3,1	12,2	43	6,42	491	1,19	3,92	3,29
H. 3,1 SiH Siloxan	4,0	16,3	46	3,80	641	0,82	1,81	2,21
H'. 3,0% Silanolflüssikgeit	3,8	12,6	43	3,29	463	0,92	1,80	1,96
J. 1% MPTES + 3% Silanolflüssigkeit	4,6	12,1	47	5,13	523	1,05	2,52	2,40
K. 2% MPTES + 3% Silanolflüssigkeit	4,2	10,5	47	4,25	415	1,16	3,20	2,76

Tabelle 2 zeigt, dass die Zusammensetzungen B', D, E, G und G', welches die Behandlungszusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind, Modulusverhältnisse 300/100 erreichten, die drei überstiegen, was die beste Reifengesamtleistung darstellt.
Während diese Erfindung in Bezug auf die Verwendung von behandelten Füllstoffteilchen in organischem Reifengummi dargestellt wurde, sollte es so verstanden werden, dass diese behandelten Füllstoffteilchen in anderen Anwendungen verwendet werden können, einschließlich der Leitungs- und Kabelummantelung, Schläuchen, Dichtungen und Versiegelungen, industriellen und Automobil-Treibriemen, Motorenfassungen, V-Riemen, Förderbänder, Walzenbeschichtungen, Schuhsohlenmaterialien, Verpackungsringe und Dämpfungselemente.
Andere Variationen in den Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren, die hierin beschrieben sind, können gemacht werden, ohne aus den wesentlichen Merkmalen der Erfindung herauszukommen. Die Ausführungsformen der Erfindung, die speziell hierin dargestellt sind, sind nur exemplarisch und sollen nicht als Beschränkungen des Umfangs angesehen werden, mit der Ausnahme, wie es in den anhängenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Behandlungszusammensetzung zur Aufbringung auf Füllstoffteilchen aus gefälltem Calciumcarbonat, die aus 5–95 Gew.-% eines ein Siliciumatom enthaltenden Behandlungsmittels vom hydrophoben Typ und 5–95 Gew.-% eines ein Siliciumatom enthaltenden Behandlungsmittels vom funktionellen Typ, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, besteht, wobei das Behandlungsmittels vom hydrophoben Typ ein Polyorganowasserstoffsiloxan oder ein Siliconoligomer mit endständigen Silanolgruppen ist und das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ ein Bis(alkoxysilylalkyl)polysulfid oder eine Mercaptoorganosiliciumverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ Bis[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfid oder 3-Mercaptopropyltriethoxysilan ist.
Füllstoff, der Teilchen aus gefälltem Calciumcarbonat, die mit der Behandlungszusammensetzung nach Anspruch 1 behandelt sind, enthält.
Organischer Reifengummi, enthaltend Kautschuk, der den Füllstoff nach Anspruch 3 enthält.
Verfahren zur Behandlung von Füllstoffteilchen aus gefälltem Calciumcarbonat, umfassend das Aufbringen von 1–15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen des Füllstoffs, der Behandlungszusammensetzung, die gemäss Anspruch 1 definiert ist, auf Teilchen des Füllstoffes.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Behandlungsmittel vom funktionellen Typ Bis[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfid oder 3-Mercaptopropyltriethoxysilan ist.