DE60300347T2

DE60300347T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60300347T2
Application number: DE60300347T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Watanabe; Masayuki Iwasaki; Hirofumi Mitsuo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2023-05-24
Also published as: DE60300347D1; US20030224935A1; US6730632B2; KR20030091053A; CN1459382A; EP1364805A1; EP1364805B1; JP2003341246A; ES2239284T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine hohe Farbentwicklungsdichte liefert und eine exzellente Lagerungsstabilität besitzt.
Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, auf die Wärme zum Aufzeichnen eines Bildes mit einem Thermokopf oder dergleichen aufgebracht wird, weit verbreitet, da diese Materialien relativ kostengünstig sind, und Aufzeichnungsvorrichtungen für die Materialien einfach und hoch zuverlässig sind, und keine Wartung benötigen.
Unter diesen Umständen wurde in den letzten Jahren insbesondere eine Verbesserung von deren Leistungen in hohem Maße gefordert, wie beispielsweise eine Verbesserung der Bildqualität und der Lagerungsstabilität. Daher wurde eine eifrige Forschungstätigkeit im Hinblick auf die Farbentwicklungsdichte, die Bildqualität, die Lagerfähigkeit und andere Eigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt.
Als ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit beschreibt die JP-OS (JP-A) Nr. 11-342676 ein Beispiel, worin 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als Farbentwicklungsmittel (elektronenanziehende Verbindung) verwendet wird. Jedoch kann das in dieser Veröffentlichung beschriebene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial die in letzter Zeit zunehmenden Bedürfnisse des Marktes nach hoher Sensibilisierung und dergleichen nicht erfüllen. Insbesondere ist Raum für Verbesserung im Bereich der Wasserbeständigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und der Anhaftungsresistenz (sticking resistance) davon, die die Reibung zwischen den Materialien und einem Thermokopf betrifft.
EP-A-1 116 713 offenbart ein wärmeempfindliches Material, das eine wärmeempfindliche Leuko-/Säure-Farbentwicklungsschicht auf einem Träger aufgeschichtet umfasst. Die Farbentwicklungsschicht umfasst einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff (Leukofarbstoff), der mit einer elektronenanziehenden Verbindung und einem Bindemittel vermischt ist. Als Bindemittel können eine große Vielzahl von Verbindungen dienen, einschließlich (gegebenenfalls) Mischungen von sulfonsäuremodifiziertem Polyvinylalkohol mit einem anders modifizierten Polyvinylalkohol.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Leistungsfähigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbessert wird durch geeignete Auswahl der Art einer elektronenanziehenden Verbindung, die zu einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht zugegeben wird, Auswahl eines Bindemittels, das zusammen mit einem elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und der elektronenanziehenden Verbindung zu der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht zugegeben und inkorporiert wird, und Auswahl eines geeigneten Zusatzstoffes, der zu der äußersten Schicht zugegeben wird.
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine hohe Empfindlichkeit besitzt, eine hohe Druckdichte liefert, bezüglich der Lagerungsstabilität (Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit (Lösungsmittelbeständigkeit)) der Bildbereiche und Nichtbildbereiche (Hintergrundbereiche) und der Kopfbruchbeständigkeit überlegen ist, und insbesondere bezüglich der Wasserbeständigkeit, Stempelbedruckbarbeit und Anhaftungsresistenz überlegen ist. Einige erfindungsgemäße Ausführungsformen zur Lösung der oben genannten Probleme sind nachfolgend genannt.
Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das auf einem Substrat mindestens eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfasst, die einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als elektronenaufnehmende Verbindung und einen sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol und mindestens einen von dem sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlichen, modifizierten Polyvinylalkohol als Bindemittel umfasst, wobei die äusserste Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein Gleitmittel umfasst.
Durch einen zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht einen acetoacetylmodifizierten Polyvinylalkohol als modifizierten Polyvinylalkohol, der von dem sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlich ist, umfasst.
Gemäß einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem ersten und zweiten Aspekt bereitgestellt, worin das Gleitmittel ein aliphatisches Säuremetallsalz oder eine aliphatische Säureamidverbindung mit einem Schmelzpunkt von 105°C oder mehr ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Substrat mindestens eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfasst, die einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als elektronenaufnehmende Verbindung und einen sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol und mindestens einen von dem sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlichen, modifizierten Polyvinylalkohol als Bindemittel umfasst, wobei die äusserste Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein Gleitmittel umfasst.
In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial umfasst die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als elektronenaufnehmende Verbindung, einen sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol, der nachfolgend als „sulfonsäuremodifizierter PVA" bezeichnet werden kann, und mindestens einen von den Sulfonsäure modifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlichen, modifizierten Polyvinylalkohol, der nachfolgend als „anders modifizierter PVA" bezeichnet werden kann, umfasst, und ferner umfasst die äußerste Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein Gleitmittel, wodurch es möglich wird, verschiedene Leistungskriterien der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern, wie beispielsweise die Empfindlichkeit, Druckdichte, Lagerungsstabilität (Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit (Lösungsmittelbeständigkeit)) der Bildbereiche und Nichtbildbereiche (Hintergrundbereiche) und des Kopfbruchwiderstands, und ferner die Wasserbeständigkeit des wärmeemfpindlichen Aufzeichnungsmaterials, die Stempelbedruckbarkeit und die Anhaftungsresistenz, die die Reibung zwischen dem Material und einem Thermokopf betrifft, zu verbessern.
