DE60218807T2

DE60218807T2 - Rutheniumkomplexe und deren Verwendung zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE60218807T2
Application number: DE60218807T
Authority: DE
Inventors: Tsutsumi Saitama Kunihiko; Murata Kanto Kagaku K.K.Chuokenkyush Saitama Kunihiko; Ota Kanto Kagaku K.K.Chuokenkyusho Saitama Takeshi; Ikariya Tokyo Takao
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: US20030166978A1; EP1323724B1; EP1323724A2; JP3566955B2; CA2414265A1; EP1323724A3; US6790973B2; JP2003252884A; DE60218807D1

Description

Genaue Beschreibung der Erfindung
[Technisches Gebiet der Erfindung]
Die Erfindung betrifft einen neuen Rutheniumkomplex und ein Verfahren zum Verwenden dieses Komplexes als Katalysator zum Herstellen einer optisch aktiven alkoholischen Verbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Rutheniumkomplex, der ein hochgradig wirksamer Katalysator ist, der zum Herstellen einer optisch aktiven alkoholischen Verbindung als Zwischenverbindung oder dergleichen für Pharmazeutika, landwirtschaftliche Chemikalien oder Gebrauchschemikalien verwendbar ist, und ein Verfahren zum Verwenden des Komplexes als Katalysator zum Herstellen einer optisch aktiven alkoholischen Verbindung.
[Stand der Technik]
Übergangsmetallkomplexe mit optisch aktiven Diphosphinverbindungen als Liganden sind als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen äußerst nützlich und eine große Anzahl von Katalysatoren wurde bis jetzt entwickelt. Da die optisch aktiven Diphosphinverbindungen eine große Wirkung auf eine Katalysatorleistung ausüben, wurde eine Vielzahl von optisch aktiven Diphosphinverbindungen entwickelt. Zum Beispiel sind eine axial chirale Diphosphinverbindung, die durch BINAP repräsentiert wird, oder eine Diphosphinverbindung mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom wie DIOP bekannt. Jedoch zeigen sie, obwohl asymmetrische Hydrierungs- oder asymmetrische Reduzierungskatalysatoren, die in einer großen Anzahl untersucht wurden, als Katalysatoren für Olefine und Carbonylverbindungen mit einer funktionellen Gruppe nützlich sind, entweder keine ausreichende Wirksamkeit oder keine ausreichende Enantioselektivität für die Reaktionen von Carbonylverbindungen ohne funktionelle Gruppe.
Um diese Probleme zu lösen, wurden optisch aktive Rutheniummetallkomplexe, die als Ligand eine axial chirale Diphosphinverbindung und eine optisch aktive Diaminverbindung aufweisen, kürzlich entwickelt und eine hochgradig wirksame als auch hochgradig stereoselektive Hydrierung oder Reduzierung von Carbonylverbindungen wurde möglich. Zum Beispiel wurde, wie in 1) JP, A, 8-225466 und J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2675, beschrieben, ein Verfahren zum Durchführen der asymmetrischen Hydrierung einer Carbonylverbindung unter Verwendung eines 3-Komponenten-Katalysatorsystems entwickelt, das aus "einem Rutheniumkomplex, der als Ligand eine optisch aktive Diphosphinverbindung aufweist", "eine optisch aktive Diaminverbindung" und "eine Base" besteht. Auch wurde, wie in 2) JP, A, 11-189600, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13529 und Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1703, ein Verfahren zum Durchführen der asymmetrischen Hydrierung einer Carbonylverbindung unter Verwendung eines Zweikomponenten-Systemkatalysators, der aus "einem Rutheniumkomplex, der als Liganden eine Diphosphinverbindung und eine Diaminverbindung aufweist," und "einer Base" besteht, beschrieben, was die Komplexität der Reaktion unter Verwendung des Dreikomponentensystems verbesserte.
In den vorstehenden Patenten und Veröffentlichungen sind, obwohl die Verwendung von Katalysatoren mit BINAPs (hierin nachstehend werden BINAP, TolBINAP und XylBINAP generisch als BINAPs bezeichnet) als Ligand beschrieben wird, beschriebene Beispiele von Katalysatoren, die als Liganden andere axial chirale Diphosphinverbindungen aufweisen, nicht vorhanden. Als ein Beispiel der asymmetrischen Hydrierung von Carbonylverbindungen unter Verwendung eines Rutheniummetallkomplexes, der als Ligand eine axial chirale Diphosphinverbindung mit der Ausnahme von BINAP aufweist, wie in 3) WO 01/74829 und Org. Lett. 2000, 2, 26, 4173, beschrieben, wurden Katalysatoren beschrieben, die aus zwei Komponenten eines Rutheniumkomplexes, der als Liganden ein optisch aktives PHANEPHOS und eine optisch aktive Diaminverbindung aufweist, und einer Base bestehen. Ferner wurde in 4) J. Org. Chem. 1999, 64, 2127, die asymmetrische Hydrierung von Carbonylverbindungen unter Verwendung eines Dreikomponenten-Systemkatalysators, der aus einem Rutheniumkomplex mit dem optisch aktiven BICP als Ligand, einer optisch aktiven Diaminverbindung und einer Base besteht, beschrieben. Unter Verwendung des Katalysators von 3) ergibt die symmetrische Hydrierung von Acetophenon einen optisch aktiven Phenethylalkohol mit einer optischen Reinheit von 99% ee. Der Katalysator von 4) ergibt einen optisch aktiven Phenethylalkohol mit einer opti schen Reinheit von 76% ee durch die asymmetrische Hydrierung von Acetophenon.
Auf der anderen Seite gibt es weniger Beispiele für die asymmetrische Hydrierung von Carbonylverbindungen durch einen Rutheniummetallkomplex mit einer optisch aktiven Diphosphinverbindung mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom als Ligand und ein wirksamer Katalysator wurde nicht aufgefunden. Zum Beispiel wurde in 5) CHIRALITY 2000, 12, 514, die asymmetrische Hydrierung von Acetophenon unter Verwendung eines Zweikomponenten-Systemkatalysators, der aus einem Rutheniumkomplex mit dem optisch aktiven SKEWPHOS und dem optisch aktiven DPEN als Liganden und einer Base besteht, beschrieben, der einen Phenethylalkohol mit einer optischen Reinheit von 84% ee erreichte. In 6) JP, A, 8-225466, wurde ein Beispiel der symmetrischen Hydrierung von β-Ionon unter Verwendung eines Katalysators, der aus drei Komponenten eines Rutheniumkomplexes mit dem optisch aktiven CHIRAPHOS als Ligand, einer optisch aktiven Diaminverbindung und einer Base besteht, beschrieben, und der entsprechende optisch aktive Alkohol wird in einer optischen Reinheit von 53% ee erhalten. Bei beiden Fällen 5) und 6) ist die optische Reinheit geringer im Vergleich zu dem Fall einer Verwendung eines Rutheniumkomplexes, der die vorstehenden BINAPs als Ligand aufweist. Obwohl in 7) Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1703, die Synthese von Rutheniumkomplexen mit dem optisch aktiven DIOP oder dem optisch aktiven CHIRAPHOS als Ligand beschrieben wird, wird eine Untersuchung hinsichtlich eines Katalysators für die asymmetrische Hydrierung einer Carbonylverbindung nicht durchgeführt.
Wie vorstehend beschrieben, ist, da ein Katalysator, der aus einem Rutheniummetallkomplex mit einer axial chiralen Diphosphinverbindung, dargestellt durch BINAPs, und einer chiralen Diaminverbindung als Ligand und einer Base besteht, die asymmetrische Hydrierung eines großen Bereichs von Carbonylverbindungen ermöglicht und eine hohe Reaktivität und eine hohe Enantioselektivität zeigt, was einen optisch aktiven Alkohol mit einer hohen optischen Reinheit ergibt, der Katalysator von hohem Nutzwert. Jedoch ist, da der Katalysator nicht notwendigerweise eine hohe Leistung hinsichtlich aller Carbonylverbindungen zeigt, eine Entwicklung eines Katalysators, der einen optisch aktiven, von BINAPs verschiedenen Diphosphin-Liganden aufweist, erwünscht.
Ferner gibt es Nachteile bei der Synthese von axial chiralen Diphosphinverbindungen. Zum Beispiel wird das optisch aktive BINAP aus Binaphthol, das durch optische Auflösung erhalten wird, durch die nachstehend gezeigten Verfahren synthetisiert.
In J. Org. Chem. 1993, 58, 1945, wird die Reaktion von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyl)oxy-1,1'-binaphthyl, das ausgehend von dem optisch aktiven Binaphthol derivatisiert ist, beschrieben, und in J. Org. Chem. 1994, 59, 7180, wird die Synthese durch die Reaktion von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyl)oxy-1,1'-binaphthyl und Diphenylphosphin beschrieben.
