DE60217678T2

DE60217678T2 - Superabsorbierende carboxyl enthaltende polymere mit geruchskontrolle

Info

Publication number: DE60217678T2
Application number: DE60217678T
Authority: DE
Inventors: Young-Sam Kim
Original assignee: Stockhausen GmbH; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004534581A; KR20080069661A; KR100875614B1; DE60217678D1; KR100870629B1; WO2003002164A3; AU2002322368A1; CN1547488A; EP1404385B2; EP1404385B1; BR0211309A; US20070060691A1; DE60217678T3; WO2003002164A2; JP4313191B2; EP1404385A2; KR20040014593A

Description

Diese Erfindung betrifft superabsorbierende Polymere mit Geruchskontrolleigenschaften.
Wasserabsorbierende Polymere, die auch superabsorbierende Polymere oder wasserhaltige flüssigkeitsabsorbierende Polymere genannt werden, werden in erster Linie in Körperhygieneprodukten verwendet, welche Körperflüssigkeiten absorbieren, beispielsweise in Babywindeln, Erwachsenen-Inkontinenzprodukten und Frauen-Hygieneprodukten. In solchen Anwendungen sind superabsorbierende Polymerpartikel in absorbierende Strukturen eingearbeitet, die synthetische und/oder natürliche Faser beinhalten oder auf Papier basierende gewebte oder Vlies-Strukturen oder gestärkte Fasermassen, wie Flaumkissen. Die in solchen Strukturen verwendeten Materialien können schnell wässrige Flüssigkeiten absor bieren und sie überall in der ganzen absorbierenden Struktur verteilen. In der Abwesenheit von superabsorbierenden Polymeren weisen die Strukturen eine begrenzte Absorptionskapazität auf, sind aufgrund der großen Materialmengen, die benötigt werden, um akzeptable Absorptionskapazitäten zu liefern, sperrig und halten Flüssigkeiten unter Druckeinwirkung nicht zurück. Ein Mittel zur Verbesserung der Absorptions- und Flüssigkeitsretentionscharakteristika solcher absorbierender Strukturen ist das Einarbeiten superabsorbierender Polymerpartikel, die Flüssigkeiten unter Bildung eines gequollenen Hydrogelmaterials aufnehmen.
Die superabsorbierenden Polymerpartikel absorbieren Flüssigkeiten schnell und halten solche Flüssigkeiten zurück, um ein Auslaufen zu verhindern und geben der absorbierenden Struktur ein "trockenes Gefühl", sogar wenn sie feucht ist. Siehe US-Patente 4,61.0,678 für Beispiele solcher Polymere. Siehe ebenso US-Patente 4,654,039 und Re. 32,649, die ein Verfahren zur Herstellung superabsorbierender Polymere und die Verwendung bekannter Vernetzungsmittel für sol che Polymere offenbaren, und auch US-Patente 4,295,987 und 4,303,771. Eine Variation des Basisverfahrens wird im GB-Patent 2,119,384 gelehrt, das ein nach der Polymerisation angewandtes Oberflächenvernetzungsverfahren offenbart, in dem das zuvor polymerisierte absorbierende Polymerpulver mit Vernetzern gemischt wird, vorzugsweise mit Polyalkoholen, einem Lösungsmittel und Wasser, um die Polymeroberfläche zu beschichten, und wird auf Temperaturen im Bereich von 90 bis 300°C erhitzt, um die Oberfläche zu vernetzen. Das US-Patent 5,506,324 offenbart superabsorbierende Polymerpartikel, die Polymere mit Carbonresten umfassen, die unter Verwendung von C_2-10 mehrwertigen Kohlenwasserstoffen vernetzt sind, die mit 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten pro Hydroxylrest des mehrwertigen Kohlenwasserstoffes ethoxyliert sind, wobei der Hydroxylrest am Ende jeder Ethylenoxidkette mit einer C_2-10 ungesättigten Carbonsäure oder mit einem Ester davon verestert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die superabsorbierenden Polymerpartikel nach dem Trocknen und der Größenbestimmung der Partikel einem Hitzebehandlungsverfahren unterzogen.
Insbesondere für die Verwendung von superabsorbierenden Polymeren in Frauen-Hygieneprodukten und Erwachsenen-Inkontinenzprodukten wäre es wünschenswert, ein superabsorbierendes Polymer zu besitzen, das unschöne Gerüche reduziert, die bei der Verwendung, insbesondere im Kontakt mit bakterieninfiziertem Urin, entstehen können. Verschiedene Verfahren sind im Stand der Technik zur Anwendung gekommen, um üblen Geruch in superabsorbierenden Polymer enthaltenden Vorrichtungen zu reduzieren.
Verschiedene geruchskontrollierende Mittel sind im Stand der Technik bekannt. Gerüche können im Allgemeinen chemisch als basisch, sauer und neutral klassifiziert werden. Geruchskontrollierende Mittel können Gerüche bekämpfen, was auf verschiedenen Mechanismen basiert, wie z. B. Absorption, Adsorption und Einlagerungskomplexierung von schlechten Geruch verursachenden Molekülen, Über deckung und Modifizierung von üblen Geruch verursachenden Molekülen, Inhibierung von üblen Geruch produzierenden Mikroorganismen oder eine Kombination dieser Mechanismen.
Die europäische Patentveröffentlichung 392 608 offenbart ein wegwerfbares absorbierendes Polymerprodukt, das ein Cyclodextrin, insbesondere β-Cyclodextrin, und ein aktives Mittel, beispielsweise ein Parfum, umfasst. WO 99/64485 betrifft auch superabsorbierende, Cyclodextrine enthaltende, Polymere. Allerdings sind Cyclodextrine biologisch abbaubar und sind ein guter Nährboden für Mikroorga nismen. Bei Kontakt mit Mikroorganismen, wie den Bakterien in infiziertem Urin, steigt das Bakterienwachstum an, das zu verstärktem üblem Geruch führt. Weiterhin sind Cyclodextrine häufig sehr feine staubige Substanzen, die in einem großen gewerblichen Verarbeitungsmaßstab schwierig zu handhaben sind.
