DE60217343T2

DE60217343T2 - Verfahren zur reinigung von vergasungsgas

Info

Publication number: DE60217343T2
Application number: DE60217343T
Authority: DE
Inventors: Pekka Simell; Esa Kurkela
Original assignee: VTT Technical Research Centre of Finland Ltd
Current assignee: VTT Technical Research Centre of Finland Ltd
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: US7455705B2; DE60217343D1; FI110691B; WO2003000829A1; DK1404785T3; FI20011327A0; CY1107597T1; PT1404785E; US20040208810A1; EP1404785B1; ES2279874T3; FI20011327L; ATE350433T1; EP1404785A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Vergasungsgas, das aus einem kohlenstoffhaltigen Material gewonnen wurde, bei welchem Verfahren ein Gasstrom, bestehend aus Vergasungsgas und diesem zugesetzten Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas, mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht wird. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Katalysators während der Reinigung von Vergasungsgas.
Die Hauptbestandteile eines Gases, das durch die Vergasung eines Brennstoffs gewonnenen wird, sind Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Methan, Wasserstoff, Wasserdampf und Stickstoff. Zusätzlich enthält das Vergasungsgas typischerweise geringe Mengen an Ammoniak, das sich aus Stickstoffverbindungen in dem Brennstoff bildet, sowie teerartige organische Verbindungen. Das Vorhandensein von Ammoniak in dem Vergasungsgas stellt ein Problem dar, da es sich bei der Verbrennung des Gases in Stickstoffoxide (NO_x) umwandelt, die umweltschädlich sind. Teerartige Verunreinigungen stellen auch einen Nachteil dar, beispielsweise wenn das Gas zur Herstellung von Elektrizität mittels einer Maschine oder einer Turbine oder zur Herstellung von Synthesegas für die Synthese von Methanol verwendet wird. Somit besteht eine Notwendigkeit, das Vergasungsgas vor dessen Verbrennung oder anderweitigen Verwendung von schädlichen Bestandteilen zu reinigen.
Es ist bereits bekannt, Ammoniak aus Vergasungsgas durch Auswaschen des Gases zu entfernen. Dies bringt jedoch den Nachteil von gebildeten Abwässern mit sich, und die Kühlung des Gases stellt ebenfalls einen Nachteil dar, wenn das Gas aus der Vergasung direkt der Verbrennung zugeführt wird. Ammoniak wird auch durch selektive katalytische Oxidation des Vergasungsgases entfernt, wobei der genutzte Katalysator z. B. Aluminiumoxid ist [1, 2]. Es ist festgestellt worden, dass Aluminiumoxid Vergasungsgas auch von teerartigen Bestandteilen reinigt, wenn deren Menge in dem Gas gering ist.
Bekannte Katalysatoren, die zum Abbau des in Vergasungsgas vorhandenen Teers geeignet sind, schließen Nickelkatalysatoren und Dolomite mit einer Betriebstemperatur von 800–900°C ein [3]. Unter diesen Bedingungen bauen Nickelkatalysatoren auch Ammoniak ab. Jedoch ist ein Nickelkatalysator im Einsatz auch empfindlich gegenüber Verunreinigungen in dem Gas, und somit nimmt seine Betriebseffizienz ab.
Eine katalytische Reinigung von Vergasungsgas wurde noch nicht zur kommerziellen Reife entwickelt; die Reinigungsreaktoren befinden sich bislang erst im Entwicklungsstadium. Die hohe Reaktionstemperatur, die bei durchgeführten Versuchen mit Nickel- und Dolomitkatalysatoren erforderlich waren, wurde durch teilweise Verbrennung des Vergasungsgases erreicht [4]. Der Katalysator wurde in der Wirbelschicht in dem Festbett in dem Reaktor angeordnet, und das Gas wurde in einer diesem vorgelagerten Verbrennungskammer oder -zone aufgeheizt, so dass durch die Wärmeüberleitung von dem Gas zu der Wirbelschicht die Reaktionstemperatur erzeugt wurde, welche für die Katalyse erforderlich war.
Es ist außerdem per se bekannt, eine katalytische Verbrennung zum Heizen des Reaktors und des Katalysatorbetts zu verwenden. Ein Beispiel für diese Technologie ist der Dampfreformierprozess von Kohlenwasserstoffen, bei dem durch Abwechseln von katalytischen Verbrennungs- und Refomierschritten in demselben Katalysatorbett bewirkt wird, dass der Reformer autotherm arbeitet [5].