Jedoch erfordern die vorstehenden synthetischen Verfahren, dass vorher das optisch aktive Binaphthol aus der optischen Auflösung aus razemischem Binaphthol erhalten wird, und dass dieses optisch aktive Binaphthol ferner zu einer optisch aktiven Diphosphinverbindung mit einer axialen Chiralität derivatisiert wird.
Wie vorstehend beschrieben, sind bei dem Verfahren zum Erhalten von axial chiralen Diphosphinverbindungen in vielen Fällen die Schritte im Allgemeinen langwierig, da 1) die Synthese viele Schritte beinhaltet und 2) ein optischer Auflösungsschritt erforderlich ist.
Bianchini, C. et al., (Organometallics 2000, 19, 2450–2461) beschreiben die enantioselektive Hydrierung von Acetylaceton durch Rutheniumkatalyse mit dem chiralen Diphosphin-Liganden (R)-(R)-3-Benzyl-2,4-bis(diphenylphosphino)-pentan; vgl. z.B. Zusammenfassung.
Steinmetz, B. et al. (Organometallics 1999, 18, 943–946) beschreiben die Synthese von [(η⁵-C₅Me₅)Ru(NCMe)₃]PF₆ und das Phosphin-Derivat [(η⁵-C₅Me₅)Ru(PR₃)₂(NCMe)]PF₆.
Zanetti, N.C. et al. (Organometallics 1996, 15, 860–866) beschreiben die Synthese und Charakterisierung von chiralen Ruthenium(II)-diphosphin-Komplexen der allgemeinen Formel [Ru(CF₃CO₂)₂(X)₂(PP)] und deren Anwendung bei einer asymmetrischen Hydrierung der olefinischen Substrate Methylacetamidocinnamat, Acetamidozimtsäure und Dimethylitaconat.
Genet, J.P. et al. (Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 675–650) beschreiben die enantioselektive Hydrierung von ungesättigten Substraten, insbesondere die asymmetrische Hydrierung von Ketoestern zu Hydroxyestern, mit chiralen Diphosphin-Ruthenium(II)-Katalysatoren.
Die US-PS 5,614,641 beschreibt ein Verfahren für die enantioselektive katalytische Hydrierung der Keton-C=O-Doppelbindung zu einer sekundären Alkoholfunktion unter Verwendung eines neutralen Rutheniumkomplexes, der einen Diphosphin-Liganden einschließt.
Genet, J.P. et al. (Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 665–674) beschreiben die allgemeine Synthese von chiralen Diphosphin-Ruthenium(II)-diallyl-Komplexen der allgemeinen Formel (P*P)Ru(η³-(CH₂)₂CCH₃)₂ und eine in situ-Herstellung von chiralen Ruthenium(II)-Katalysatoren.
Genet, J.P. et al. (Synlett 1993, 7, 478–480) beschreiben den Wasserstofftransfer von Propan-2-ol auf prochirale Ketone mit mehreren chiralen Rutheniumkomplexen.
Manimaran, T. et al. (Organometallics 1993, 12, 1467–1470) beschreiben die in situ-Herstellung von Ruthenium-chirales Phosphin-Komplexen und deren Verwendung bei einer asymmetrischen Hydrierung von 2-(4-Isobutylphenyl)propensäure.
Wie vorstehend beschrieben, sind hinsichtlich der asymmetrischen Hydrierung durch ein Dreikomponenten-Katalysatorsystem, das aus einem Rutheniumkomplex mit einer optisch aktiven Diphosphinverbindung mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom als Ligand, einer optisch aktiven Diaminverbindung und einer Base besteht, oder durch einen Zweikomponenten-Systemkatalysator, der aus einem Rutheniumkomplex mit einer optisch aktiven Diphosphinverbindung mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom und einer optisch aktiven Diaminverbindung als Liganden und einer Base besteht, die beschriebenen Beispiele sehr gering und Komplexe, die eine katalytische Leistung erfüllen, wurden bis jetzt nicht entwickelt.
[Erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe]
Demzufolge war der erfindungsgemäße Zweck die Bereitstellung von neuen Rutheniumkomplexen mit einer optisch aktiven Diphosphinverbindung, die eine Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom aufweist und leicht zu synthetisieren ist, als Ligand und ein Verfahren zum Herstellen von optisch aktiven alkoholischen Verbindungen unter Verwendung des Komplexes als Katalysator, wobei das Verfahren optisch aktive alkoholische Verbindungen herstellen soll, die hinsichtlich Reaktivität, Enantioselektivität und dergleichen bei einer asymmetrischen Hydrierung von Carbonylverbindungen im Vergleich zu herkömmlichen Rutheniumkomplex-Katalysatoren mit einer optisch aktiven Diphosphinverbindung mit einer axialen Chiralität oder einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom als Ligand hervorragend sind.
[Mittel zum Lösen der Aufgabe]
Diphosphinverbindungen mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom können ohne einen optischen Auflösungsschritt oder dergleichen leicht synthetisiert werden und folglich führten die Erfinder ausführliche Untersuchungen durch, wobei sie bemerkten, dass die Diphosphinverbindungen wirksamer gegenüber BINAPs werden können, falls eine höhere Leistung von Katalysatoren mit diesen als Liganden realisiert wird.
Das heißt, auf der Basis, dass eine optisch aktive Diphosphinverbindung mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom z.B. ein optisch aktives SKEWPHOS ist, bemerkten die Erfinder, dass die Verbindung durch das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-401157 beschriebene Verfahren hergestellt werden kann, was optisch aktives 2,4-Pentandiol verwendet, das aus 2,4-Pentandion durch das in J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 629, beschriebene Verfahren ohne eine optische Auflösung erhalten wurde, und synthetisierten eine Vielzahl von neuen Rutheniumkomplexen mit optisch aktiven SKEWPHOS-Derivaten als Liganden und führten ausgiebige Untersuchungen hinsichtlich ihrer Leistung als dem asymmetrischen Hydrierungskatalysator für Carbonylverbindungen durch.
Als Ergebnis stellten die Erfinder überraschenderweise fest, dass ein Rutheniumkomplex-Katalysator, der als Ligand ein optisch aktives SKEWPHOS-Derivat aufweist, das eine optisch aktive Diphosphinverbindung mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom ist und leichter im Vergleich zu einer axial chiralen Diphosphinverbindung wie dem optisch aktiven BINAP hergestellt werden kann, eine ausgezeichnete Eigenschaft als asymmetrischer Hydrierungskatalysator für Carbonylverbindungen aufweist und dass die vorstehenden Aufgaben gelöst werden, wodurch die Erfindung erreicht wird.
Nämlich betrifft die Erfindung einen optisch aktiven Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (1)
worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen.
Auch betrifft die Erfindung den vorstehenden Rutheniumkomplex, worin R¹ und R² eine Methylgruppe sind, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe sind.
Ferner betrifft die Erfindung den vorstehenden Rutheniumkomplex, worin R¹ und R² eine Methylgruppe sind, R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom sind, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe sind.
Auch betrifft die Erfindung den vorstehenden Rutheniumkomplex, worin R¹ und R² eine Phenylgruppe sind, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe sind.
Ferner betrifft die Erfindung einen Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (2) RuXYAB (2)worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, und A eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3)
ist,
worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, und B eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4)
ist,
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist.
Ferner betrifft die Erfindung den vorstehenden Rutheniumkomplex, wobei alle Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² ein Wasserstoffatom sind, R¹³ ein Wasserstoffatom ist, R¹⁴ eine Isopropylgruppe ist, R¹⁵ und R¹⁶ eine 4-Methoxyphenylgruppe sind und Z eine Einfachbindung ist.
Auch betrifft die Erfindung den vorstehenden Rutheniumkomplex, wobei die Verbindung A ein TolSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)pentan, ein XylSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)pentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-methylpentan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan oder 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan ist, und die Verbindung B Diphenylethylendiamin oder 1-Isopropyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin ist.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer alkoholischen Verbindung, wobei das Verfahren einen Schritt eines Herstellens der alkoholischen Verbindung durch Reduzieren einer Carbonylverbindung mit der Umsetzung von Wasserstoff oder einer Wasserstoff-spendenden Verbindung in der Gegenwart eines optisch aktiven Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (1)
worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, R¹ und R² die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, einer optisch aktiven Diaminverbindung der allgemeinen Formel (4)
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist, und einer Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz und einem quaternären Ammoniumsalz, umfasst.
