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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Produktion eines
Polyamids aus einer Dicarbonsäure
und einem Diamin. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren mit
verbesserter Herstellungseffizienz zur Produktion eines Polyamids
durch Zusetzen eines Diamins zu einer geschmolzenen Dicarbonsäure in Abwesenheit
eines Lösungsmittels,
um eine direkte Polymerisation herbeizuführen.
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Polyamid
wird üblicherweise
unter Verwendung eines Nylonsalzes oder einer wässrigen Lösung davon als Ausgangsmaterial
hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung von Polyamid kann unter
Verwendung eines solchen Ausgangsmaterials chargenweise oder in
einer kontinuierlichen Weise ausgeführt werden. Zum Beispiel wird
bei dem chargenweisen Verfahren eine wässrige Lösung eines Nylonsalzes in einem
Reaktor unter Druck erhitzt, in dem die Polymerisation des Nylonsalzes
in einheitlicher Phase fortschreitet, wobei der Verlust der Diaminkomponente
durch Destillation verhindert wird. Dann wird nach der Bindung der
Diaminkomponente durch Polymerisation aus dem Reaktionssystem langsam
Wasserdampf abgelassen und die Polymerisationsreaktion schließlich bei
normalem oder vermindertem Druck vollendet. In dem kontinuierlichen
Verfahren werden bei kontinuierlicher Zuführung des Ausgangsmaterials
aufeinander folgend die gleichen Schritte wie im chargenweisen Verfahren
ausgeführt
und das produzierte Polyamid fortlaufend ausgetragen.
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Jedoch
verursacht die Verwendung der wässrigen
Nylonsalzlösung
als Ausgangsmaterial die folgenden Probleme: Die wässrige Nylonsalzlösung hat
gewöhnlich
eine Konzentration von etwa 50%. Die Gegenwart einer großen Menge
Wasser erfordert einen hochdruckbeständigen Reaktor, da ein hoher
Druck benötigt wird,
um das Destillieren von Wasser als Lösungsmittel im Anfangsstadium
der Polymerisation zu verhindern. Darüber hinaus muss eine große Menge
des als Lösungsmittel
verwendeten Wassers zusammen mit dem bei der Polymerisation gebildeten
Kondensationswasser schließlich
entfernt werden. Beim Entfernen von Wasser entstehen verschiedene
Schwierigkeiten, wie Schäumen,
Erstarrung von Polyamid aufgrund Wasserverdampfung bedingt durch
latente Wärme
und Wärmeabbau
des an der Wandung des Reaktors verbliebenen Polyamids bedingt durch
die große
Veränderung
des Flüssigkeitsstandes
während
der Reaktion. Daher sollten Gegenmaßnahmen gegen diese Misslichkeiten
vorgesehen werden. Darüber
hinaus erfordert das Verfahren unter Verwendung einer wässrigen
Lösung
von Nylonsalz nicht nur eine große Menge Wärmeenergie für die Entfernung
von Wasser, sondern beinhaltet viele technische und wirtschaftliche
Schwierigkeiten, wie niedrige Polyamidausbeuten pro Verarbeitung
einer Charge.
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In
dem Verfahren, bei dem ein Nylonsalz als Ausgangsmaterial verwendet
wird, wie es in der
japanischen
Patentveröffentlichung
Nr 33-15700 und Nr
43-22874 beschrieben
ist, werden viele der obigen Schwierigkeiten vermieden. Es werden
jedoch zusätzliche
Stufen zur Trennung und Reinigung des Nylonsalzes benötigt, wodurch
ein effizientes Verfahren zur Produktion von Polyamid nicht zur
Verfügung
gestellt wird.
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Als
Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines anderen Ausgangsmaterials
als Nylonsalz und dessen wässriger
Lösung,
sind Verfahren bekannt, bei denen eine kleine Menge Wasser enthaltendes
Diamin bei 220°C
oder tiefer unter Normaldruck tropfenweise einer Dicarbonsäure zugetropft
wird (offengelegte
japanische
Patentanmeldung Nr 48-12390 ); ein Verfahren, bei dem unter
normalem Druck ein Diamin tropfenweise in eine geschmolzene Dicarbonsäure getropft
wird, um die Reaktion dazwischen direkt auszuführen (offengelegte
japanische Patentanmeldungen Nr
57-200420 und Nr
58-111829 ).
Diese Verfahren sind im Vergleich mit jenen unter Verwendung von
Nylonsalz und dessen wässriger
Lösung
technisch und wirtschaftlich vorteilhaft. Jedoch müssen die
Verfahrensweisen praktisch chargenweise durchgeführt werden und die Schwierigkeit
ist beträchtlich,
diese Verfahren unter Verwendung eines Polymerisators vom kontinuierlichen
Typ durchzuführen.
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Wenn
eine Anlage zur Produktion von Polyamid projektiert wird, muss für die Wärmeversorgung,
Wiederherstellbarkeit der Oberfläche,
gleichmäßiges Rühren und
Mischen Sorge getragen werden. Um die gleiche Produktionsausbeute
an Polyamid bei einer chargenweisen Polymerisation und einer kontinuierlichen
Polymerisation sicherzustellen, ist die Größe der Anlage bei der chargenweisen
Polymerisation im Vergleich mit der kontinuierlichen Polymerisation
kleiner zu bemessen. Weiter wird das Polyamid bei der chargenweisen
Polymerisation bevorzugt innerhalb einer Stunde, nachdem das Molekulargewicht
den vorbestimmten Wert erreicht hat, aus dem Reaktor abgelassen.
Dafür ist
eine Pelletiervorrichtung für
Polyamid erforderlich, mit einer Kapazität, die zur Verarbeitung einer
Polyamidcharge innerhalb einer Stunde, fähig ist. Eine beträchtliche
Baugröße mit seit
kurzem rapide gesteigerter Durchsatzkapazität ist kommerziell verfügbar. Nichtsdestoweniger
ist die Kapazität
noch auf höchstens
10 Tonnen pro Stunde begrenzt. Daher ist im Hinblick auf die Kapazität der Pelletiervorrichtungen
die maximale Produktion von Polyamid im chargenweisen Verfahren
auf 10 Tonnen pro Charge begrenzt. Wenn eine größere Produktion beabsichtigt
ist, ist es notwendig, eine Mehrzahl von Pelletiervorrichtungen
zu verwenden, was eine extrem schlechte Produktionseffizienz ergibt.
