DE60225100T2

DE60225100T2 - Wasserstoffdurchlässige Membran, Verfahren zu deren Herstellung und Wasserstoff-Gasseparator unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE60225100T2
Application number: DE60225100T
Authority: DE
Inventors: Naoki Toyota-shi Aichi-ken Ito; Masahiko Toyota-shi Aichi-ken Iijima
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: EP1300188A3; EP1300188B1; DE60225100D1; US20030061937A1; US6702878B2; JP3867539B2; JP2003112020A; EP1300188A2

Description

1. Bereich der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasserstoff permeable Membran, ein Herstellungsverfahren dafür und einen Wasserstoffgasseparator, welcher die Wasserstoff permeable Membran verwendet.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Ein Brennstoffzellensystem ist mit einer Brennstoffzelle, einem Brennstoffgas zuführenden Abschnitt für das Zuführen eines ein Wasserstoffgas enthaltenden Brennstoffgases zu der Brennstoffzelle und einem ein Oxidiergas zuführenden Abschnitt für das Zuführen eines ein Sauerstoffgas enthaltenden Oxidationsgases zu der Brennstoffzelle versehen. Als ein Verfahren für das Zuführen eines Brennstoffgases gibt es ein Verfahren des direkten Zuführens eines Wasserstoffgases, welches in einem Behälter oder einem Wasserstoffzylinder gelagert wird, und ein Verfahren des Zuführens eines Wasserstoffgases durch Erzeugen des Wasserstoffgases aus einer Kohlenwasserstoffverbindung wie Methanol. In dem Fall, in dem das letztere Verfahren angewendet wird, hat der Brennstoffgas zuführende Abschnitt einen Reformierabschnitt für das Reformieren der Kohlenwasserstoffverbindung zu dem Wasserstoffgas.
In dem Reformierabschnitt werden im Allgemeinen das Wasserstoffgas und andere Gase erzeugt. Demzufolge wird in dem Brennstoffgas zuführenden Abschnitt manchmal eine Wasserstoff permeable Membran verwendet, um das Wasserstoffgas aus gemischten Gasen zu extrahieren, welche in dem Reformierabschnitt erzeugt wurden.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 11-276866 ist eine Wasserstoff permeable Membran offenbart, in welcher Pd (Palladium) Überzugsschichten auf beiden Seiten einer V (Vanadium) Grundschicht gebildet sind. Die Wasserstoff permeable Membran hat jedoch ein Problem, dass die Wasserstoffpermeabilität sich aufgrund der gegenseitigen Diffusion von V und Pd verschlechtert.
Ferner ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 7-185277 eine Wasserstoff permeable Membran offenbart, in welcher eine SiO₂ Mittelschicht zwischen eine V Grundschicht und eine Pd Überzugsschicht eingefügt ist. Obwohl diese Wasserstoff permeable Membran die Diffusion von V und Pd verringern kann, hat sie ein Problem, dass die Wasserstoffpermeabilität einer keramischen Mittelschicht wie beispielsweise SiO₂ niedrig ist.
Das US Patent 6,183,542 offenbart ein Gerät für das Extrahieren eines Gases, insbesondere Wasserstoff, aus einem Flüssigkeitsstrom unter Ausnutzung einer Plattenmembran, die mit einer Wellenfeder auf der Niederdruckseite der Membran und einem Turbulenzgenerator auf der Hochdruckseite abgeflacht ist. Alternativ ist die Membran gefaltet und gegen einen zentralen Leiter innerhalb der Membranfaltung gerollt. Extraktionsmembranen haben eine Substratschicht aus Ta-W, V-Co, V-Pd, V-Au, V-Cu, V-Al, Nb-Ag, Nb-Au, Nb-Pt, Nb-Pd, V-Ni-Co, V-Ni-Pd, V-Nb-Pt oder V-Pd-Au Legierung oder einer Kombination davon und eine erste Schicht, die an der äußeren Oberfläche des Substrat zu einem gemischten Gasfluss hin befestigt ist, welche aus Palladium-, Patin-, Rhodium- und Palladium-Legierungen zusammengesetzt ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der Erfindung, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität aufgrund gegenseitiger Diffusion von Metallen in einer Wasserstoff permeablen Membran zu verringern.
Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Wasserstoff permeable Membran, durch welche nur Wasserstoff selektiv permeabel ist. Diese Wasserstoff permeable Membran ist gebildet aus einer Metallgrundschicht, welche ein Gruppe VA Element enthält, einer Metallmittelschicht, die auf mindestens einer der ersten und zweiten Seite der Metallgrundschicht gebildet ist und mindestens ein ausgewähltes Element enthält, das aus Ni (Nickel) und Co (Kobalt) ausgewählt ist, und einer Metallüberzugsschicht, welche auf einer Seite der Metallmittelschicht gebildet ist, auf welcher die Metallgrundschicht nicht gebildet ist, und Pd (Palladium) enthält.
Die Metallmittelschicht kann auf der ersten und zweiten Seite der Metallgrundschicht gebildet sein und die Metallüberzugsschicht kann auf einer Seite von zwei Metallmittelschichten gebildet sein, auf welcher die Metallgrundschicht jeweils nicht gebildet ist.
Es ist zu bemerken, dass „Gruppe VA" hier ebenso als „Gruppe 5" bezeichnet wird.
Jede der Metallgrundschicht und der Metallmittelschicht, wie vorstehend bemerkt wurde, hat jeweils eine Grenze der Festlöslichkeit zueinander bei einer Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran. Es sollte bemerkt werden, dass die „Grenze der Festlöslichkeit" die maximale Konzentration (gesättigte Konzentration) eines zweiten Elements bedeutet, welches in einem Feststoff aus dem ersten Element bei einer gewissen Temperatur festlöslich ist. Die Grenze der Festlöslichkeit variiert in Übereinstimmung mit einer Temperatur und den Arten der zwei Elemente. Demzufolge ist es möglich, die gegenseitige Diffusion zwischen der Metallgrundschicht und der Metallmittelschicht zu unterdrücken, wodurch es möglich ist, die Diffusion der Metallüberzugsschicht und der Metallgrundschicht über die Metallmittelschicht zu verringern. Folglich ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität aufgrund gegenseitiger Diffusion der Metalle in der Wasserstoff permeablen Membran zu verringern.
Die Metallgrundschicht der Wasserstoff permeablen Membran sollte bevorzugt das ausgewählte Element gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit bei der Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran zumindest in der Umgebung einer Grenzfläche mit der Metallmittelschicht enthalten.