Das US-Patent 4,385,632 bezieht sich auf einen absorbierenden Artikel für Urin, der ein wasserlösliches Kupfersalz enthält, z. B. Kupferacetat, das ein Bakterienwachstum hemmt, einer Ammoniakbildung vorbeugt und Ammoniak durch Komplexbildung bindet, um das Auftreten unschönen üblen Geruchs vorzubeugen. Die Kupferionenbehandlung wird weniger bevorzugt, nicht nur wegen deren geringen Effizienz, sogar bei relativ hohen Konzentrationen im Fall einer schweren Inkontinenz bei schwerer Harnwegsinfektion, aber auch wegen der Farbgebung, die die Verwendung in Hygieneartikeln aus dem ästhetischen Gesichtspunkt einschränkt.
US-Patent 6,096,299 offenbart einen absorbierenden Artikel, der ein geruchskon trollierendes Material beinhaltet, welches einen Zeolithen mit einer Partikelgröße von mehr als 200 um umfasst. Der Zeolith kann wahlweise mit einem superabsorbierenden Polymer und Aktivkohle gemischt werden. WO 98/20915 betrifft eine superabsorbierende Zusammensetzung, die ein superabsorbierendes Polymerpulver und Zeolithpulver enthält, das mit Metallkationen ausgetauscht wurde, die bakterizide Eigenschaften haben, wie Ag-, Cu- und Zn-Ionen. Es ist ein Nachteil von Zeolith-Materialien, dass sie weniger effektiv in der Kontrolle von Geruch sind, wenn sie in gequollenen superabsorbierenden Polymergelen verwendet werden. Es wird angenommen, dass die geruchsabsorbierende Kapazität, d. h. dass die Zeolithporen, teilweise mit Wassermolekülen anstelle von flüchtigen geruchsverursachenden Molekülen aufgefüllt werden können. Weiterhin sind Zeolith-Materialien im Allgemeinen feine staubige Substanzen, die in einem großen gewerblichen Maßstab schwer zu handhaben sind.
Die japanische Patentveröffentlichung 05179053 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymers mit guten antimikrobiellen Eigenschaften, wobei das Polymer eine wasserunlösliche anorganische Phosphatverbindung enthält, zum Beispiel Silber-Natrium-Hydrogen-Zirkonium-Phosphat (verkauft unter dem Firmennamen Antimicrobial ALPHASAN RC 5000 von Milliken Chemicals, USA). Die anorganische Phosphatverbindung hat eine allgemeine Formel von M¹ _aA_bM² _c(PO₄)_d·nH₂O. M¹ wird ausgewählt aus Ag, Cu, Zn, Sn, Hg, Pb, Fe, Co, Ni, Mn, As, Sb, Bi, Ba, Cd und Cr. A wird ausgewählt aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, NH₄ und H, vorzugsweise ist M¹ zum Beispiel Ag; A ist zum Beispiel Li, Na, NH₄ oder H; M² ist zum Beispiel Zr, Ti oder Sn. Es wird angenommen, dass die in der Netzstruktur der spezifizierten Phospatverbindung eingefangenen M¹-Ionen freigegeben werden, wie im Fall von mit Schwermetallionen ausgetauschten Zeolithen. Jedoch haben diese anorganischen Phosphatverbindungen Nachteile, ähnlich derer der oben genannten Zeolith-Materialien.
WO 00/78281 offenbart ein antimikrobielles absorbierendes Produkt, das homogen verteilte Silbermetallpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 nm umfasst. Eine Ausführungsform betrifft einen absorbierenden Einwegartikel, der superabsorbierende Polymere umfasst. Jedoch ist die Herstellung der Silbernanopartikel kompliziert.
Wie oben gesehen, sind die meisten existenten Verfahren unfähig, üblen Geruch ausreichend zu reduzieren oder sie haben andere Nachteile. Sie benötigen häufig Behandlungen mit Adsorptionsmitteln für üblen Geruch oder Parfum/Duft. Die Verwendung von Parfum/Duft kann den üblen Geruch überdecken, aber es kann schwierig sein, den persönlich bevorzugten Geruch des Benutzers zu treffen. Häufig wird der Kombination von üblem Geruch und Parfum eine größere Anstößigkeit beigemessen als dem üblen Geruch alleine. Die verschiedenen Behandlungen im Stand der Technik beziehen komplizierte und zeitaufwendige Verfahrensschritte ein und wirken sich häufig nachteilig auf die Absorptionskapazität und andere Eigenschaften des superabsorbierenden Polymers aus. Demnach wäre es höchst wünschenswert, ein superabsorbierendes Polymer mit geruchskontrollierenden Eigenschaften zu liefern, das nicht in seinen absorbierenden Eigenschaften beeinträchtigt ist. Es wäre ebenso wünschenswert, ein einfaches Verfahren zur Herstellung des Superabsorptionsmittels zu entwickeln.
Diese Erfindung betrifft wasserabsorbierende, wasserunlösliche Polymerpartikel, die Silberkationen umfassen, die weder in einem Zeolithen ausgetauscht sind, noch an einem wasserunlöslichen anorganischen Phosphat gebunden sind, wobei das Polymer aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbongruppen enthaltenden Monomeren stammt und wahlweise ein oder mehrere Co-Monomere, die mit dem Carbongruppen enthaltenden Monomer co-polymerisierbar sind.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, wasserunlöslichen Polymerpartikeln, die folgendes umfassen:

(I) Polymerisation eines Polymerisationsgemisches, umfassend (a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbongruppen enthaltende Monomere, (b) ein oder mehrere Vernetzungsmittel, (c) wahlweise ein oder mehrere, mit den Carbongruppen enthaltenden Monomeren co-polymerisierbare Co-Monomere, und (d) ein Polymerisationsmedium, unter Bildung eines vernetzten Hydrogels,
(II) das Zerkleinern des Hydrogels in Partikel, und
(III) das Trocknen des Hydrogels; wobei eine Lösung eines Silbersalzes in mindestens einem der folgenden Schritte zugesetzt wird: (i) zur Polymerisationsmischung vor dem Beginn der Polymerisation oder zur Reaktionsmischung während der Polymerisation, oder (ii) zum vernetzten Hydrogel vor oder nach dem Zerkleinern im Schritt (II), oder (iii) zu den getrockneten Polymerpartikeln nach dem Schritt (III).

