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DE60218773T2 - Verfahren zum Herstellen eines Laminats - Google Patents

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DE60218773T2
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DE
Germany
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meth
laminate
oligomer
composition
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DE60218773T
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Thomas Frederick Harleysville Kauffman
David William Harleysville Whitman
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Publication date
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats und ein dadurch gebildetes Laminat. Insbesondere umfaßt das Verfahren dieser Erfindung das Bilden eines ungehärteten Laminats, enthaltend eine Präpolymerzusammensetzung, und das Härten der Präpolymerzusammensetzung. Ferner bezieht sich diese Erfindung auf eine Präpolymerzusammensetzung. Das Verfahren dieser Erfindung ist zum Herstellen flexibler Laminate, die bei der Lebensmittelverpackung von Nutzen sind, nützlich.
  • Laminate werden durch Binden zweier Substrate zusammen mit einer dazwischenliegenden laminierenden Zusammensetzung hergestellt. Die laminierende Zusammensetzung muß gut an den Substraten haften und gegen Kräfte resistent sein, die zur Delaminierung führen. Substrate mit niedrigen Oberflächenenergien, wie Polyethylen und Polypropylen, sind schwierig zu Laminaten zu formen, da die laminierende Zusammensetzung nicht ohne weiteres das Substrat mit niedriger Oberflächenenergie benetzt oder anderweitig schlechte Haftung an das Substrat mit niedriger Oberflächenenergie aufweist. Es ist ebenso schwierig, Laminate aus Substraten mit glatten Oberflächen, wie Polyethylenterephthalat, zu bilden, da die laminierende Zusammensetzung nicht gut an der glatten Oberfläche haftet. Diese Substrate mit niedriger Oberflächenenergie oder Substrate mit glatter Oberfläche werden typischerweise modifiziert, indem sie ultraviolettem Licht oder einer Koronaentladung ausgesetzt werden, oder sie werden durch chemische Mittel modifiziert, um die Oberflächenenergie des Substrats zu erhöhen oder um die Rauhigkeit der Oberfläche vor der Auftragung einer Haftzusammensetzung und Bildung des Laminats zu erhöhen. Oftmals werden in der Technik diese Substrate vor der Behandlung als „unbehandelte" Substrate und nach der Modifikation als „behandelte" Substrate bezeichnet. Es sind solche Verfahren erwünscht, die die Beseitigung des Behandlungsschrit tes und die Bildung von Laminaten aus unbehandelten Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien oder glatten Oberflächen ermöglichen.
  • Laminate werden in der Industrie zur flexiblen Lebensmittelverpackung verwendet, um Verpackungen bereitzustellen, die leicht und flexibel sind und eine geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff und Feuchtigkeit aufweisen, um die Lebensmittel frisch zu halten. Typischerweise werden die Lebensmittelverpackungslaminate aus Kombinationen von verschiedenen polymeren Filmen gebildet, einschließlich polymerer Substrate mit niedrigen Oberflächenenergien und Metallfolien, die durch eine laminierende Zusammensetzung miteinander verbunden sind. Es ist wünschenswert, die laminierende Zusammensetzung bei einem niedrigen Auftragungsgewicht zu verwenden, um das Gewicht des Laminats zu minimieren, die Flexibilität zu bewahren und die Kosten zu senken.
  • US-Patent 5,747,551 offenbart eine UV-härtbare druckempfindliche Haftzusammensetzung. Die UV-härtbare druckempfindliche Haftzusammensetzung enthält einen Photoinitiator, ein Polyurethanharz mit seitenständiger Acrylatfunktionalität, eine acrylierte Polybutadienkomponente, einen optionalen Klebrigmacher und ein optionales Acrylatmonomer. Die UV-härtbare druckempfindliche Haftzusammensetzung wird auf eine Substratoberfläche aufgetragen, der UV-Strahlung ausgesetzt, um die Polymerisation der Zusammensetzung zu initiieren, um ein druckempfindliches Haftmittel bereitzustellen, und dann mit einem Gegenstand kontaktiert, damit das Substrat an den Gegenstand haftet. Dieser Verweis offenbart ebenso, daß druckempfindliche Haftmittel klebrige Substanzen sind, die, wenn sie mit einer Oberfläche unter Lichtkontakt in Kontakt gebracht werden, ausreichende Klebrigkeit zeigen, um dem Ablösen von der Oberfläche zu widerstehen. Jedoch offenbart US-Patent 5,747,551 nicht die Verwendung der druckempfindlichen Haftzusammensetzung als eine laminierende Zusammensetzung, die zum Herstellen dünner flexibler Laminate mit Elektronenstrahlbestrahlungshärtung geeignet ist.
  • Neue Laminierungsverfahren sind erwünscht, die die Herstellung von Laminaten aus opaken Substraten ermöglichen. Es sind ebenfalls mehrschichtige Laminate erwünscht, die mit einem einzelnen Härtungsschritt gebildet werden können. Ferner sind Laminierungsverfahren erwünscht, die die Verwendung von Zusammensetzungen, die Photoinitiatoren enthalten, nicht erforderlich machen. Photoinitiatoren oder die Fragmente von Photoinitiatoren, die aus der Photolyse resultieren, sind im allgemeinen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die die organoleptischen Qualitäten des verpackten Lebensmittels nachteilig beeinflussen können.
  • Wir entdeckten ein Verfahren, das zum Herstellen eines Laminats geeignet ist, welches keine Zusammensetzung, die einen Photoinitiator enthält, erforderlich macht. Ferner kann das Verfahren verwendet werden, um Laminate aus opaken Substraten herzustellen. Das Verfahren umfaßt die Aufbringung einer Präpolymerzusammensetzung auf ein erstes Substrat, die Aufbringung auf ein zweites Substrat unter Bildung eines ungehärteten Laminats und das Härten der aufgetragenen Präpolymerzusammensetzung unter Bildung einer gehärteten Polymerzusammensetzung. Ferner ist das Verfahren zur Herstellung von Laminaten aus unbehandelten Substraten mit niedriger Oberflächenenergie oder Substraten mit glatter Oberfläche geeignet, wodurch der Schritt des Behandelns dieser Substrate wegfällt. Außerdem kann die Präpolymerzusammensetzung bei ausreichend niedrigen Auftragungsgewichten aufgetragen werden, wodurch die Herstellung von flexiblen Laminaten ermöglicht wird. Das gehärtete Laminat, das durch dieses Verfahren hergestellt wird und das erste Substrat und das zweite Substrat, die durch die gehärtete Polymerzusammensetzung miteinander verbunden sind, enthält, weist ausgezeichnete Beständigkeit gegen Delaminieren auf und ist zur Verwendung bei der flexiblen Lebensmittelverpackung und medizinischen Verpackung geeignet.