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neuartige Möglichkeit zur Reinigung von Vergasungsgas zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe insbesondere Ammoniak und teerartige Verunreinigungen katalytisch in einem Schritt abgebaut werden können, und zwar bei einer Temperatur, die niedriger als die Einsatztemperatur von bekannten Nickel- und Dolomitkatalysatoren ist. Die Erfindung, mit deren Hilfe die genannten Ziele erreicht werden können, ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der mindestens eine Zirconiumverbindung enthält, zur Reinigung von Vergasungsgas verwendet wird.
Bei vorausgehenden, die Erfindung betreffenden Versuchen ist festgestellt worden, dass es mit Zirconiumkatalysatoren möglich ist, einen 60–80%igen Teer- und Ammoniakumsatz bei einer Temperatur von ca. 600°C zu erreichen, d. h. erheblich unterhalb der Temperatur, die für Nickel- und Dolomitkatalysatoren erforderlich ist, bei einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 2000 pro Stunde. Das Reinigungsergebnis ist deutlich besser als bei einem Aluminiumoxid-Katalysator, der bei der gleichen Reaktionstemperatur arbeitet.
Die Verwendung von Zirconiumverbindungen als Bestandteile von Katalysatormaterialien ist per se nicht neu; gemäß der Literatur ist Zirconiumoxid (ZrO₂) als das Katalysator-Trägermaterial bei Reformierprozessen und als das elektrolytische Material in Brennstoffzellen verwendet worden [6,7,8]. Jedoch ist dem Anmelder nicht bekannt, dass Zirconiumverbindungen als aktive Bestandteile von Katalysatoren oder gar als ein Träger in Verbindung mit einem anderen Katalysator bei der Reinigung von Vergasungsgas zu dem Zweck genutzt worden wären, vor der Verwendung des Gases zur Energiegewinnung oder in anderer Weise Ammoniak und organische teerartige Verunreinigungen abzubauen.
Eine bevorzugte Zirconiumverbindung, die als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, ist Zirconiumoxid (ZrO₂), mit dem bei vorangegangenen Versuchen gute Ergebnisse erzielt worden sind. Zirconium kann in einen Katalysator auch als Zirconiumhydroxid (ZrOH) eingebracht werden, welches sich bei den angewandten Reaktionstemperaturen in Zirconiumoxid umwandelt.
Erfindungsgemäß kann die Zirconiumverbindung als ein Katalysator entweder per se oder in Kombination mit einer anderen Verbindung mit katalytischer Wirkung eingesetzt werden, wie z. B. Aluminiumoxid (Al₂O₃). Bei solchen Kombinationen liegt der Anteil der Zirconiumverbindung vorzugsweise über 50%. Darüber hinaus ist es möglich, eine katalytisch wirksame Zirconiumverbindung mit einem inerten Träger zu kombinieren, z. B. durch Imprägnation oder als eine Beschichtung auf dem Trägermaterial.
Technische Möglichkeiten zur Kontaktierung des zu reinigenden Vergasungsgases mit dem Katalysator umfassen das Leiten des Gasstroms in einem Wirbelschichtreaktor durch ein den Katalysator enthaltendes Wirbelbett oder das Leiten des Gasstroms durch ein festes Katalysatorbett in einem Reaktor. In dem letzteren Fall kann der Katalysator an einer inerten Wabenstruktur angebracht werden, z. B. einem keramischen Material oder einem Metall, das als Träger dient.
Die Erfindung setzt die Zufuhr von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Vergasungsgas in dem Reinigungsreaktor für Vergasungsgas oder unmittelbar davor in einer per se bekannten Weise voraus. Der Zweck der Zugabe besteht in einer partiellen Oxidation des Vergasungsgases, um die für die Katalyse erforderliche Reaktionstemperatur zu erreichen und zu halten. Das Gas kann reiner Sauerstoff, Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff und Luft sein und wird dem Vergasungsgasstrom vorzugsweise an einer Stelle unmittelbar vor dem Reinigungsreaktor von verschiedenen unterschiedlichen Beschickungsstellen aus zugeführt. Mit Hilfe der Zugabe wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Gasstrom in den Bereich von 1–5 Volumenprozent, vorzugsweise 2–4 Volumenprozent gebracht. Der Zweck dieser Maßnahmen besteht darin, eine vorzeitige Oxidation des Vergasungsgases vor der Katalyse zu minimieren, so dass die Reaktionswärme nur durch flammenlose Oxidation des Gases an der Katalysatoroberfläche erzeugt wird, auf welcher der Teer und Ammoniak gleichzeitig abgebaut werden. Somit werden die Probleme vermieden, die mit partieller Verbrennung des Gases an einer Stelle vor dem Reinigungsreaktor verbunden sind, wie z. B. spontane Erzeugung hoher Temperaturen über 1000°C, welche ein Sintern der Asche und eine Verkohlung der Kohlenwasserstoffe bewirken und den Katalysator deaktivieren, da anhaftende Feststoffe die Poren des Katalysators oder die Kanäle in dem Wabenkatalysator verstopfen.