In dem Fall, in dem das ausgewählte Element wie vorstehend bemerkt in die Metallgrundschicht diffundiert wird, ist es möglich, die Diffusion des ausgewählten Elements in die Metallgrundschicht unter Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran danach zu unterdrücken. Demzufolge ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität mit der Zeit zu unterdrücken.
Es ist zu bemerken, dass die Metallgrundschicht das ausgewählte Element mit einer im Wesentlichen homogenen Verteilung der Konzentration entlang einer Dickenrichtung davon enthalten kann, oder das ausgewählte Element nur in der Umgebung der Grenzfläche mit der Metallmittelschicht enthalten kann. Hier bedeutet die im Wesentlichen homogene Verteilung der Konzentration entlang der Dickenrichtung eine Verteilung, in welcher ein Konzentrationswert des ausgewählten Elements in jedem Bereich der Metallgrundschicht gleich oder mehr als 90% des Konzentrationswertes der Grenze der Festlöslichkeit bei der Verwendungstemperatur ist.
In der zuvor genannten Vorrichtung sollte die Metallmittelschicht bevorzugt das Gruppe VA Element mit einer Konzentration enthalten, welche gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit bei der Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran zumindest in der Umgebung der Grenzfläche mit der Metallgrundschicht ist.
In dem Fall, in dem das Gruppe VA Element wie vorstehend bemerkt in die Metallmittelschicht diffundiert wird, ist es möglich, die Diffusion des Gruppe VA Elements in die Metallmittelschicht unter Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran danach zu unterdrücken. Demzufolge ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität mit der Zeit zu unterdrücken.
Das Gruppe VA Element sollte bevorzugt V (Vanadium) sein. Anstatt dessen kann Nb (Niob) oder Ta (Tantal) verwendet werden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff permeablen Membran, durch welche nur Wasserstoff selektiv permeabel ist. Dieses Verfahren schließt die Schritt ein:

(a) Herstellen einer Metallgrundschicht, die in Gruppe VA Element enthält;
(b) Bilden einer Metallmittelschicht, die mindestens ein ausgewähltes Element enthält, das Ni (Nickel) und Co (Kobalt) ausgewählt wurde, auf mindestens einer von der ersten und der zweiten Seite der Metallgrundschicht, und
(c) Bilden einer Pd (Palladium) enthaltenden Metallüberzugsschicht auf einer Seite der Metallmittelschicht, auf welcher die Metallgrundschicht nicht gebildet ist.

Es sollte bemerkt werden, dass der Schritt (b) jeweils einen Schritt zur Bildung der Metallmittelschicht auf der ersten und zweiten Seite der Metallgrundschicht enthalten kann, und der Schritt (c) jeweils einen Schritt zur Bildung der Metallüberzugsschicht auf der Seite der zwei Metallmittelschichten enthalten kann, auf welcher die Metallgrundschicht nicht gebildet ist.
Durch Anwenden dieses Verfahrens ist es möglich, eine Wasserstoff permeable Membran gemäß des ersten Aspekts der Erfindung herzustellen.
In dem zuvor genannten Verfahren sollte Schritt (b) bevorzugt einen Schritt für das Ausführen einer thermischen Behandlung auf einer Schichtgruppe, welche die Metallgrundschicht und die auf der Metallgrundschicht gebildete Metallmittelschicht einschließt, bei einer Temperatur gleich oder höher als die Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran enthalten.
Auf diesem Weg enthält die Metallgrundschicht das ausgewählte Element mit einer Konzentration, welche gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit bei der Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran zumindest in der Umgebung der Grenzfläche mit der Metallmittelschicht ist. Ferner enthält die Metallmittelschicht das Gruppe VA Element mit einer Konzentration, welche gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit bei der Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran zumindest in der Umgebung der Grenzfläche mit der Metallgrundschicht ist. Folglich ist es zum Zeitpunkt der Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran möglich, die Diffusion des ausgewählten Elements in der Metallgrundschicht zu unterdrücken, und es ist ebenso möglich, die Diffusion des Gruppe VA Elements in der Metallmittelschicht zu unterdrücken. Demzufolge ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität mit der Zeit zu unterdrücken.
Alternativ kann in dem zuvor genannten Verfahren die Grundschicht, welche in Schritt (a) hergestellt wurde, das ausgewählte Element mit einer im Wesentlichen homogenen Verteilung der Konzentration entlang der Dickenrichtung enthalten.
Auf diesem Weg ist es möglich, die Diffusion des ausgewählten Elements in der Metallgrundschicht zu dem Zeitpunkt der Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran durch Präparieren einer Metallgrundschicht wie diese zu unterdrücken. Als ein Ergebnis ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität mit der Zeit zu unterdrücken. Ebenso fällt ein Wasserstoffgasseparator mit der Wasserstoff permeablen Membran des ersten und zweiten Aspekts in den Schutzbereich der Erfindung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorhergehenden und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen deutlich werden, worin ähnliche Bezugszeichen verwendet werden, um ähnliche Bauteile darzustellen und worin:
1 eine erläuternde Ansicht ist, welche eine schematische Struktur eines Brennstoffzellensystems gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt;
2 eine erläuternde Ansicht eines Beispiels eines Brennstoffgas erzeugenden Abschnitts 230 ist;
3 eine erläuternde Ansicht ist, welche einen Querschnitt einer Wasserstoff permeablen Membran 234 aus 1 darstellt;
4 eine erläuternde Ansicht ist, welche eine Konzentration der Ni Verteilung in der Umgebung der Grenzfläche zwischen einer V Grundschicht und einer Ni Mittelschicht darstellt;
5 ein Flussdiagramm eines ersten Herstellungsvorgehens der Wasserstoff permeablen Membran ist;
6 ein Flussdiagramm eines zweiten Herstellungsvorgehens der Wasserstoff permeablen Membran ist; und
7 ein Flussdiagramm eines dritten Herstellungsvorgehens der Wasserstoff permeablen Membran ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird auf eine Vielzahl von Ausführungsformen wie ein Brennstoffzellensystem unter Verwendung einer Wasserstoff permeablen Membran, eine Vorrichtung als ein an dem Brennstoffzellensystem montierter beweglicher Körper, eine Vorrichtung zur Wasserstoffraffinierung unter Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran und dergleichen angewendet.
A. Brennstoffzellensystem
Als nächstes wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung hiernach erläutert. 1 ist eine erläuternde Ansicht, welche eine schematische Struktur eines Brennstoffzellensystems gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt. Dieses Brennstoffzellensystem schließt eine Brennstoffzelle 100, einen Brennstoffgas zuführenden Abschnitt 200, für das Zuführen eines Brennstoffgases einschließlich eines Wasserstoffgases zu der Brennstoffzelle und einen Oxidiergas zuführenden Abschnitt 300 für das Zuführen eines Oxidiergases zu der Brennstoffzelle ein. An diesem Punkt ist die Brennstoffzelle 100 eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche relativ klein ist und exzellente Energieerzeugungseffizienz hat.