Die Erfindung betrifft auch das vorstehende Verfahren, wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² ein Wasserstoffatom sind, R¹³ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom sind, R¹⁴ und R¹⁶ einer Phenylgruppe entsprechen, und Z einer Einfachbindung entspricht, oder R¹³ einem Wasserstoffatom entspricht, R¹⁴ einer Isopropylgruppe entspricht, R¹⁵ und R¹⁶ einer 4-Methoxyphenylgruppe entsprechen und Z einer Einfachbindung entspricht.
Ferner betrifft die Erfindung das vorstehende Verfahren, wobei R¹ bis R⁸ durch die nachstehenden Gruppen a) bis c) repräsentiert werden:

a) R¹ und R² sind eine Methylgruppe, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, sind ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, sind eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe;
b) R¹ und R² sind eine Methylgruppe, R³ und R⁴ sind ein Wasserstoffatom, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, sind eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe; oder
c) R¹ und R² sind eine Phenylgruppe, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, entsprechen einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, sind eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer alkoholischen Verbindung, wobei das Verfahren einen Schritt zum Herstellen der alkoholischen Verbindung durch Reduzieren einer Carbonylverbindung mit der Umsetzung von Wasserstoff oder einer Wasserstoff-spendenden Verbindung in der Gegenwart eines Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (2) RuXYAB (2)worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, und A eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3)
ist,
worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, und B eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4)
ist,
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist, und einer Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz und einem quaternären Ammoniumsalz, umfasst.
Und die Erfindung betrifft das vorstehende Verfahren, wobei R¹ bis R¹⁶, die Verbindung A und die Verbindung B durch eine der nachstehenden Gruppen a) und b) repräsentiert werden:

a) alle Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind ein Wasserstoffatom, R¹³ ist ein Wasserstoffatom, zusätzlich ist R¹⁴ eine Isopropylgruppe, R¹⁵ und R¹⁶ sind eine 4-Methoxyphenylgruppe und Z ist eine Einfachbindung oder
b) die Verbindung A ist ein TolSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)pentan, ein XylSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)pentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-methylpentan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan oder 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan, und die Verbindung B ist Diphenylethylendiamin oder 1-Isopropyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (1)
worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, wobei das Verfahren einen Schritt zum Erhalten der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) RuXY (5)worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, und einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, umfasst.
Auch betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (2) RuXYAB (2)worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, A eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3)
ist,
worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, und B eine Verbindung der allgemeinen Formel (4)
ist,
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist, wobei das Verfahren einen Schritt zum Erhalten der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2) durch Umsetzen einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1)
worin jedes Symbol die gleiche, wie vorstehend beschriebene Bedeutung aufweist, und der vorstehenden Verbindung B umfasst.
Die Beispiele der vorstehend beschriebenen axial chiralen Diphosphinverbindungen, die Diphosphinverbindungen mit einer Asymmetrie an einem Phosphoratom und die Diphosphinverbindungen mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom, sind nachstehend gezeigt.
Axial chirale Diphosphinverbindungen:
Diphosphinverbindungen mit einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom:
Ein Beispiel der optisch aktiven Diaminverbindungen ist nachstehend gezeigt.
Die hierin verwendeten Abkürzungen weisen die nachstehende Bedeutung auf:

BICP: Bis(diphenylphosphino)dicylopentan
BINAP: 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl
CHIRAPHOS: 2,3-Bis(diphenylphosphino)butan
DIOP: 4,5-Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
DPEN: 1,2-Diphenylethylendiamin
en: Ethylendiamin
PHANEPHOS: 4,12-Bis(diphenylphosphino)-[2.2]-paracyclophan
SKEWPHOS: 2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan
TolBINAP: 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl
XylBINAP: 2,2'-Bis[bis(3,5-dimethylphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl

Wie vorstehend beschrieben, sind die drei Komponenten des in der allgemeinen Formel (1) gezeigten Rutheniumkomplexes, der als Katalysator verwendet wird, das optisch aktive Diamin und die Base unerlässliche Bestandteile, damit die asymmetrische Hydrierung reibungslos fortschreitet und man eine hohe asymmetrische Ausbeute erreicht, wobei ein optisch aktiver Alkohol mit einer hohen optischen Reinheit bei einer ausreichenden Reaktionsaktivität nicht erreicht wird, selbst wenn eine Komponente fehlt.
Ferner wird auch erfindungsgemäß ein Verfahren zum Herstellen von optisch aktiven alkoholischen Verbindungen durch Reduzieren von Carbonylverbindungen mit der Umsetzung von Wasserstoff oder einer Wasserstoff-spendenden Verbindung in der Gegenwart des in der allgemeinen Formel (2) gezeigten Rutheniumkomplexes und der Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz und einer quaternären Ammoniumverbindung, bereitgestellt.
Wie vorstehend beschrieben, sind die zwei Komponenten des in der allgemeinen Formel (2) gezeigten Rutheniumkomplexes und der Base, der als Katalysator verwendet wird, unerlässliche Bestandteile, damit die asymmetrische Hydrierung reibungslos fortschreitet und man eine hohe asymmetrische Ausbeute erreicht, wobei ein optisch aktiver Alkohol mit einer hohen optischen Reinheit bei einer ausreichenden Reaktionsaktivität nicht erreicht wird, selbst wenn eine Komponente fehlt.
[Art zum Durchführen der Erfindung]
Obwohl die Erfindung wie vorstehend beschriebene Eigenschaften aufweist, wird die Durchführung der Erfindung genauer erklärt.
Zunächst entsprechen in der allgemeinen Formel (1)
die einen Rutheniumkomplex darstellt, X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe. Obwohl als Anionengruppe ein Halogenatom oder eine Carboxylgruppe bevorzugt ist, kann sie eine jegliche von anderen Spezies sein, z.B. eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder dergleichen. Als eine bevorzugte Gruppe kann ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Acetoxylgruppe genannt werden, wobei ein Halogenatom besonders bevorzugt ist.
Eine optisch aktive Diphosphinverbindung in den erfindungsgemäßen optisch aktiven Rutheniumkomplexen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ist durch die nachstehende Formel (3) gezeigt.
Hierin entsprechen R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, entsprechen einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, entsprechen einer substituierten Phenylgruppe.
Hierin können R¹ und R², die einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatisch oder alicyclisch, eine monocyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatisch oder araliphatisch, oder eine jegliche Spezies von diesen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Substituenten sein. Beispielhaft sind z.B. Koh lenwasserstoffgruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Phenylalkylgruppen und diejenigen, die weiter eine jegliche Spezies von annehmbaren Substituenten wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ester-, Acyloxygruppe, Halogenatom, Nitrogruppe oder Cyangruppe an diesen Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen. Unter diesen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropylgruppen und substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppen bevorzugt, wobei Methyl- und Phenylgruppen besonders bevorzugt sind.
Ebenso können R³ und R⁴, die einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sein. Insbesondere sind bevorzugte Beispiele Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, etc.
Hierin können R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die identisch oder unterschiedlich sein können und einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, eine Phenylgruppe sein, die eine jegliche Spezies von annehmbaren Substituenten wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ester-, Acyloxygruppe, Halogenatom, Nitrogruppe oder Cyangruppe aufweist. Unter diesen sind eine substituierte Phenylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten von Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen bevorzugt.
Beispiele der optisch aktiven Diphosphinverbindungen der allgemeinen Formel (3) beinhalten die nachstehenden.

(1) Beispielhaft für Pentan-Derivate mit einer Di-4-tolylphosphinogruppe an den Positionen 2 und 4 sind diejenigen mit einem oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen an der Position 3 oder ohne Alkylsubstituenten wie TolSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)pentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3,3-dimethylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-ethylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3,3-diethylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-propylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3,3-dipropylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-isopropylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3,3-diisopropylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-ethyl-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-methyl-3-propylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-methyl-3-isopropylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-ethyl-3-propylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-ethyl-3-isopropylpentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-propyl-3-isopropylpentan, etc.
(2) Beispielhaft für Pentanverbindungen mit einer Di-3,5-xylylphosphinogruppe an den Positionen 2 und 4 sind diejenigen mit einem oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen an der Position 3 oder ohne Alkylsubstituenten wie XylSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)pentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3,3-di-methylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-ethylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3,3-diethylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-propylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3,3-dipropylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-isopropylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3,3-diisopropylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-ethyl-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-methyl-3-propylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-methyl-3-isopropylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-ethyl-3-propylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-ethyl-3-isopropylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-propyl-3-isopropylpentan, etc.