  • In dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Laminats bereitgestellt, umfassend die Schritte:
    das Aufbringen einer Präpolymerzusammensetzung, enthaltend in Gew.-%:
    von 20 bis 70% mindestens eines Oligomers, wobei das Oligomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000 aufweist, wobei ein aus diesem Oligomer gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von gleich oder weniger als –20°C aufweist, wobei das Oligomer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxygruppen und Methacryloxygruppen, aufweist;
    von 30 bis 70% mindestens eines klebrigmachenden Harzes, wobei das klebrigmachende Harz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1.500 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 65 bis 150°C aufweist; und
    von 0 bis 40% mindestens eines Monomers,
    auf ein erstes Substrat;
    das Inkontaktbringen eines zweiten Substrats mit der Präpolymerzusammensetzung, um ein ungehärtetes Laminat bereitzustellen, wobei die Präpolymerzusammensetzung sich in Kontakt mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat befindet, und
    das Unterwerfen des ungehärteten Laminats der Elektronenstrahlbestrahlung, um das gehärtete Laminat bereitzustellen.
  • In dem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, umfassend ein gehärtetes Laminat, wobei das gehärtete Laminat enthält:
    ein erstes Substrat; ein zweites Substrat und eine gehärtete Polymerzusammensetzung in Kontakt mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat, wobei die gehärtete Polymerzusammensetzung aus einer Präpolymerzusammensetzung gebildet ist, enthaltend in Gew.-%:
    von 20 bis 70% mindestens eines Oligomers, wobei das Oligomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000 aufweist; wobei ein aus diesem Oligomer gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von gleich oder weniger als –20°C aufweist; wobei das Oligomer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxygruppen und Methacryloxygruppen, aufweist;
    von 30 bis 70% mindestens eines klebrigmachenden Harzes, wobei das klebrigmachende Harz ein zahlgemitteltes Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1.500 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 65 bis 150°C aufweist; und
    von 0 bis 40% mindestens eines Monomers;
    wobei das gehärtete Laminat durch ein Verfahren gebildet ist, welches die Schritte umfaßt:
    das Aufbringen der Präpolymerzusammensetzung auf das erste Substrat;
    das Inkontaktbringen des zweiten Substrats mit der Präpolymerzusammensetzung, um ein ungehärtetes Laminat bereitzustellen, wobei die Präpolymerzusammenset zung sich in Kontakt mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat befindet; und
    das Unterwerfen des ungehärteten Laminats einer Elektronenstrahlbestrahlung, um das gehärtete Laminat bereitzustellen.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylat" entweder auf Acrylat oder Methacrylat, bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acryl" entweder auf Acryl oder Methacryl, und bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylamid" entweder auf Acrylamid oder Methacrylamid.
  • „Glasübergangstemperatur" oder „Tg", wie hierin verwendet, bedeutet die Temperatur, bei oder über der ein glasartiges Polymer einer Kettensegmentbewegung der Polymerkette unterliegen wird. Die Glasübergangstemperatur eines Polymers kann durch verschiedene Techniken berechnet oder gemessen werden, einschließlich beispielsweise Differenzialscanningkalorimetrie („DSC") und dynamischer mechanischer Analyse („DMA"). Wie hierin verwendet, werden die Tg-Werte für Oligomere und die Tg-Werte für die gehärtete Polymerzusammensetzung durch dynamische mechanische Analyse gemessen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Aufbringen einer Präpolymerzusammensetzung, die ein Oligomer, ein klebrigmachendes Harz und gegebenenfalls mindestens ein Monomer enthält. Die Präpolymerzusammensetzung wird auf ein erstes Substrat aufgebracht, und dann wird ein zweites Substrat mit der aufgebrachten Präpolymerzusammensetzung in Kontakt gebracht, um ein ungehärtetes Laminat zu bilden. Dann wird das ungehärtete Laminat ionisierender Strahlung ausgesetzt, um die Polymerisation der Präpolymerzusammensetzung zu initiieren und ein gehärtetes Laminat bereitzustellen. Das gehärtete Laminat umfaßt das erste Substrat, das zweite Substrat und eine gehärtete Polymerzusammensetzung in Kontakt mit sowohl dem ersten Substrat als auch dem zweiten Substrat.
  • Die Präpolymerzusammensetzung enthält ein Oligomer oder ein Gemisch aus Oligomeren. Das Oligomer ist ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, enthaltend mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxygruppen und Methacryloxygruppen. In Gegenwart von Radikalen oder Ionen unterliegen die ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten der Reaktion, und das Oligomer oder das Gemisch aus Oligomeren polymerisiert unter Bildung eines Polymers. Ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten umfassen beispielsweise Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen und 1,2-Vinylgruppen. Das aus dem Oligomer gebildete Polymer oder das Gemisch aus Oligomeren weist eine Glasübergangstemperatur von gleich oder weniger als –20°C auf. Das Oligomer weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht, Mn, im Bereich von 500 bis 50.000, bevorzugt im Bereich von 750 bis 30.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 1000 bis 10.000 auf.
  • Die Präpolymerzusammensetzung kann Oligomer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt von 20 bis weniger als 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung, enthalten. In einer Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung 25 bis 60 Gew.-% Oligomer und bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Oligomer, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung.
  • Geeignete Oligomere umfassen multifunktionelle (Meth)acrylate, erhalten durch die Umsetzung einer (Meth)acryloxy-enthaltenden Verbindung, wie (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloylhalogenid oder einen (Meth)acrylsäureester, mit verschiedenen Verbindungen, wie Hydroxy-enthaltenden Alkydharzen, Polyesterkondensaten oder Polyetherkondensaten. Typische Beispiele umfassen:
    • (A) Urethan(meth)acrylate, erhalten durch Umsetzen von Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat, mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, z. B. Hydroxyethylmethacrylat. Beispiele von Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Oligomeren sind in US-Patent 3,297,745 offenbart.
    • (B) Polyether(meth)acrylate, erhalten durch die Veresterung von Hydroxy-terminierten Polyethern mit (Meth)acrylsäure, wie in US-Patent 3,380,831 offenbart.
    • (C) Polyester mit mindestens zwei (Meth)acrylatgruppen, erhalten durch Verestern von Hydroxylgruppen mit (Meth)acrylsäure, wie in US-Patent 3,935,173 offenbart.