Bei einer Verfahrensweise wird ein nach dem chargenweisen Verfahren
hergestelltes Polyamid vorübergehend
im geschmolzenen Zustand gelagert und dann nach und nach in eine
Pelletiervorrichtung geführt,
wo das Polyamid kontinuierlich pelletiert wird. Dieses Verfahren
ermöglicht
die Verwendung einer Pelletiervorrichtung mit einer kleinen Durchsatzkapazität. Jedoch
entstehen bei diesem Verfahren Schwierigkeiten, wie Veränderung
des Polymerisationsgrades des Polyamids während der Lagerung, Bruch der
Stränge,
bedingt durch Einschluss von Luftblasen, wodurch eine kontinuierliche
Pelletierung versagt.
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Der
Chargenpolymerisator und der kontinuierliche Polymerisiator haben
jeweils Vorteile und Nachteile und die Überlegenheit davon steht nicht
einfach fest. Im Allgemeinen ist der kontinuierliche Polymerisator
für die
Produktion im kleinen Maßstab
und für
große
Mengen geeignet, während
der Chargenpolymerisator für
die Produktion im vielfältigen
Maßstab
und für
kleine Mengen geeignet ist. Der Wendepunkt, bei dem das kontinuierliche
Verfahren gegenüber
dem chargenweisen Verfahren ökonomisch
vorteilhaft wird, soll bei einer jährlichen Produktion von 10000
Tonnen oder 20000 Tonnen liegen. Bei einem mit Hilfe der Chargenarbeitsweise passend
auszuführenden
Produktionsverfahren oder bei einem chargenweisen Verfahren, bei
dem eine Produktionsmenge, über
dem für
die chargenweise Produktion vorteilhaften Bereich, beabsichtigt
ist, ist es wichtig zu bedenken, wie die Produktionseffizienz der
Chargenarbeitsweise gesteigert werden kann. Deshalb ist gefordert
worden, für
die Produktion von Polyamid ein effizienteres Verfahren zu entwickeln.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Produktion
eines Polyamids mit gesteigerter Produktionseffizienz bereitzustellen,
durch Zusetzen eines Diamins zu einer geschmolzenen Dicarbonsäure in Abwesenheit
eines Lösungsmittels,
um eine direkte Polykondensation zwischen ihnen herbeizuführen.
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Als
Ergebnis umfangreicher Forschungen im Hinblick auf das obige Ziel,
haben die Erfinder gefunden, dass im Verfahren zur Produktion eines
Polyamids, durch Zusatz eines Diamins zu einer geschmolzenen Dicarbonsäure eine
direkte Polykondensation zwischen ihnen in Abwesenheit eines Lösungsmittels
herbeizuführen,
der Polymerisationsvorgang vom chargenweisen Betrieb problemlos
zur kontinuierlichen Weise umgeschaltet wird und die Produktionseffizienz
gesteigert wird durch Fortschreitenlassen der Polykondensation in einem
ersten Chargenpolymerisator zu einem mittleren Stadium hin, Beschicken
des Anteils der Dampfphase, die mit dem Polyamid des mittleren Stadiums
im Kontakt steht, mit Wasserdampf eines vorbestimmten Drucks und
dann Einspeisen des Polyamids in einen zweiten kontinuierlichen
Polymerisator, wobei der Polymerisationsgrad des Polyamids des mittleren
Stadiums im Wesentlichen konstant gehalten wird. Auf der Grundlage dieser
Erkenntnis ist die Erfindung bewerkstelligt worden.
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Somit
wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
(A) zur Herstellung eines Polyamids durch Schmelzkondensieren eines
Diamins mit einer Dicarbonsäure
in Abwesenheit eines Lösungsmittels
bereitgestellt, umfassend (1) einen Schritt zum Schmelzen der Dicarbonsäure; (2)
einen Schritt zum kontinuierlichen oder intermittierenden Zusetzen
des Diamins in die in geschmolzenen Zustand gehaltene Dicarbonsäure in einem
ersten Chargenpolymerisator, ausgerüstet mit einem Teilkondensator,
um das Diamin und die Dicarbonsäure
bei einem vorbestimmten molaren Verhältnis der Polykondensation
zu unterwerfen und ein Polyamid im mittleren Stadium mit einer relativen
Viskosität
von 1,4 bis 2,7 herzustellen, wobei das Diamin unter dem inneren
Druck des ersten Polymerisators einen Siedepunkt höher als
der Schmelzpunkt des Polyamids im mittleren Stadium hat; (3) den
Schritt zum Einspeisen des Polyamids des mittleren Stadiums aus
dem ersten Polymerisator in einen Schmelzretentionstank, aus welchem
das Polyamid des mittleren Stadiums einem zweiten kontinuierlichen
Polymerisator zugeführt
wird, wobei die Veränderung
der relativen Viskosität
der Schmelze des Polyamids des mittleren Stadiums während der
Rückhaltung
im Schmelzretentionstank innerhalb ± 0,2 kontrolliert wird durch
Aufrechterhalten des Anteils der Dampfphase des Schmelzretentionstanks mittels
gesättigtem
Wasserdampf bei einem vorbestimmten Druck; (4) einen Schritt zum
Unterwerfen des Polyamids im mittleren Stadium einer weiteren Polykondensation
in einem zweiten Polymerisator, wobei unter vermindertem Druck Wasser
aus dem geschmolzenen Reaktionssystem entfernt wird und ein Polyamid
des späten
Stadiums hergestellt wird.