(3) Beispielhaft für 1,3-Diphenylpropan-Derivate mit einer Di-4-tolylphosphinogruppe an den Positionen 1 und 3 sind diejenigen mit einem oder zwei Alkyl-substituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen an der Position 2 oder ohne Alkyl-substituenten wie 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-dimethylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-diethylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-propylpropan, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-dipropylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-isopropylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-diisopropylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethyl-2-methylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methyl-2-propylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methyl-2-isopropylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethyl-2-propylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethyl-2-isopropylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-propyl-2-isopropylpropan, etc.
(4) Beispielhaft für 1,3-Diphenylpropan-Derivate mit einer Di-3,5-xylylphosphinogruppe an den Positionen 1 und 3 sind diejenigen mit einem oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen an der Position 2 oder denjenigen ohne Alkylsubstituenten wie 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-dimethylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5- xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-diethylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-propylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-dipropylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-isopropylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2,2-diisopropylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethyl-2-methylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methyl-2-propylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methyl-2-isopropylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethyl-2-propylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-ethyl-2-isopropylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-propyl-2-isopropylpropan, etc.

TolSKEWPHOS und XylSKEWPHOS sind besonders bevorzugt. Jedoch sind natürlich optisch aktive Diphosphinverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, in keiner Weise darauf begrenzt.
Der optisch aktive Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (1) enthält in manchen Fällen eine oder mehrere organische Verbindungen, die ein Reagenz sind. Hierin sind die organischen Verbindungen koordinierte Lösungsmittel wie z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan, ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, ein etherartiges Lösungsmittel wie Ether oder Tetrahydrofuran, ein alkoholartiges Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol oder Benzylalkohol, ein ketonartiges Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroatom wie Acetonitril, DMF (Dimethylformamid), N-Methylpyrrolidon, DMSO (Dimethylsulfoxid) oder Triethylamin.
Ferner können, obwohl die allgemeine Formel (2) RuXYAB (2)den erfindungsgemäßen Rutheniumkomplex darstellt, eine optisch aktive Diphosphinverbindung der allgemeinen Formel (3)
und eine optisch aktive Diaminverbindung der allgemeinen Formel (4)
aufweist, die Substituenten X, Y und die optisch aktive Diphosphinverbindung geeigneterweise aus einer Verbindung ausgewählt werden, die zu denjenigen in der allgemeinen Formel (1) ähnlich ist.
In den optisch aktiven Diaminverbindungen der optisch aktiven Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel (2) entsprechen R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, und R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, entsprechen einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, und Z ist eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung. Hierin können R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die mindestens einem Wasserstoffatom, wie vorstehend beschrieben, oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder nicht gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatisch oder alicyclisch, eine monocyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatisch oder aliphatisch, oder eine jegliche Spezies dieser Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Substituenten sein.
Beispielhaft sind z.B. ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Phenylalkylgruppe und diejenigen, die weiter eine jegliche Spezies von annehmbaren Substituenten wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ester-, Acyloxygruppe, Halogenatom, Nitrogruppe oder Cyangruppe an diesen Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen.
Vorzugsweise sind unter diesen R⁹ und R¹¹ Wasserstoffatome, R¹⁰ und R¹² sind Alkyl-, Phenyl- und Phenylalkylgruppen und besonders bevorzugt sind alle Was serstoffatome. Hierin können R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, wie vorstehend beschrieben, die einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder nicht gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatisch oder alicyclisch, eine monocyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatisch oder araliphatisch, oder eine jegliche Spezies von diesen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Substituenten sein.
Beispielhaft sind z.B. Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Phenylalkylgruppe und diejenigen, die weiter eine jegliche Spezies von annehmbaren Substituenten wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ester-, Acyloxygruppe, Halogenatom, Nitrogruppe oder Cyangruppe an diesen Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen. Unter diesen sind ein Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und substituierte Phenylgruppen bevorzugt, wobei ein Wasserstoffatom, Isopropyl-, Phenyl- und 4-Methoxyphenylgruppen besonders bevorzugt sind.
Auch beispielhaft für die optisch aktiven Diaminverbindungen der allgemeinen Formel (4)
sind DPEN: 1,2-Diphenylethylendiamin, 1,2-Cyclohexandiamin, 1,2-Cyclobutandiamin, 2,3-Dimethylbutandiamin, 1-Methyl-2,2-diphenylethylendiamin, 1-Isobutyl-2,2-diphenylethlyendiamin, 1-Isopropyl-2,2-diphenylethylendiamin, 1-Methyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin, 1-Isobutyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin, DAIPEN: 1-Isopropyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin, 1-Benzyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin, 1-Methyl-2,2-dinaphthylethylendiamin, 1-Isobutyl-2,2-dinaphthylethlyendiamin, 1-Isopropyl-2,2-dinaphthylethylendiamin, etc. Insbesondere sind DPEN und DAIPEN bevorzugt.
Ferner sind die optisch aktiven Diaminverbindungen nicht auf die beschriebenen optisch aktiven Diaminverbindungen begrenzt und optisch aktive Derivate von Propandiamin, Butandiamin, Phenylendiamin, Cyclohexandiamin-Derivate und dergleichen können verwendet werden.
Die Synthese der optisch aktiven Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel (1) kann durch Umsetzen einer optisch aktiven Diphosphinverbindung und eines Ausgangs-Rutheniumkomplexes erfolgen. Ferner kann die Synthese der Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel (2) durch Umsetzen der optisch aktiven Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel (1) und einer optisch aktiven Diaminverbindung erfolgen.
Als Ausgangs-Rutheniumkomplexe für die Komplexsynthese können Rutheniumkomplexe mit der Wertigkeit 0, 1, 2, 3 und einer höheren Wertigkeit verwendet werden. In dem Fall eines Verwendens von Rutheniumkomplexen mit einer Wertigkeit von 0 oder 1 ist eine Oxidation der Rutheniumkomplexe vor dem letzten Schritt erforderlich. In dem Fall von Rutheniumkomplexen der Wertigkeit 2 können die Komplexe durch Umsetzen eines Rutheniumkomplexes und einer optisch aktiven Diphosphinverbindung und einer optisch aktiven Diaminverbindung nacheinander oder in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig synthetisiert werden. In dem Fall eines Verwendens von Rutheniumkomplexen mit einer Wertigkeit von 3 und 4 ist eine Reduktion von Ruthenium vor dem letzten Schritt erforderlich.
Als Ausgangs-Rutheniumkomplex kann eine anorganische Rutheniumverbindung wie Rutheniumchlorid(III)-hydrat, Rutheniumbromid(III)-hydrat oder Rutheniumiodid(III)-hydrat, eine mit einem Dien koordinierte Rutheniumverbindung wie [Rutheniumdichlorid(norbornadien)]-polynukleärer Komplex, [Rutheniumdichlorid(cycloocta-1,5-dien)]-polynukleärer Komplex oder Bis(methylallyl)ruthenium(cycloocta-1,5-dien)-polynukleärer Komplex, eine mit einer aromatischen Verbindung koordinierte Rutheniumverbindung wie [Rutheniumdichlorid(benzol)]-polynukleärer Komplex, [Rutheniumdichlorid(p-cymol)]-polynukleärer Komplex, [Rutheniumdichlorid(trimethylbenzol)]-polynukleärer Komplex oder [Rutheniumdichlorid(hexamethylbenzol)]-polynukleärer Komplex, oder ein mit einem Phosphin koordinierter Komplex wie Dichlorotris(triphenylphosphin)-ruthenium verwendet werden. Zusätzlich ist, falls ein Rutheniumkomplex mit einem Liganden, der durch optisch aktive Diphosphinverbindungen oder optisch aktive Diaminverbindungen ersetzt werden kann, verwendet wird, er nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt. Zum Beispiel kann eine Vielzahl von Rutheniumkomplexen, die in COMPREHENSIVE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY II Bd. 7, S. 294–296 (PERGAMON) gezeigt sind, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
In dem Fall eines Verwendens eines Rutheniumkomplexes mit der Wertigkeit 3 als Ausgangsmaterial kann z.B. ein Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplex durch Umsetzen von Rutheniumhalogenid (III) mit einem Überschuss an Phosphin synthetisiert werden. Anschließend kann durch Umsetzen des erhaltenen Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplexes mit einem Amin der Ziel-Amin-Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplex erhalten werden. Zum Beispiel ist hinsichtlich dieser Synthese lediglich ein Beispiel in der Literatur beschrieben [J. Mol. Cat. 15, 297 (1982)].