Vor dem Reinigungsreaktor beträgt die Temperatur des Vergasungsgases, dem Sauerstoff zugesetzt wird, maximal ca. 800°C und vorzugsweise 400–600°C. Wenn der Temperaturanstieg, der sich durch partielle Oxidation ergibt, berücksichtigt wird, beträgt die Reaktionstemperatur der Katalyse in diesem Fall ca. 500–900°C und am meisten bevorzugt 500–700°C, was für eine effektive Wirkung des Zirconiumkatalysators ausreichend ist.
Die Erfindung umfasst weiter die Verwendung eines Katalysators, der eine Zirconiumverbindung enthält, wie z. B. Zirconiumoxid, zur gleichzeitigen Entfernung von Ammoniak und teerartigen organischen Verunreinigungen aus einem Vergasungsgas, das aus einem kohlenstoffhaltigen Material gewonnen wurde. Die Verwendung kann gemäß den Ausführungsmöglichkeiten erfolgen, die vorstehend detailliert beschrieben wurden.
Die Erfindung wird im Folgenden zunächst in Bezug auf die beigefügte Zeichnung illustriert, die eine Vorrichtung darstellt, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, wonach die Ergebnisse von Versuchen, welche die Erfindung betreffen und als Ausführungsbeispiele durchgeführt wurden, vorgestellt werden.
Bei der Vorrichtung gemäß der Zeichnung stellt der Vergaser einen Wirbelschicht-Vergaser 1 dar, wobei die Wirbelschicht 2 in diesem aus Kalkpartikeln oder einem anderen ähnlichen inerten Material besteht. Teilchenförmiger Brennstoff 5 wird dem Vergaser 1 aus einem Behälter 3 über ein Rohr 4 zugeführt. Luft oder ein anderes, ähnliches Vergasungsgas, das die Wirbelschicht 2 und die zugeführten Brennstoffteilchen in einem aufgewirbelten Zustand hält und eine Vergasungsreaktion bewirkt, wird über eine Leitung 6 in den Vergaser 1 geführt.
Das Vergasungsgas, das im Wesentlichen aus Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Methan, Wasserstoff, Wasserdampf und Stickstoff besteht und das zusätzlich an Verunreinigungen Ammoniak und organische teerartige Verbindungen enthält, strömt von dem oberen Ende des Vergasers 1 in ein Rohr 7 ab. Die Asche wird vom Boden des Vergasers 1 über einen Auslass 8 entfernt. Das Rohr 7 leitet das Vergasungsgas zu einem Entstaubungszyklon 9, von dem aus das Gas weiter zu einem Reinigungsreaktor 10 strömt, der mit einem festen Katalysatorbett 11 ausgestattet ist. Das Katalysatorbett 11 enthält eine Zirconiumverbindung, wie beispielsweise Zirconiumoxid, deren Träger eine inerte Wabenstruktur aus einem keramischen Material ist. An einer Stelle vor dem Katalysatorbett 11 wird dem zu reinigenden Vergasungsgas Luft oder Sauerstoff zugeführt, und zwar über ein Rohr 12, das sich in Übereinstimmung mit der Zeichnung in zwei Rohre verzweigt und an dem konischen Boden des Reaktors 10 endet. Der Sauerstoff bewirkt eine partielle Oxidation des Vergasungsgases in dem Katalysatorbett 11; die darin erzeugte Wärme unterhält die katalytische Reaktion, bei welcher das in dem Gas vorhandene Ammoniak und teerartige organische Verbindungen abgebaut werden. Das gereinigte Vergasungsgas verläßt den Reinigungsreaktor über eine Leitung 13.
Die Funktionsfähigkeit des Verfahrens ist in Laborversuchen gemäß den folgenden Beispielen übergeprüft worden.