Der Brennstoffgas zuführende Abschnitt 200 (1) erzeugt das Brennstoffgas einschließlich des Wasserstoffgases und führt es dann zu der Brennstoffzelle 100 zu. Der Brennstoffgas zuführende Abschnitt 200 schließt einen Rohmaterialbehälter 212, einen Wasserbehälter 214, zwei Verdampfer 222 und 224, einen Brennstoffgas erzeugenden Abschnitt 230, einen Verbrennungsabschnitt 240 und einen Kondensator 250 ein. Methanol wird in dem Rohmaterialbehälter 212 bevorratet.
Der erste Verdampfer 222 verdampft eine gemischte Flüssigkeit, die von dem Rohmaterialbehälter 212 und dem Wasserbehälter 214 eingeführt wird und führt das gemischte Gas aus Rohmaterialien und Wasser (hiernach als „Rohmaterialgas" bezeichnet) zu dem Brennstoffgas erzeugenden Abschnitt 230 zu. Der zweite Verdampfer 224 verdampft Wasser, welches von dem Wassertank 214 eingeführt wird, und führt dann den Wasserdampf zu dem Brennstoffgas erzeugenden Abschnitt 230 zu. Obwohl es in 1 dargestellt ist, dass das Rohmaterialgas und der Wasserdampf in der gleichen Richtung fließen, fließen an diesem Punkt diese eigentlich in entgegen gesetzten Richtungen zueinander, wie in 2 gezeigt wird.
Der Brennstoffgas erzeugende Abschnitt 230 schließt einen Reformierabschnitt 232, eine Wasserstoff permeable Membran 234 und einen Extrahierabschnitt 236 ein. 2 ist eine erläuternde Ansicht eines Beispiels des Brennstoffgas erzeugenden Abschnitts 230. Wie dargestellt wird, ist der Brennstoffgas erzeugende Abschnitt 230 vereinigt und die Wasserstoff permeable Membran 234 ist zwischen dem Reformierabschnitt 232 und dem Extrahierabschnitt 236 eingefügt. Der Reformierabschnitt 232 wird mit dem Rohmaterialgas von dem ersten Verdampfer 222 versorgt und der Extrahierabschnitt 236 wird mit Wasserdampf von dem zweiten Verdampfer 224 versorgt.
Der Reformierabschnitt 232 trägert einen Katalysator, welcher die Reformierungsreaktion vorantreibt. Als ein Katalysator ist es möglich, zum Beispiel einen Katalysator vom CuO-ZnO Typ und einen Katalysator vom Cu-ZnO Typ zu verwenden. In dem Reformierabschnitt 232 schreiten chemische Reaktionen (Reformierreaktionen) sequentiell fort, welche in den folgenden Ausdrücken (1) und (2) angezeigt werden, und dann wird ein ein Wasserstoffgas enthaltendes gemischtes Gas erzeugt. Dann schreitet für die gesamten Reformierabschnitte, die in Ausdruck (3) angezeigte Reformierreaktion voran. CH₃OH → CO + 2H₂ (1) CO + H₂O → CO₂ + H₂ (2) CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂ (3)
Die Wasserstoff permeable Membran 234 trennt das Wasserstoffgas durch selektives Durchdringen des Wasserstoffgases aus dem gemischten Gas ab, das in den Reformierabschnitt 232 enthalten ist (das heißt, das Rohmaterialgas, ein Kohlenmonoxidgas, ein Kohlendioxidgas, das Wasserstoffgas oder dergleichen). Die Wasserstoff permeable Membran 234 wird später erläutert.
Der Extrahierabschnitt 236 fördert die Permeation des Wasserstoffgases in der Wasserstoff permeablen Membran 234 unter Verwendung des zugeführten Wasserdampfs. Das heißt, das Wasserstoffgas, welches in dem Reformierabschnitt 232 erzeugt wurde, durchdringt die Wasserstoff permeable Membran 234 in Übereinstimmung mit einem Unterschied des Partialdruckes des Wasserstoffs in dem Reformierabschnitt 232 und in dem Extrahierabschnitt 236. Auf diese Weise wird in der Ausführungsform der Partialdruck des Wasserstoffs des Extrahierabschnitts 236 durch sequentielles Zuführen von Wasserdampf zu dem Extrahierabschnitt 236 niedriger eingestellt als der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Reformierabschnitt 232.
Ferner setzt die Ausführungsform den vollen Druck des Extrahierabschnitts 236 höher fest als den vollen Druck des Reformierabschnitts 232. Dies dient dazu, das Mischen von Kohlenmonoxidgas in das Brennstoffgas zu verhindern, welches durch den Extrahierabschnitt 236 erhalten wird. Das heißt, wenn das Kohlenmonoxidgas in das Brennstoffgas gemischt wird, wird der Katalysator der Brennstoffzelle 100 durch das Kohlenmonoxidgas vergiftet und dann wird die stabile elektrochemische Reaktion unterbunden. Wenn der volle Druck des Extrahierabschnitts 236 und der volle Druck des Reformierabschnitts 232 jedoch wie vorstehend beschrieben festgesetzt werden, selbst wenn ein Nadelstichloch in der Wasserstoff permeablen Membran 234 besteht, ist es möglich, das Kohlenmonoxidgas aus dem Reformierabschnitt 232 an der Leckage in den Extrahierabschnitt 236 abzuhalten. Wenn ferner Wasserdampf von dem Extrahierabschnitt 236 zu dem Reformierabschnitt 232 durch ein Nadelstichloch der Wasserstoff permeablen Membran 234 leckt, ist es möglich, Wasserdampf, welcher geleckt hat, für den Zweck der Reformierungsreaktion (Ausdruck (3)) zu verwenden. Es ist zu bemerken, dass, wenn das Nadelstichloch nicht in der Wasserstoff permeablen Membran 234 besteht, es bevorzugt ist, die Effizienz der Abtrennung des Wasserstoffgases durch Festsetzen des vollen Drucks des Reformierabschnitts 232 auf höher als den vollen Druck des Extrahierabschnitts 236 zu verbessern.