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In
einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
(B) zur Herstellung eines Polyamids durch Schmelzkondensieren eines
Diamins mit einer Dicarbonsäure
in Abwesenheit eines Lösungsmittels
bereitgestellt, umfassend (1) einen Schritt zum Schmelzen der Dicarbonsäure; (2)
einen Schritt zum kontinuierlichen oder intermittierenden Zusetzen
des Diamins in die in geschmolzenen Zustand gehaltene Dicarbonsäure in einem
ersten Chargenpolymerisator, ausgerüstet mit einem Teilkondensator,
um das Diamin und die Dicarbonsäure
bei einem vorbestimmten molaren Verhältnis der Polykondensation
zu unterwerfen und ein Polyamid im mittleren Stadium mit einer relativen
Viskosität
von 1,4 bis 2,7 herzustellen, wobei das Diamin unter dem inneren
Druck des ersten Polymerisators einen Siedepunkt höher als
der Schmelzpunkt des Polyamids im mittleren Stadium hat; (3) einen
Schritt zum Einspeisen des Polyamids des mittleren Stadiums aus dem
ersten Polymerisator in einen zweiten kontinuierlichen Polymerisator,
wobei die Veränderung
der relativen Viskosität
des Polyamids des mittleren Stadiums im ersten Polymerisator innerhalb ± 0,2 kontrolliert
wird durch Halten des Anteils der Dampfphase des ersten Polymerisators
mittels gesättigtem
Dampf bei einem vorbestimmten Druck; (4) einen Schritt zum Unterwerfen
des Polyamids im mittleren Stadium einer weiteren Polykondensation
in einem zweiten Polymerisator, wobei unter vermindertem Druck Wasser
aus dem geschmolzenen Reaktionssystem entfernt wird und ein Polyamid
des späten
Stadiums hergestellt wird.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein schematisches Fließdiagramm,
welches eine erste Ausführungsform
der Erfindung zeigt; und
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2 ist
ein schematisches Fließdiagramm,
welches eine zweite Ausführungsform
der Erfindung zeigt;
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
der vorliegenden Erfindung wird in einem ersten Polymerisator das
Diamin kontinuierlich oder intermittierend der in geschmolzenem
Zustand gehaltenen Dicarbonsäure
zugesetzt, um die Polykondensation des Diamins mit der Dicarbonsäure in einem
vorbestimmten molaren Verhältnis
auszuführen.
Um den geschmolzenen Zustand aufrechtzuerhalten, muss das Reaktionssystem
bei einer Temperatur höher
als der Schmelzpunkt des zu produzierenden Polyamids gehalten werden.
Das molare Verhältnis
des Diamins zur Dicarbonsäure
kann durch Verwendung eines Diamins mit einem Siedepunkt höher als
der Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids bei einem inneren Druck
des Reaktors eingehalten werden, da ein Entweichen des Diamins aus
dem Reaktionssystem durch Verdampfung, vermieden wird. Es ist wirtschaftlich
von Vorteil, die Polykondensation im ersten Polymerisator unter
Normaldruck oder leicht erhöhtem
Druck durchzuführen,
wozu ein hochdruckfester Reaktor nicht erforderlich ist. Daher ist
die Verwendung eines Diamins mit einem relativ hohen Siedepunkt
zu bevorzugen. Im Einzelnen sind in der vorliegenden Erfindung Xylylendiamin
und Bisaminomethylcyclohexan bevorzugt. Beispiele für Xylylendiamin
schließen
m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und o-Xylylendiamin ein. Beispiele
für Bisaminomethylcyclohexan
schließen
1,2-Bisaminomethylcyclohexan,
1,3-Bisaminomethylcyclohexan und 1,4-Bisaminomethylcyclhexan ein. Zur Produktion
eines Polyamids mit für
den praktischen Gebrauch geeigneten Eigenschaften, ist die Verwendung
eines Diamins, welches m-Xylylendiamin in einer Menge von 50 Mol%
oder höher,
mehr bevorzugt 70 Mol% oder höher
enthält,
zu bevorzugen, wenn Xylylendiamin als Diamin verwendet wird. Wenn
Bisaminomethylcyclohexan als Diamin verwendet wird, ist die Verwendung
eines Diamins, welches 1,3-Bisaminomethylcyclohexan in einer Menge
von 50 Mol% oder höher,
mehr bevorzugt 70 Mol% oder höher
enthält,
zu bevorzugen. Zum Beispiel ist der Siedepunkt von m-Xylylendiamin unter
normalem Druck 274°C
und der Schmelzpunkt des aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellten
Polyamids 243°C.
Daher wird unter Verwendung von m-Xylylendiamin und Adipinsäure als
Ausgangsmaterial der Polymerisationsvorgang der vorliegenden Erfindung
selbst unter Normaldruck in hohem Maße adäquat durchgeführt.
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Wenn
ein hochdruckfester Reaktor als erster Polymerisator verwendet wird,
kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch unter Verwendung
eines Diamins mit niedrigerem Siedepunkt als dem von m-Xylylendiamin
und Bisaminomethylcyclohexan oder verschiedener Diaminmischungen
ausgeführt
werden. Im Diamingemisch muss der niedrigste Siedepunkt der Diaminkomponente
unter dem inneren Druck des Polymerisators höher sein als der Schmelzpunkt
des resultierenden Copolyamids. Wenn ein Diamin verwendet wird, welches
einen Siedepunkt hat, der höher
als der Schmelzpunkt der Dicarbonsäure, aber niedriger als der Schmelzpunkt
des resultieren Copolyamids ist, kann die Produktion des Copolyamids
im Anfangsstadium des Zusatzes der Diaminkomponente angemessen vorangebracht
werden durch vollständiges
Zusetzen des ganzen niedrig siedenden Diamins, weil der Schmelzpunkt
des Reaktionsgemisches im Wesentlichen der gleiche ist wie derjenige
der Dicarbonsäure,
wenn die Zusatzmenge der Diaminkomponente 50 bis 70 Mol% bezogen auf
die geschmolzene Dicarbonsäure
beträgt.
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Beispiele
für weitere
Diaminkomponenten schließen
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
und p-Phenylendiamin ein.
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Beispiele
für die
als Ausgangsmonomer für
das Polyamid verwendete Dicarbonsäure schließen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure
ein. Diese Dicarbonsäuren
können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Verwendung der Dicarbonsäure,
bestehend aus Adipinsäure
in einer Menge von 70 Mol% oder höher ist zur Produktion eines
Polyamids mit zum praktischen Gebrauch geeigneten Eigenschaften
bevorzugt. Als andere Komponenten als das Diamin oder die Dicarbonsäure können beispielhaft
Lactame, wie Caprolactam, Valerolactam, Laurolactam und Undecanolactam
genannt werden; und Aminocarbonsäuren
wie 11-Aminoundecansäure
und 12-Aminododecansäure.
Diese Komponenten können
im Voraus zusammen mit der Dicarbonsäure in den ersten Polymerisator
eingefüllt
werden oder wenn löslich,
im Diamin aufgelöst
werden und dann in Form einer Diaminlösung in den ersten Polymerisator
eingebracht werden.