    • (D) Multifunktionelle (Meth)acrylate, erhalten durch die Umsetzung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, mit irgendeinem von: (a) Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, (b) Polyepoxiden mit terminalen Glycidylgruppen, (c) Polyisocyanaten mit terminalen reaktiven Isocyanatgruppen. Multifunktionelle (Meth)acrylate sind in US 3,560,237 offenbart.
    • (E) (Meth)acrylat-terminierte Polyester, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, einem Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einer Dicarbonsäure, wie in US-Patent 3,567,494 offenbart.
    • (F) Multifunktionelle (Meth)acrylate, erhalten durch die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens zwei Epoxygruppen von epoxidierten trocknenden Ölen, wie Sojabohnenöl, Leinsamenöl und einer epoxidierten, den trocknenden Ölen entsprechenden Fettsäure, einem Ester oder Amid davon oder dem entsprechenden Alkohol, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen. Diese multifunktionellen (Meth)acrylate sind in US-Patent 3,125,592 offenbart.
    • (G) Multifunktionelle (Meth)acrylate, die Urethan- oder Aminderivate der poly(meth)acrylierten epoxidierten trocknenden Öle, Fettsäuren und einer epoxidierten, den trocknenden Ölen entsprechenden Fettsäure, eines Esters oder Amids davon, oder des entsprechenden Alkohols, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen, sind. Diese multifunktionellen (Meth)acrylate werden durch die Umsetzung von Isocyanat(en) oder Amin(en) jeweils mit den poly(meth)acrylierten epoxidierten trocknenden Ölen, Fettsäuren und der epoxidierten, den trocknenden Ölen entsprechenden Fettsäure, einem Ester oder Amid davon, oder dem entsprechenden Alkohol, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen, erhalten. Die Urethan- und Aminderivate weisen weiterhin einige oder alle (Meth)acrylatgruppen auf und sind in US-Patent 3,876,518 und US-Patent 3,878,077 offenbart.
    • (H) Multifunktionelle (Meth)acrylate, erhalten durch die Umsetzung von (Meth)acrylsäure durch die Addition an die Epoxygruppen von aromatischen Bisphenol-basierenden Epoxyharzen, wie in US-Patent 3,373,075 offenbart.
    • (I) (Meth)acrylierte Polybutadiene, erhalten durch die Addition von (Meth)acrylsäure an ein lineares Vinylpolymer mit seitenständigen Glycidylgruppen, wie Oligomere von Glycidyl(meth)acrylat, oder von Vinylglycidylether oder Vinylglycidylsulfid, wie in US-Patent 3,530,100 offenbart, oder durch die Addition von (Meth)acrylsäure an ein lineares Vinylpolymer mit seitenständigen oder terminalen Alkoholgruppen.
    • (J) Multifunktionelle (Meth)acrylate, abgeleitet von (Meth)acrylsäureanhydrid und Polyepoxiden, wie in US-Patent 3,676,398 offenbart.
    • (K) Multifunktionelle (Meth)acrylaturethanester, erhalten durch Kombinieren von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, einem Diisocyanat und einem Hydroxyl-funktionellen Alkydkondensat, wie in US-Patent 3,673,140 offenbart.
    • (L) (Meth)acrylat-terminierte Urethanpolyester, erhalten durch die Umsetzung eines Polycaprolactondiols oder -triols mit einem organischen Polyisocyanat, wie Diisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Diese Produkte sind in US-Patent 3,700,643 offenbart.
    • (M) Urethan-multifunktionelle (Meth)acrylate, erhalten durch Umsetzung eines Hydroxyl-enthaltenden Esters eines Polyols mit (Meth)acrylsäure und einem Polyisocyanat, wie die, die in US-Patent 3,759,809 beschrieben sind.
  • Beispiele geeigneter Oligomere umfassen Urethan(meth)acrylatoligomere, wie EbecrylTM 8803 Oligomer (EbecrylTM ist eine Marke von UCB Chemical, Co.), EbecrylTM 230 Oligomer, CN-966 Oligomer (Sartomer Co.), CN-980 Oligomer (Sartomer Co.); (meth)acrylierte Polybutadienoligomere, wie CN-301 Oligomer (Sartomer Co.), CN-302 Oligomer (Sartomer Co.), und CN-303 Oligomer (Sartomer Co.); und 1,2-Vinylpolybutadiene, wie RiconTM 150 und RiconTM 154 (Ricon ist eine Marke von Ricon Resins, Inc.)
  • Bevorzugte Oligomere umfassen Urethan(meth)acrylate und (meth)acrylierte Polybutadienoligomere.
  • In einer Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung entweder ein Urethan(meth)acrylatoligomer, wobei die Präpolymerzusammensetzung im wesentlichen frei von (meth)acryliertem Polybutadienoligomer ist, oder ein (meth)acryliertes Polybutadienoligomer, wobei das Präpolymer im wesentlichen frei von Urethan(meth)acrylatoligomer ist. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „im wesentlichen frei" auf die Komponente in einem Gehalt von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung.
  • Oligomere, die Acryloxygruppen und Methacryloxygruppen enthalten, weisen eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auf und sind bevorzugt. Oligomere, die Acryloxygruppen enthalten, sind stärker bevorzugt.
  • Die Präpolymerzusammensetzung enthält ebenso ein klebrigmachendes Harz. Das klebrigmachende Harz modifiziert die viskoelastischen Eigenschaften des gehärteten Polymers, das das klebrigmachende Harz enthält. Ferner weist das klebrigmachende Harz, das als eine Komponente in der Präpolymerzusammensetzung geeignet ist, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1.500 auf. Das klebrigmachende Harz wird ferner mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 65°C bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 65°C bis 100°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 65°C bis 90°C charakterisiert. Wie hierin verwendet, wird der Erweichungspunkt durch die Ring and Ball Method gemäß ASTM Test Method E28-99 gemessen.
  • Geeignete klebrigmachende Harze umfassen Terpentinharze, gehärtetes Terpentinharz, polymerisiertes Terpentinharz, gehärtetes polymerisiertes Terpentinharz, Ester von Terpentinharz, gehärtete Ester von Terpentinharz, modifizierte Terpentinharzester, Ester von polymerisiertem Terpentinharz, Ester von gehärtetem Terpentinharz, C5- und C9-Kohlenwasserstoffharze, gehärtete Dicyclopentadienharze, gehärtete C9-Harze, gehärtete reine Monomerharze, lineare Homopolymere von α-Methylstyrol, α-Pinenterpenkohlenwasserstoffharz, aromatisches modifiziertes C5-Kohlenwasserstoffharz, Vinyltoluol-α-Methylstyrolcopolymerharze, β-Pinenterpenharze, Terpen-phenolische polycyclische Kohlenwasserstoffharze und technischen Hydroabietylalkohol.