Ein anderer Aspekt der Erfindung sind Polymerpartikel, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erhältlich sind. Diese Erfindung betrifft ebenso eine absorbierende Struktur, die die Polymerpartikel dieser Erfindung umfasst und mindestens eine gewebte oder eine Vlies-Papierstruktur, synthetische Fasern oder natürliche Fasern.
Das superabsorbierende Polymer dieser Erfindung beugt sehr effektiv üblen Geruch vor, der entstehen kann, wenn ein Polymer mit biologischen Flüssigkeiten, wie Urin oder Blut in Kontakt kommt. Es ist bekannt, dass Mikroorganismen eine wichtige Rolle in der Entwicklung von üblem Geruch spielen. Zum Beispiel spalten Bakterienstämme, die in der Lage sind, Urease-Enzyme zu produzieren, den Harnstoff im Urin in Ammoniak und Kohlenstoffdioxid. Es wird angenommen, dass Hautirritationen und der schlechte Uringeruch hauptsächlich auf der Ammoniakproduktion durch Harnstoffspalten der Urease in im Urin und in der Dammregion enthaltenden Bakterien beruhen. Bakterienwachstum und Ammoniakproduktion sind in einer Vorrichtung, die die superabsorbierenden Polymere dieser Erfindung umfasst, signifikant inhibiert.
Grundsätzlich alle Metallionen können gewissermaßen durch Reaktionen außerhalb oder innerhalb der Bakterienzelle Bakterien inaktivieren, entweder in direkter oder indirekter Weise. In der Tat sind verschiedene Metallionen lange als antibakterielle Mittel bekannt und als solche verwendet worden. Es wurde nun herausgefunden, dass Silberionen verglichen mit anderen antibakteriellen Metallionen, die von Windelherstellern kommerziell akzeptierbar sein könnten, wie Aluminium, Kupfer und Zink, überraschenderweise eine verbesserte positive Geruchskontrolle aufweisen.
Es ist in der Tat überraschend, dass es nicht notwendig ist, teure und schwer handhabbare Träger, wie Zeolithe und spezielle unlösliche anorganische Phosphate in Kombination mit Silberionen zu verwenden, um eine effektive Geruchskontrolle zu liefern. Demnach sind die Silberkationen in den vorliegenden superabsorbierenden Polymeren "freie" Ionen, d.h. sie sind weder in Zeolithen enthalten noch sind sie in der Form unlöslicher Phosphate an Posphatanionen gebunden.
Der entscheidende Punkt der vorliegenden Erfindung ist das Vorhandensein von Silberionen in dem superabsorbierenden Polymer, d.h. die Zugabe eines Silbersalzes zum Verfahren zur Herstellung des superabsorbierenden Polymers.
Die Silbersalze werden dem superabsorbierenden Polymer entweder in pulveriger Salzform oder in Form einer Lösung oder Suspension zugeführt. Die Lösung kann wässrig, organisch oder ein Gemisch daraus sein. Wasserlösliche Silbersalze, die in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet werden als "lösliche" Silbersalze, stellen die bevorzugte Quelle von Silberionen dar. Die Löslichkeit diverser Silbersalze kann im allgemeinen verbessert werden, indem sie angesäuert werden, in Alkali gelöst werden, in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, bei erhöhten Temperaturen gelöst werden, und/oder indem sie während des Auflösungsprozesses intensiv gemischt werden. Der Löslichkeitsgrad des Silbersalzes ist nicht besonders kritisch. Die löslichen Silbersalze weisen in pH-neutralem Wasser bei Raumtemperatur vorzugsweise eine Löslichkeit von nicht weniger als 0,0016 g pro Liter auf. Weiter bevorzugt haben die löslichen Silbersalze in Wasser bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von nicht weniger als 1 g pro Liter. Am meisten bevorzugt haben die löslichen Silbersalze eine Löslichkeit von nicht weniger als 10 g pro Liter.
Beispiele von Silbersalzen sind zum Beispiel Silberacetat, Silberacetylacetonat, Silberacid, Silberacetylit, Silberarsenat, Silberbenzoat, Silberbifluorid, Silbermonofluorid, Silberfluorid, Silberborfluorid, Silberbromat, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silberchlorat, Silberchromat, Silbernitrat, Silbercyanat, Silbercyanid, Silber-(cis,cis-1,5-Cyclooctadien)-1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylacetonat, Silberdichromat-Tetrakis-(Pyridin) Komplex, Silberdiethyldithiocarbamat, Silber(I)fluorid, Silber(II)fluorid, Silber-7,7-dimethyl-1,1,1,2,2,3,3-heptafluor-4,6-Octandionat, Silberhexafluoroantimonat, Silberhexafluoroarsenat, Silberhexafluorophosphat, Silberiodat, Silberoidid, Silberisothiocyanat, Silberkaliumzyanid, Silberlactat, Silbermolybdat, Silbernitrat, Silbernitrit, Silber(I)oxid, Silber(II)oxid, Silberoxalat, Silberperchlorat, Silber perfluorobutyrat, Silberperfluorpropionat, Silberpermanganat, Silberperrhenat, Silberphosphat, Silberpicratmonohydrat, Silberpropionat, Silberselenat, Silberselenid, Silberselenit, Silbersulfadiazin, Silbersulfat, Silbersulfid, Silbersulfit, Silbertellurid, Silbertetrafluoroborat, Silbertetraiodomecurat, Silbertetrawolframat, Silberthiocyanat, Silber-p-Toluensulfonat, Trifluoromethansulfonsäure-Silbersalz, Trifluoroessigsäure-Silbersalz, und Silbervanadat. Gemische verschiedener Silbersalze können ebenso verwendet werden. Die bevorzugten Silbersalze sind Silberacetat, Silberbenozoat, Silberbromat, Silberchlorat, Silberaactat, Silbermolybdat, Silbernitrat, Silbernitrit, Silber(I)oxid, Silberperchlorat, Silberpermanganat, Silberselenat, Silberselenit, Silbersulfadiazin, und Silbersulfat. Die am meisten bevorzugten Silbersalze sind Silberacetat und Silbernitrat. Gemische von Silbersalzen können zum Einsatz kommen.