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Wenn
das resultierende Polyamid keinen Schmelzpunkt hat, d. h. amorph
ist, wird der Zusatz des Diamins bei Temperaturen, bei welchen das
resultierende Polyamid die notwendige und ausreichende Fließfähigkeit
zum Rühren
und Mischen zeigt, ausgeführt.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit der chargenweisen
Arbeitsweise in einem ersten Polymerisator ausgeführt, bis
ein polymeres Produkt im mittleren Stadium erreicht wird. Genauer
wird die Dicarbonsäure
in einem ersten Polymerisator im geschmolzenen Zustand gehalten
und das Diamin kontinuierlich oder intermittierend der geschmolzenen
Dicarbonsäure
zugesetzt um die Polymerisation in einem vorbestimmten Molverhältnis zwischen
der Diaminkomponente und der Dicarbonsäurekomponente als konstituierende Komponenten
des Polyamids fortschreiten zu lassen (hierin nachfolgend nur als
Molbalance bezeichnet). Das Molverhältnis kann beim Beschicken
optional entsprechend der gewünschten
Molbalance der Polyamide, z. B. als diaminreiche Polyamide, dicarbonsäurereiche
Polyamide oder äquimolare
Polyamide ausgewählt
werden. Das Molverhältnis
kann beim Befüllen
kontrolliert werden mit Hilfe einer Methode, bei welcher die Dicarbonsäure aus
einem Schmelztank mittels einer Massemessvorrichtung gemessen wird
und in den Polymerisator eingeführt
wird und dann das Diamin aus einem Vorratstank in den Polymerisator
eingespeist wird, wobei die Menge des Diamins zusammen mit dem Vorratstank
mit einer Massemessvorrichtung gemessen wird. Zur Messung der Masse
des Diamins oder der Dicarbonsäure
wird in der vorliegenden Erfindung eine Massemessvorrichtung, wie
eine Kraftmesszelle und eine Waage passend verwendet.
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Der
Schmelzvorgang der Dicarbonsäure
wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre wie einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um
eine Verfärbung
aufgrund von Oxidation zu vermeiden. Die Dicarbonsäure kann
in dem Polymerisator oder individuell verwendeten Schmelztank geschmolzen
werden. Zur Erhöhung
der Nutzung des Polymerisators wird die Verwendung des Schmelztanks
bevorzugt.
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Nach
dem Zusatz des Diamins wird die geschmolzene Dicarbonsäure im ersten
Polymerisator bevorzugt auf 160°C
oder höher
erhitzt, bei welchen die Amidierungsreaktion wesentlich fortschreitet
und während des
Zusatzes wird die Temperatur bevorzugt auf eine Temperatur eingestellt,
dass Oligomere und/oder niedermolekulare Polyamide als Zwischenprodukte
im geschmolzenen Zustand gehalten werden, um ein einheitliches Fließverhalten
des ganzen Reaktionssystems sicherzustellen. Genauer wird im ersten
Polymerisator unter Rühren
der geschmolzenen Dicarbonsäure
das Diamin kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird nach und nach auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt und
während
des Zusatzes des Diamins da gehalten. Da die Temperaturanstiegsgeschwindigleit
von der Wärme
der Amidierungsreaktion, der latenten Verdampfungswärme von
Kondenswasser abhängt,
wird die zugeführte
Wärmemenge,
die Zugabegeschwindigkeit des Diamins so gesteuert, dass die Temperatur
des Reaktionsgemisches bei vollendetem Diaminzusatz eine Temperatur
erreicht, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des Polyamids und
nicht höher als
der Schmelzpunkt +35°C,
bevorzugt der Schmelzpunkt +15°C
und mehr bevorzugt der Schmelzpunkt +°5°C ist. Der innere Druck des
ersten Reaktors ist während
des Diaminzusatzes nicht besonders eingeschränkt und wird bevorzugt auf
einen Druck eingestellt, unter welchem das Diamin einen Siedepunkt
hat, der nicht tiefer als der Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches
ist. Bevorzugt soll der innere Druck Normaldruck oder höher sein.
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Mit
dem Fortschreiten der Polymerisation erzeugtes Kondenswasser wird
unter Verwendung eines Teilkondensators und eines Gesamtkondensators
durch Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt, wobei der Teilkondensator
bei 100 bis 120°C
gehalten wird, wenn die Polymerisation unter normalem Druck durchgeführt wird.
Der aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Kondenswasser abdestillierte
Diamindampf, der Dampf der sublimierten Dicarbonsäure, werden
im Teilkondensator vom Wasserdampf getrennt und dann zum ersten
Polymerisator zurückgeführt.
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Wie
bei dem herkömmlichen
Druckverfahren unter Verwendung einer wässrigen Nylonsalzlösung, ist bei
der vorliegenden Erfindung das Entweichen von Recktanten insbesondere
des Diamins, durch Destillation aus dem Reaktionssystem, unvermeidlich.
Daher sollte der erste Polymerisator mit einem Teilkondensator ausgerüstet sein,
mit welchem der Verlust des Diamins wirksam vermieden werden kann.
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Nach
vollendetem Diaminzusatz wird bei der vorliegenden Erfindung der
innere Druck des ersten Polymerisators bevorzugt für eine vorbestimmte
Zeit bei Normaldruck oder höherem
Druck gehalten, speziell für mindestens
5 Minuten, bevorzugt für
mindestens 10 min. Im Anfangsstadium des Diaminzusatzes ist die
Reaktionsgeschwindigkeit d. h. die Bindegeschwindigkeit des Diamins
extrem hoch, weil Carboxylgruppen im großen Überschuss relativ zum Diamin
vorhanden sind. Dazu im Gegensatz sind zum Zeitpunkt, wenn der Diaminzusatz
vollendet ist, der größte Teil
der Carboxylgruppen verbraucht worden, so dass die Bindegeschwindigkeit
des Diamins im Vergleich zu der des Anfangsstadiums extrem niedrig
ist. Da auch die Rührwirkung
im Reaktionssystem mit zunehmendem Polymerisationsgrad erniedrigt
wird, wirkt sich dies ungünstig
auf die Bindung des Diamins aus. Das ungebundene Diamin ist im Reaktionsgemisch
oder dem Anteil der Dampfphase des ersten Polymerisators vorhanden
oder im Teilkondensator kondensiert und kommt zum Reraktionsgemisch
zurück.
Das nach Vollendung des Diaminzusatzes ungebundene Diamin wird durch
Halten des Reaktionsgemisches im geschmolzenen Zustand unter normalem
oder erhöhtem
Druck für
eine vorbestimmte Zeit, gebunden, was die Molbalance bei der Beschickung
zum Polyamid richtig widerspiegelt.