  • Geeignete kommerziell erhältliche klebrigmachende Harze umfassen hydrierte Dicyclopentadiene, wie EastotacTM H-100W-Harz (Eastotac ist eine Marke von Eastman Chemical Co.); C5- und C9-Kohlenwasserstoffharze, wie EscorezTM 1310LC-Harz, EscorezTM 1580-Harz, EscorezTM 2101-Harz, EscorezTM 2393-Harz, EscorezTM 7312-Harz (Escorez ist eine Marke von Exxon Mobil Corp.), Norsolene S-115-Harz und Norsolene S-135-Harz (Cray Valley Co.); styrolisierte C5-Kohlenwasserstoffharze, wie EscorezTM 2510-Harz und EscorezTM 2596-Harz; hyd rierte C9-Harze, wie EscorezTM 5300-Harz, EscorezTM 5380-Harz, EscorezTM 5600-Harz, EscorezTM 5690-Harz, RegaliteTM R-1090-Harz, RegaliteTM R-7100-Harz, RegaliteTM S-5100-Harz, RegaliteTM V-1100-Harz und RegaliteTM 3102-Harz (Regalite ist eine Marke von Hercules, Inc.); gehärtete Terpentinharze und Ester von gehärteten Terpentinharzen, wie ForalTM 85-Terpentinharz, ForalTM NC-Terpentinharz, ForalTM AX-Terpentinharz, ForalTM 105-Terpentinharz, (Foral ist eine Marke von Hercules, Inc.) und Stabilite A-Terpentinharz (Hercules, Inc.); Vinyltoluolharze, wie KristalexTM 3085-Harz (Kristalex ist eine Marke von Hercules, Inc.); Terpentinharze, wie PamiteTM 90-Terpentinharz, (Pamite ist eine Marke von Hercules, Inc.), Resin 861-Terpentinharz (Hercules, Inc.) und Ultratac 70-Harz (Arizona Chemical Co.); Terpenharze, wie Piccolite HM-106-Harz (Hercules, Inc.); dimerisierte Terpentinharze, wie PolypaleTM-Terpentinharz und PolyrexTM-Terpentinharz (Polypale und Polyrex sind Marken von Hercules, Inc.); hydrierte reine Monomere, wie RegalrezTM 3102-Monomer (Regalrez ist eine Marke von Hercules, Inc.); terpenphenolische Harze, wie SylvaresTM TP-2040-Harz, SylvaresTM TP-300-Harz (Sylvares ist eine Marke von Arizona Chemical Co.) und XR-7086-Harz (Arizona Chemical Co.); und aromatisch modifizierte Terpenharze, wie SylvaresTM ZT105-Harz. Bevorzugte klebrigmachende Harze sind gehärtete Kohlenwasserstoffharze, wie EscorezTM 5300-Harz und EscorezTM 5380-Harz; und gehärtete Terpentinharze und Ester von gehärteten Terpentinharzen; und Terpenphenole mit niedrigem Hydroxyl-Gehalt, wie XR-7086-Harz (Arizona Chemical Co.).
  • Bevorzugt liegt das Verhältnis des Oligomers zu dem klebrigmachenden Harz im Bereich von 1:4 bis 4:1, basierend auf dem Gewicht.
  • In einer Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung Urethan(meth)acrylatoligomer und klebrigmachendes Harz, ausgewählt aus gehärtetem Terpentinharz oder Ester von gehärtetem Terpentinharz.
  • In einer zweiten Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung Urethan(meth)acrylatoligomer und Terpenphenolharz als ein klebrigmachendes Harz. In dieser Ausführungsform ist das klebrigmachende Harz bevorzugt ein Terpenphenol mit niedrigem Hydroxyl-Gehalt.
  • In einer anderen Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung Urethan(meth)acrylatoligomer, ein gehärtetes Terpentinharz und ein Terpenphenolharz.
  • In einer anderen Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung Polybutadiendimethacrylatoligomer, ein gehärtetes Terpentinharz und ein gehärtetes aliphatisches Harz.
  • In einer anderen Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung (meth)acryliertes Polybutadienoligomer und klebrigmachendes Harz, ausgewählt aus gehärtetem Terpentinharz oder Ester von gehärtetem Terpentinharz.
  • Die Präpolymerzusammensetzung kann 30 bis 70 Gew.-% klebrigmachendes Harz, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und stärker bevorzugt mehr als 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung, enthalten.
  • Die Präpolymerzusammensetzung kann gegebenenfalls mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten. Das ethylenisch ungesättigte Monomer, hierin als „Monomer" bezeichnet, weist ein Molekulargewicht unter 500 auf und kann eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten umfassen. Das Monomer kann in der Präpolymerzusammensetzung als ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten sein, um die Viskosität der Präpolymerzusammensetzung zu verringern. Die Eigenschaften der Präpolymerzusammensetzung oder des gehärteten Polymers, das aus der Präpolymerzusammensetzung gebildet wird, können durch die Addition von Monomer modifiziert werden, um die gewünschten Eigenschaften, wie Benetzen, Haftung oder Scherfestigkeit, zu verbessern.
  • Die Präpolymerzusammensetzung kann 0 bis 40 Gew.-% Monomer, bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung, enthalten. In einer Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung 5 bis 40 Gew.-% Monomer und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Monomer, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Präpolymerzusammensetzung im wesentlichen frei von Monomer, wobei sie bevorzugt 0 Gew.-% Monomer enthält.
  • Eine breite Vielzahl an Monomeren oder Gemischen aus Monomeren kann in der Präpolymerzusammensetzung verwendet werden. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere umfassen C1- bis C40-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Tridecyl(meth)acrylat; Hydroxyl-enthaltende Alkylester von (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylate, enthaltend Ringe, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Caprolacton(meth)acrylat; (Meth)acrylate, enthaltend Hydroxylgruppen, wie 2-Hydroyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, enthaltend umgesetzte Ethylenoxidgruppen, wie 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, ethoxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und ethoxyliertes Hydroxyethyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylate mit anderen funktionellen Gruppen, wie Glycidyl(meth)acrylat. Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Allyl(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, propoxyliertes Trimethylpropantri(meth)acrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Di-trimethylolpropantetraacrylat.