Nämlich wird RuCl₃(PPh₃), das durch das in Inorg. Synth., Bd. 12, 237 (1970), beschriebene Verfahren synthetisiert wurde, mit Ethylendiamin in Benzol umgesetzt, um RuCl₂(PPh₃)₂(en(ethylendiamin)) zu erhalten (ohne Beschreibung der Ausbeute). Ferner ist in diesem Verfahren die Reaktion ein inhomogenes System, das dazu neigt, dass das Ausgangsmaterial nicht umgesetzt verbleibt. In der Zwischenzeit kann in dem Fall eines Austauschens des Reaktionslösungsmittels zu einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Chloroform die Reaktion unter homogenen Bedingungen durchgeführt werden, um die Durchführbarkeit zu verbessern.
Die Reaktion des Rutheniumhalogenids und des Phosphin-Liganden erfolgt in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan oder Hexan, einem halogenhaltigen organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, einem etherartigen Lösungsmittel wie Ether oder Tetrahydrofuran, einem alkoholartigen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol oder Benzylalkohol, einem ketonartigen Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, einem organischen Lösungsmittel mit einem Heteroatom wie Acetonitril, DMF, N-Methylpyrrolidon oder DMSO bei einer Reaktionstemperatur von –100°C bis 200°C, um einen Amin-Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplex zu erhalten.
Die Reaktion des erhaltenen Amin-Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplexes mit einem Amin-Liganden erfolgt in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan oder Hexan, einem halogenhaltigen organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, einem etherartigen Lösungsmittel wie Ether oder Tetrahydrofuran, einem alkoholartigen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol oder Benzylalkohol, einem ketonartigen Losungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, einem organischen Lösungsmittel mit einem Heteroatom wie Acetonitril, DMF, N-Methylpyrrolidon oder DMSO bei einer Reaktionstemperatur von –100°C bis 200°C, um einen Amin-Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplex zu erhalten.
Auf der anderen Seite kann, falls ein Rutheniumkomplex mit der Wertigkeit 2 von Beginn an verwendet wird, ein Reaktionsverfahren verwendet werden, bei dem dieser Komplex und eine Phosphinverbindung und eine Aminverbindung nacheinander oder in umgekehrter Reihenfolge oder zusammen umgesetzt werden. Als ein Beispiel wird eine mit einem Dien koordinierte Rutheniumverbindung wie (Rutheniumdichlorid(norbornadien)]-polynukleärer Komplex, [Rutheniumdichlorid(cycloocta-1,5-dien)]-polynukleärer Komplex oder Bis(methylallyl)ruthenium(cycloocta-1,5-dien)-polynukleärer Komplex, eine mit einer aromatischen Verbindung koordinierte Rutheniumverbindung wie [Rutheniumdichlorid(benzol)]-dinukleärer Komplex, [Rutheniumdichlorid(p-cymol)]-dinukleärer Komplex, [Rutheniumdichlorid(trimethylbenzol)]-dinukleärer Komplex oder (Rutheniumdichlorid(hexamethylbenzol)]-dinukleärer Komplex oder ein mit einem Phosphin koordinierter Komplex wie Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium mit der Phosphinverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan oder Hexan, einem halogenhaltigen organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, einem etherartigen Lösungsmittel wie Ether oder Tetrahydrofuran, einem alkoholartigen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol oder Benzylalkohol, einem ketonartigen Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, einem organischen Lösungsmittel mit einem Heteroatom wie Acetonitril, DMF, N-Methylpyrrolidon oder DMSO bei einer Reaktionstemperatur von –100°C bis 200°C umgesetzt, um einen Phosphin-Rutheniumkomplex zu erhalten.
Die Umsetzung des erhaltenen Phosphin-Rutheniumkomplexes mit der Aminverbindung erfolgt in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan oder Hexan, einem halogenhaltigen organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, einem etherartigen Lösungsmittel wie Ether oder Tetrahydrofuran, einem alkoholartigen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol oder Benzylalkohol, einem ketonartigen Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, einem organischen Lösungsmittel mit einem Heteroatom wie Acetonitril, DMF, N-Methylpyrrolidon oder DMSO bei einer Reaktions temperatur von –100°C bis 200°C, um einem Amin-Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplex zu erhalten. Auch unter ähnlichen Bedingungen kann durch Umsetzen eines kationischen Rutheniumkomplexes wie [Chlororuthenium(BINAP)(benzol)]chlorid mit einem Aminkomplex ein Amin-Phosphin-Rutheniumhalogenid-Komplex erhalten werden.
Zum Beispiel kann in dem Fall eines Verwendens eines Rutheniumkomplexes, der wie vorstehend synthetisiert wurde, der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2) ein Bereich von 1/100 bis 1/1 000 000, vorzugsweise 1/500 bis 1/1 000 000, basierend auf der Carbonylverbindung, das ein Reaktionssubstrat ist, verwendet werden, obwohl die verwendete Menge abhängig von dem Reaktionsgefäß oder der Wirtschaftlichkeit variiert.
Ein optisch aktiver Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (1) wird, wenn X und Y ein Wasserstoffatom sind, mit einer Carbonylverbindung ohne Zugabe einer Base nach Zugabe einer optisch aktiven Diaminverbindung gemischt und das Gemisch wird unter Wasserstoffdruck oder in der Gegenwart eines Wasserstoff spendenden Materials gerührt. Folglich kann eine Hydrierung der Carbonylverbindung erfolgen. In dem Fall eines Verwendens eines Überschusses der Carbonylverbindung hinsichtlich des Katalysators ist es erwünscht, eine Base zuzugeben. In dem Fall, dass X und Y einer Gruppe außer einem Wasserstoffatom entsprechen, ist es auch wirksam, dass nach Zugabe einer Base und einer optisch aktiven Diaminverbindung eine Carbonylverbindung zugemischt wird und das Gemisch unter Wasserstoffdruck oder in der Gegenwart eines Wasserstoff spendenden Materials gerührt wird, um eine Hydrierung der Carbonylverbindung durchzuführen.
Wie vorstehend beschrieben, sind die drei Komponenten des Rutheniumkomplexes, gezeigt in der allgemeinen Formel (1), der als Katalysator verwendet wird, das optisch aktive Diamin der allgemeinen Formel (4) und die Base unerlässliche Komponenten, damit die asymmetrische Hydrierung problemlos fortschreitet und eine hohe asymmetrische Ausbeute erzielt wird, und ein optisch aktiver Alkohol mit einer hohen optischen Reinheit kann nicht bei einer ausreichenden Reaktionsreaktivität erhalten werden, selbst wenn eine Komponente fehlt. Die verwendete Menge des verwendeten optisch aktiven Diamin-Liganden beträgt hier 0,5–2,5 Äquivalente, vorzugsweise 1–2 Äquivalente im Vergleich zu dem Rutheniumkomplex.
Ein optisch aktiver Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (2), worin X und Y ein Wasserstoffatom sind, wird ohne Zugabe einer Base mit einer Carbonylverbindung gemischt und das Gemisch wird unter Wasserstoffdruck oder in der Gegenwart eines Wasserstoff-spendenden Materials gerührt. Folglich erfolgt eine Hydrierung der Carbonylverbindung. In dem Fall eines Verwendens eines Überschusses einer Carbonylverbindung im Vergleich zu dem Katalysator ist es erwünscht, eine Base zuzusetzen. Auf der anderen Seite ist es in dem Fall, bei dem X und Y einer Gruppe außer einem Wasserstoffatom entsprechen, auch wirksam, nach Mischen mit einer Carbonylverbindung in der Gegenwart einer Base Wasserstoff unter Druck einzubringen oder das Gemisch in der Gegenwart eines Wasserstoff-spendenden Materials zu rühren, um eine Hydrierung der Carbonylverbindung durchzuführen.
Wie vorstehend beschrieben, sind die zwei Komponenten des optisch aktiven Rutheniumkomplexes, gezeigt in der allgemeinen Formel (2), der als Katalysator verwendet wird, und die Base unerlässliche Bestandteile, damit die asymmetrische Hydrierung problemlos voranschreitet und man eine hohe asymmetrische Ausbeute erreicht, und ein optisch aktiver Alkohol mit einer hohen optischen Reinheit kann nicht in einer ausreichenden Reaktionsaktivität erhalten werden, selbst wenn eine Komponente fehlt.
Auch werden hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendeten Basen Alkalimetallsalze wie KOH, KOCH₃, KOCH(CH₃)₂, KOC(CH₃)₃, KC₁₀H₈, LiOH, LiOCH₃, LiOCH(CH₃)₂ und LiOCH(CH₃)₃, Erdalkalimetallsalze oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet. Die zugegebene Menge der Base beträgt 0,5–100 Äquivalente, vorzugsweise 2–40 Äquivalente im Vergleich zu dem Amin-Phosphin-Rutheniumkomplex oder dem Phosphin-Rutheniumkomplex.