Ferner fließen in der Ausführungsform, wie in der 2 gezeigt wird, das Rohmaterialgas und der Wasserdampf in dem Reformierabschnitt 232 und dem Extrahierabschnitt 236 in entgegen gesetzten Richtungen zueinander. Je weiter stromabwärts ein Platz ist, an dem die Reformierreaktion fortschreitet, um so höher ist der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Reformierabschnitt 232. Je weiter stromaufwärts andererseits ein Platz ist, an dem die Extraktion des Wasserstoffes nicht gut fortschreitet, um so niedriger ist der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Extrahierabschnitt 236. Wie in 2 angezeigt wird, grenzt in dem Fall, in dem ein Rohmaterialgas und Wasserdampf in entgegen gesetzten Richtungen zueinander fließen, ein Abschnitt stromabwärts des Reformierabschnitts 232 an einen Abschnitt stromaufwärts des Extrahierabschnitts 236 über die Wasserstoff permeable Membran 234 an. In diesem Stadium unterscheidet sich der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Extrahierabschnitt 236 merklich von dem Partialdruck des Wasserstoffs in dem Reformierabschnitt 232 in dem Abschnitt stromabwärts des Reformierabschnitts 232 (das heißt, dem Abschnitt stromaufwärts des Extrahierabschnitts 236), wodurch es möglich ist, das Wasserstoffgas effektiv abzutrennen.
Ein impermeables Gas (das heißt, ein Gas, welches die Wasserstoff permeable Membran 234 nicht durchdringt), welches aus dem Reformierabschnitt 232 emittiert wird, wird in den Verbrennungsabschnitt 240 (1) oxidiert. Spezieller wird das Kohlenmonoxidgas unter dem impermeablen Gas zu Kohlendioxidgas oxidiert und das Wasserstoffgas wird zu Wasserdampf oxidiert. Demzufolge wird eine Abgabe des in dem impermeablen Gas enthaltenen Kohlenmonoxidgases in die Atmosphäre verhindert.
Das aus dem Extrahierabschnitt 236 emittierte Brennstoffgas wird zu dem Kondensator 250 zugeführt. Der Kondensator 250 führt das Brennstoffgas zu der Brennstoffzelle 100 nach dem Kondensieren und dem Entfernen des in den Brennstoffgas enthaltenen Wasserdampfes zu. In diesem Stadium wird kondensiertes Wasser, welches in dem Kondensator 250 erhalten wird, zu dem Wasserbehälter 214 zurückgeführt.
Ein Oxidiergas zuführender Abschnitt 300 (1) ist mit einem Gebläse 310 versehen und führt auf diese Weise ein Oxidiergas (Luft), welches ein Sauerstoffgas enthält, zu der Brennstoffzelle 100 zu.
Die Brennstoffzelle 100 erzeugt Elektrizität unter Verwendung des Brennstoffgases, welche aus dem Brennstoffgas zuführenden Abschnitt 200 zugeführt wurde, und des Oxidiergases, welches von dem Oxidiergas zuführenden Abschnitt zugeführt wurde.
B. Wasserstoff permeable Membran
B-1 Struktur der Wasserstoff permeablen Membran
3 ist eine erläuternde Ansicht, welche einen Querschnitt der Wasserstoff permeablen Membran 234 aus 1 darstellt. Wie in der Figur gezeigt wird, hat die Wasserstoff permeable Membran 234 eine Struktur von fünf Schichten. Spezieller schließt die Wasserstoff permeable Membran eine Metallgrundschicht LA, zwei Metallmittelschichten LB1 und LB2, welche auf beiden Seiten der Metallgrundschicht gebildet sind, und zwei Metallüberzugsschichten LC1 und LC2, welche auf den äußeren Seiten der entsprechenden Metallmittelschichten gebildet sind, ein. Die Metallgrundschicht, die Metallmittelschicht und die Metallüberzugsschicht werden zum Beispiel mit Dicken von jeweils 20 μm, 0,1 μm und 0,3 μm gebildet.
Die Metallgrundschicht LA schließt ein Element der Gruppe VA ein. Für Elemente der Gruppe VA können V (Vanadium), Nb (Niob) und Ta (Tantal) verwendet werden. Die Metallmittelschichten LB1 und LB2 schließen ein Element ein, das aus Ni (Nickel) und Co (Kobalt) ausgewählt wird. Die Metallüberzugsschichten LC1 und LC2 schließen Pd (Palladium) ein.
Hiernach wird ein Beispiel erläutert, in welchem die Metallgrundschicht LA aus V hergestellt ist, die Metallmittelschichten LB1 und LB2 aus Ni hergestellt sind und die Metallüberzugsschichten LC1 und LC2 aus Pd hergestellt sind.
Es wurde angenommen, dass ein Wasserstoffmolekül die Wasserstoff permeable Membran 234 in dem in 3 angezeigten Verfahren durchdringt. Das heißt, das Wasserstoffmolekül wird zunächst in der ersten Pd Überzugsschicht LC1 in zwei Wasserstoffatome dissoziiert. Die dissoziierten Wasserstoffatome durchdringen sequentiell jede der Schichten LC1, LB1, LA, LB2 und LC2. Dann rekombinieren zwei Wasserstoffatome, welche durchgedrungen sind, miteinander in der zweiten Pd enthaltenden Schicht LC2 und werden dann das Wasserstoffmolekül.
Wie aus der vorhergehenden Erläuterung deutlich wird, hat Pd, welches die Metallüberzugsschichten LC1 und LC2 aufbaut, eine katalytische Funktion des Beschleunigens der Rekombination und Dissoziation von Wasserstoff und hat ferner eine Funktion, den Wasserstoff zum Durchdringen durch die Membran zu bringen. Ferner haben Ni, welches die Metallmittelschichten LB1 und LB2 aufbaut, und V, welches die Metallgrundschicht LA aufbaut, eine Funktion, den Wasserstoff zum Durchdringen durch die Membran zu bringen. Im Übrigen ist die Wasserstoffpermeabilität von V viel höher als die von Pd.
Im Übrigen gibt es in dem Fall, in dem eine Wasserstoff permeable Membran, in welcher die Pd Überzugsschicht direkt auf beiden Seiten der V Grundschichten gebildet ist, verwendet wird, ein Problem, dass die Wasserstoffpermeabilität der Wasserstoff permeablen Membran sich mit der Zeit verschlechtert, da V und Pd graduell gegenseitig diffundiert werden. Ferner gibt es in dem Fall, in dem eine Wasserstoff permeable Membran, in welcher eine keramische Mittelschicht zwischen der V Grundschicht und der Pd Überzugsschicht gebildet wird, verwendet wird, obwohl es möglich ist, die Diffusion von V und Pd zu verringern, ein Problem, dass sich die Wasserstoffpermeabilität der Wasserstoff permeablen Membran verschlechtert. Dies ist der Fall, weil nur Wasserstoff in einem molekularen Zustand durch die keramische Mittelschicht permeabel ist. Das heißt, jeder Wasserstoff muss einmal miteinander rekombinieren, bevor er die keramische Mittelschicht durchdringt, und muss erneut nach dem Durchdringen derselben dissoziieren. Ferner ist es in dem Fall, in dem Keramik und Metall verbunden werden, schwierig, die Membran herzustellen, und ferner tritt ein Riss oder dergleichen leicht in der Wasserstoff permeablen Membran aufgrund des Unterschiedes in den thermischen Ausdehnungsraten auf.