Vorteilhafterweise wird die Menge des Silbersalzes so eingesetzt, dass das superabsorbierende Polymer vorzugsweise Silberkationen in einer Menge von 1 ppm bis 10.000 ppm umfasst, besonders bevorzugt von 1 bis 3.000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 1.000 ppm und am meisten bevorzugt von 25 bis 500 ppm, wobei alles auf dem Trockengewicht des Polymers basiert. Vorzugsweise ist die zum Einsatz kommende Menge Silbersalz mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt mindestens 10 ppm, und am meisten bevorzugt mindestens 25 ppm, basierend auf dem Gewicht des trockenen Polymers. Die eingesetzte Menge des Silbersalzes ist vorteilhafterweise höchstens 10.000 ppm, vorzugsweise höchstens 3.000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 1.000 ppm und am meisten bevorzugt höchstens 500 ppm, basierend auf dem Gewicht des trockenen Polymers.
Die wasserabsorbierenden, wasserunlöslichen Polymere stammen vorteilhafterweise aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten carbongruppenhaltigen Säuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder Salzen davon. Zusätzlich können die Polymere in der Technik bekannte Co-Monomere für die Verwendung in superabsorbierenden Polymeren oder für das Pfropfen auf superabsorbierende Polymere beinhalten, einschließlich Co-Monomere, wie ein Acrylamid, ein Acrylonitril, ein Vinylpyrolidon, eine Vinylsulphonsäure oder ein Salz davon, ein Cellulose-Monomer, ein modifiziertes Cellulose-Monomer, ein Poly vinylalkohol oder ein Stärkehydrolysat. Falls verwendet, umfasst das Co-Monomer bis zu 25 Gew.-% des Monomergemisches.
Bevorzugte ungesättigte Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridmonomere bein halten die Acrylsäuren, die verkörpert sind durch Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloyloxi-Propionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorosorbinsäure, 2-Methyl-2-Butensäure, Zimtsäure, p-Chlorozimtsäure, Beta-Styrol-Acrylsäure (1-Carboxy-4-Phenyl Butadien-1,3), Itaconsäure, Citracon säure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist das Startmonomer Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Salz davon, wobei Acrylsäure oder ein Salz davon am meisten bevorzugt ist. Das hier verwendete Präfix "(Meth)" mit allgemeinen Ausdrücken wie z.B. "Acrylsäure", oder "Acrylat" ist dahingehend auszuweiten, dass die Ausdrü cke sowohl Acrylat- als auch Methacrylat-Arten beinhalten. Also beinhaltet der Ausdruck "(Meth)Acrylsäuremonomer" Acrylsäure und Methacrylsäure. Vorzugsweise sind 25 Mol-% oder mehr der Carbonsäureeinheiten des hydrophilen Polymers mit Base neutralisiert, besonders bevorzugt 50 % oder mehr und am meisten bevorzugt 65 % oder mehr. Diese Neutralisation kann nach der Fertigstellung des Polymers durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Startmonomergemisch Carbonsäurereste auf, die vor der Polymerisation zum gewünschten Grad neutralisiert werden. Das Endpolymer oder die Startmonomere können neutralisiert werden, indem sie mit einem Salz bildenden Kation in Berührung gebracht werden. Solch Salz bildende Kationen beinhalten auf Alka limetall, Ammonium, substituiertes Ammonium und Amin basierende Kationen. Vorzugsweise ist das Polymer neutralisiert durch ein Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder durch ein Alkalimetallcarbonat, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die Wasser absorbierenden Polymere der Erfindung sind leicht vernetzt, um sie wasserunlöslich zu machen. Vinyl, nicht-Vinyl oder dimodale Vernetzer können zum Einsatz kommen, entweder allein oder als Gemisch oder in verschiedenen Kombinationen. Polyvinylvernetzer, die im Allgemeinen in der Technik für die Verwendung in superabsorbierenden Polymeren bekannt sind, kommen vorteilhafterweise zum Einsatz. Bevorzugte Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen beinhalten: Di- oder Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylether, Divinylketon und Trivinylbenzol; Di- oder Polyester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, wie Di- oder Tri-(meth)acrylsäureester von Polyolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxiethylenglykole und Polyoxipropylenglykole; ungesättigte Polyester, die durch Reaktion irgendeines der oben genannten Polyole mit einer ungesättigten Säure wie Maleinsäure erhältlich sind; Di- oder Polyester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen die aus einer Reaktion von C₂-C₁₀ mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 C₂-C₄ Alkylenoxideinheiten pro Hydroxylgruppe hervorgehen, wie Trimethylolpropan, Hexaethoxyltriacrylat; Di- oder Tri-(meth)acrylsäureester, die erhältlich sind aus einer Reaktion von Polyepoxid mit (meth)Acrylsäure; Bis(meth)acrylamide, wie N,N-Methylen-Bisacrylamid; Carbamylester, die erhältlich sind aus einer Reaktion von Polyisocyanaten, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und NCO-enthaltenden Prepolymeren, erhältlich aus einer Reaktion solcher Diisocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, mit Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, wie Di-(meth)acrylsäurekarbamylester, erhältlich durch Reaktion der oben genannten Diisocyanate mit Hydroxiethyl(meth)acrylaten; Di- oder Poly(meth)allylether von Polyolen, wie Alkylenglykole, Glycerin, Polyalcylenglykole, Polyoxialcylenpolyole und Kohlenhydrate wie Polyethylenglykol Diallylether, allylierte Stärke und allylierte Cellulose; Di- oder Polyallylester von Polycarbonsäuren, wie Diallylphthalat und Diallyladipat; und Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit Mono(meth)allylester von Polyolen, wie Allylmethacrylat oder (meth)Acrylsäureester von Polyethylenglykol Monoallylether.