  • Andere geeignete Monomere umfassen funktionelle Monomere, wie Carbonsäuremonomere und Sulfonsäure-enthaltendes Monomer. Funktionelle Monomere können in der Präpolymerzusammensetzung enthalten sein, um die Haftung der laminierenden Polymerzusammensetzung an Metalloberflächen zu erhöhen. Beispiele von funktionellen Monomeren umfassen Carbonsäuremonomere, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Mono methylfumarat und Monobutylfumarat und Salze davon; Phosphor-enthaltende Monomere, wie Allylphosphat, Mono- oder Diphosphat von Bis(hydroxy-methyl)fumarat oder -itaconat, Derivate von (Meth)acrylsäureestern, wie beispielsweise Phosphate von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, einschließlich 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Phosphonat-funktionelle Monomere, einschließlich Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, α-Phosphonstyrol, 2-Methylacrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, Phosphoethyl(meth)acrylat und Sulfonsäure-enthaltende Monomere, wie 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und Natriumvinylsulfonat; und Silicium-enthaltende Monomere, wie Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
  • In einer Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung 20 bis 45 Gew.-% Oligomer, 55 bis 70 Gew.-% klebrigmachendes Harz und 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines Monomers.
  • Eine weitere Anforderung an die Präpolymerzusammensetzung ist, daß das Oligomer, das klebrigmachende Harz und das optionale Monomer kompatibel sein müssen. Wie hierin verwendet, bezieht sich kompatibel auf die Fähigkeit, ein einheitliches Gemisch aus den Komponenten zu bilden, so daß die Komponenten der Präpolymerzusammensetzung gemischt, auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet werden können, bevor eine einzelne Komponente eine separate wahrnehmbare Phase bildet. Eine kompatible Mischung kann durch optische Klarheit und durch einheitliche Fließeigenschaften gekennzeichnet sein.
  • Die gehärtete Polymerzusammensetzung, die durch die Polymerisation der Präpolymerzusammensetzung gebildet wird, weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von 0°C oder mehr, stärker bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von 5°C oder mehr und am stärksten bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von 10°C oder mehr auf. Alternativ weist die gehärtete Polymerzusammensetzung bevorzugt ein Scherspeichermodul, G', von mehr als oder gleich 5 × 106 Dyn/cm2 bei 20°C und bei einer Rate von 10 Radianten/s auf, wie durch dynamische mechanische Analyse gemessen. Eine gehärtete Polymerzusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur in diesem Bereich weist ein Scherspeichermodul bei Umgebungsbedingun gen auf, was das gehärtete Laminat mit erhöhter Beständigkeit gegen Delaminierung und mit geringer Oberflächenklebrigkeit ausstattet. Da das Verfahren dieser Erfindung ein Laminat aus einer Präpolymerzusammensetzung herstellt, wobei die Präpolymerzusammensetzung mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat vor der Härtung kontaktiert wird, erfordert die gehärtete Polymerzusammensetzung keine Oberflächenklebrigkeit.
  • Die Präpolymerzusammensetzung kann eingesetzt werden, um Substrate miteinander zu verbinden, um ein Laminat zu bilden, das in der Lebensmittelverpackung nützlich ist. Bei dieser Anwendung ist es wünschenswert, daß die Präpolymerzusammensetzung im wesentlichen frei von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, wie einem Monomer, ist. In dieser Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung 0 bis 5 Gew.-% Monomer, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% Monomer und stärker bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Monomer. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung kein Monomer.
  • In einer Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung einen kationischen Photoinitiator, der dissoziiert, wenn er Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt wird, wodurch reaktive Spezies erzeugt werden. Die reaktive Spezies können die Polymerisation der anderen reaktiven Komponenten der Präpolymerzusammensetzung initiieren oder beschleunigen. Geeignete kationische Photoinitiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aryldiazoniumsalze; Diarylhaloniumsalze, wie Diaryliodonium-, Diarylbromonium- und Diarylchloroniumsalze mit Komplexmetallhalogenidanionen; Triarylsulfoniumsalze; Nitrobenzylester; Sulfone und Triarylphosphate. In dieser Ausführungsform kann die Präpolymerzusammensetzung 0,5 bis 10 Gew.-% kationischen Photoinitiator, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% kationischen Photoinitiator und stärker bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% kationischen Photoinitiator, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung, enthalten.
  • Die Präpolymerzusammensetzung kann gegebenenfalls Hilfsmittel, wie Pigmente, Füllstoffe, Rheologiemodifikatoren, Antioxidationsmittel, Benetzungsmittel, Biozide, Polymerisationsinhibitoren, Kettenüberträger, Farbmittel, wie Farbstoffe, UV-Stabilisatoren und Schaumkontrolladditive, enthalten.
  • Lösungsmittel können in der Präpolymerzusammensetzung enthalten sein. Nach dem Aufbringen der Präpolymerzusammensetzung auf das erste Substrat kann das Lösungsmittel vor der Aufbringung auf das zweite Substrat eingedampft werden. Alternativ kann Hitze angewendet werden, um das Lösungsmittel aus der aufgebrachten Präpolymerzusammensetzung einzudampfen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Halogenalkane, wie Chloroform; Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran; Ester, wie Ethylacetat; Alkohole, wie Isopropanol und n-Butanol; Alkane, wie Hexan und Cyclopentan; Ketone, wie Aceton; Amide, wie N-Methylpyrrolidon; Nitrite, wie Acetonitril; und aromatische Verbindungen, wie Toluol. Es ist bevorzugt, daß die Präpolymerzusammensetzung weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Lösungsmittel und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Präpolymerzusammensetzung, enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Präpolymerzusammensetzung kein Lösungsmittel.
  • Die Gehalte und die Typen an Oligomer, klebrigmachendem Harz und dem optionalen Monomer können so ausgewählt werden, daß Präpolymerzusammensetzungen mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie Viskosität, Fähigkeit zum Benetzen spezieller Substrate und Härtungsgeschwindigkeit, bereitgestellt werden. Ferner können die Komponenten der Präpolymerzusammensetzung so verändert werden, daß Laminate erhalten werden, die spezielle Anforderungen an die Eigenschaften, wie das Erfordernis einer Ablösefestigkeit oder Flexibilität bei einer gewünschten Temperatur, erfüllen.
  • Das Oligomer, das klebrigmachende Harz, das optionale Monomer und andere optionale Komponenten der Präpolymerzusammensetzung können in jeder Reihenfolge kombiniert werden. Die verschiedenen Komponenten können durch Mischen mittels Mischern, wie eines Gitterrühres, eines Paddelrührers, eines Mischers mit z-förmiger Schaufel; oder durch Freifallmischen in einem Lösungsmittel kombiniert werden. Die Mischtemperatur liegt bevorzugt unter 100°C, um die frühzeitige Polymerisation der Präpolymerzusammensetzung oder irgendeiner Komponente der Präpolymerzusammensetzung zu verhindern. Es ist wünschenswert, daß ein Antioxidationsmittel in der Präpolymerzusammensetzung enthalten ist, wenn die Präpolymerzusammensetzung das Mischen oder die Handhabung bei einer Temperatur über 60°C erforderlich macht.