Die „äußerste Schicht" des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die erfindungsgemäß ein Gleitmittel umfasst, bedeutet eine Schicht, die als äußerste Schicht der Aufzeichnungsseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abgeschieden ist. Diese Schicht wird beim Ausdrucken von Bildern mit dem Thermokopf direkt mit dem Thermokopf in Kontakt gebracht. Wenn beispielsweise nur die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht auf dem Substrat ausgebildet ist, ist die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht die äußerste Schicht. Wenn eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht ausgebildet ist, ist die Schutzschicht die äußerste Schicht. Die „Anhaftungsresistenz" bedeutet die Empfindlichkeit gegenüber Defekten, wie beispielsweise Rauschen (Anhaftungsrauschen) zum Zeitpunkt des Ausdruckens von Bildern, und weißen Flecken, in denen ein Teil eines Druckbildes fehlen, wobei diese Defekte durch Reibung (fraction) zwischen dem Thermokopf und der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hervorgerufen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial detailliert beschrieben.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfasst mindestens eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht auf oder über einem Substrat. Es können mehrere Schichten abgeschieden sein, bei Bedarf können andere Schichten, wie zum Beispiel eine Grundierungsschicht oder eine Schutzschicht, ausgebildet sein.
Wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht
Die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfasst einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als elektronenannehmende Verbindung, und einen sulfonsäuremodifizierten PVA und mindestens einen anders modifizierten PVA als Bindemittel. Bei Bedarf umfasst diese Schicht einige andere Komponenten wie beispielsweise ein warmschmelzendes Material oder einen Bildstabililsator.
Elektronenaufnehmende Verbindung
In dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als elektronenaufnehmende Verbindung verwendet, die einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff farbig werden lässt. Der elektronenabgebende farblose Farbstoff wird später detailliert beschrieben. Durch Verwendung von 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als elektronenaufnehmende Verbindung besitzt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine überlegene Lagerungsstabilität.
Zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Erzielung einer hohen Farbentwicklungsdichte wird 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol in dem Bindemittel, das den sulfonsäuremodifizierten PVA und den anders modifizierten PVA umfasst, in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht so dispergiert, dass es vorzugsweise eine Volumendurchschnitts-Teilchengröße von 0,4 bis 1,0 μm, und weiter bevorzugt 0,4 bis 0,8 μm aufweist. Wenn die Volumendurchschnitts- Teilchengröße kleiner als 0,4 μm ist, kann die Verschleierungsdichte von Hintergrundbereichen in der resultierenden Drucksache während der Lagerung zunehmen. Wenn die Größe mehr als 1,0 μm beträgt, kann die Wärmeempfindlichkeit abnehmen. Es ist schwierig, Teilchen mit einer Volumendurchschnitts-Teilchengröße von weniger als 0,3 μm herzustellen.
Die Volumendurchschnitts-Teilchengröße kann leicht mittels einer Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung vom Laserdiffraktionstyp (beispielsweise LA500 (hergestellt von Horiba Ltd.)) gemessen werden.
Beispiele für das Verfahren zur Dispergierung der 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol-Teilchen schließen ein Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, ein Verfahren unter Verwendung einer Stabmühle, ein Verfahren unter Verwendung eines Attritors und ein Verfahren unter Verwendung einer Sandmühle ein. Im Hinblick auf die zunehmende Nachfrage nach wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in den letzten Jahren ist das Verfahren unter Verwendung einer Sandmühle im Hinblick auf die praktische Produktionseffizienz bevorzugt.
Bei der Dispergierung unter Verwendung einer Sandmühle ist es bevorzugt, als Dispersionskugeln, Glaskugeln, Keramikkugeln oder Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 10 mm zu verwenden.
Erfindungsgemäß kann eine beliebige andere bekannte elektronenaufnehmende Verbindung zusammen mit 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol verwendet werden, solange die vorteilhaften erfindungsgemäßen Wirkungen aufrechterhalten werden.
Die bekannte elektronenaufnehmende Verbindung kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder dergleichen ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Unterdrückung von Hintergrundsverschleierung ist eine phenolische Verbindung oder ein Salicylsäurederivat oder ein polyvalentes Metallsalz davon bevorzugt.
Beispiele für die phenolische Verbindung schließen 2,2'-Bis(4-hydroxyphenol)propan(bisphenol A), 2,4-Bis(2,5-Dimethylphenylsulfonyl)phenol, 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 4,4'-sec-isooctylidendiphenol, 4,4'-sec-Butylidendiphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-Methylphenylphenol, 4,4'-Methylcyclohexylidenphenol, 4,4'-Isopentylidenphenol, Benzyl p-hydroxybenzoat und 4-Hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfon ein.
Beispiele für das Salicylsäurederivat schließen 4-Pentadecylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di(tert-octyl)salicylsäure, 5-Octadecylsalicylsäure, 5-α-(p-α-Methylbenzylphenyl)ethylsalicylsäure, 3-α-Methylbenzyl-5-tert-octylsalicylsäure, s-Tetradecylsalicylsäure, 4-Hexyloxysalicylsäure, 4-Cyclohexyloxysalicylsäure, 4-Decyloxysalicylsäure, 4-Dodecyloxysalicylsäure, 4-Pentadecyloxysalicylsäure und 4-Octadecyloxysalicylsäure, und Zink-, Aluminium-, Calcium-, Kupfer- und Bleisalze davon ein.
Die oben angegebenen elektronenaufnehmende Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Da eine besonders hohe Farbentwicklungsdichte erzielt werden kann, ist 2,4-Bis(2,5-dimethylphenylsulfonyl)phenol besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist der Gehalt an der elektronenaufnehmende Verbindung (beispielsweise 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol) vorzugsweise 50 – 500 Gew.-%, weiter bevorzugt 100 bis 200 Gew.-% (Basis der Menge des elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs, der später detailliert beschrieben wird). Wenn die Volumendurchschnitts-Teilchengröße von 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol, die eine elektronenaufnehmende Verbindung ist, innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann der oben genannte Gehalt verringert werden.
Elektronenabgebender farbloser Farbstoff