Auf diesem Weg werden gemäß der Ausführungsform, wie in 3 angezeigt wird, Ni Mittelschichten LB1 und LB2 zwischen die V Grundschicht LA und die Pd Überzugsschichten LC1 und LC2 eingefügt.
V und Ni, welche jeweils die Grundschicht und die Mittelschicht aufbauen, haben eine Grenze der Festlöslichkeit miteinander bei einer gewissen Temperatur (ungefähr 700 bis 1000°C). Es ist zu bemerken, dass die „Grenze der Festlöslichkeit" die maximale Konzentration (gesättigte Konzentration) des zweiten Elements bedeutet, welches zu einem Feststoff aus dem ersten Element bei einer gewissen Temperatur zugegeben werden kann. Die Grenze der Festlöslichkeit variiert in Übereinstimmung mit der Temperatur und den Arten der zwei Elemente. Wenn Ni in der V Grundschicht gesättigt ist und V in der Ni Mittelschicht gesättigt ist, wird die gegenseitige Diffusion von V und Ni unterdrückt.
Ni und Pd, welche jeweils die Mittelschicht und die Überzugsschicht aufbauen, werden gegenseitig zu einem gewissen Ausmaß diffundiert. Ni, wie auch Pd, hat jedoch die Funktion, den Wasserstoff zum Durchdringen durch die Membran zu bringen, und hat ebenso die katalytische Funktion für das Beschleunigen der Dissoziation und Rekombination jedes Wasserstoffs. Demzufolge verschlechtert sich die Wasserstoffpermeabilität aufgrund der gegenseitigen Diffusion von Ni und Pd nicht viel.
Übrigens wurde in dem Fall, in dem eine V Schicht und eine Pd Schicht verbunden werden, berichtet, dass die Diffusion von V zu Pd in der Gegenwart von Wasserstoff beschleunigt wird (Journal of Membrane Science 107, (1935), Seiten 147–153). In der Ausführungsform ist jedoch die Ni Mittelschicht zwischen die V Grundschicht und die Pd Überzugsschicht eingefügt. Selbst wenn demzufolge Wasserstoff vorhanden ist, wird die Diffusion von V zu der Pd Überzugsschicht über die Ni Mittelschicht unterdrückt. Da andererseits Ni und Pd zu einem gewissen Ausmaß gegenseitig diffundiert werden, kann Pd zu der V Grundschicht über die Ni Mittelschicht diffundiert werden. Da die Diffusion jedoch relativ klein ist, wird angenommen, dass die Wasserstoffpermeabilität der Wasserstoff permeablen Membran sich nicht viel verschlechtert.
Auf diesem Weg ist es möglich, wenn die Ni Mittelschicht zwischen die V Grundschicht und die Pd Überzugsschicht eingefügt wird, die gegenseitige Diffusion der V Grundschicht und der Ni Mittelschicht zu unterdrücken. Als ein Ergebnis ist es möglich, die gegenseitige Diffusion der Pd Überzugsschicht und der V Grundschicht über die Ni Mittelschicht zu verringern. Folglich ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität aufgrund der gegenseitigen Diffusion der Metalle in der Wasserstoff permeablen Membran zu verringern.
Wie vorstehend bemerkt wurde, unterscheiden sich die Grenzen der Festlöslichkeit von V und Ni gemäß einer Temperatur. Spezieller, je höher die Temperatur ist, um so höher ist die Grenze der Festlöslichkeit. Die Wasserstoff permeable Membran wird in vielen Fällen bei einer relativ hohen Temperatur (zum Beispiel ungefähr 300 bis 500°C) verwendet. Demzufolge findet am Beginn der Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran gemäß ihrer Temperatur gegenseitige Diffusion von V und Ni statt und dann variiert (verschlechtert sich) die Wasserstoffpermeabilität der Wasserstoff permeablen Membran mit der Zeit. Demzufolge ist es vor dem Beginn der Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran bevorzugt, die V Grundschicht in einer Bedingung zu halten, in der sie Ni mit einer Konzentration enthält, welche gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit (gesättigte Konzentration) bei der Verwendungstemperatur in der Umgebung einer Grenzfläche mit der Ni Mittelschicht hat.
Die 4A bis 4C sind erläuternde Ansichten, welche die Konzentration von Nickel in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der V Grundschicht und der Ni Mittelschicht darstellen.
4A zeigt eine Verteilung der Ni Konzentration bei einer Temperatur T1 (im Wesentlichen Normaltemperatur) an. Da die Grenze der Festlöslichkeit C1 von Ni zu V bei der Temperatur T1 bemerkenswert niedrig ist, wird Ni nicht viel in die V Grundschicht bei der Temperatur T1 diffundiert.
4B zeigt eine Verteilung der Ni Konzentration bei einer Temperatur T2 (die Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran: zum Beispiel ungefähr 400°C) an. Die Grenze der Festlöslichkeit C2 von Ni zu V bei der Temperatur T2 ist größer als die Grenze der Festlöslichkeit C1 bei der Temperatur T1. Demzufolge diffundiert relativ viel Ni in die V Grundschicht.
4C zeigt eine Verteilung der Ni Konzentration bei einer Temperatur T3 (eine höhere Temperatur als die Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran: zum Beispiel ungefähr 500°C) an. Die Grenze der Festlöslichkeit C3 bei der Temperatur T3 ist größer als die Grenze der Festlöslichkeit C2 bei der Temperatur T2. Demzufolge wird unter den 4A bis 4C Ni am meisten in die V Grundschicht diffundiert.