Beispiel 1
Die Funktionsfähigkeit des Verfahrens wurde unter Verwendung einer kleinen Wirbelschicht-Vergasungsvorrichtung geprüft, wobei der verwendete Brennstoff aus zerkleinerten Forstabfällen bestand. Die Raumgeschwindigkeit des Gases betrug ca. 1,5 m³/h, und dieses wurde in einen Reaktor geleitet, der einen Zirconiumkatalysator (ZrO₂) enthielt. Luft wurde mit dem Gas an einer Stelle vor dem Katalysereaktor gemischt, so dass die Sauerstoffkonzentration in dem Gas ca. 3% betrug. Die Temperatur in dem Katalysereaktor betrug bei dem Versuch ca. 650°C. Die Konzentration von Teer in dem Gas, das in den Reaktor einströmte, betrug 1,3 g/m³, und seine NH₃-Konzentration betrug 2400 ppm. Die Teer- und NH₃-Konzentrationen, gemessen an einer Stelle nach dem Reaktor, betrugen 0,2 g/m³ und 480 ppm. Die Umsätze von Teer und Ammoniak betrugen somit 85 und 80%.
Beispiel 2
Die Aktivitäten von verschiedenen Zirconiumkatalysatoren wurden unter Verwendung einer Versuchsvorrichtung im Labormaßstab verglichen, der ein Vergasungsgas zugeführt werden konnte, das aus reinen Gasen durch Mischen erhalten wurde. Das Gas enthielt alle wesentlichen Bestandteile (CO, CO₂, CH₄, H₂, H₂O, N₂) des Vergasungsgases und zusätzlich 4000 ppm Ammoniak und 15 g/m³ Toluen als Teermodell. Der Reaktor war ein Festbettreaktor, in dem die Katalysatoren unterschiedliche Arten von Zirconium-Katalysatorpellets darstellten. Sauerstoff wurde mit dem Gas an einer Stelle vor dem Katalysereaktor gemischt, so dass die Sauerstoffkonzentration in dem Gas ca. 3% betrug. Die Temperatur in dem Katalysereaktor betrug bei den Versuchen 500–900°C, und die Geschwindigkeit des Gasstroms betrug 2 l/min. Da sich als Nebenprodukte des Ammoniakabbaus andere Stickstoffverbindungen (z. B. NO, NO₂, N₂O, HCN) bilden können, wurden bei den durchgeführten Versuchen zusätzlich zu Ammoniak auch die Konzentrationen dieser Verbindungen gemessen. Neben dem Umsatz von Ammoniak wurden auch die Gesamtumsätze der Stickstoffverbindungen berechnet. Die gemessenen Umsätze von Teer (Toluen und Benzen, gebildet als ein Abbauprodukt), Ammoniak und Stickstoffverbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 3
Bei dem durchgeführten Sauerstoffzufuhr-Experiment wurde Luft mit verschiedenen Temperaturen dem Vergasungsgas zugeführt, wonach die Gasmischung ca. 1 Sekunde lang in einem leeren, röhrenförmigen Reaktor aus Quarz reagieren konnte. Die Sauerstoffkonzentration des Vergasungsgases am Einlass des Reaktors betrug ca. 2 Volumenprozent, Tabelle 2.
Tabelle 2: Umsatz von Sauerstoff, gemischt mit Vergasungsgas, wenn die Retentionszeit des Gases bei der betreffenden Temperatur ca. 1 Sekunde betrug.
Das durchgeführte Sauerstoffzufuhr-Experiment zeigt, dass die erfindungsgemäße Luftzufuhr zum Vergasungsgas noch bei einer typischen Gasaustrittstemperatur eines Wirbelschichtvergasers, die ca. 800°C beträgt, möglich ist.
Beispiel 4
Das Aufheizen des Katalysators mit Hilfe einer exotherme Oxidationsreaktionen wurde überprüft durch Messen des axialen Temperaturprofils des gepackten Festbettreaktors an den Zirconiumoxid-Katalysatoren, wenn eine Mischung aus Vergasungsgas und Sauerstoff (1–3 Volumenprozent O₂) bei Temperaturen von 500–900°C in den Reaktor geleitet wurde. Bei den getesteten Materialien heizte sich das Katalysatorbett stark auf, als H₂, CH₄ und CO mit Sauerstoff reagierten, und das Teermodell sowie Ammoniak wurden gleichzeitig abgebaut. Bei allen getesteten Materialien lag die Spitzentemperatur in dem Bett ca. 100°C höher als die Temperatur am Gaseinlass.