Die Art des elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs ist nicht sonderlich beschränkt und kann in geeigneter Weise aus bekannten elektronenabgebenden farblosen Farbstoffen wie beispielsweise den folgenden Verbindungen ausgewählt werden. Erfindungsgemäß ist die Art jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele für elektronenabgebende farblose Farbstoffe, die eine schwarze Farbe entwickeln, schließen 3-Di(n-butylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-Anilin-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran, 3-Di(n-pentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Isoamyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-n-Hexyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-[N-(3-ethoxypropyl)-N-ethylamino]-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di(n-butylamino)-7-(2-Chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran ein.
Besonders bevorzugt sind 3-Di(n-butylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran, da sie hinsichtlich der Hintergrundsverschleierung in Nichtbildbereichen gute Eigenschaften zeigen.
Elektronenabgebende farblose Farbstoffe, die eine rote oder purpurrote orangene, blaue, grüne und gelbe Farbe entwickeln, können in geeigneter Weise aus bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Diese elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren daraus zur Modifizierung der Farbtönung oder anderen Zwecken verwendet werden.
Der elektronenabgebende farblose Farbstoff ist in einer Beschichtungslösung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten, die nachfolgend als „wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung bezeichnet werden kann. Die Beschichtungslösung kann hergestellt werden durch Dispergieren des Farbstoffs in einem Lösungsmittel als Feststoffdispersion oder durch Einkapseln des Farbstoffs in Mikrokapseln mit Wärme-1 und/oder Druckempfindlichkeit.
Es können in geeigneter Weise mehrere Arten der oben genannten elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe ausgewählt werden, so dass ein mehrfarbentwickelbares wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Insbesondere kann ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beispielsweise hergestellt werden durch Inkorporieren von elektronenabgebenden farblosen Farbstoffen, die zu Farbtönungen, die voneinander unterschiedlich sind, entwickelt werden können, in unterschiedlichen Dichten, sodass eine Struktur mit zwei oder mehr wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschichten erzeugt wird, oder durch Einkapseln von zwei oder mehr Arten elektronenabgebender farbloser Farbstoffe in unterschiedliche Mikrokapseln, so dass eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht gebildet wird.
Die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die den elektronenabgebenden farblosen Farbstoff umfasst, kann beispielsweise hergestellt werden durch Aufbringen einer Beschichtungslösung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht auf ein Substrat. Der Gehalt des elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht ist vorzugsweise 0,1 bis 1,0 g/m². Im Hinblick auf die Farbentwicklungsdichte und die Verschleierungsdichte von Hintergrundbereichen ist der Gehalt weiter bevorzugt 0,2 bis 0,5 g/m².
Das Verfahren zur Einkapselung der Farbentwicklungskomponenten in Mikrokapseln kann in geeigneter Weise aus bekannten Verfahren ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das die Schritte des Vermischens einer Ölphase, die durch Auflösen oder Dispergieren einer der Farbentwicklungskomponenten (beispielsweise eines elektronenabgebenden farblosen Farbstoffvorläufers) in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel hergestellt wird, die den Kern der Kapseln bildet, mit einer Wasserphase, worin ein wasserlösliches Polymer aufgelöst ist, Emulgieren oder Dispergieren der beiden Phasen mittels eines Homogenisators oder dergleichen, und Erwärmen der Emulsions, wobei eine polymerbildende Reaktion an der Grenzfläche von Öltröpfchen ausgelöst wird, wodurch Mikrokapselwände aus einem Polymermaterial gebildet werden. Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren ist bevorzugt, da es die Herstellung von Kapseln mit gleichförmiger Teilchengröße in einer kurzen Zeit erlaubt und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit überlegener Lagerfähigkeit liefert.
Bindemittel
In dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial werden ein sulfonsäuremodifizierter PVA und mindestens ein anders modifizierter PVA (d. h. ein oder mehrere anders modifizierte PVAe) als Bindemittel verwendet.
Da erfindungsgemäß ein sulfonsäuremodifizierter PVA und mindestens ein anders modifizierter PVA als Bindemittel verwendet werden, kann die Wasserbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbessert werden. Ferner kann die Dispersionsstabilität von 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol verbessert werden.
Es ist ausreichend, dass die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht mindestens einen aus den anders modifizierten PVAen ausgewählten PVA umfasst. Beispiele für den anders modifizierten PVA schließen acetoacetylmodifizierten Polyvinylalkohol, carboxymodifizierten Polyvinylalkohol, siliciummodifizierten Polyvinylalkohol, aminomodifizierten Polyvinylalkohol und itakonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol ein. Acetoacetylmodifizierter Alkohol ist besonders bevorzugt.
Die Menge des in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthaltenen sulfonsäuremodifizierten PVA ist vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 30 bis 90 Gewichtsteile, auf 100 Gew.-Teile des einen oder der mehreren anderen PVAe. Wenn der Gehalt an sulfonsäuremodifiziertem PVA auf 100 Gew.-Teile des einen oder der mehreren anderen PVAe innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann die Stabilität der 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenoldispersion verbessert werden. Die Beschichtungsmenge des Bindemittels (einschließlich des sulfonsäuremodifizierten PVAs und des anders modifizierten PVAs) in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht ist vorzugsweise 0,01 bis 5 g/m², und weiter bevorzugt 0,1 bis 3 g/m².
Erfindungsgemäß kann ein zusätzliches, bekanntes wasserlösliches Bindemittel zusammen mit dem sulfonsäuremodifizierten PVA und dem anders modifizierten PVA verwendet werden, solange die erfindungsgemäßen vorteilhaften Wirkungen aufrecht erhalten bleiben.