Es ist zu bemerken, dass die 4A bis 4C die Verteilungen anzeigen, wenn die thermische Behandlung für die Wasserstoff permeable Membran für eine relativen kurzen Zeitraum bei den Temperaturen T1 bis T3 ausgeführt wird. Hier bezieht sich die thermische Behandlung auf eine thermische Behandlung in einem breiten Sinne und schließt ebenso die Behandlung des Belassens der Membran für einen vorbestimmten Zeitraum bei einer Normtemperatur ein. In der V Grundschicht ist die Ni Konzentration in der Umgebung der Grenzfläche nahezu gleich den Grenzen der Festlöslichkeit C1 bis C3. Ferner wird die Verteilung der Ni Konzentration in der V Grundschicht graduell entlang der Dickenrichtung davon kleiner. Das heißt, die V Grundschicht enthält Nickel nur in der Umgebung der Grenzfläche. Wenn jedoch die thermische Behandlung für die Wasserstoff permeable Membran für eine infinit langen Zeitraum bei jeder Temperatur T1 bis T3 ausgeführt wird, wird angenommen, dass die Verteilungen der Ni Konzentration entlang der Dickenrichtung der V Grundschicht im Wesentlichen homogen mit einer im Wesentlichen gleichen Konzentration jeder Grenze der Festlöslichkeit C1 bis C3 werden, wie durch jede Einzelpunktlinie in den Figuren angezeigt wird.
Wie aus der vorhergehenden Erläuterung deutlich wird, wie in 4B und 4C gezeigt wird, wenn die thermische Behandlung im Vorhinein bei der Temperatur T2 oder T3 ausgeführt wird, welche gleich oder höher als die Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran ist, kommt die V Grundschicht in einen Zustand, in dem sie Ni mit einer Konzentration enthält, die gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit (Sättigungstemperatur) bei der Verwendungstemperatur in der Umgebung der Grenzfläche mit der Ni Mittelschicht enthält. Auf diesem Weg ist es nach dem Beginn der Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität der Wasserstoff permeablen Membran mit der Zeit zu unterdrücken, da es möglich ist, weitere Diffusion von Ni in die V Grundschicht zu unterdrücken.
Es ist zu bemerken, dass, obwohl die Verteilung der Ni Konzentration in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der V Grundschicht und der Ni Mittelschicht unter Bezug auf 4 erläutert wurde, die Verteilung der V Konzentration die gleiche ist. Das heißt, vor dem Beginn der Verwendung der Wasserstoff permeablen Membran, wenn die Ni Mittelschicht V mit einer Konzentration enthält, die gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit (Sättigungstemperatur) bei der Verwendungstemperatur in der Umgebung der Grenzfläche mit der V Grundschicht enthält, ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität mit der Zeit nach dem Beginn der Verwendung zu unterdrücken.
B-2. Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff permeablen Membran
5 ist ein Flussdiagramm eines ersten Herstellungsvorgehens für die Wasserstoff permeable Membran. Bei Schritt S101 wird die Grundschicht (Folie), welche aus V hergestellt ist, präpariert. Die V Grundschicht wird durch eine Alkalilösung geätzt und dann werden Verunreinigungen wie auf der Oberfläche gebildete Oxidmembranen entfernt. Gemäß dessen ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoffpermeabilität der Wasserstoff permeablen Membran zu verringern, welche durch die verbleibenden Verunreinigungen hervorgerufen wird. Bei Schritt S101 werden zwei Mittelschichten, welche aus Ni hergestellt sind, auf beiden Seiten der V Grundschicht gebildet. Es ist möglich, die Ni Mittelschicht durch elektroloses Plattieren oder durch Elektroplattieren zu bilden. Bei Schritt S103 werden zwei Überzugsschichten, welche aus Pd hergestellt sind, auf der äußeren Seite jeder Ni Mittelschicht gebildet. Es ist möglich, die Pd Überzugsschicht durch elektroloses Plattieren oder durch Elektroplattieren zu bilden. Gemäß dessen wird die Wasserstoff permeable Membran gebildet, welche die Verteilung der Konzentration von Nickel hat, wie sie in 4A angezeigt wird.
6 ist ein Flussdiagramm eines zweiten Herstellungsvorgehens für die Wasserstoff permeable Membran. Es ist zu bemerken, dass die Schritte S201, S202 und S204 der 6 die gleichen Schritte wie die Schritte S101, S102 und S103 der 5 sind. Bei Schritt S203 wird eine thermische Behandlung in einem Zustand durchgeführt, in dem die Ni Mittelschicht auf beiden Seiten der V Grundschicht gebildet ist. Spezieller wird die thermische Behandlung in der Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur gleich oder höher als die Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran ausgeführt. Es ist zu bemerken, dass die Temperatur der thermischen Behandlung um ungefähr 0 bis 100°C höher als die Verwendungstemperatur festgesetzt wird. Der Zeitraum der thermischen Behandlung wird zum Beispiel bei ungefähr 24 Stunden festgesetzt. Demzufolge wird Ni diffundiert, bis die Grenze der Festlöslichkeit bei der Temperatur der thermischen Behandlung in der Umgebung der Grenzfläche der V Grundschicht erreicht ist. Gemäß dessen wird die Wasserstoff permeable Membran gebildet, welche die Verteilung der Konzentration von Ni hat, wie sie in 4B angezeigt wird.
7 ist ein Flussdiagramm eines dritten Herstellungsvorgehens für die Wasserstoff permeable Membran. Es ist zu bemerken, dass die Schritte S302 und S303 der 7 die gleichen wie die Schritte S102 und S103 der 5 sind. Bei Schritt S301 wird eine V Legierungsgrundschicht (Folie) präpariert, welche Ni mit einer Konzentration enthält, die gleich oder mehr als die Grenze der Festlöslichkeit bei der Verwendungstemperatur der Wasserstoff permeablen Membran in der V Legierungsgrundschicht ist. Es ist zu bemerken, dass es möglich ist, die V Legierungsgrundschicht leicht durch zum Beispiel ihr schnelles Abkühlen nach dem Aufheizen derselben bei einer für die Legierung inhärenten Temperatur und dann ihr Walzen zu erhalten. Durch ihr schnelles Abkühlen wie dieses ist es möglich, die V Legierung in einem festlöslichen Zustand ohne das Hervorrufen der Ausscheidung von Ni in der V Legierungsgrundschicht zu erhalten. Gemäß dessen wird die V Grundschicht mit einer Verteilung der Konzentration von Ni gebildet, wie sie in den 4B und 4C durch jede Einzelpunktlinie angezeigt wird, das heißt, die Wasserstoff permeable Membran, welche die V Legierungsgrundschicht mit einer im Wesentlichen homogenen Verteilung der Konzentration von Ni entlang der Dickenrichtung davon enthält. Es ist zu bemerken, dass die Bedeutung der im Wesentlichen homogenen Verteilung der Konzentration von Ni entlang der Dickenrichtung die Verteilung ist, in welcher der Konzentrationswert von Ni jedes Bereichs der Grundschicht gleich oder mehr als ungefähr 90 des Konzentrationswertes von Ni der Grenze der Festlöslichkeit bei der Verwendungstemperatur ist.