Die bevorzugten Klassen von Vernetzern beinhalten beispielsweise Bis(meth)acrylamide; Allyl(meth)acrylate; Di- oder Polyester von (meth)Acrylsäure mit Polyolen, wie Diethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Polyethylenglykoldiacrylat; und Di- oder Polyester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, die aus der Reaktion von C₁-C₁₀ mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 C₂-C₄ Alcylenoxideinheiten pro Hydroxylgruppe hervorgehen, wie ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat. Besonders bevorzugt entsprechen die Vernetzungsmittel der Formel 1: R¹((R²O) _n-C(O)R³)_x wobei:
R¹ ein unverzweigt- oder verzweigtkettiges Polyalkoxyradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wahlweise ausgetauscht durch eine oder mehrere Sauerstoffatome im Rückgrad, mit x Valenzen; R² unabhängigerweise in jeder Erscheinung eine Alkengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
R³ unabhängigerweise in jeder Erscheinung ein unverzweigt- oder verzweigtkettiger Alkenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
n eine Zahl von 1 bis 20 ist; und
x eine Zahl von 2 bis 8 ist.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform entspricht der Polyvinylvernetzer der Formel 1, wobei R¹ von Trimethylolpropan stammt, R² ist Ethylen (CH₂CH₂)-, R³ ist Vinyl-(CH=CH₂), der Durchschnittswert von n liegt zwischen 2 bis 6 und x ist 3. Der am meisten bevorzugte Polyvinylvernetzer ist hochethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, das einen Durchschnitt von 15 bis 16 Ethoxylgruppen pro Molekül Trimethylolpropan enthält. Der Formel 1 entsprechende Vernetzer sind erhältlich von Craynor unter der Handelsmarke Craynor und von Sartomer unter der Handelsmarke Sartomer. Im Allgemeinen kommen die durch die Formel 1 beschriebenen Vernetzer als ein Materialgemisch vor, das beschrieben wird durch die Formel und Nebenprodukte die aus dem Herstellungsverfahren resultieren. Gemische von Polyvinylvernetzern können zum Einsatz kommen.
Die nicht-Vinyl-Vernetzer dieser Erfindung sind Mittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die in der Lage sind mit Carbongruppen des Polymers zu reagieren, und sie umfassen Materialien wie Glycerin, Polyglykole, Ethylenglykoldiglycidylether und Diamine. Viele Beispiele dieser Mittel werden geliefert in den US-Patenten 4,666,983 und 4,734,478, welche die Anwendung solcher Mittel auf der Oberfläche des absorbierenden Polymerpulvers und anschließendem Erhitzen lehren, um die Oberflächenketten zu vernetzen und die Absorptionskapazität und Absorptionsrate zu verbessern. Zusätzliche Beispiele werden gegeben im US-Patent 5,145,906, welches die Nachvernetzung mit solchen Mitteln lehrt. In der i vorliegenden Erfindung werden die nicht-Vinyl-Vernetzer dem Polymerisationsgemisch beim Verfahrensstart vorteilhafterweise homogen hinzu gefügt. Bevorzugte nicht-Vinyl-Vernetzer beinhalten Hexandiamin, Glycerin, Ethylenglykoldiglycidylether, Ethylenglykoldiacetat, Polyethylenglykol 400, Polyethylenglykol 600, und Polyethylenglykol 1000. Beispiele besonders bevorzugter nicht-Vinyl- Vernetzer beinhalten Polyethylenglykol 400 und Polyethylenglykol 600. Gemische von nicht-Vinyl-Vernetzern können zum Einsatz kommen.
Die dimodalen Vernetzer, die im Verfahren dieser Erfindung zum Einsatz kommen können, sind Mittel die mindestens eine polymerisierbare Vinylgruppe ent halten und mindestens eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit Carbongruppen zu reagieren. Um diese von normalen Vinylvernetzern zu unterscheiden, bezeichnen wir sie als „dimodale Vernetzer", weil sie zur Vernetzung zwei unterschiedliche Reaktionsweisen nutzen. Beispiele von dimodalen Vernetzern sind Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Glycidilmethacrylat, und Allylglycidilether. Viele Beispiele dieses Typs von Mitteln werden in den US-Patenten 4,962,172 und 5,147,956 gegeben, welche die Herstellung von absorbierenden Filmen und Fasern lehren, durch (1) die Herstellung von linearen Co-Polymeren aus Acrylsäure und Hydroxyl enthaltenden Monomeren, (2) das Bilden von Lösungen dieser Co-Polymere in der gewünschten Form und (3) Fixierung der Form durch Erhitzen des Polymers, um Estervernetzungen zwischen den Hydroxyl- und Carbon-Seitengruppen zu bilden. In der vorliegenden Erfindung werden die dimodalen Vernetzer vorteilhafterweise dem Polymerisationsgemisch zu Beginn des Verfahrens homogen hinzugefügt. Bevorzugte dimodale Vernetzer beinhalten Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykol 400, Monomethacrylat, Glycidilmethacrylat. Hydroxyethyl(meth)acrylat ist ein Beispiel eines eher bevorzugten dimodalen Vernetzers. Ein Gemisch dimodaler Vernetzer kann zum Einsatz kommen.