Das zusätzliche, bekannte, wasserlösliche Bindemittel ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Löslichkeit von mindestens 5 Gew.-% in Wasser bei 25°C. Beispiele hierfür schließen Polyvinylalkohole, die von modifizierten Polyvinylalkoholen unterschiedlich sind, Methylcellulose Carboxymethylcellulose, Stärken, die modifizierte Stärken sein können, Gelatine, Gummi Arabicum, Kasein und verseiftes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ein.
Die Bindemittel werden nicht nur zur Dispergierung der Farbentwicklungskomponente sondern auch zur Verbesserung der Schichtfestigkeit der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht verwendet. Damit die Schicht fester wird, können zusammen damit die folgenden synthetischen Polymerlatex-Bindemittel verwendet werden: Styrol-Butadien-Copolymer, Vinylacetat-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer oder Polyvinylidenchlorid oder dergleichen.
Andere Komponenten
Die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht kann andere Komponenten enthalten, wie beispielsweise eine warmschmelzbare Substanz, einen Sensibilisator und einen Bildstabilisator.
Warmschmelzbare Substanz
Als warmschmelzbare Substanz sind 2-Naphthylbenzylether und Amidverbindungen bevorzugt. Die Inkorporierung der warmschmelzbaren Substanz in die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht verbessert die Lagerungsstabilität von Bildbereichen (farbentwickelten Bereichen) und Nichtbildbereichen (Hintergrundbereichen).
Die Amidverbindung kann in geeigneter Weise aus bekannten Amidverbindungen ausgewählt werden. Beispiele hierfür schließen Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid, Hydroxystearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid, Methylolbehensäureamid, Ethylen-bis-stearinsäureamid und Ethylen-bis-behensäureamid ein. Stearinsäureamid, Ethylen-bis-stearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid usw. sind besonders bevorzugt.
Falls 2-Naphthylbenzylether und die Amidverbindung zusammen verwendet werden, ist der Gehalt an Amidverbindungen vorzugsweise 2–100 Gew.-Teile, und weiter bevorzugt 10–50 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile 2-Naphthylbenzylether.
Wenn der Gehalt der Amidverbindung weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, kann keine hohe Dichte erzielt werden. Wenn der Gehalt mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, kann die Verschleierungsdichte von Hintergrundbereichen in dem resultierten bedruckten Material zunehmen (die Lagerungsstabilität der Hintergrundbereiche kann verringert werden), wenn das Material bei einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird.
In Kombination damit können andere warmschmelzbare Substanzen verwendet werden. Beispiele hierfür schließen Stearylharnstoff, p-Benzylbiphenyl, Di(2-methylphenoxyl)ethan, Di(2-methoxypehnoxy)ethan, β-Naphthol(p-methylbenzyl)ether, α-Naphthylbenzylether, 1,4-Butandiol- p-methylphenylether, 1,4-Butandiol-p-isopropylphenylether, 1,4-Butandiol-p-tert-octylphenylether, 1-Phenoxy-2-(4-ethylphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(chlorphenoxy)ethan, 1,4-Butandiolphenylether, Diethylenglykol-bis(4-methoxyphenyl)ether, Methyl-m-terphenyloxalatbenzylether, 1,2-Diphenoxymethylbenzol, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan und 1,4-Bis(phenoxymethyl)benzol ein.
Der Gesamtgehalt an warmschmelzbaren Substanzen in der wärmeempfindlichen Entwicklungsschicht ist vorzugsweise 75–200 Gew.-Teile, und weiter bevorzugt 100–150 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der elektronenaufnehmenden Verbindung.
Wenn 2-Naphthylbenzylether und die Amidverbindung zusammen mit der bekannten warmschmelzbaren Verbindung verwendet werden, ist die Gesamtmenge an 2-Naphthylether und Amidverbindung vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an warmschmelzbaren Substanzen.
Bildstabilisator
Der Bildstabilisator kann in geeigneter Weise aus bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Phenolverbindungen sind wirksam, und besonders wirksam sind gehinderte Phenolverbindungen.
Beispiele hierfür schließen 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-ethyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propan, 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol) und 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol) ein.
Der Gehalt des Bildstabilisators ist vorzugsweise 10–100 Gew.-Teile, und weiter bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Elektronen abgebenden farblosen Farbstoffs. Wenn der Gehalt weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, können die gewünschten Wirkungen bezüglich der Hintergrundsverschleierung und der Lagerungsstabilität nicht erzielt werden. Wenn der Gehalt mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, können ausreichend vorteilhafte Wirkungen nicht erhalten werden.
Der elektronenabgebende Farbstoff, die elektronenaufnehmende Verbindung und die anderen Komponenten, wie beispielsweise ein Sensibilisator, werden gleichzeitig oder getrennt voneinander mittels einer Rühr-/Pulverisierungsvorrichtung wie beispielsweise einer Kugelmühle, einer Stabmühle, eines Attritors oder einer Sandmühle dispergiert und werden schlussendlich zu einer Beschichtungslösung verarbeitet. Falls sie getrennt voneinander dispergiert werden, wird die Dispergierung vorzugsweise unter Verwendung eines sulfonsäuremodifizierten PVAs oder eines anders modifizierten PVAs, und weiter bevorzugt unter Verwendung beider, durchgeführt. (Wenn andere Komponenten dispergiert werden, ist es nicht erforderlich, den sulfonsäuremodifizierten PVA und den anders modifizierten PVA zu verwenden.) Bei Bedarf kann der Beschichtungslösung eines oder mehreres, ausgewählt aus verschiedenen Tensiden, Antistatikmitteln, UV-Absorbern, Schaumverhinderern, Fluoreszenzfarbstoffen usw., zugegeben werden.
Als Beispiele für die Tenside schließen Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäure und fluorhaltige Tenside ein.
Die jeweiligen Komponenten werden wie oben beschrieben dispergiert und zu einer Beschichtungslösung verarbeitet, und dann wird die Beschichtungslösung nach einem bekannten Beschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgebracht. Die aufgebrachte Lösung wird getrocknet und einer Glättungsbehandlung mit einem Kalander unterworfen und ist damit gebrauchsfertig. Die Beschichtungsmenge der Beschichtungslösung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht ist bei der Herstellung der Schicht nicht sonderlich beschränkt. Üblicherweise beträgt die Beschichtungsmenge ungefähr 2–7 g/m² als Trockenmasse.