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Der
Polymerisationsgrad des Polymeren im mittleren Stadium sollte während des
Transports zum zweiten Polymerisator des kontinuierlichen Typs beim
Umschalten vom chargenweisen Verfahren zum kontinuierlichen Verfahren
unverändert
erhalten bleiben. In der vorliegenden Erfindung bleibt der Polymerisationsgrad
erhalten durch zeitweises Lagern des Polymeren im mittleren Stadium
in einem Schmelzretentionstank unter vorbestimmtem Druck von Wasserdampf,
der in den Anteil der Dampfphase des Schmelzretentionstanks eingeleitet
wird (erster Aspekt der vorliegenden Erfindung) oder als andere
Möglichkeit
durch Zurückhalten
des Polymeren im mittleren Stadium im ersten Polymerisator unter
vorbestimmtem Druck von Wasserdampf, der in den Anteil der Dampfphase
des ersten Polymerisators eingeleitet wird (zweiter Aspekt der vorliegenden
Erfindung). Nachdem die Polymerisation im Chargenpolymerisator fortgeschritten
ist bis ein Polymer des mittleren Stadiums erhalten wird, wird das
geschmolzene Polymer des mittleren Stadiums in einer Wasserdampfatmosphäre unter
vorbestimmtem Druck gehalten, was den Polymerisationsgrad des Polymeren
des mittleren Stadiums unverändert
lässt.
Dann wird das Polymer des mittleren Stadiums in einen zweiten Polymerisator vom
kontinuierlichen Typ eingeführt,
um eine Polykondensation eines späteren Stadiums durchzuführen.
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Die
relative Viskosität
des unter einem vorbestimmten Druck von gesättigtem Wasserdampf gehaltenen
Polymeren des mittleren Stadiums ist bevorzugt 1,4 bis 2,7, mehr
bevorzugt 1,7 bis 2,4. Wenn die relative Viskosität auf weniger
als 1,4 reduziert ist, wird eine übermäßig längere Verweilzeit im zweiten
Polymerisator notwendig. Dies wiederum verlangt die Vergrößerung der
Maße eines
teuren zweiten Polymerisators, was das Verfahren wirtschaftlich
ungünstig
macht. Wenn die relative Viskosität 2,7 übersteigt, ist die Verweilzeit
im ersten Polymerisator zu lang, gleichmäßiges Rühren und Mischen schwierig,
und werden Gele und Fisheyes gebildet.
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Der
Wasserdampf, mit dem das Polymer mittleren Stadiums unter einem
vorbestimmten Druck gehalten wird, verhindert das weitere Fortschreiten
der Polymerisation des Polymeren mittleren Stadiums entsprechend
der folgenden Amidierungsgleichgewichtsreaktion: [NH2] + [COOH]=[CONH]+[H2O]
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Wenn
der Wasserdampfdruck zu niedrig ist, schreitet die Polymerisation
fort und erhöht
den Polymerisationsgrad, wohingegen Depolymerisation eintritt und
der Polymerisationsgrad erniedrigt wird, wenn der Wasserdampfdruck
zu hoch ist. Der Wasserdampfdruck, unter welchem der Polymerisationsgrad
unverändert gehalten
wird, variiert in Abhängigkeit
von der Molbalance, Polymerisationsgrad, Gleichgewichtskonstanten, Temperatur
und liegt nicht absolut fest. Jedoch kann ihn ein in der Technik
Erfahrener aus verschiedenen Versuchen ohne übermäßige Ausarbeitung bestimmen.
Um beim Verfahren der vorliegenden Erfindung den Polymerisationsgrad
im Bereich von 75 bis 100 zu halten, kann das Polymer des mittleren
Stadiums, mit zum Beispiel einer Molbalance von 1,000 ± 0,01
bei 250 bis 260°C
unter 0,25 bis 0,35 MPa im Schmelzretentionstank (erster Aspekt
der vorliegenden Erfindung) oder im ersten Polymerisator gehalten
werden (zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung). Die Zeitspanne
vom Beginn der Lagerung des Polymeren des mittleren Stadiums unter
der Wasserdampfatmosphäre,
bis zum Beginn der Einspeisung in den zweiten Polymerisator beträgt bevorzugt
60 Minuten oder weniger, besonders beim zweiten Aspekt der vorliegenden
Erfindung. Eine Zeitspanne, die 60 Minuten überschreitet, ist ungünstig um
Hitzeabbau zu verhindern.
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Die
Veränderung
der relativen Viskosität
kann als Hinweis für
die Veränderung
des Polymerisationsgrades während
der Lagerung in der Wasserdampfatmosphäre unter Druck verwendet werden.
Um die Veränderung
des Polymerisationsgrades auf einen akzeptablen Bereich zu begrenzen,
ist die Veränderung
der relativen Viskosität
bevorzugt auf innerhalb ± 0,2
beschränkt.
Wenn die Veränderung
der relativen Viskosität ± 0,2 überschreitet,
ist die Schwankung des Polymerisationsgrades (relative Viskosität) eines
schließlich
erhaltenen Polymeren schädlich
groß.
Die Schwankung des Polymerisationsgrades kann durch Variieren der
Betriebsbedingungen des zweiten Polymerisators, wie Druck, Temperatur
und Verweilzeit ausgeglichen werden. Jedoch ist die übermäßig häufige Änderung
der Betriebsbedingungen nicht praktikabel, da der zweite Polymerisator
im kontinuierlichen Betrieb arbeitet.
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Das
Polymer im mittleren Stadium wird dann in den kontinuierlichen zweiten
Polymerisator eingespeist und darin im geschmolzenen Zustand unter
vermindertem Druck gehalten, wodurch dem geschmolzenen Polyamid
Wasser entzogen wird und gleichzeitig der Polymerisationsgrad steigt.
Der Polymerisationsgrad wird in einem solchen Ausmaß gesteigert,
dass die relative Viskosität
um 0,2 zunimmt. Nach endgültigem
Erreichen des gewünschten
Polymerisationsgrades (relative Viskosität) wird das Polyamid kontinuierlich
aus dem zweiten Polymerisator ausgetragen. Durch Entfernen von Wasser
aus dem geschmolzenen Polyamid wird die Zunahme des Polymerisationsgrades
gefördert,
und auch gleichzeitig Luftblasen entfernt, resultierend in stabilen geschmolzenen
Strängen
beim Ablassen aus dem zweiten Polymerisator.