Ferner betrifft das Wasserstoff-spendende Material einen niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol oder Butanol und Ameisensäure.
Die Menge an Lösungsmittel wird durch die Löslichkeit und Wirtschaftlichkeit bestimmt. Zum Beispiel wird es in dem Fall von 2-Propanol vorzugsweise in 20–50 Gew.-% verwendet, obwohl hinsichtlich der Substratkonzentration die Reaktion bei einer geringen Konzentration von nicht mehr als 1% bis zu einer Bedingung von nahezu keinem Lösungsmittel abhängig von dem Substrat durchgeführt werden kann.
Zusätzlich ist, obwohl ein Druck von 1 atm als der Wassersfoffdruck aufgrund einer extrem hohen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ausreichend ist, ein Druckbereich von 1–200 atm, vorzugsweise 3–100 atm wünschenswert, was ermöglicht, eine hohe Aktivität beizubehalten, selbst bei einem Druck von 50 atm oder weniger, wobei die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses einbezogen wird.
Hinsichtlich der Reaktionstemperatur kann, obwohl die Reaktion vorzugsweise bei 15°C bis 100°C unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden kann, die Reaktion bei etwa Raumtemperatur von 25–40°C erfolgen. Jedoch ist die Erfindung dadurch charakterisiert, dass die Reaktion selbst bei niedrigen Temperaturen von –30–0°C voranschreitet. Obwohl die Reaktionszeitspanne gemäß Reaktionsbedingungen wie Reaktionssubstratkonzentration, Temperatur und Druck, variiert, wird die Reaktion innerhalb weniger Minuten bis Dutzende von Stunden abgeschlossen sein. Die Beispiele veranschaulichen dies spezifisch.
Ferner wird, obwohl die optisch aktive Diphosphinverbindung in einem optisch aktiven Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2) entweder in (+)-Form oder (–)-Form erhalten werden kann, die Angabe davon weggelassen. Auch kann durch Auswählen entweder dieser (+)- oder (–)-Formen ein optisch aktiver Alkohol mit einer gewünschten absoluten Konfiguration erhalten werden. Ferner sind eine Kombination der absoluten Konfiguration einer Diphosphinverbindung in dem optisch aktiven Rutheniumkomplex der all-gemeinen Formel (1) und die absolute Konfiguration der zugesetzten optisch aktiven Diaminverbindung und eine Kombination der absoluten Konfiguration der Diphosphinverbindung in dem optisch aktiven Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (2) und die absolute Konfiguration der Diaminverbindung zum Erhalten einer hohen optischen Ausbeute wichtig, was in den hierin nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen gezeigt ist.
[Beispiele]
Eine Hydrierung von Carbonylverbindungen erfindungsgemäß kann entweder in einer batchartigen Reaktion oder in einer kontinuierlichen Reaktion erfolgen. Nachstehend wird die Erfindung genauer unter Zeigen der Beispiele beschrieben werden. Jedoch wird die Erfindung nicht durch die nachstehenden Beispiele begrenzt. Diejenigen Beispiele, die nicht durch die Ansprüche umfasst sind, sind lediglich für Vergleichszwecke angegeben.
Als charakteristische Beispiele sind die optisch aktiven Diphosphin- und Diaminverbindungen, die verwendet werden, nachstehend gezeigt.
Optisch aktive Diphosphinverbindungen:
Optisch aktive Diaminverbindungen:
Ferner wurden in den nachstehenden Beispielen alle Reaktionen unter einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Argongas oder Stickstoffgas durchgeführt. Auch wurden getrocknete und entgaste Lösungsmittel in diesen Reaktionen verwendet. Eine Hydrierung der Carbonylverbindungen erfolgte in einem Autoklaven unter Wasserstoffdruck.
Ferner wurden die nachstehenden Ausrüstungen in den folgenden Messungen verwendet.
NMR: Vorrichtung des LA400-Typs (400 MHz)
(hergestellt von NIHON DENSHI Co., Ltd.)
Interner Standard: ¹H-NMR Tetramethylsilan
Externer Standard: ³¹P-NMR 85%ige Phosphorsäure
Optische Reinheit: Gaschromatographie

Chirasil-DEX CB (0,25 mm × 25 mm, DF = 0,25 μm)
(hergestellt von CHROMPACK Co., Ltd.)
Hochleistungsflüssigchromatographie
CHIRACEL OD (0,46 cm ⌀ × 25 cm)
(hergestellt von DAISERU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.)

Beispiel 1 Synthese von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen]
(1) Synthese von Ru[(S,S)-Tolskewphos](methylallyl)₂
(S,S)-To1SKEWPHOS (568 mg, 1,14 mmol) und Ru(cycloocta-1,5-dien)(methylallyl)₂ (365 mg, 1,14 mmol) wurden in ein 50 ml-Schlenkrohr, das mit Argon gespült worden war, gegeben. Sodann wurde das Gemisch mit Hexan (7 ml) versetzt und 5 Stunden bei 70°C gerührt. Das unlösliche Material wurde über einem Glasfilter filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft.
(2) Synthese von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos]
Ru[(S,S)-Tolskewphos](methylallyl)₂-Komplex (250 mg, 0,35 mmol) wurde in Aceton (24 ml) gelöst, mit 0,2 M HBr-methanolischer Lösung (3,5 ml, 0,7 mmol) versetzt, entgast und bei Raumtemperatur 30 min gerührt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand für die anschließende Reaktion ohne Aufreinigung verwendet.
(3) Synthese von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen]
(R)-DAIPEN (115 mg, 0,35 mmol) wurde zu RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos]-Komplex (316 mg, 0,35 mmol) gegeben und mit Argon gespült. Anschließend wurde das Gemisch mit Dimethylformamid (14 ml) versetzt, entgast und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Filtrierung der Reaktionsflüssigkeit durch einen Glasfilter, der mit Silicagel gepackt war, wurde das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde aus Methylenchlorid/Isopropylether kristallisiert, um RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos]((R)-daipen] (246 mg; 66% Ausbeute) zu ergeben.
¹H-NMR-Spektrum (C₆D₆): δ 6,65–7,88 (m, 24H), 5,24 (m, 1H), 5,18 (m, 1H), 3,95 (t, 1H), 3,38 (s, 3H), 3,20 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,05 (s, 3H), 2,04 (s, 3H), 1,71 (br, 1H), 1,39 (br, 2H), 1,07 (d, 3H), 1,05 (br, 1H), 0,53 (d, 3H) und die verbleibenden 2H können aufgrund des Überlappens mit anderen Peaks nicht zugeordnet werden.
Beispiel 2
RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen] (2,1 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Der Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet (nach 25 min betrug die Umwandlungsrate 86%). Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 19 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgeführt und die Menge und die optische Reinheit des Phenethylalkohols, des Produkts, wurden durch Gaschromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug nicht weniger als 99%. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen Phenethylalkohols das (R)-Produkt in 93,8% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 1
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuCl₂[(R)-binap][(R)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen) als Katalysator wurde eine Hydrierung von Acetophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, um das Produkt Phenethylalkohol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 85,0% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 2
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(S)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von Acetophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, um das Produkt Phenethylalkohol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 90,2% ee gebildet.
Beispiel 3
RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen] (2,1 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Propiophenon (2,7 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet (nach 20 min betrug die Umwandlungsrate 50%). Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 19 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-Phenyl-1-propanol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug nicht weniger als 99%. Ebenso wurde für das erhaltene 1-Phenyl-1-propanol das (R)-Produkt in 96,8% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 3
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuCl₂[(R)-binap][(R)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von Propiophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, um das Produkt 1-Phenyl-1-propanol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 91,5% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 4
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(S)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von Propiophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, um das Produkt 1-Phenyl-1-propanol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 93,2% ee gebildet.
Beispiel 4 Synthese von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S,S)-dpen]
(1) Synthese von Ru[(S,S)-Xylskewphos](methylallyl)₂
(S,S)-XylSKEWPHOS (301 mg, 0,545 mmol) und Ru(cycloocta-1,5-dien)(methylallyl)₂ (175 mg, 0,545 mmol) wurden in ein 50 ml-Schlenkrohr, das mit Argon gespült worden war, gegeben. Sodann wurde das Gemisch mit Hexan (13 ml) versetzt und 5 Stunden bei 70°C gerührt. Das unlösliche Material wurde über einem Glasfilter filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft.