Das zu verwendende bekannte Beschichtungsverfahren ist nicht sonderlich beschränkt. Beispiele hierfür schließen Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Luftmesserbeschichters, eines Walzenbeschichters, eines Klingenbeschichters und eines Vorhangbeschichters ein. Besonders bevorzugt ist das Verfahren unter Verwendung eines Vorhangbeschichters.
Gleitmittel
Das in der äußersten Schicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthaltene Gleitmittel kann eine Metallseife, ein Wachs oder dergleich sein.
Beispiele für die Metallseife schließen aliphatische Säuremetallsalze ein. Höhere aliphatische Säuremetallsalze sind besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele hierfür schließen Zinkstearat, Calciumstearat und Aluminiumstearat ein.
Beispiele für das Wachs schließen Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Methylolstearylamid, Polyethylenwachs, Polystyrolwachs und aliphatische Säureamidverbindungen ein. Diese werden einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren daraus verwendet.
Das erfindungsgemäße Gleitmittel ist vorzugsweise ein aliphatisches Säuremetallsalz oder eine aliphatische Säureamidverbindung, damit die Anhaftungsresistenz und die Kopfbruchbeständigkeit verbessert wird. Aliphatische Säureamidverbindungen mit einem Schmelzpunkt von 105°C oder mehr und aliphatische Säuremetallsalze sind weiter bevorzugt. Beispiele für die aliphatischen Säureamidverbindungen mit einem Schmelzpunkt von 105°C oder mehr schließen Ethylen-bis-stearinsäureamid (Schmelzpunkt 145°C), Methylolstearylamid (Schmelzpunkt: 110°C), Ethylenbisölsäureamid (Schmelzpunkt: 116°C) und N-Stearyl-N'-stearylharnstoff (Schmelzpunkt: 109°C) ein.
Substrat
Das Substrat kann ein bekanntes Substrat sein. Spezifische Beispiele hierfür schließen Papiersubstrate ein, wie beispielsweise ein Feinpapier, beschichtete Papiersubstrate, worin das Papier mit Harz oder Pigment beschichtet ist, harzlaminierte Papiersubstrate, Hochqualitäts-Papiersubstrate mit einer Grundierungsschicht, rezyklierte Papiersubstrate mit einer Grundierungsschicht, synthetische Papiersubstrate und Kunststofffoliensubstrate.
Das Substrat ist im Hinblick auf die Punktreproduzierbarkeit vorzugsweise ein glattes Substrat mit einer Glattheit, definiert nach JI-8119, von 300 Sekunden oder mehr.
Wenn eine Grundierungsschicht auf dem Substrat wie oben beschrieben hergestellt wird, schließt die Grundierungsschicht vorzugsweise ein Pigment als ihre Hauptkomponente ein.
Als Pigmente können beliebige Pigmente, ausgewählt aus allen üblichen anorganischen und organischen Pigmenten, verwendet werden. Ein Pigment mit einer Ölabsorption, definiert nach JIS-K5101, von 40 ml/100 g (cc/100 g) oder mehr ist besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele hierfür schließen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Kaolin, gesintertes Kaolin, amorphes Silica, und Harnstoff-Formalinharzpulver ein. Unter diesen Pigmenten sind diejenigen, deren oben genannte Ölabsorption 70 ml/100 g oder mehr beträgt, besonders bevorzugt.
Die Beschichtungsmenge des Pigments ist vorzugsweise 2 g/m² oder mehr, weiter bevorzugt 4 g/m² oder mehr, und am meisten bevorzugt 7–12 g/m².
Beispiele für das in der Grundierungsschicht verwendete Bindemittel schließen wasserlösliche Polymere und wasserlösliche Bindemittel ein. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Beispiele für das wasserlösliche Polymer schließen Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Carboxymethylalkohol, Methylcellulose und Kasein ein. Im allgemeinen ist das wasserlösliche Bindemittel beispielsweise ein synthetisches Kautschuklatex oder eine synthetische Harzemulsion. Spezifische Beispiele hierfür schließen Styrolbutadienkautschuklatex, Acrylnitril-butadienlatex, Methylacrylatlatex und Vinylacetatemulsion ein.
Zu der Grundierungsschicht kann ein Wachs, ein Antiverfärbungsmittel, ein Tensid oder dergleichen zugegeben werden.
Der Bindemittelgehalt ist vorzugsweise 3–100 Gew.-% der Grundierungsschicht zugegeben bezogen auf das zu der Grundierungsschicht zugegebene Pigment, weiter bevorzugt 5–50 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 8–15 Gew.-%.
Die Grundierungsschicht kann nach einem bekannten Beschichtungsverfahren hergestellt werden. Beispiele hierfür schließen Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Luftmesserbeschichters, eines Walzenbeschichters, eines Klingenbeschichters, eines Gravurbeschichters und eines Vorhangbeschichters ein. Besonders bevorzugt ist das Verfahren unter Verwendung eines Klingenbeschichters.
Bei Bedarf kann die Grundierungsschicht einer Glättungsbehandlung wie beispielsweise einer Kalanderbehandlung unterworfen werden.
Schutzschicht
Bei Bedarf kann eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht hergestellt werden. Die Schutzschicht umfasst organische oder anorganische feine Teilchen, ein Bindemittel, ein Tensid, eine warmschmelzbare Substanz oder dergleichen.
Beispiele für die feinen Teilchen schließen anorganische feine Teilchen aus Calciumcarbonat, Silica, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talk und oberflächenbehandeltes Calcium oder Silica, und organische feine Teilchen aus Harnstoff-Formalinharz, Styrol/Methacrylsäurecopolymer und Polystyrol ein.
Beispiele für das Bindemittel in der Schutzschicht schließen Polyvinylalkohol, carboxymodifizierten Polyvinylalkohol, Vinylacetat-acrylamidcopolymer, siliciummodifizierten Polyvinylalkohol, Stärke, modifizierte Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Gelatinen, Gummi Arabicum, Kasein, Hydrolisate aus Styrol-Maleinsäurecopolymer, Polyacrylamidderivate, Polyvinylpyrrolidon, und Latices wie beispielsweise Styrol-Butadienkautschuklatex, Acrylnitril- Butadienkautschuklatex, Methylacrylat-Butadienkautschutklatex und Vinylacetatemulsion ein.
Zur Vernetzung des Bindemittels und zur noch weiteren Verbesserung der Lagerungsstabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann ein Wasserfestigkeitsmittel zugegeben werden. Beispiele für das Wasserfestigkeitsmittel schließen wasserlösliche Anfangskondensate ein, wie beispielsweise N-Methylolharnstoff, N-Methylolmelamin und Formalinharnstoff; Dialdehydverbindungen wie beispielsweise Glyoxal und Glutaraldehyd, anorganische Vernetzungsmittel wie beispielsweise Borsäure und Borax und kolloidales Silica, und Polyamidepichlorhydrin.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Der Begriff „Teil(e)" und das Symbol „%" in den Beispielen stellen „Gewichtsteil(e)" bzw. „Gew.-%" dar. Die Volumendurchschnitts-Teilchengröße von Teilchen wird mit einer Teilchenverteilungsmessvorrichtung vom Laserdefraktionstyp LA500 (hergestellt vo Horiba Ltd.) gemessen.
Beispiel 1
Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung
Herstellung einer dispergierten Lösung A