  • Das gehärtete Laminat kann aus verschiedenen ersten Substraten und verschiedenen zweiten Substraten hergestellt werden. Beispiele von Substraten, die als erste Substrate und zweite Substrate geeignet sind, umfassen Kunststoffe, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetat mit niederen Olefinen, linearen Polyester, Polyamide und Kautschuk; Metallfolien, wie Aluminium, Zinn, Blei und Kupfer; Glas; und Cellulose-enthaltende Substrate, wie Papier, Pappe, einschließlich Wachs-beschichteter Pappe und Polymer-beschichteter Pappe, Kraftpapier, Holz und Holzprodukte, wie eine Spanplatte. In einer Ausführungsform enthält das Laminat mindestens ein Substrat, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid. In einer zweiten Ausführungsform enthält das Laminat mindestens ein Substrat, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei das Substrat unbehandelt ist.
  • Das ungehärtete Laminat kann aus einem ersten Substrat und einem zweiten Substrat von jeder Dicke gebildet werden, vorausgesetzt, daß mindestens ein Substrat den Durchgang von energiereichen Elektronen zu der Präpolymerzusammensetzung, die in dem ungehärteten Laminat enthalten ist, erlaubt. Typische Bereiche für die Dicke eines ersten Substrats oder zweiten Substrats liegen im Bereich von 5 μm bis 250 μm, bevorzugt im Bereich von 10 μm bis 100 μm.
  • In einer Ausführungsform wird das Verfahren dieser Erfindung verwendet, um ein flexibles Laminat herzustellen, das zur Lebensmittelverpackung mit Substraten geeignet ist, ausgewählt aus einem Polyethylenterephthalatsubstrat und einem Aluminiumfoliensubstrat; einem Polyethylenterephthalatsubstrat und einem metallisierten Polyethylenterephthalatsubstrat; einem Polyethylenterephthalatsubstrat und einem Polyethylensubstrat; einem orientierten Polypropylensubstrat und einem orientierten Polypropylensubstrat; und einem orientierten Polypropylensubstrat und einem Poly ethylensubstrat. In dieser Ausführungsform kann die Präpolymerzusammensetzung auf jedes Substrat vor dem Kontakt der Präpolymerzusammensetzung mit dem anderen Substrat aufgebracht werden. Die Dicke von jedem Substrat beträgt typischerweise 50 μm oder weniger.
  • In einer zweiten Ausführungsform umfaßt das gehärtete Laminat Polyethylenterephthalat als ein Substrat und aluminisiertes Polyethylenterephthalat als das andere Substrat. Dieses Laminat ist zur Verwendung als ein Verpackungsbehälter für Flüssigkeiten wie Saft geeignet.
  • In einer anderen Ausführungsform umfaßt das gehärtete Laminat orientiertes Polypropylen als das erste Substrat und das zweite Substrat. Dieses Laminat ist zur Verwendung als Trockenlebensmittelverpackung geeignet.
  • In einer anderen Ausführungsform umfaßt das gehärtete Laminat orientiertes Polypropylen als ein Substrat und Polyethylen als das andere Substrat. Dieses Laminat ist ebenso zur Verwendung als Trockenlebensmittelverpackung geeignet.
  • In einer Ausführungsform umfaßt das gehärtete Laminat mindestens ein Substrat, das für Licht opak ist. In einer zweiten Ausführungsform sind sowohl das erste Substrat als auch das zweite Substrat des gehärteten Laminats für Licht opak.
  • In einer Ausführungsform ist das gehärtete Laminat ein mehrschichtiges Laminat, umfassend 3 oder mehr Substrate, wobei die harte Polymerzusammensetzung in Kontakt mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat ist. Bevorzugt enthält das mehrschichtige Laminat die harte Polymerzusammensetzung, die sich zwischen jeder benachbarten Laminatschicht befindet. Die Herstellung des mehrschichtigen Laminats kann einen einzelnen Härtungsschritt umfassen, um die eine oder die mehreren Schichten der Präpolymerzusammensetzung zu polymerisieren. Beispielsweise kann ein mehrschichtiges Laminat, das drei Substrate enthält, aus einem Polyethylenterephthalatsubstrat, das an ein Aluminiumfoliensubstrat gebunden ist, das an ein anderes Polyethylenterephthalatsubstrat gebunden ist, gebildet werden. Die ses mehrschichtige Laminat ist für Lebensmittelverpackungen wie Kaffeeverpackungen nützlich.
  • Konventionelle Aufbringungsverfahren, wie beispielsweise Bürsten, Walzenstreichverfahren, Drahtstabbeschichten, Beschichten mit Rakel, Abziehbeschichten, Eintauchen, Tiefdruckauftragung, Lackgießen, Breitschlitzdüse, und Sprühverfahren, wie beispielsweise Druckluftsprühen, luftunterstütztes Sprühen, Airless-Spritzen, Hochvolumen-Niederdruckspritzen und luftunterstütztes Airless-Spritzen, können verwendet werden, um die Präpolymerzusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzubringen.
  • Die Substrate von Laminaten, insbesondere flexiblen Laminaten, sind mit einer dünnen, flexiblen Schicht aus laminierendem Haftmittel miteinander verbunden. Die Dicke der harten Polymerzusammensetzung, wenn sie als laminierendes Haftmittel verwendet wird, liegt typischerweise im Bereich von 1,3 μm (0,05 mil) bis 13 μm (0,5 mil), bevorzugt im Bereich von 1,3 μm (0,05 mil) bis 5,1 μm (0,2 mil). Im Gegensatz dazu beträgt die Dicke der druckempfindlichen Haftmittel 25,4 μm (1 mil) und mehr.
  • Das ungehärtete Laminat kann gehärtet werden, indem es einem beschleunigten Elektronenstrahl, hierin als „Elektronenstrahlbestrahlung" bezeichnet, oder anderer ionisierender Strahlung, wie α-Strahlung, β-Strahlung, γ-Strahlung und Neutronenstrahlung, ausgesetzt wird. Indem es der ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, werden Ionen und andere reaktive Spezies erzeugt, die die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten des Oligomers und des optionalen Monomers unter Bildung des gehärteten Polymers initiieren. Die Niveaus an ionisierender Strahlung zum Polymerisieren der Präpolymerzusammensetzung umfassen Dosierungen im Bereich von 0,5 bis 25 Mrad, bevorzugt Dosierungen im Bereich von 0,5 bis 15 Mrad und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Mrad. Alternativ kann das ungehärtete Laminat durch andere in der Technik bekannte Verfahren gehärtet werden, um Ionen und reaktive Spezies, wie Radikale, zu erzeugen, einschließlich beispielsweise Wärme-aktivierter Initiatoren.