Es ist zu bemerken, dass, obwohl die thermische Behandlung, nachdem die Ni Mittelschicht in 6 (Schritt S203) gebildet wurde, auf dem gleichen Weg ausgeführt wird, die thermische Behandlung ausgeführt werden kann, nachdem die Ni Mittelschicht der 5 und 7 gebildet wurde. Ferner kann in den 5 bis 7 anstelle oder zusammen mit der thermischen Behandlung nach der Bildung der Mittelschicht die thermische Behandlung ausgeführt werden, nachdem die Pd Überzugsschicht gebildet wurde.
Im Übrigen ist es möglich, die Verteilung der Konzentration von Nickel der Grundschicht, wie nachstehend zum Beispiel angezeigt, zu messen. Das heißt, in dem Fall, in dem Ni nur in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der Grundschicht und der Mittelschicht besteht, ist es bevorzugt, die Verteilung unter Verwendung des Auger-Elektronen-Spektroskopie-Verfahrens (AES) zu messen. Ferner ist es in dem Fall, in dem eine im Wesentlichen homogene Verteilung der Konzentration von Ni entlang der Dickenrichtung der Grundschicht besteht, es bevorzugt, die Verteilung unter Verwendung des Elektronenstrahl-Mikroanalyse-Verfahrens (ESMA) zu messen. Anstatt dessen ist es möglich, die Verteilung unter Verwendung einer Kombination eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und eines Energie dispersiven Röntgenspektrometers (EDX) zu messen.
In der vorstehenden Ausführungsform können, obwohl ein Fall, in dem V, Ni und Pd verwendet werden, erläutert wird, anstelle von V Nb und Ta, welche die gleichen Eigenschaften haben, verwendet werden, oder kann anstelle von Ni Co, welches die gleichen Eigenschaften hat, ebenso verwendet werden. Eine detaillierte Erläuterung wird für einen solchen Fall nicht gegeben, da die vorhergehende Erläuterung in der gleichen Art und Weise angewendet werden kann.
Wie vorstehend erläutert wurde, schließt die Wasserstoff permeable Membran gemäß der Ausführungsform eine Metallgrundschicht LA, die ein Gruppe VA Element enthält, zwei Metallmittelschichten LB1 und LB2, die jeweils auf zwei Seiten der Metallgrundschicht LA gebildet sind, und ein Element enthalten, das aus Ni und Co ausgewählt wird, und zwei Metallüberzugsschichten LC1 und LC2, die auf der Seite der zwei Metallmittelschichten gebildet werden, auf welchen die Metallgrundschicht nicht gebildet ist, und Pd enthalten, ein. Durch Anwenden einer solchen Struktur ist es möglich, die gegenseitige Diffusion zwischen der Metallgrundschicht und der Metallmittelschicht zu unterdrücken. Als ein Ergebnis ist es möglich, die Diffusion zwischen der Metallüberzugsschicht und der Metallgrundschicht über die Metallmittelschicht zu verringern. Folglich ist es möglich, die Verschlechterung der Wasserstoff permeablen Membran aufgrund gegenseitiger Diffusion von Metallen in der Wasserstoff permeablen Membran zu verringern.
Es ist zu bemerken, dass in der Ausführungsform, obwohl die Wasserstoff permeable Membran eine Struktur von fünf Schichten von Pd-Ni-V-Ni-Pd hat, es möglich sein kann, eine Struktur von drei Schichten von Pd-Ni-V zu haben.
Das heißt, es ist genug, dass die Wasserstoff permeable Membran eine Metallgrundschicht, die ein Gruppe VA Element enthält, eine Metallmittelschicht, die mindestens auf einer Seite von den beiden Seiten der Metallgrundschicht gebildet wird und ein Element enthält, das aus Ni und Co ausgewählt wird, und eine Metallüberzugsschicht, die auf der Seite von den beiden Seiten der Metallmittelschicht gebildet wird, auf welcher die Metallgrundschicht nicht gebildet wird und Pd enthält, einschließt.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend genannte Ausführungsform begrenzt. Es ist möglich, die Erfindung auf verschiedene Arten von Anwendung innerhalb des Bereichs der Zusammenfassung der Erfindung anzuwenden. Zum Beispiel sind die folgenden Modifikationen möglich.
In der zuvor genannten Ausführungsform (1) ist der Verbrennungsabschnitt 240 für das Behandeln des Kohlenmonoxidgases, welches durch die Reformierungsreaktion erzeugt wurde, stromabwärts des Reformierabschnitts 232 vorgesehen. Anstelle dessen können jedoch ein Verschiebungsabschnitt und ein CO oxidierender Abschnitt vorgesehen sein. Es ist zu bemerken, dass der Verschiebungsabschnitt Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas aus dem Kohlenmonoxidgas und Wasserdampf erzeugt. Der CO oxidierende Abschnitt erzeugt Kohlendioxidgas durch Oxidieren von Kohlenmonoxidgas, welches noch nicht durch den Verschiebungsabschnitt behandelt wurde. In dem Fall, in dem der Verschiebungsabschnitt wie dieser vorgesehen ist, kann die Wasserstoff permeable Membran in den Verschiebungsabschnitt bereitgestellt sein. Es ist möglich, die Effizienz der Verwendung des Wasserstoffgases zu verbessern, wenn das Wasserstoffgas, welches aus dem Verschiebungsabschnitt erhalten wurde, mit dem Brennstoffgas gemischt wird, das aus dem Extrahierabschnitt 236 emittiert wird, und dann ein solches gemischtes Gas zu der Brennstoffzelle 100 zugeführt wird.
In der vorstehenden Ausführungsform kann, obwohl das Brennstoffzellensystem mit dem Brennstoffgas zuführenden Abschnitt 200 für das Erzeugen des Brennstoffgases versehen ist, welches das Wasserstoffgas unter Verwendung von Methanol enthält, anstelle dessen es ebenso mit dem Brennstoffgas zuführenden Abschnitt für das Erzeugen des Brennstoffgases versehen sein, welches das Wasserstoffgas unter Verwendung eines anderen Alkohols, Erdgas, Benzin, Ether, Aldehyd und dergleichen enthält. Im Allgemeinen können als ein Rohmaterial verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden, welche Wasserstoffatome enthalten. In einem solchen Fall kann die Reinheit des Wasserstoffs verbessert werden, wenn die Wasserstoff permeable Membran verwendet wird.