Die folgenden Komponenten werden mit einer Sandmühle dispergiert, wodurch eine dispergierte Lösung A mit einer Volumendurchschnitts-Teilchengröße von 0,8 μm erhalten wird. Zusammensetzung der dispergierten Lösung A

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (elektronenabgebender farbloser Farbstoff)	10 Teile
10 Gew.-%ige Polyvinylalkohollösung (PVA-105, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	15 Teile
Wasser	25 Teile

Herstellung einer dispergierten Lösung B

Die folgenden Komponenten werden mit einer Sandmühle dispergiert, wodurch eine dispergierte Lösung B mit einer Volumendurchschnittsteilchengröße von 0,8 μm erhalten wird. Zusammensetzung der dispergierten Lösung B

2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol (elektronenaufnehmende Verbindung)	20 Teile
2-Naphthylbenzylether	20 Teile
10%ige wässrige, sulfonsäuremodifzierte Polyvinylalkohollösung (GOHSERAN L3266, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.)	60 Teile
Wasser	100 Teile

Herstellung einer dispergierten Lösung C
Die folgenden Komponenten werden mit einer Sandmühle dispergiert, wodurch eine dispergierte Lösung C mit einer Volumendurchschnitts-Teilchengröße von 1,5 μm erhalten wird. Zusammensetzung der dispergierten Lösung C

Leichtes Calciumcarbonat 20 Teile

40%ige wässrige Natriumpolyacrylatlösung 0,25 Teile

Natriumhexametaphosphorsäure 0,25 Teile

Wasser 34 Teile
Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung

Die Komponenten der folgenden Zusammensetzung werden vermischt, wodurch eine Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht erhalten wird. Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung

Die oben genannte dispergierte Lösung A	50 Teile
Die oben genannte dispergierte Lösung B	200 Teile
Die oben genannte dispergierte Lösung C	60 Teile
30%ige dispergierte Zinkstearatlösung	10 Teile
30%ige dispergierte Paraffinwachslösung	20 Teile
20%ige dispergierte Stearinsäureamidlösung	2 Teile
50%ige wässrige Lösung eines Aufhellers	1 Teil
10%ige wässrige acetoacylmodifizierte Polyvinylalkohollösung (GOHSEFIMER Z210, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)	40 Teile
10%ige wässrige Glyoxallösung	5 Teile

Herstellung eines wärmeempfindlichen Auzeichnungsmaterials
Eine Grundierungsschicht, die hauptsächlich ein Pigment und ein Bindemittel enthält, wird mit einem Klingenbeschichter auf ein Basisblatt mit einem Gewicht von 70 g/m² aufgeschichtet, wodurch ein grundiertes Basisblatt gebildet wird. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen beträgt 10 g/m². Als nächstes wird die in der oben beschriebenen Weise hergestellte wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung mit einem Vorhangbeschichter auf die Grundierungsschicht des Basisblatts aufgebracht, und die resultierende Schicht wird getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trockenen beträgt 4 g/m². Die Oberfläche der gebildeten wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht wird einer Kalanderbehandlung unterworfen, wodurch ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.
Beispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit Ausnahme von drei Modifikationen. Die erste Modifikation ist, dass die Menge der 10%igen wässrigen Lösung eines sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohols im Schritt der „Herstellung einer dispergierten Lösung B" gemäß Beispiel 1 von 60 Teilen auf 50 Teile verändert wird. Die zweite Modifikation ist, dass 50 Teile einer 10%igen wässrigen acetoacetylmodifizierten Polyvinylalkohollösung (GOHSEFIMER Z210, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) in der „Herstellung einer dispergierten Lösung B" gemäß Beispiel 1 verwendet werden. Die dritte Modifikation ist, dass 40 Teile einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (PVA-17, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) anstelle der 10%igen wässrigen acetoacetylmodifizierten Polyvinylalkohollösung in der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet werden.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer dass 40 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von diacetonmodifiziertem Polyvinylalkohol (D Polymer, hergestellt von Unichika, Ltd.) anstelle der 10%igen wässrigen Lösung von acetoacetylmodifiziertem Poyvinylalkohol in der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet werden.
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer dass eine 30%ige dispergierte Calciumstearatlösung anstelle der 30%igen dispergierten Zinkstearatlösung in der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer dass eine 30%ige dispergierte Ethylen-bis-stearinsäureamidlösung (Schmelzpunkt 145°C) anstelle der 30%igen dispergierten Zinkstearatlösung in der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer dass eine 30%ige dispergierte N-Stearyl-N'-stearylharnstofflösung (Schmelzpunkt 109°C) anstelle der 30%igen dispergierten Lösung von Zinkstearat in der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Beispiel 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer dass eine 30%ige dispergierte Lösung von Paraffinwachs (Schmelzpunkt 135°C) anstelle der 30%igen dispergierten Lösung von Zinkstearat in der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Beispiel 8
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit Ausnahme von zwei Modifikationen. Die erste Modifikation ist, dass die 10%ige wässrige Glyoxallösung und die 30%ige dispergierte Zinkstearatlösung in der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 nicht verwendet werden. Die zweite Modifikation ist, dass eine Schutzschicht-Beschichtungslösung auf die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht aufgebracht, die aufgebrachte Schicht getrocknet und die Oberfläche der hergestellten Schutzschicht einer Kalanderbehandlung unterworfen wird. Die Schutzschicht-Beschichtungslösung wird in einer Menge von 1,0 g/m² nach dem Trockenen aufgebracht.
Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungslösung

Die Komponenten der folgenden Zusammensetzung werden vermischt, wodurch eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht erhalten wird. Zusammensetzung für die Schutzschicht-Beschichtungslösung

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung (PVA 117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	40 Teile
10%ige wässrige Glyoxallösung	5 Teile
30%ige dispergierte Zinkstearatlösung	10 Teile
Wasser	45 Teile

Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke hergestellt, außer dass Bisphenol A anstelle von 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol bei der „Herstellung einer dispergierten Lösung B" gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke hergestellt, außer dass 40 Gew.-Teile einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (PVA-117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) anstelle der 10%igen wässrigen Lösung von acetoacetylmodifiziertem Polyvinylalkohol bei der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke hergestellt, außer dass kein Zinkstearat bei der „Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht-Beschichtungslösung" gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Auswertung
Von den oben hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1–8 und den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 1–3 wird die Farbentwicklungsdichte, die Lagerungsstabilität (Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit), Wasserbeständigkeit, Stempeldruckeigenschaften und Anhaftungsresistenz wie folgt ausgewertet. Die Messergebnisse und die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(1) Druckdichte
Es wird ein wärmeempfindlicher Drucker mit einem Thermokopf (KJT-216-8MPD1) von Kyocera Corp. und einer Andruckwalze, die unmittelbar vor dem Kopf positioniert ist und einen Druck von 100 kg/cm² liefert, verwendet. Die Andruckwalze wird unter den folgenden Bedingungen verwendet: Bei einer Kopfspannung von 24 V und einem Pulszyklus von 10 ms wird der Druckvorgang bei einer Pulsbreite von 2,1 ms durchgeführt. Die Druckdichte der bedruckten Bereiche wird mit einem Macbeth Reflektionsdichtemessgerät (RD-918, hergestellt von Macbeth Co.) gemessen. Anhand der folgenden Kriterien werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien beurteilt.
Beurteilungskriterien

⌾: Die Druckdichte ist 1,35 oder mehr, und das Ergebnis ist sehr gut.
O: Die Druckdichte ist 1,30 oder mehr und weniger als 1,35 und das Ergebnis ist gut.
X: Die Druckdichte ist weniger als 1,30, und das Ergebnis ist unzureichend.