Kombinationen von Vernetzern können zum Einsatz kommen. Die gesamte Menge aller vorhandenen Vernetzer ist ausreichend, um ein Polymer mit guter Absorptionskapazität, guter Absorption unter Belastung und geringem Prozentsatz extrahierbarer Materialien zu liefern. Vorzugsweise sind die Vernetzer in einer Menge von 1.000 Gew.-ppm oder mehr, basierend auf der vorhandenen Menge des polymerisierbaren Monomers vorhanden, besonders bevorzugt 2.000 ppm oder mehr und am meisten bevorzugt 4.000 ppm oder mehr. Vorzugsweise sind die Vernetzer in einer Menge von 50.000 Gew.-ppm oder weniger vorhanden, basierend auf der vorhandenen Menge des polymerisierbaren Monomers, beson ders bevorzugt in Mengen von 20.000 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 15.000 ppm oder weniger.
In den Ausführungsformen der Erfindung, die ein Gemisch von Polyvinylvernetzern mit nicht-Vinyl- und/oder dimodalen Vernetzern verwenden, ist der Effekt auf die hitzebehandelte Kapazität aller drei Typen von Vernetzern additiver Natur. D. h., wenn die Menge eines Vernetzers erhöht wird, muss die Menge eines anderen gesenkt werden, um die gleiche hitzebehandelte Kapazität aufrecht zu erhalten. Zusätzlich kann der Anteil der Vernetzerverbindungen innerhalb des Gemischs variiert werden, um verschiedene Polymereigenschaften und Verfahrenseigenschaften zu erreichen. Insbesondere sind die Polyvinylvernetzer üblicherweise teurer als nicht-Vinyl- oder dimodale Vernetzer. Darum werden die Gesamtkosten des Polymers reduziert, wenn ein höherer Anteil des Vernetzergemischs aus weniger teuren nicht-Vinyl- und/oder dimodalen Vernetzern zusammengesetzt ist. Jedoch wirken die nicht-Vinyl- und dimodalen Vernetzer hauptsächlich als latente Vernetzer. D.h., die durch diese Mittel gewährte Vernetzung des Polymers wird im Wesentlichen nicht vor einem Hitzebehandlungsschritt entwickelt oder beobachtet. Wenig Widerstandsfähigkeit, wenn überhaupt, wird dem Hydrogel sofort nach Polymerisation durch Verwendung solcher latenten Vernetzer hinzugefügt. Dies ist ein wichtiges Anliegen für solche Prozesse, für die ein „widerstandsfähiges" Gel wünschenswert ist.
Wenn zu wenig der gesamten Vernetzermischung aus Polyvinylvernetzern zusammengesetzt ist, könnte das polymerisierte Hydrogel eine Widerstandsfähigkeit aufweisen, die nicht ausreichend ist, um leicht gemahlen, verarbeitet und getrocknet zu werden. Aus diesem Grund ist der Anteil des Polyvinylvernetzers in der gesamten Vernetzermischung vorzugsweise mindestens ausreichend, ein Hydrogel zu ergeben, das genügend Widerstandsfähigkeit aufweist, um leicht gemahlen, verarbeitet und getrocknet zu werden. Diese Widerstandsfähigkeit ist umgekehrt proportional zur zentrifugierten Kapazität des Polymers nach dem Trocknen, aber vor Hitzebehandlung. Die exakte Menge Polyvinylvernetzer, die in der Mischung benötigt wird, um diesen Grad Widerstandsfähigkeit zu erreichen, wird variieren, ist aber genug um eine zentrifugierte Absorptionskapazität des Polymers nach Trocknung aber vor Hitzebehandlung von mindestens 10 g/g und vorzugsweise 45 g/g oder weniger zu liefern, besonders bevorzugt 40 g/g oder weniger und am meisten bevorzugt 35 g/g oder weniger.
Herkömmliche im Stand der Technik wohl bekannte Zusatzstoffe wie Tenside können in das Polymerisationsgemisch einbezogen werden. Die Polymerisation kann unter Polymerisationsbedingungen in einem wässrigen oder nicht wässrigen Polymerisationsmedium oder in einem gemischten wässrigen/nicht wässrigen Polymerisationsmedium ausgeführt werden, Polymerisation, die durch Verfahren, in denen nicht wässrige Polymerisationsmedien zum Einsatz kommen, ausgeführt wird, kann verschiedene hydrophobe Inertflüssigkeiten nutzen, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich halogenierte Kohlenwasserstoffe, genauso wie flüssige Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe, genauso wie Gemische aus irgendeinem der zuvor genannten Medien.
In einer Ausführungsform werden die Polymerpartikel hergestellt durch das in Kontakt bringen der Monomere mit den Vernetzern der Erfindung in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines freien Radikals oder Oxidation-Reduktion(Redox)-Katalysatorsystems und wahlweise eines Chlor oder Brom beinhaltenden Oxidationsmittels, unter Bedingungen, dass ein vernetztes hydrophiles Polymer entsteht. Der hier verwendete Ausdruck „wässriges Medium" bedeutet Wasser oder Wasser als Zusatz zu einem wasserlöslichen Lösungs mittel. Solche Wasser mischbaren Lösungsmittel beinhalten niedere Alkohole und Alcylenglykole. Vorzugsweise ist das wässrige Medium Wasser.
Die Monomere und Vernetzer werden vorzugsweise in einem geeigneten Polymerisationsmedium wie beispielsweise das wässrige Medium in einem Konzentrationsbereich von 15 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 25 % oder mehr und am meisten bevorzugt 29 % oder mehr gelöst, dispergiert oder suspendiert. Die Monomere und Vernetzer werden vorzugsweise in dem wässrigen Medium gelöst, dispergiert oder suspendiert.