(2) Synthese von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos]
Ru[(S,S)-Xylskewphos](methylallyl)₂-Komplex (460 mg, 0,545 mmol) wurde in Aceton (24 ml) gelöst, mit 0,2 M HBr-methanolischer Lösung (5,45 ml, 1,090 mmol) versetzt, entgast und bei Raumtemperatur 40 min gerührt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand für die anschließende Reaktion ohne Aufreinigung verwendet.
(3) Synthese von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S,S)-dpen]
(S,S)-DPEN (177 mg, 0,834 mmol) wurde zu RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos]-Komplex (680 mg, 0,830 mmol) gegeben und mit Argon gespült. Anschließend wurde das Gemisch mit Dimethylformamid (35 ml) versetzt, entgast und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit durch einen Glasfilter, der mit Silicagel gepackt war, wurde das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde aus Methylenchlorid/Isopropylether kristallisiert, um 390 mg (34% Ausbeute) an RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S,S)-dpen] zu ergeben.
³¹P-NMR-Spektrum (C₆D₆): δ 66,01 (d, J = 43 Hz), 42,85 (d, J = 43 Hz).
Beispiel 5
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S,S)-dpen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet (nach 25 min betrug die Umwandlungsrate 86%). Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 19 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts Phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug nicht weniger als 99%. Ebenso wurde, wie für den erhaltenen Phenethylalkohol, ein (R)-Produkt in 95,0% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 5
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuCl₂[(S)-binap][(S,S)-dpen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S,S)-dpen] als Katalysator erfolgte eine Hydrie rung von Acetophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 5, um das Produkt Phenethylalkohol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (S)-Produkt wurde in 82,0% ee gebildet.
Beispiel 6 Synthese von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen]
(R)-DAIPEN (261 mg, 0,830 mmol) wurde zu RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos]-Komplex (679 mg, 0,830 mmol), der in Beispiel 4 erhalten wurde, gegeben und mit Argon gespült. Anschließend wurde das Gemisch mit Dimethylformamid (35 ml) versetzt, entgast und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit durch einen Glasfilter, der mit Silicagel gepackt war, wurde das Lösungsmittel verdampft. Der Rohkomplex wurde mit Hexan gewaschen, um 647 mg (69%) an RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] zu ergeben.
³¹P-NMR-Spektrum (C₆D₆): δ 38,55 (d, J = 39 Hz), 33,93 (d, J = 39 Hz).
Beispiel 7
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 50 min wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts Phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug nicht weniger als 99%. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen Phenethylalkohols das (R)-Produkt in 98,3% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 6
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuCl₂[(R)-binap][(R)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von Acetophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 7, um das Produkt Phenethylalkohol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 85,0% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 7
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von Acetophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 7, um Phenethylalkohol, das Produkt, zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 82,6% ee gebildet.
Beispiel 8
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit 4-Methyl-acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet (nach 2 Stunden betrug die Umwandlungsrate 30%). Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 22 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 4-Methyl-phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 4-Methyl-phenethylalkohols das (R)-Produkt in 91,6% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 8
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuCl₂[(R)-binap][(R)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von 4-Methyl-acetophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, um das Produkt 4-Methyl-phenethylalkohol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 85,7% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 9
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von 4-Methyl-acetophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, um das Produkt 4-Methyl-phenethylalkohol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 77,7% ee gebildet.
Beispiel 9
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Propiophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet (nach 2 Stunden betrug die Umwandlungsrate 40%). Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 20 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkt 1-Phenyl-1-propanol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 1-Phenyl-1-propanols das (R)-Produkt in 100% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 10
Mit der Ausnahme eines Verwendens von RuCl₂[(R)-binap][(R)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von Propiophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, um das Produkt 1-Phenyl-1-propanol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 91,5% ee gebildet.
Vergleichsbeispiel 11
Mit der Ausnahme des Verwendens von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(S)-daipen] anstelle von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] als Katalysator erfolgte eine Hydrierung von Propiophenon in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, um das Produkt 1-Phenyl-1-propanol zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr und das (R)-Produkt wurde in 88,7% ee gebildet.
Beispiel 10
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (0,58 mg, 0,0005 mmol) und KOC(CH₃)₃ (22,45 mg, 0,2 mmol) wurden in einen 150 ml-SUS-Autoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Acetophenon (5,8 ml, 50 mmol) und 2-Propanol (20 ml) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 40 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 24 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts Phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen Phenethylalkohols das (R)-Produkt in 97,9% ee gebildet.
Beispiel 11 Synthese von RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R,R)-dppn]
(R,R)-DPPN[(R,R)-1,3-diphenyl-1,3-propandiamin] (116 mg, 0,514 mmol) wurde zu RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos]-Komplex (421 mg, 0,514 mmol), das in Beispiel 4 erhalten wurde, gegeben und mit Argon gespült. Anschließend wurde das Gemisch mit Dimethylformamid (22 ml) versetzt, entgast und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Filtration der Reaktionsflüssigkeit durch ein Glasfilter, das mit Silicagel gepackt war, wurde das Lösungsmittel verdampft. Der Rohkomplex wurde mit Hexan gewaschen, um 647 mg (69%) an RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R,R)-dppn] zu ergeben.
Beispiel 12
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R,R)-dppn] (2,1 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Propiophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 21 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-Phenyl-1-propanol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 1-Phenyl-1-propanols das (R)-Produkt in 92,2% ee gebildet.
Beispiel 13
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (5,8 mg, 0,005 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit 2-N,N-Dimethylaminoacetophenon (1,63 g, 10 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lö sung (5 ml, 0,05 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 15 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 2-N,N-Dimethylaminophenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde der erhaltene 2-N,N-Dimethylaminophenethylalkohol in 96,7% ee gebildet.
Beispiel 14
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit 2-Acetylthiophen (2,16 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 22 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-(2-Thienyl)ethanol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Die Ausbeute des Produkts betrug 85%. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 1-(2-Thienyl)ethanolalkohols das (R)-Produkt in 95,5% ee gebildet.
Beispiel 15
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) und KOC(CH₃)₃ (9 mg, 0,08 mmol) wurden vereinigt, mit Argon gespült, anschließend mit 2-Acetylfuran (1,0 ml, 10 mmol) und 2-Propanol (5 ml) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 17 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-(2-Furyl)ethanol wurden durch Gaschromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 1-(2-Furyl)ethanols das (R)-Produkt in 97,0% ee gebildet.
Beispiel 16
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (1,15 mg, 0,010 mmol) und KOC(CH₃)₃ (45 mg, 0,4 mmol) wurden in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit 2-Acetylpyridin (2,24 ml, 20 mmol), B[OCH(CH₃)₂]₃ (0,046 ml, 0,20 mmol) und 2-Propanol (8 ml) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 22 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-(2-Pyridyl)ethanol wurden durch Hochleistungsflüssigchromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 1-(2-Pyridyl)ethanols das (R)-Produkt in 83,0% ee gebildet.
Beispiel 17
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Cyclohexylmethylketon (2,74 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 17 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-Cyclohexylethanol wurden durch Hochleistungsflüssigchromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Die Ausbeute des Produkts betrug 97,7%. Ebenso wurde der erhaltene 1-Cyclohexylethanol mit (R)-MTPACI [(R)-(–)-α-methoxy-α-(trifluoromethyl)phenylacetylchlorid] in der Gegenwart einer Base umgesetzt, um die optische Reinheit zu erhalten. Das Produkt wurde in einer optischen Reinheit von 94,4% ee gebildet.
Beispiel 18
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Benzylaceton (3,0 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 17,5 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-Phenyl-3-butanol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Die Ausbeute des Produkts betrug 99,3%. Ebenso wurde das erhaltene 1-Phenyl-3-butanol in 53,1% ee gebildet.
Beispiel 19
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos][(R)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit 4-Methyl-3-penten-2-on (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 21 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 4-Methyl-3-penten-2-ol wurden durch Gaschromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Die Ausbeute des Produkts betrug 99,5%. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 4-Methyl-3-penten-2-ols das (R)-Produkt in 90,5% ee gebildet.
Beispiel 20
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos)[(R)-daipen] (1,15 mg, 0,001 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit 2,2,2-Trifluoracetophenon (1,36 ml, 10 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (4 ml, 0,04 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 19 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 2,2,2-Trifluorphenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Die Ausbeute des Produkts betrug 95%. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 2,2,2-Trifluorphenethylalkohols das (R)-Produkt in 78,1% ee gebildet.
Beispiel 21
RuBr₂[(S,S)-Tolskewphos]-Komplex (1,5 mg, 0,002 mmol), erhalten in Beispiel 1, und (R)-DAIPEN (0,6 mg, 0,002 mmol) wurden in einen 100 ml-Glasautoklaven unter Argon gegeben, weiter mit Acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 29 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts Phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen Phenethylalkohols das (R)-Produkt in 92,1% ee gebildet.