Ferner ist in der Ausführungsform das Brennstoffzellensystem mit dem Brennstoffgas zuführenden Abschnitt 200 für das Erzeugen von Wasserstoffgas durch das Reformieren von Methanol versehen. Anstelle dessen kann es jedoch mit einem Brennstoffgas zuführenden Abschnitt für das Erhalten des Wasserstoffgases aus einer Wasserstoff adsorbierenden Legierung (Wasserstoffspeicherlegierung), einem Wasserstoffzylinder und dergleichen versehen sein. Ebenso kann in diesem Fall eine Wasserstoff permeable Membran angewendet werden, um die Reinheit des Wasserstoffs zu verbessern.
In der vorstehenden Ausführungsform kann, obwohl die Wasserstoff permeable Membran 234 eine unabhängige Membran ist, sie ebenso auf einem Substrat gebildet sein. Als ein Substrat kann ein poröses Substrat wie beispielsweise eine gesinterte Legierung oder Aluminiumoxid verwendet werden, durch welche Wasserstoffgas durchdringt.
In der vorstehenden Ausführungsform wird ein Fall erläutert, in welchem die Wasserstoff permeable Membran gemäß der Erfindung auf das Brennstoffzellensystem unter Verwendung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystems angewendet wird. Anstelle dessen kann die Wasserstoff permeable Membran jedoch ebenso auf ein Brennstoffzellensystem unter Verwendung einer anderen Art des Brennstoffzellensystems angewendet werden. Ferner kann die Wasserstoff permeable Membran für einen Wasserstoffreiniger angewendet werden.
Eine Wasserstoff permeable Membran (234) schließt eine Metallgrundschicht (LA), die ein Gruppe VA Element enthält, zwei Metallmittelschichten (LB1, LB2), welche auf beiden der zwei Seiten der Metallgrundschicht (LA) gebildet sind und ein Element enthalten, das aus Ni und Co ausgewählt wurde, und zwei Metallüberzugsschichten (LC1, LC2), welche auf der Seite der zwei Metallmittelschichten gebildet sind, auf welchen die Metallgrundschicht nicht gebildet ist, und Pd enthalten, ein.

Claims

Wasserstoff-permeable Membran, durch welche nur Wasserstoff selektiv permeabel ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese umfasst: eine Metallgrundschicht (LA), die ein Gruppe VA Element enthält; eine Metallmittelschicht (LB1, LB2), die auf mindestens einer der ersten oder zweiten Seite der Metallgrundschicht (LA) gebildet ist und mindestens ein elementares Metall enthält, das aus Nickel und Kobalt ausgewählt ist; und eine Palladium enthaltende Metallüberzugsschicht (LC1, LC2), die auf einer Seite der Metallmittelschicht (LB1, LB2) gebildet ist, auf welcher die Metallgrundschicht (LA) nicht gebildet ist.
Wasserstoff-permeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmittelschicht (LB1, LB2) jeweils auf der ersten und zweiten Seite der Metallgrundschicht (LA) gebildet ist und die Metallüberzugschicht (LC1, LC2) auf einer Seite der zwei Metallmittelschichten (LB1, LB2) gebildet ist, auf welcher die Metallgrundschicht (LA) nicht gebildet ist.
Wasserstoff-permeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallgrundschicht (LA) das elementare Metall zumindest in einer Umgebung einer Grenzfläche mit der Metallmittelschicht (LB1, LB2) mit einer Konzentration enthält, welche gleich oder größer als eine Festlöslichkeitsgrenze bei der Verwendungstemperatur der Wasserstoff-permeablen Membran ist.
Wasserstoff-permeable Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallgrundschicht (LA) das elementare Metall mit einer im Wesentlichen homogenen Verteilung der Konzentration entlang einer Dickenrichtung der Wasserstoff-permeablen Membran (234) enthält.
Wasserstoff-permeable Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallgrundschicht (LA) das elementare Metall nur in der Umgebung der Grenzfläche mit der Metallmittelschicht (LB1, LB2) enthält.
Wasserstoff-permeable Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmittelschicht (LB1, LB2) das Gruppe VA Element zumindest in einer Umgebung einer Grenzfläche mit der Metallgrundschicht (LA) mit einer Konzentration enthält, welche gleich oder größer als die Festlöslichkeitsgrenze bei der Verwendungstemperatur der Wasserstoff-permeablen Membran ist.
Wasserstoff-permeable Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gruppe VA Element Vanadium ist.
Wasserstoff-permeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmittelschicht hauptsächlich zumindest aus einem von Nickel und/oder Kobalt besteht.
Wasserstoff-permeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmittelschicht zumindest aus einem von Nickel und/oder Kobalt besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffpermeablen Membran, durch welche nur Wasserstoff selektiv permeabel ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die Schritte umfasst: Herstellen einer Metallgrundschicht (LA), die ein Gruppe VA Element enthält; Bilden einer Metallmittelschicht (LB1, LB2), die mindestens ein elementares Metall enthält, das aus Nickel und Kobalt ausgewählt wird, auf mindestens einer von zwei Seiten der Metallgrundschicht (LA); und Bilden einer Palladium enthaltenden Metallüberzugsschicht (LC1, LC2) auf einer Seite der Metallmittelschicht (LB1, LB2), auf welcher die Metallgrundschicht (LA) nicht gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmittelschicht (LB1, LB2) auf beiden der zwei Seiten der Metallgrundschicht (LA) jeweils gebildet wird und die Metallüberzugschicht (LB1, LC2) auf der Seite der zwei Metallmittelschichten (LB1, LB2) jeweils gebildet wird, auf welcher die Metallgrundschicht (LA) nicht gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ferner einen Schritt umfasst: Ausführen von thermischer Behandlung bei einer höheren Temperatur als die Verwendungstemperatur der Wasserstoff-permeablen Membran an der Metallgrundschicht (LA) und der auf der Metallgrundschicht (LA) gebildeten Metallmittelschicht (LB1, LB2).
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallgrundschicht (LA) vor dem Bilden der Metallmittelschicht (LB1, LB2) das elementare Metall mit einer im Wesentlichen homogenen Verteilung der Konzentration entlang einer Dickenrichtung der Wasserstoff-permeablen Membran (234) enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmittelschicht hauptsächlich zumindest aus einem von Nickel und/oder Kobalt besteht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmittelschicht zumindest aus einem von Nickel und/oder Kobalt besteht.
Wasserstoff-permeable Membran, welche durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15 hergestellt ist.
Wasserstoffgas-Separator, dadurch gekennzeichnet, dass dieser umfasst: die Wasserstoff-permeable Membran (234) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 16; einen Reformierabschnitt (232) zum Erzeugen eines Wasserstoffgases durch Reformieren eines Rohmaterialgases; und einen Gasextraktionsabschnitt (236) auf der gegenüberliegenden Seite des Reformierabschnitts (232) der Wasserstoff-permeablen Membran (234).