Eine andere Komponente des wässrigen Mediums, das verwendet wird um die superasorbierenden Polymere herzustellen, umfasst ein freies Radikal als Initiator, der jeder herkömmliche wasserlösliche Polymerisationsinitiator sein kann, einschließlich beispielsweise Peroxy-Verbindungen wie Natrium-, Kalium- und Ammonium-Peroxodisulfate, Caprylylperoxid, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Tertiärbutyldiperphthalat, Tertiärbutylperbenzoat, Natriumperacetat und Natriumpercarbonat. Herkömmliche Redox-Initiatorsysteme können ebenso verwendet werden, die durch Kombination der vorangegangenen Peroxyverbindungen mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat, L- oder Iso-Ascorbinsäure oder einem Salz davon oder eisenhaltigen Salzen gebildet werden. Der Initiator kann bis zu 5 Mol-% umfassen, basierend auf der gesamten Molmenge des vorhandenen polymerisierbaren Monomers. Besonders bevorzugt umfasst der Initiator von 0,001 bis 0,5 Mol-%, basierend auf der gesamten Molmenge des polymerisierbaren Monomers im wässrigen Medium. Initiatorgemische können zum Einsatz kommen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird dem Monomergemisch oder dem feuchten Hydrogel mindestens ein Chlor oder Brom enthaltendes Oxidationsmittel hinzugefügt, um die Menge der verbleibenden Monomere im Endpolymer zu re duzieren. Es wird vorzugsweise dem Monomergemisch hinzugefügt. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Bromate, Chlorate und Chlorite. Vorzugsweise wird ein Chlorat oder Bromatsalz hinzugefügt. Das Gegenion des Bromat- oder Chloratsalzes kann jedes Gegenion sein, das nicht signifikant die Herstellung der Polymere oder deren Leistung stört. Vorzugsweise sind die Gegenionen Erdalkalimetallionen oder Alkalimetallionen. Besonders bevorzugt sind die Gegenionen Alkalimetalle, wobei Kalium und Natrium sogar mehr bevorzugt werden. Chlor enthaltende Oxidationsmittel werden bevorzugt. Das Oxidationsmittel ist in ausreichender Menge vorhanden, so dass der Grad an Restmonomeren nach Hitzebehandlung reduziert ist und das gewünschte Gleichgewicht von zentrifugierter Absorptionskapazität und Absorption unter Belastung (AUL) erreicht wird.
Das Chlor oder Brom enthaltende Oxidationsmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, so dass nach einer Hitzebehandlung das erwünschte Gleichgewicht von Polymereigenschaften erreicht wird. Falls zuviel von dem Oxidationsmittel verwendet wird, werden die Endeigenschaften der Polymere herabgesetzt. Wenn eine nicht ausreichende Menge hinzugefügt wird, werden die oben beschriebenen Verbesserungen der Eigenschaften nicht erreicht und die Absorptionskapazität wird gering sein. Vorzugsweise werden 10 Gew.-ppm oder mehr eines Chlor oder Brom enthaltenden Oxidationsmittel, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere (a), (b) und (c) hinzugefügt, besonders bevorzugt SO ppm oder mehr und sogar stärker bevorzugt 100 ppm oder mehr und am meisten bevorzugt 200 ppm oder mehr. Wünschenswerterweise beträgt die Menge des hinzugefügten Chlor oder Brom beinhaltenden Oxidationsmittels 2000 Gew.-ppm oder weniger, basierend auf den Monomeren, weiter erwünscht sind 1000 ppm oder weniger, vorzugsweise 800 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 500 oder weniger.
Das Verfahren der Erfindung kann als ein Batchverfahren ausgeführt werden, wobei alle Reaktionsmaterialien miteinander in Berührung stehen und die Reaktion voranschreitet oder sie kann mit der kontinuierlichen Zugabe einer oder mehrerer Komponenten während der Reaktionsphase von statten gehen. Das Polymerisationsgemisch im Polymerisationsmedium unterliegt den Polymerisationsbedingungen, die ausreichend für die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere sind.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. Die Reaktion kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden, bei der Polymerisation abläuft, vorzugsweise bei 0°C oder mehr, besonders bevorzugt bei 25°C oder mehr und am meisten bevorzugt bei 50°C oder mehr. Die Reaktion wird für eine Zeit ausgeführt, die ausreichend ist, um zu der erwünschten Umsetzung von Monomeren zu vernetztem hydrophilen Polymer zu führen. Vorzugsweise werden 85 % oder mehr umgesetzt, besonders bevorzugt 95 % oder mehr und am meisten bevorzugt 98 % oder mehr. Vorteilhafterweise erfolgt die Initiierung der Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 0°C.
Es ist ebenso möglich das Polymer der vorliegenden Erfindung unter Zugabe von wieder aufbereiteten „Feinanteilen" zum Polymerisationsgemisch herzustellen. Siehe US-Patent 5,342,899. Die dem polymerisationsgemisch hinzugefügte Menge von Feinanteilen ist vorzugsweise weniger als 12 Gew.-%, basierend auf der Monomermenge im Polymerisationsgemisch, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 8 Gew.-%.
Es ist ebenso möglich, das Polymerisationsverfahren unter Verwendung von mehrphasigen Polymerisationsverfahrenstechniken durchzuführen, wie inverse Emulsionspolymerisations- oder inverse Suspensionspolymerisationsverfahren. Bei den inversen Emulsionspolymerisations- oder bei inversen Suspensionspoly merisationsverfahren wird das wässrige Reaktionsgemisch wie hierin zuvor beschrieben, in der Form winziger Tröpfchen in einer Matrix aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Inertlösungsmittel, wie Cyclohexan, suspendiert. Die Polymerisation verläuft in der wässrigen Phase, und die Suspensionen oder Emulsionen dieser wässrigen Phase in einem organischen Lösungsmittel erlauben eine bessere Kontrolle der exothermen Polymerisationswärme und verschaffen weiterhin die Flexibilität, eine oder mehrere Komponenten des wässrigen Reaktionsgemisches in kontrollierter Weise zur organischen Phase hinzuzufügen.
Inverse Suspensionspolymerisationsverfahren werden im Detail beschrieben in Obayashi et al., US-Patent 4,340,706; Flesher et al., US-Patent 4,506,052; und Stanley et al., US-Patent 5,744,564. Wenn inverse Supsensionspolymerisationsoder inverse Emulsionspolymerisationstechniken zum Einsatz kommen, können zusätzliche Bestandteile wie Tenside, Emulgatoren und Polymerisationsstabilisatoren zum gesamten Polymerisationsgemisch hinzugefügt werden. Wenn irgendein Verfahren verwendet wird, in dem organische Lösungsmittel zum Einsatz kommen, ist es wichtig, dass das Hydrogel bildende Polymermaterial, das aus solchen Verfahren gewonnen wird, behandelt wird, um im Wesentlichen den gesamten Überschuss des organischen Lösungsmittels zu entfernen. Vorzugsweise beinhalten die Hydrogel bildenden Polymere nicht mehr als 0,5 Gew.-% an verbleibendem organischen Lösungsmittel.