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Zum
schnellen Entfernen von Wasser aus dem Reaktionssystem durch Destillation
und Erreichen eines höheren
Polymerisationsgrades wird der zweite Polymerisator unter einem
Druck von bevorzugt 90 KPa oder weniger, mehr bevorzugt 70 KPa oder
weniger, noch mehr bevorzugt 50 KPa oder weniger gefahren.
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Als
Typ des zweiten kontinuierlichen Polymerisators ist ein Polymerisator
bevorzugt, der fähig
ist, durch Bilden eines dünnen
Films des geschmolzenen Polyamids eine hohe Oberflächenerneuerungseigenschaft
zu erzielen, und eine hohe Evakuierungskapazität hat. Als ein solcher Polymerisator
kann passend verwendet werden ein Verdampfer mit abnehmend dünner Schicht
des Walzentyps (
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 49-33358 ), ein horizontaler Doppelschneckenreaktor
(
japanische Patentveröffentlichungen
Nr. 50-15275 , Nr.
50-21514 und
Nr.
53-15753 ), ein
vertikaler Dünnschichtverdampfer
des abschabenden Typs (
offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 2000-256461 ), eine Anlage mit einem
Mechanismus zur Bildung herabfallender flüssiger Fäden oder flüssiger Tropfen (
U.S. Patent Nr. 3,579,483 und
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 49-12112 und Nr.
49-20756 ).
Von diesen Polymerisatoren ist der horizontale Doppelschneckenreaktor
besonders bevorzugt. Durch Kontrolle der Betriebsstörungen und
Verweilzeit kann der zweite Polymerisator des kontinuierlichen Typs
stabiler kontinuierlich gefahren werden. Um dies zu erreichen, wird
der zweite Polymerisator bevorzugt mit einer Zahnradpumpe an dessen
Eingang und Ausgang ausgerüstet.
Synchron mit dem Betrieb des zweiten Polymerisators sollte der Betrieb
der Zahnradpumpe gesteuert werden. Das Polymer des späteren Stadiums
wird aus dem zweiten Polymerisator in Form geschmolzener Stränge kontinuierlich ausgetragen,
die nach bekannten Methoden gekühlt
und verfestigt werden und dann pelletiert werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen
im Detail beschrieben.
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1 zeigt
schematisch ein Fließdiagramm
entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
- (1) Eine vorbestimmte Menge einer festen Dicarbonsäure wird
in den ersten Polymerisator gefüllt
und darin geschmolzen, oder eine vorbestimmte Menge einer zuvor
in einem Schmelztank (nicht gezeigt) geschmolzenen Dicarbonsäure wird
in den ersten Polymerisator eingebracht.
- (2) Die geschmolzene Dicarbonsäure 2 wird unter Einleiten
von Stickstoff aus dem Zuführrohr 1 mit
einem durch den Motor 3 angetriebenen Rührer 3 gerührt und
dann der geschmolzenen Dicarbonsäure 2 ein
Diamin kontinuierlich oder intermittierend tropfenweise aus einem
Diamintropftank 5 zugetropft, um eine Polykondensation
fortschreiten zu lassen. Nach vollendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch
für eine
vorbestimmte Zeit unter normalem oder höherem Druck gehalten, um ein
Polymer des mittleren Stadiums mit einer relativen Viskosität von 1,4
bis 2,7 zu produzieren. Während
des Diaminzusatzes wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch
Erhitzen fortlaufend erhöht
und der Druck mit einem Druckregulator 6 bevorzugt auf
normalen oder höheren
Druck eingestellt um die Bindung des Diamins zu fördern. Mit
dem Fortschreiten der Polymerisation erzeugtes Kondenswasser wird
mittels Destillation aus dem Reaktionssystem durch einen Teilkondensator 7 und
einen Totalkondensator 8 entfernt. Der Diamindampf und
der sublimierte Dicarbonsäuredampf
die zusammen mit dem Kondenswasser aus dem Reaktionsgemisch entweichen, werden
in dem Teilkondensator 7 vom Wasserdampf getrennt und in den ersten
Polymerisator zurückgeführt. Das
im ersten Polymerisator erhaltene Polymer des mittleren Stadiums
wird durch Öffnen
eines Ventils 9 in einen Schmelzretentionstank geleitet.
Zum
Nonstopbetrieb des zweiten Polymerisators, können abwechselnd zwei erste
Polymerisatoren betrieben werden, sodass eine vorbestimmte oder
höhere
Menge des mittleren Polymeren immer im Schmelzretentionstank vorrätig ist.
- (3) Im Schmelzretentionstank wird der geschmolzene Zustand des
Polyamids 12 unter Halten der Temperatur auf einer vorbestimmten
Höhe, durch
Rühren
mit einem durch den Motor 10 angetriebenen Rührer 11, aufrechterhalten.
Nach Einleiten von Wasserdampf durch ein Stamm-Zuführungsrohr 13,
wird der Anteil der Dampfphase des Schmelzretentionstanks mit Hilfe
eines Druckregulators 14 auf einen vorbestimmten Druck
eingestellt, wodurch eine Veränderung
des Polymerisationsgrades des Polymeren im mittleren Stadium verhindert
wird. Das Polymer des mittleren Stadiums wird dann mittels Zahnradpumpe 16 durch
das geöffnete
Ventil 15 kontinuierlich in den zweiten Polymerisator geführt.
- (4) Der zweite Polymerisator, wie ein Verdampfer mit abnehmend
dünner
Schicht des Walzentyps, ein horizontaler Doppelschneckenreaktor
und ein vertikaler Dünnschichtverdampfer
des abschabenden Typs, wird bei einer vorbestimmten Temperatur mit
Hilfe einer Vakuumpumpe unter vermindertem Druck gehalten, um das
erzeugte Kondenswasser wirksam zu entfernen und die Polykondensation
weiter fortschreiten zu lassen. Um ein Polymer des späteren Stadiums
mit einem gewünschten
Molekulargewicht zu erhalten, wird die Anzahl der Betriebsstörungen und
Verweilzeit des geschmolzenen Polyamids mit den am Eingang und Ausgang
des zweiten Polymerisators angebrachten Zahnradpumpen 16 und 17 kontrolliert.
Das so produzierte Polymer des späteren Stadiums wird aus dem
zweiten Polymerisator im geschmolzenen Zustand einer Pelletiervorrichtung 18 zugeführt.
- (5) In der Pelletiervorrichtung wird das Polymer des späteren Stadiums
kontinuierlich zu geschmolzenen Strängen geformt, die mit Wasser
gekühlt
werden und dann zu Pellets geschnitten werden.