Das Aufheizen der Zirconiumkatalysatoren wurde in einer Versuchsvorrichtung im Labormaßstab getestet, in die eine Vergasungsgasmischung eingeleitet werden konnte. Das Gas enthielt alle wesentlichen Bestandteile von Vergasungsgas und zusätzlich 4000 ppm Ammoniak und, als Teermodell, 15 g/m³ Toluen. Der Reaktor war ein Festbettreaktor mit ZrOH als Katalysator. Sauerstoff wurde mit dem Gas an einer Stelle vor dem Katalysereaktor gemischt, so dass die Sauerstoffkonzentration des Gases 2–3% betrug. Die Temperatur in dem Katalysereaktor wurde auf das Optimum eingestellt, und die Gasstromgeschwindigkeit betrug 2 l/min. Die gemessenen Umsätze des Teermodells und von Ammoniak sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Für einen Fachmann ist deutlich, dass die Anwendungen der Erfindung nicht auf das beschränkt sind, was vorstehend in Form von Beispielen dargestellt worden ist, sondern im Rahmen der nachfolgenden Ansprüche variieren können.
Literaturverweise

1. FI-Patent 98926.
2. Leppälahti, J.: Behaviour of fuel-bound nitrogen in gasification and in high-temperature NH₃ removal processes. VTT-Veröffentlichungen 369. Espoo 1998.
3. Simell, P.: Catalytic hot gas cleaning of gasification gas. VTT-Veröffentlichungen 330. Espoo 1997.
4. Ekström, C., Espenäs, B. G., Kowalic, E., Resnsfelt, E. und Waldheim, L.: EP 0 310 584 (1989).
5. Lyon, R. K. und Cole, J. A.: Unimixed Combustion: An Alternative to Fire. Combustion and Flame, Bd. 121, 2000, S. 249–261.
6. Clark, W. D., Folsom, B. A., Seeker, W. R. und Courtney, C. W.: Bench Scale Testing of Low-NO_x LBG Combustors. ASME-Veröffentlichung 81-GT-59, 1981.
7. Sutton, D., Ross, J. R. H.: Catalysts for biomass reforming. Spec. Publ. -R. Soc. Chem. (1998), 216.
8. Holick, H., Kleinschmager, H., Krapf, R., Minor, A. und Rohr, F. J.: Development of a Prototype of a High-Temperature Fuel Cell Battery. BMFT-FBT-77-17, 1976, 273 p.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Vergasungsgas, das aus einem kohlehaltigen Material erhalten wird, wobei bei dem Verfahren ein Gasstrom, welcher durch das Vergasungsgas und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas gebildet wird, der/das diesem zugesetzt wird, mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der mindestens eine Zirconiumverbindung enthält, mittels welchem Ammoniak und organische, teerartige Verunreinigungen gleichzeitig aus dem Gas entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Zirconiumoxid (ZrO₂) oder Zirconiumhydroxid (ZrOH) in den Katalysator eingebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Mischung aus Zirconiumoxid und einem anderen Metalloxid, beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen inerten Träger umfasst, auf dessen Oberfläche die aktive Zirconiumverbindung aufgebracht worden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vergasungsgas durch Leiten desselben durch ein festes Katalysatorbett gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett eine Wabenstruktur aufweist, durch welche das Vergasungsgas geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vergasungsgas durch Leiten desselben durch ein Fließbett, das aus Katalysatorpartikeln besteht, gereinigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass reiner Sauerstoff, Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff und Luft dem Vergasungsgas zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff dem Gasstrom an verschiedenen Zufuhrstellen vor dem festen oder dem Wirbelschicht-Katalysatorbett zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffzufuhrstelle oder -stellen an einer Stelle in dem Gasstrom unmittelbar vor dem Katalysatorbett liegt/liegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff dem Vergasungsgas in solcher Weise zugesetzt wird, dass dessen Anteil in dem Gasstrom, der in das Katalysatorbett eindringt, 1–5%, vorzugsweise 2–4 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff einem Vergasungsgas zugesetzt wird, das eine Temperatur von maximal 800°C, vorzugsweise 400–600°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur des Katalysatorbettes 500–900°C, vorzugsweise 500–700°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumgeschwindigkeit des Gases in dem Katalysatorbett 500–10.000 l/h, vorzugsweise 1000–2000 l/h beträgt.
Verwendung eines Katalysators, der eine Zirconiumverbindung enthält, zur gleichzeitigen Entfernung von Ammoniak und teerartigen, organischen Verunreinigungen aus einem Vergasungsgas, das aus einem kohlehaltigen Material erhalten wird.