Ferner wird die Dichte des nicht bedruckten Bereichs (Hintergrundbereich) jedes wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bezüglich der Dichte des Nichtbildbereichs (Hintergrundverschleierung) mit dem Macbeth Reflektionsdichtemessgerät (RD-918, hergestellt von Macbeth Co.) gemessen. Anhand der folgenden Kriterien wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial beurteilt.
Auswertungskriterien

⌾: Die Hintergrundverschleierung ist weniger als 0,10, und das Ergebnis ist sehr gut.
O: Die Hintergrundverschleierung ist 0,10 oder mehr und weniger als 0,15, und das Ergebnis ist gut.
X: Die Hintergrundverschleierung ist 0,15 oder mehr, und das Ergebnis ist unzureichend.

(2) Lagerungsstabilität
Wärmebeständigkeit
Jedes der bedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird in einer Umgebung bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% für 24 Stunden gelagert, und die Druckdichte des bedruckten Bereichs und die Dichte des Hintergrundbereichs werden mit dem Macbeth Reflektionsdichtemessgerät RD-918 gemessen. Die Ergebnisse werden als Angaben zur Darstellung der Wärmebeständigkeit verwendet. Die Angaben werden anhand der Auswertungskriterien wie sie unter „(1) Druckdichte" beschrieben sind, ausgewertet. Ein größerer Dichtewert der bedruckten Bereiche bedeutet eine größere Dichte nach dem Wärmebeständigkeitstest und damit ein besseres Ergebnis. Kleinere Werte der Dichte der Hintergrundbereiche bedeuten eine geringere Verschleierung nach dem Wärmebeständigkeitstest und somit ein besseres Ergebnis.
Feuchtigkeitsbeständigkeit
Jedes bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in einer Umgebung bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% für 24 Stunden gelagert und dann wird die Druckdichte des bedruckten Bereichs und die Dichte des Hintergrunds mit dem Macbeth Reflektionsdichtemessgerät RD-918 gemessen. Die Ergebnisse werden als Angaben zur Darstellung der Feuchtigkeitsbeständigkeit verwendet. Die Angaben werden gemäß den Auswertungskriterien, wie sie unter „(1) Druckdichte" beschrieben sind, ausgewertet. Größere Dichtewerte der bedruckten Bereiche und kleinere Dichtewerte der Hintergrundbereiche bedeuten bessere Auswertungsergebnisse, wie in der oben genannten Auswertung.
Weichmacherbeständigkeit
Jedes bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25°C für 24 Stunden in einem solchen Zustand gelagert, dass das Material mir einem kommerziell erhältlichen Polyvinylchloridblatt (Polyma Wrap, hergestellt von Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.) kontaktiert ist. Anschließend wird die Druckdichte des bedruckten Bereichs und die Dichte des Hintergrundbereichs mit dem Macbeth Reflektionsdichtemessgerät RD-918 gemessen. Die Ergebnisse werden als Angaben zur Darstellung der Weichmacherbeständigkeit verwendet. Die Angaben werden gemäß den folgenden Auswertungskriterien ausgewertet. Ein größerer Dichtewert der bedruckten Bereiche und ein kleinerer Dichtewert der Hintergrundbereiche bedeutet eine geringere Veränderung der Dichte und besseres Ergebnis, wie in der oben genannten Auswertung.
Auswertungskriterien

⌾: Der verbleibende Anteil in bedruckten Bereichen ist 95% oder mehr und das Ergebnis ist sehr gut.
O: Der verbleibende Anteil in bedruckten Bereichen ist 90% oder mehr und weniger als 95%, und das Ergebnis ist gut.
X: Der verbleibende Anteil der bedruckten Bereiche ist weniger als 90%, und das Ergebnis ist unzureichend.

(3) Wasserbeständigkeit
Jedes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in der gleichen Weise wie in (1) bedruckt wurde, wird für 5 min in Wasser mit einer Temperatur von 20°C eingetaucht, und dann wird der bedruckte Bereich 10 Mal mit einem Finger gerieben. Anschließend wird der bedruckte Bereich mit dem bloßen Auge beobachtet, und die wasserbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird anhand der folgenden Kriterien bewertet.
Bewertungskriterien

O: Der bedruckte Anteil ist nicht abgeschält.
Δ: Der bedruckte Bereich ist leicht abgeschält.
X: Nahezu der gesamte bedruckte Bereich ist abgeschält.

(4) Stempeldruckeigenschaften
Jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird mit einem roten Stempel, der kein Stempelkissen benötigt (Markenname: Shachihata Stamp, hergestellt von Shachihata Inc.) gestempelt. Nach einer Minute wird ein Stück Hochqualitätspapier auf den gestempelten Bereich gelegt. Der Zustand der Tintenübertragung wird mit dem bloßen Auge beobachtet. Anhand der folgenden Kriterien wird der Trocknungsgrad der Tinte (die Stempeldruckeigenschaft) bewertet.
Bewertungskriterien

⌾: An dem Hochqualitätspapier haftete keine Tinte an.
O: An dem Hochqualitätspapier haftete eine gerine Menge Tinte an, jedoch ohne Probleme für die praktische Anwendung.
Δ: Tinte haftete an dem Hochqualitätspapier an, und die Flecken sind merklich.
X: Große Menge Tinte haftete an dem Hochqualitätspapier an. Auch bei Durchführung des gleichen Tests nach 5 min haftete die Tinte an dem Hochqualitätspapier an.