-
2 zeigt
ein schematisches Fließdiagramm
einer bevorzugten Ausfühungsform
entsprechend dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
-
Das
Verfahren entsprechend dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung
ist im wesentlichen das gleiche, wie das Verfahren entsprechend
dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, mit der Ausnahme, dass
die Verwendung eines Schmelzretentionstanks entfällt.
-
Genauer
wird das Polymer des mittleren Stadiums abwechselnd in zwei ersten
Polymerisatoren produziert. Das in jedem ersten Polymerisator produzierte
Polyamid des mittleren Stadiums wird kontinuierlich darin zurückgehalten,
während
der Anteil der Dampfphase davon durch Einleiten von Wasserdampf
bei einem vorbestimmten Druck gehalten wird, um das Polymer des
mittleren Stadiums daran zu hindern, seinen Polymerisationsgrad
zu verändern.
Das Polymer des mittleren Stadiums wird aus dem ersten Polymerisator
durch abwechselndes Umschalten der beiden ersten Polymerisatoren
in den zweiten Polymerisator eingespeist.
-
Das
Verfahren für
die Produktion von Polyamid entsprechend der vorliegenden Erfindung
zeitigt die folgenden Ergebnisse:
- (1) Da der
Chargenpolymerisator effektiv genutzt wird, wird die Produktivität sehr deutlich
verbessert.
- (2) Trotz der chargenweisen Reaktion wird das Polyamid ohne
Verschlechterung seiner Qualität
kontinuierlich pelletiert, resultierend in einer Reduzierung der
Größe der Pelletiervorrichtung.
- (3) Die Verwendung eines hochdruckfesten Reaktors ist nicht
erforderlich, weil als Ausgangsmaterial keine wässrige Nylonsalzlösung verwendet
wird, mit dem Ergebnis reduzierter Kapitalkosten für die Ausrüstung.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun bezugnehmend auf die Beispiele und
Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. In den folgenden Beispielen
und Vergleichsbeispielen wurden die Messungen zur Bewertung der Eigenschaften
des Polyamids nach Abkühlung
des Polyamids mit den folgenden Methoden durchgeführt.
-
(1) Aminoendgruppenkonzentration
-
Das
Polyamid wurde genau eingewogen und in einer gemischten Phenol/Ethanol
Lösung
(4/1 als Volumen) bei 20 bis 30°C
unter Rühren
gelöst.
Nach vollständiger
Auflösung
wurde die resultierende Lösung
unter Verwendung einer 0,01 Mol/l Chlorwasserstoffsäure und
Rühren
einer Neutralisationstitration unterworfen.
-
Die
Aminoendgruppenkonzentration wurde aus dem Ergebnis errechnet.
-
(2) Carboxylendgruppenkonzentration
-
Das
Polyamid wurde genau eingewogen und unter einem Stickstoffstrom
bei 160 bis 180°C
unter Rühren
in Benzylalkohol gelöst.
Nach dem vollständigen
Auflösen
wurde die resultierende Lösung
unter Stickstoff auf 80°C
oder weniger gekühlt
und unter Rühren
mit 10 ml Methanol vermischt. Die Lösung wurde dann unter Verwendung
einer wässrigen
0,01 Mol/l Natriumhydroxidlösung
der Neutralisationstitration unterworfen. Aus dem Ergebnis wurde
die Carboxylendgruppenkonzentration bestimmt.
-
(3) Relative Viskosität
-
In
96% Schwefelsäure
wurde ein Gramm Polyamid gelöst
und unter Verwendung eines Cannon-Fenske Viskosimeters bei 25°C die Fallzeit
gemessen. Die relative Viskosität
des Polyamids wurde mit der folgenden Formel berechnet: Relative Viskosität = (Fallzeit (sek) der Probe)/(Fallzeit(sek)
der 96% Schwefelsäure)
-
BEISPIEL 1
-
In
einen ausgekleideten 50-L Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit
einem Rührer,
einem Teilkondensator, einem Totalkondensator, einem Stickstoffzuführungsrohr,
einem Druckregulator, einem Einleitungsrohr für 1,3 MPa Wasserdampf und einem
Diamintropftank wurden 10 kg Adipinsäure (Reinheit: 99,85 Masse%;
Wassergehalt: 0,15 Masse%) eingefüllt und der Reaktor sodann
mit Stickstoff gespült.
Die eingefüllte Adipinsäure wurde
unter Rühren
auf 170°C
erhitzt, während
eine kleine Menge Stickstoff durch den Reaktor strömte. Dann
wurden unter Normaldruck der geschmolzenen Adipinsäure vom
Tropftank während
drei Stunden unter Rühren
kontinuierlich tropfenweise 9,33 kg m-Xylylendiamin (Reinheit: 99,70 Masse%)
zugesetzt. Während
des tropfenweisen Zusatzes wurde die Innentemperatur kontinuierlich
auf 250°C
erhöht.
Das bei dem Zusatz von m-Xylylendiamin gebildete Kondenswasser wurde
durch einen Teilkondensator und einen Totalkondensator aus dem Reaktionssystem
entfernt.
-
Während des
Arbeitsganges betrug die maximale Temperatur am oberen Ende des
Teilkondensators 101°C.
-
Nach
vollständiger
tropfenweiser Zugabe von m-Xylylendiamin, wurde 20 min unter normalem
Druck weitergerührt,
während
die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,2°C/min erhöht wurde, wodurch die Bindung
des m-Xylylens gefördert
wurde. Danach wurde Wasserdampf von 1,3 MPa in den Reaktor eingeleitet und
der Druck des Anteils der Wasserdampfphase des Reaktors mit Hilfe
eines Druckregulators auf 0,3 MPa eingestellt. Zehn Minuten nach
Erreichen des Druckes von 0,3 MPa wurde mit dem Ablassen des Polyamids begonnen
und die gesamte Menge des Polyamids über 90 Minuten ausgetragen.