  • Das Verfahren zum Herstellen des gehärteten Laminats dieser Erfindung umfaßt das Vereinigen des ungehärteten Laminats vor dem Härtungsschritt. Da in der Technik bekannt ist, daß Sauerstoff die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Oligomeren inhibiert, ist ein Vorteil dieses Verfahren, daß die Präpolymerzusammensetzung, die zwischen das erste Substrat und das zweite Substrat eingebracht wird, nicht in direktem Kontakt mit dem atmosphärischen Sauerstoff steht, wodurch der Sauerstoffgehalt der Präpolymerzusammensetzung verringert wird. Schnelleres Härten kann erhalten werden, oder eine niedrigere Dosis der Elektronenstrahlbestrahlung kann im Vergleich zum Härten einer Zusammensetzung in direktem Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff verwendet werden.
  • Ein weiterer Vorteil des Vereinigens des ungehärteten Laminats vor dem Härtungsschritt ist, daß die Präpolymerzusammensetzung über längere Zeit maximale Benetzung oder erhöhte Penetration der Oberfläche des ersten Substrats, der Oberfläche des zweiten Substrats oder der Oberfläche von beiden Substraten erhalten kann. Erhöhtes Benetzen einer Oberfläche kann die Haftung der gehärteten Polymerzusammensetzung an die Oberfläche verbessern, um ein gehärtetes Laminat mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
  • Die zahlengemittelten Molekulargewichte des Oligomers und des klebrigmachenden Harzes können durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und eines Polystyrolstandards bestimmt werden.
  • Die Glasübergangstemperatur der gehärteten Polymerzusammensetzung, die aus der Präpolymerzusammensetzung gebildet wird, wird durch dynamische mechanische Analyse (DMA) gemessen. Die Proben werden durch Aufbringen der Präpolymerzusammensetzung auf einen 50 μm (2 mil) unbehandelten PET-Film mit einem Rakelmesser aufgebracht, um eine Naßfilmdicke von 200 μm (8 mil) zu erhalten. Ein zweiter unbehandelter PET-Film wird auf die Oberseite der Präpolymerzusammensetzung gegeben und dort mit einer Gummiwalze unter Verwendung von minimalem Druck geglättet. Das ungehärtete Laminat wird dann durch Aussetzen einer 175 kV Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet, um eine Dosis von 3 Mrads zu erreichen, gewendet, dann erneut weiteren 3 Mrads ausgesetzt. Messungen werden mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer 2 (Rheometrics, Inc.) unter Verwendung von 25 mm parallelen Einmal-Aluminiumplatten durchgeführt. Die Probe wird an die parallelen Einmal-Aluminiumplatten geklebt. Das Testverfahren setzt einen dynamischen Temperaturanstieg über einem Temperaturbereich von –20 bis 120°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2°C pro Minute ein. Die Häufigkeit der aufgebrachten Deformation beträgt 6,28 Radianten pro Sekunde. Die Glasübergangstemperatur wird aus dem Peak der tan-δ-Kurve bestimmt.
  • Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die Erfindung und die Ergebnisse, die durch das Testverfahren erhalten werden, darzustellen, und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
  • Die folgenden Materialien wurden als Komponenten der Präpolymerzusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzung verwendet:
    • HEMA – Hydroxyethylmethacrylat
    • TMPTA – Trimethylolpropantriacrylat
    • TRPGDA – Tri(propylenglycol)diacrylat
    • EbecrylTM 230-Oligomer – acryliertes aliphatisches Urethanoligomer mit 10 Gew.-%
    • TRPGDA; (UCB Chemicals Corp.); Tg des Homopolymers = –55°C; Mn = 5000.
    • EbecrylTM 811-Oligomer – Polyestertriacrylat (UCB Chemicals Corp.).
    • CN-302-Oligomer – Polybutadienurethandiacrylat; (Sartomer Co.); Tg des Homopolymers = –68°C.
    • CN-303-Oligomer – Polybutadiendimethacrylat; (Sartomer Co.); Tg = –70°C.
    • CD-501 Oligomer – propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat; (Sartomer Co.); Mn = 643.
    • Klebrigmachendes Harz EscorezTM 2393 – (Exxon Chemical Co.); Erweichungspunkt = 93°C.
    • Klebrigmachendes Harz ForalTM AX – (Hercules, Inc.); Erweichungspunkt = 68°C.
    • Klebrigmachendes Harz ForalTM NC – (Hercules, Inc.); Erweichungspunkt = 70°C Klebrigmachendes Harz ForalTM 85 – (Hercules, Inc.); Erweichungspunkt = 73°C.
    • Klebrigmachendes Harz Res XR-7086 – (Arizona Chemical Co.); Erweichungspunkt = 95°C.
    • Klebrigmachendes Harz SylvaresTM PR-295 – (Arizona Chemical Co.); Erweichungspunkt = 97°C.
    • Klebrigmachendes Harz SylvaresTM TP 2040 – (Arizona Chemical Co.); Erweichungspunkt = 118°C.
    • Klebrigmachendes Harz Unit-TacTM R-70 – (Arizona Chemical Co.); Erweichungspunkt = 80°C.
  • Beispiel 1 – Herstellung der Präpolymerzusammensetzung
  • Oligomer, klebrigmachendes Harz und gegebenenfalls Monomer wurden miteinander vermischt, um die Präpolymerzusammensetzung dieser Erfindung herzustellen. Die Zusammensetzungen, dargestellt in Tabelle 1.1 und 1.2, sind in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Präpolymerzusammensetzung, angegeben. Ebenso sind die Gew.-% des Oligomers, des klebrigmachenden Harzes und des Monomers in der Zusammensetzung angegeben. Die Präpolymerzusammensetzungen in Tabelle 1.2 enthalten kein Monomer. Tabelle 1.1a – Komponenten der Präpolymerzusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzung
    Figure 00220001
    Tabelle 1.1b – Komponenten der Präpolymerzusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzung
    Figure 00230001
    Tabelle 1.1c – Komponenten der Präpolymerzusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzung
    Figure 00240001
    Tabelle 1.2 – Komponenten der Präpolymerzusammensetzungen
    Figure 00250001
  • Beispiel 2 – Herstellung gehärteter Laminate
  • Gehärtete Laminate wurden durch Aufbringen einer 20gew.-%igen Lösung der Präpolymerzusammensetzung in Tetrahydrofuran auf ein erstes Substrat mit dem Drahtstabapplikator Nr. 14 hergestellt. Das Beschichtungsgewicht der aufgebrachten Präpolymerzusammensetzung betrug 2,4 g/m2 (1,5 lbs/ream), äquivalent zu einer Beschichtungsdicke von 2,4 μm. Dann wurde ein zweites Substrat auf die aufgebrachte Präpolymerzusammensetzung aufgebracht, um ein ungehärtetes Laminat herzustellen. Das ungehärtete Laminat wurde der Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt (Electrocurtain CB175, Energy Sciences, Inc.).