Beispiel 22
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos]-Komplex (1,6 mg, 0,002 mmol), erhalten in Beispiel 4, und (S,S)-DPEN (0,4 mg, 0,002 mmol) wurden in einen 100 ml-Glasautoklaven unter Argon gegeben, weiter mit Acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 24 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts Phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen Phenethylalkohols das (R)-Produkt in 93,7% ee gebildet.
Beispiel 23
RuBr₂[(S,S)-Xylskewphos]-Komplex (1,6 mg, 0,002 mmol), erhalten in Beispiel 4, und (R)-DAIPEN (0,6 mg, 0,002 mmol) wurden in einen 100 ml-Glasautoklaven unter Argon gegeben, ferner mit Acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 2 Stun den wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zuruckgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts Phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug nicht weniger als 99%. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen Phenethylalkohols das (R)-Produkt in 97,3% ee gebildet.
Beispiel 24
RuBr₂[(S,S)-3-methyl-Xylskewphos][(S)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Acetophenon (2,3 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 19 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts Phenethylalkohol wurden durch Gaschromatographie hinsichtlich der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug nicht weniger als 99%. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen Phenethylalkohols das (R)-Produkt in 94,4% ee gebildet.
Beispiel 25
RuBr₂[(S,S)-3-methyl-Xylskewphos][(S)-daipen] (2,3 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Propiophenon (2,7 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 19 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-Phenyl-1-propanol wurden durch Gaschromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 1-Phenyl-1-propanols das (R)-Produkt in 95,7% ee gebildet.
Beispiel 26
RuBr₂[(R,R)-1,3-diphenyl-1,3-bis(3,5-xylylphosphino)propan][(S)-daipen] (2,5 mg, 0,002 mmol) wurde in einen 100 ml-Glasautoklaven gegeben, mit Argon gespült, anschließend mit Propiophenon (2,7 ml, 20 mmol), 0,01 M KOC(CH₃)₃/2-Propanol-Lösung (8 ml, 0,08 mmol) versetzt, entgast und mit Argon gespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 9 atm eingebracht und die Reaktion wurde gestartet. Nach Rühren der Reaktionsflüssigkeit für 24 Stunden wurde der Reaktionsdruck auf Normaldruck zurückgebracht und die Menge und die optische Reinheit des Produkts 1-Phenyl-1-propanol wurden durch Gaschromatographie der Reaktionsflüssigkeit bestimmt. Das gesamte Reaktionssubstrat wurde verbraucht und die Ausbeute des Produkts betrug 99% oder mehr. Ebenso wurde hinsichtlich des erhaltenen 1-Phenyl-1-propanols das (R)-Produkt in 81,6% ee gebildet.
[Erfindungsgemäße Wirkung]
Wie vorstehend gezeigt, werden erfindungsgemäß neue Rutheniumkomplexe, die als Ligand eine optisch aktive Diphosphinverbindung, die eine Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom aufweist und leicht zu synthetisieren ist, aufweisen, und ein Verfahren zum Herstellen von optisch aktiven alkoholischen Verbindungen unter Verwendung der Komplexe als Katalysatoren bereitgestellt. Die vorstehenden erfindungsgemäßen neuen Rutheniumkomplexe sind hinsichtlich Reaktivität, Enantioselektivität und dergleichen bei einer asymmetrischen Hydrierung von Carbonylverbindungen im Vergleich zu konventionellen Rutheniumkomplex-Katalysatoren, die als Ligand eine optisch aktive Diphosphinverbindung mit einer axialen Chiralität oder einer Asymmetrie an einem Kohlenstoffatom aufweisen, hervorragend und sind industriell sehr nützlich.

Claims

Optisch aktiver Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (1)
worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen.
Rutheniumkomplex gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² eine Methylgruppe sind, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe sind.
Rutheniumkomplex gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² eine Methylgruppe sind, R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom sind, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe sind.
Optisch aktiver Rutheniumkomplex gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² eine Phenylgruppe sind, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe sind.
Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel (2) RuXYAB (2)worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, und A eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3)
ist, worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, und B eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4)
ist, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppeⁿ ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist.
Rutheniumkomplex gemäß Anspruch 5, wobei alle Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² ein Wasserstoffatom sind, R¹³ ein Wasserstoffatom ist, R¹⁴ eine Isopropylgruppe ist, R¹⁵ und R¹⁶ eine 4-Methoxyphenylgruppe sind und Z eine Einfachbindung ist.
Rutheniumkomplex gemäß Anspruch 5, wobei die Verbindung A ein TolSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)pentan, ein XylSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)pentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-methylpentan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan oder 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan ist, und die Verbindung B Diphenylethylendiamin oder 1-Isopropyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin ist.
Verfahren zum Herstellen einer alkoholischen Verbindung, wobei das Verfahren einen Schritt eines Herstellens der alkoholischen Verbindung durch Reduzieren einer Carbonylverbindung mit der Umsetzung von Wasserstoff oder einer Wasserstoff-spendenden Verbindung in der Gegenwart eines optisch aktiven Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (1)
worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, R¹ und R² die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, einer optisch aktiven Diaminverbindung der allgemeinen Formel (4)
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist, und einer Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz und einem quaternären Ammoniumsalz, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² ein Wasserstoffatom sind, R¹³ und R¹⁴ ein Wasserstoffatom sind, R¹⁴ und R¹⁶ einer Phenylgruppe entsprechen, und Z einer Einfachbindung entspricht, oder R¹³ einem Wasserstoffatom entspricht, R¹⁴ einer Isopropylgruppe entspricht, R¹⁵ und R¹⁶ einer 4-Methoxyphenylgruppe entsprechen, und Z einer Einfachbindung entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei R¹ bis R⁸ durch die nachstehenden Gruppen a) bis c) repräsentiert werden: a) R¹ und R² sind eine Methylgruppe, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, sind ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, sind eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe; b) R¹ und R² sind eine Methylgruppe, R³ und R⁴ sind ein Wasserstoffatom, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, sind eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe; oder c) R¹ und R² sind eine Phenylgruppe, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, entsprechen einem Wasser stoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch sind, sind eine 4-Tolyl- oder 3,5-Xylylgruppe.
Verfahren zum Herstellen einer alkoholischen Verbindung, wobei das Verfahren einen Schritt zum Herstellen der alkoholischen Verbindung durch Reduzieren einer Carbonylverbindung mit der Umsetzung von Wasserstoff oder einer Wasserstoff-spendenden Verbindung in der Gegenwart eines Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (2) RuXYAB (2)worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, und A eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3)
ist, worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, und B eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4)
ist, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cycli schen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist, und einer Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz und einem quaternären Ammoniumsalz, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei R¹ bis R¹⁶, die Verbindung A und die Verbindung B durch eine der nachstehenden Gruppen a) und b) repräsentiert werden: a) alle Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind ein Wasserstoffatom, R¹³ ist ein Wasserstoffatom, zusätzlich ist R¹⁴ eine Isopropylgruppe, R¹⁵ und R¹⁶ sind eine 4-Methoxyphenylgruppe und Z ist eine Einfachbindung oder b) die Verbindung A ist ein TolSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)pentan, ein XylSKEWPHOS: 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)pentan, 2,4-Bis-(di-4-tolylphosphino)-3-methylpentan, 2,4-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-3-methylpentan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenylpropan, 1,3-Bis-(di-4-tolylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan oder 1,3-Bis-(di-3,5-xylylphosphino)-1,3-diphenyl-2-methylpropan, und die Verbindung B ist Diphenylethylendiamin oder 1-Isopropyl-2,2-di(p-methoxyphenyl)ethylendiamin ist.
Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (1)
worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, wobei das Verfahren einen Schritt zum Erhalten der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) RuXY (5)worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, und einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Rutheniumkomplexes der allgemeinen Formel (2) RuXYAB (2) worin X und Y, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Anionengruppe entsprechen, A eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3)
ist, worin R¹ und R², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, R³ und R⁴, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen, und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einer substituierten Phenylgruppe entsprechen, und B eine Verbindung der allgemeinen Formel (4)
ist, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die zueinander identisch oder unterschiedlich sein können, einem Wasserstoffatom oder einer kettenförmigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, entsprechen, und Z eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Einfachbindung ist, wobei das Verfahren einen Schritt zum Erhalten der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2) durch Umsetzen einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1)
worin jedes Symbol die gleiche, wie vorstehend beschriebene Bedeutung aufweist, und der vorstehenden Verbindung B umfasst.