(5) Anhaftungsresistenz
Ein wärmeempfindlicher Drucker mit einem Thermokopf (KF2003-GD31A) mit einer teilweisen Glacestruktur (partial glace structure) wird zur Durchführung des Druckvorgangs unter den folgenden Bedingungen verwendet: Kopfspannung von 24 V, Druckzyklus von 0,98 ms/Linie (Druckgeschwindigkeit: 12,8 cm/s) und Pulsbreite von 0,375 ms (aufgebrachte Energie: 14,4 mJ/mm²). Die Druckgeräusche und der Zustand weißer Punkte im bedruckten Bereich, wobei die weißen Punkte mit dem bloßen Auge beobachtet werden, werden anhand der folgenden Kriterien bewertet.
Bewertungskriterien

O: Es werden keine Geräusche außer den Druckgeräuschen erzeugt und keine weißen Punkte im bedruckten Bereich beobachtet.
Δ: Es werden einige Geräusche erzeugt und einige weiße Punkte im bedruckten Bereich beobachtet.
X: Es werden offensichtliche Geräusche (Anhaftungsgeräusche) erzeugt und zahlreiche weiße Punkte im bedruckten Bereich beobachtet.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1–8 eine hohe Farbentwicklungsdichte und exzellente Ergebnisse in allen Bewertungen, wie der Lagerungsstabilität (Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit (Lösungsmittelbeständigkeit)) und der Wasserbeständigkeit in den bedruckten Bereichen und den nicht bedruckten Bereichen (Hintergrundbereichen). In Beispiel 8, in dem die Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht abgeschieden ist, wird eine Tintenanhaftung beobachtet, jedoch sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1–7 hinsichtlich der Stempeldruckeigenschaften sehr gut. Ferner haben die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1–5 und 8, in denen das aliphatische Metallsalz oder die aliphatische Säureamidverbindung mit einem Schmelzpunkt von 105°C oder mehr als Gleitmittel, das in der äußersten Schicht enthalten ist, verwendet wird, insbesondere eine exzellente Anhaftungsbeständigkeit.
Andererseits hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 1, worin Bisphenol A als elektronenaufnehmende Verbindung anstelle von 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol verwendet wird, eindeutig eine geringe Wärmebeständigkeit und eine geringe Weichmacherbeständigkeit im bedruckten Bereich, und ist hinsichtlich dieser Punkte für die Praxis ungeeignet. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 2, worin Polyvinylalkohol anstelle von acetoacetylmodifiziertem Polyvinylalkohol, der in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist, verwendet wird, hat eine geringe Wasserbeständigkeit und ist für die Praxis ungeeignet. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 3, das in der äußersten Schicht kein Gleitmittel enthält, ist hinsichtlich der Anhaftungsresistenz schlecht. Darüber hinaus werden zum Zeitpunkt der Aufzeichnung Geräusche erzeugt und zahlreiche weiße Punkte werden im Bildbereich beobachtet.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine hohe Empfindlichkeit besitzt, eine hohe Druckdichte liefert, hinsichtlich der Lagerungsstabilität (Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit (Lösungsmittelbeständigkeit)) der Bildbereiche und Nichtbildbereiche (Hintergrundbereiche) und Kopfbruchbeständigkeit überlegen ist, und insbesondere überlegen ist hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Stempeldruckeigenschaften und der Anhaftungsresistenz.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Substrat mindestens eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfasst, die einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol als elektronenannehmende Verbindung und einen sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol und mindestens einen von dem sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlichen, modifizierten Polyvinylalkohol als Bindemittel umfasst, wobei die äusserste Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein Gleitmittel umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin das 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol in den Bindemitteln, die den sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol und den/die anderen modifizierten Polyvinylalkohol(e) umfassen, dispergiert und enthalten ist, so dass es eine Volumendurchschnittsteilchengrösse von 0,4–1,0 μm aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol in den Bindemitteln, die den sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol und den/die anderen modifizierten Polyvinylalkohol(e) umfassen, dispergiert und enthalten ist, so dass es eine Volumendurchschnittsteilchengrösse von 0,4–0,8 μm aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht ferner als elektronenannehmende Verbindung zusätzlich zu dem 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol eines aus Phenolverbindungen, Salicylsäurederivaten und polyvalenten Metallsalzen umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht als elektronenannehmende Verbindung zusätzlich zu dem 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol 2,4-Bis(2,5-dimethylphenylsulfonyl)phenol als elektronenannehmende Verbindung umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht die elektronenannehmende Verbindung in einer Menge von 50–500 Gew.-%, auf Basis der Menge des elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs, umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht die elektronenannehmende Verbindung in einer Menge von 100–300 Gew.-%, auf Basis der Menge des elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs, umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der elektronenabgebende farblose Farbstoff mindestens einer ist, ausgewählt aus 3-Di(n-butylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sek-butylaminofluoran.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der elektronenabgebende farblose Farbstoff als eine in einem Lösungsmittel dispergierte Feststoffdispersion in einer Beschichtungslösung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der elektronenabgebende farblose Farbstoff in einer Beschichtungslösung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht in Mikrokapseln eingekapselt enthalten ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an elektronenabgebendem farblosen Farbstoff in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht 0,1–1,0 g/m² ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an elektronenabgebendem farblosen Farbstoff in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht 0,2–0,5 g/m² ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gleitmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus aliphatischen Säuremetallsalzen und aliphatischen Säureamidverbindungen mit einem Schmelzpunkt von 105°C oder mehr.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht einen acetoacetylmodifizierten Polyvinylalkohol als den von dem sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlichen modifizierten Polyvinylalkohol umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 14, worin das Gleitmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus Säuremetallsalzen und aliphatischen Säureamidverbindungen mit einem Schmelzpunkt von 105°C oder mehr.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht den sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol in einer Menge von 0–30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des mindestens einen von dem sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlichen modifizierten Polyvinylalkohols umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Beschichtungsmenge der Bindemittel, die den sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol und den mindestens einen von dem sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol unterschiedlichen modifizierten Polyvinylalkohol umfassen, in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht 0,01–5 g/m² ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht ferner mindestens eines aus 2-Naphthylbenzylether und Amidverbindungen als warmschmelzbare Substanz oder warmschmelzbare Substanzen umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht ferner einen Bildstabilisator in einer Menge von 30–70 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner auf dem Substrat eine Grundierungsschicht umfasst, die ein Pigment als Hauptkomponente einschliesst.