  • In einer Reihe wurden Laminate mit unbehandelten Polyethylenterephthalatfilmen (PET-Filmen) (50 μm Dicke) als das erste Substrat und das zweite Substrat hergestellt. In einer zweiten Reihe wurden Laminate mit unbehandeltem PET als das erste Substrat und Aluminiumfolie (75 μm Dicke) als das zweite Substrat hergestellt.
  • Beispiel 3 – Bewertung des gehärteten Laminats und der gehärteten Polymerzusammensetzung
  • Der T-Schältest wurde eingesetzt, um die Beständigkeit gegen Delaminierung der gehärteten Laminate zu charakterisieren. Der T-Schältest wurde gemäß ASTM D1876-61T unter Verwendung eines Instron-Tensile-Testers (Instron Co.) in „T"-Weise mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/s (12 Inch/s) durchgeführt. Die Beständigkeit gegen Ablösen wird über einen Abstand von 15,2 cm (6 Inch) gemessen und gemittelt. Der durchschnittliche T-Ablösewert und die Standardabweichung (S.D.) werden, basierend auf 4 Messungen, angegeben. Ein durchschnittlicher T-Ablösewert von 4 oder mehr wird als akzeptable Beständigkeit gegen Delaminierung des Laminats betrachtet. Tabelle 3.1a – T-Schältest-Ergebnisse für unbehandeltes PET/unbehandeltes PET-Laminat
    Figure 00260001
    Tabelle 3.1b – T-Schältest-Ergebnisse für unbehandeltes PET/unbehandeltes PET-Laminat
    Figure 00260002
    Tabelle 3.1c – T-Schältest-Ergebnisse für unbehandeltes PET/unbehandeltes PET-Laminat
    Figure 00260003
    Tabelle 3.2a – T-Schältest-Ergebnisse für unbehandeltes PET/Aluminiumfolien-Laminat
    Figure 00270001
    Tabelle 3.2b – T-Schältest-Ergebnisse für unbehandeltes PET/Aluminiumfolien-Laminat
    Figure 00270002
  • Es wurde festgestellt, daß das Laminat, das unter Verwendung der Vergleichszusammensetzung A gebildet wurde, zu „reißverschluß-artig" war, um es unter Verwendung des T-Schältests zu charakterisieren. „Reißverschluß-artig" bedeutet, daß das Laminat durch ein wechselndes Muster von plötzlichen Brüchen des Laminats und niedriger Delaminierungsbeständigkeit delaminiert wird. Dieses Verhalten ist für eine brüchige Probe mit inakzeptabler Delaminierungsbeständigkeit indikativ.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 3.1 und Tabelle 3.2 zeigen, daß das Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Laminats dieser Erfindung Laminate mit akzeptabler Beständigkeit gegen Delaminierung bereitstellt, was durch den T-Schältest gekennzeichnet ist. Im Gegensatz dazu wies das Laminat, das unter Verwendung der Zusammensetzung von Vergleich A hergestellt wurde, inakzeptable Beständigkeit gegen Delaminierung auf. Ferner zeigen die Ergebnisse, daß das Verfahren dieser Erfindung zum Herstellen von Laminaten aus einem PET-Film, einem unbehandelten Substrat mit einer glatten Oberfläche, geeignet ist.

Claims (4)

  1. Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Laminats, umfassend die Schritte: a) das Aufbringen einer Präpolymerzusammensetzung, umfassend in Gew.-%: i) von 20 bis 70% mindestens eines Oligomers, wobei das Oligomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000 aufweist, wobei ein aus diesem Oligomer gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von gleich oder weniger als –20°C aufweist, wobei das Oligomer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxygruppen und Methacryloxygruppen, aufweist, ii) von 30 bis 70% mindestens eines klebrigmachenden Harzes, wobei das klebrigmachende Harz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1.500 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 65 bis 150°C aufweist, und iii) von 0 bis 40% mindestens eines Monomeren, auf ein erstes Substrat, b) das Inkontaktbringen eines zweiten Substrates mit der Präpolymerzusammensetzung, um ein ungehärtetes Laminat bereitzustellen, wobei die Präpolymerzusammensetzung sich in Kontakt mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat befindet, und c) das Unterwerfen des ungehärteten Laminats Elektronenstrahlbestrahlung, um das gehärtete Laminat bereitzustellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine aus der Präpolymerzusammensetzung gebildete, gehärtete Polymerzusammensetzung eine Glasübergangs temperatur von größer als oder gleich 0°C aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das erste Substrat oder das zweite Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, ausgewählt ist.
  4. Gegenstand, umfassend ein gehärtetes Laminat, wobei das gehärtete Laminat umfaßt: a) ein erstes Substrat, b) ein zweites Substrat und c) eine gehärtete Polymerzusammensetzung in Kontakt mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat, wobei die gehärtete Polymerzusammensetzung aus einer Präpolymerzusammensetzung gebildet ist, umfassend in Gew.-%: i) von 20 bis 70% mindestens eines Oligomers, wobei das Oligomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000 aufweist, wobei ein aus diesem Oligomer gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von gleich oder weniger als –20°C aufweist, wobei das Oligomer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxygruppen und Methacryloxygruppen, aufweist, ii) von 30 bis 70% mindestens eines klebrigmachenden Harzes, wobei das klebrigmachende Harz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1.500 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 65 bis 150°C aufweist, und iii) von 0 bis 40% mindestens eines Monomeren, wobei das gehärtete Laminat durch ein Verfahren gebildet ist, welches die Schritte umfaßt: a) das Aufbringen der Präpolymerzusammensetzung auf das erste Substrat, b) das Inkontaktbringen des zweiten Substrates mit der Präpolymerzu sammensetzung, um ein ungehärtetes Laminat bereitzustellen, wobei die Präpolymerzusammensetzung sich in Kontakt mit dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat befindet, und c) das Unterwerfen des ungehärteten Laminats Elektronenstrahlbestrahlung, um das gehärtete Laminat bereitzustellen.
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