Während
des Ablassens wurde weitergerührt,
während
der Druck des Anteils des Wasserdampfes bei 0,3 MPa und die Innentemperatur bei
255 ± 1°C eingehalten
wurden. Die Ergebnisse der Analyse des ausgetragenen Polyamids sind
in Tabelle 1 gezeigt. Die aus den Endgruppenkonzentrationen berechnete
Molbalance des Polyamids (m-Xylylendiamin/Adipinsäure) war
0,999.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
Es
wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit
der Ausnahme, dass nach vollständiger
Bindung des Xylylendiamins der Anteil der Dampfphase des Reaktors
mittels trockenem Stickstoff bei 0,5 MPa gehalten wurde. Die Ergebnisse
der Analyse des ausgetragenen Polyamids sind in Tabelle 1 gezeigt. Die
Molbalance des Polyamids (m-Xylylendiamin/Adipinsäure), errechnet
aus den Endgruppenkonzentrationen, betrug 0,998. Tabelle 1
| | Beispiel
1 | Vergleichsbeispiel
1 |
| Druck
(MPa) | 0,3
(Wasserdampf) | 0,5
(Stickstoff) |
| Molbalance | 0,999 | 0,998 |
| Relative
Viskosität
Zeit nach Beginn des Austragens
0 min
60 min
90 min | 1,73
1,75
1,75 | 1,69
1,92
2,01 |
-
Wie
in Tabelle 1 zu sehen ist, war die Veränderung der relativen Viskosität des Polyamids
während
des Austragens durch Halten des Anteils der Dampfphase mittels Wasserdampf
bei einem vorbestimmten Druck, wirksam unterbunden.
-
BEISPIEL 2
-
Das
nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellte
geschmolzene Polyamid wurde während
etwa 90 min kontinuierlich in einen horizontalen Doppelschneckenreaktor
(L/D: 25; Rotation in gleicher Phase) mit einer Entlüftungszone
eingespeist. Der Druck der Entlüftungszone
wurde bei 0,013 MPa gehalten, die Verweilzeit im Doppelschneckenkneter
betrug ungefähr
15 min und die Temperatur des aus dem Doppelschneckenkneter ausgetragenen
Polyamids belief sich auf 260°C.
Das Polyamid wurde in Form von Strängen kontinuierlich aus dem
Doppelschneckenkneter ausgetragen, welche dann mit Wasser gekühlt und pelletiert
wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| Zeit
nach dem Austragen aus dem Doppelschneckenkneter (min) | Relative
Viskosität |
| 0 | 2,03 |
| 30 | 2,02 |
| 60 | 2,05 |
| 90 | 2,04 |
-
Wie
aus Tabelle 2 zu ersehen ist, war die relative Viskosität des aus
dem Doppelschneckenrührer
ausgetragenen Polyamids außerordentlich
stabil; die Arbeitsweise der Reaktion wurde problemlos von der chargenweisen
Reaktion zur kontinuierlichen Reaktion umgeschaltet.
-
BEISPIEL 3
-
Der
gleiche Reaktor, wie der in Beispiel 1 verwendete, wurde mit 10
kg Adipinsäure
(Reinheit: 99,85 Masse%; Wassergehalt: 0,15 Masse%) beschickt und
dann mit Stickstoff gespült.
Die eingebrachte Adipinsäure
wurde unter Rühren
auf 170°C
erhitzt, während
eine kleine Menge Stickstoff durch den Reaktor strömte. Dann
wurden aus dem Tropftank 9,73 kg 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (Reinheit:
99,86 Masse%) über
drei Stunden kontinuierlich tropfenweise unter Rühren und normalem Druck der
geschmolzenen Adipinsäure
zugesetzt. Während
der tropfenweisen Zugabe wurde die innere Temperatur kontinuierlich
auf 240°C
erhöht. Kondenswasser,
welches beim Zusatz von 1,3-Bisaminomethylcyclohexan gebildet wurde,
wurde durch den Teilkondensator und den Totalkondensator aus dem
Reaktionssystem entfernt. Während
des Arbeitsgangs betrug die maximale Temperatur am oberen Ende des
Teilkondensators 103°C.
-
Nach
vollständigem
tropfenweisen Zusatz von 1, 3-Bisaminomethylcyclohexan wurde 20
min unter normalem Druck weitergerührt, während die Temperatur bei einer
Geschwindigkeit von 0,2°C/min
erhöht
wurde, wodurch die Bindung von 1,3-Bisaminomethylcyclohexan gefördert wurde.
Danach wurde während
5 min die gesamte Menge des resultierenden Polyamids in einen unter
dem Reaktor angeordneten Schmelzretentionstank abgelassen. Dann
wurden 1,3 MPa Wasserdampf in den Schmelzretentionstank geleitet
und der Druck der Dampfphase davon mit einem Druckregulator auf
0,3 MPa eingestellt. Nach Erreichen des Drucks von 0,3 MPa wurde
das Polyamid vom Schmelzretentionstank während 120 min kontinuierlich
in einen horizontalen Doppelschneckenreaktor des gleichen Typs,
wie in Beispiel 2 verwendet, eingespeist. Während der Einleitung wurde
weitergerührt
und der Druck des Anteils der Dampfphase bei 0,3 MPa und die innere
Temperatur bei 245 ± 1°C gehalten.
Der Druck der Entlüftungszone
wurde bei 0,013 MPa gehalten, die Verweilzeit im Doppelschneckenkneter
betrug ungefähr
20 min und die Temperatur des aus dem Doppelschneckenkneter ausgetragenen
Polyamids belief sich auf 255°C.
Das Polyamid wurde in Form von Strängen kontinuierlich aus dem
Doppelschneckenkneter ausgetragen, welche dann mit Wasser gekühlt wurden
und pelletiert wurden. Die Ergebnisse der Analyse des Polyamids
sind in Tabelle 3 gezeigt. Die aus den Endgruppenkonzentrationen
errechnete Molbalance (1,3-Bisaminomethylcyclohexan/Adipinsäure) des
Polyamids betrug 0,992.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Die
gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, dass der Anteil der Dampfphase des Schmelzretentionstanks
unter nor malen Druck gehalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse des
ausgetragenen Poyamids sind in Tabelle 3 gezeigt. Die aus den Endgruppenkonzentrationen
errechnete Molbalance (1,3-Bisaminomethylcyclohexan/Adipinsäure) des
Polyamids betrug 0,991. Tabelle 3
| | Beispiel
3 | Vergleichsbeispiel
3 |
| Druck
(MPa) | 0,3
(Wasserdampf) | 0,1 |
| Molbalance | 0,992 | 0,991 |
| Relative
Viskosität
Zeit nach Beginn des Austragens
0 min
60 min
120
min | 2,36
2,37
2,35 | 2,30
2,49
2,54 |
-
Wie
in Tabelle 3 zu sehen ist, bleibt die relative Viskosität des Polyamids
durch Halten des Anteils der Damphase des Schmelzretentionstanks
mittels Wasserdampf bei einem vorbestimmten Druck unverändert.