Während der Polymerisation absorbiert das Polymer der Erfindung im Allgemeinen das gesamte wässrige Reaktionsmedium, um ein Hydrogel zu bilden. Das Polymer wird in der Form eines wasserhaltigen Hydrogels aus dem Reaktionsbehälter entfernt. Der Ausdruck „Hydrogel", wie er hierin verwendet wird, betrifft in Wasser gequollene superabsorbierende Polymere oder Polymerpartikel. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die aus dem Reaktionsbehälter entnommenen Hydrogele 15 bis 50 Gew.-% Polymer, wobei der Rest Wasser umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hydrogel 25 bis 45 % Polymer. Das Hydrogel wird vorzugsweise während des Polymerisationsreaktionsverfahrens im Reaktionsbehälter durch den Rührapparat in eine Partikelform gebracht, um das Entfernen des Hydrogels vom Reaktionsbehälter zu erleichtern. Bevorzugte Partikelgrößen des Hydrogels reichen von 0,001 bis 25 cm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 cm. In mehrphasiger Polymerisation können die superabsorbierenden Polymerhydrogelpartikel durch azeotrope Distillation und/oder Filtration, gefolgt von Trocknung, aus dem Reaktionsmedium zurück gewonnen werden. Falls durch Filtration zurück gewonnen, dann müssen einige Mittel zur Entfernung der sich im Hydrogel befindenden Lösungsmittel verwendet werden. Solche Mittel sind üblicherweise in der Technik bekannt.
Das Polymer der Erfindung befindet sich in der Form von Partikeln. Vorzugsweise ist das Polymer im Wesentlichen frei von Silberkationen, die in einem Zeolithen ausgetauscht sind oder in einem wasserunlöslichen anorganischen Phosphat gebunden sind.
Nach der Entfernung aus dem Reaktionsbehälter wird das Hydrogel-Polymer der Zerkleinerung unterworfen, wie beispielsweise durch ein herkömmliches mecha nisches Mittel zur Reduktion von Partikelgröße, wie Mahlen, Hacken, Schneiden oder Extrodieren. Die Größe der Gelpartikel sollte nach der Partikelgrößenreduktion deart gestaltet sein, dass eine homogene Trocknung der Partikel erfolgen kann. Bevorzugte Partikelgrößen des Hydrogels reichen von 0,5 bis 3 mm. Diese Reduktion der Partikelgröße kann durch jedes in der Technik bekannte Mittel durchgeführt werden, das das erwünschte Ergebnis liefert. Vorzugsweise wird die Reduktion der Partikelgröße durch Extrodieren des Hydrogels durchgeführt.
Die zerkleinerten Polymerpartikel des Hydrogels werden Trocknungsbedingungen ausgesetzt, um das restliche Polymerisationsmedium und jegliche Dispersions flüssigkeit, einschließlich des optionalen Lösungsmittels und im Wesentlichen des gesamten Wassers, zu entfernen. Wünschenswerterweise beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Polymers nach der Trocknung zur Entfernung des Polymerisationsmediums und jeglicher Dispersionsflüssigkeit, inklusive dem optionalen Lösungsmittel und im Wesentlichen dem gesamten Wasser zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%.
Die Temperatur, bei der die Trocknung stattfindet, ist eine Temperatur, die hoch genug ist, dass das Polymerisationsmedium und die Flüssigkeit, einschließlich Wasser und optionales Lösungsmittel, in einer angemessenen Zeit entfernt wird, jedoch nicht so hoch, dass ein Abbau der Polymerpartikel verursacht wird, wie das Brechen der Vernetzungsbrücken im Polymer. Vorzugsweise ist die Temperatur zum Trocknen 180°C oder weniger. Wünschenswerterweise ist die Temperatur während der Trocknung 100°C oder mehr, vorzugsweise 120°C oder darüber und besonders bevorzugt 150°C oder darüber. Die Trocknungszeit sollte ausreichend sein, um im Wesentlichen das gesamte Wasser und das optionale Lösungsmittel zu entfernen. Vorzugsweise beträgt das Zeitminimum zur Trocknung 10 Minuten oder mehr, wobei 15 Minuten oder mehr bevorzugt sind. Vorzugsweise ist die Zeit zum Trocknen 60 Minuten oder weniger, wobei 25 Minuten oder weniger eher bevorzugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Trocknung unter Bedingungen ausgeführt, dass das Wasser und das optionale Lösungsmittel durch Verdampfung aus den absorbierenden Polymerpartikeln entfernt werden. Das kann erreicht werden durch die Verwendung von Vakuumtechniken oder indem Inertgase oder Luft über oder durch die Schichten von Polymer partikeln geleitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform verläuft das Trocknen in Trocknern, in denen erhitzte Luft durch oder über Schichten der Polymerpartikel geblasen wird. Bevorzugte Trockner sind Fliesbetten oder Bandtrockner. Alternativ kann eine Trockentrommel verwendet werden. Alternativ kann das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Solche Techniken sind in der Technik wohl bekannt.
Während der Trocknung können die superabsorbierenden Polymerpartikel Agglomerate bilden und können dann der Zerkleinerung unterzogen werden, wie beispielsweise durch mechanische Mittel zum Aufbrechen der Agglomerate. In einer bevorzugten Ausführungsform unterliegen die superabsorbierenden Polymerpartikel mechanischen Partikelreduktionsmitteln. Solche Mittel können Hacken, Schneiden und/oder Mahlen umfassen. Das Ziel ist es, die Partikelgröße der Polymerpartikel auf eine Partikelgröße zu reduzieren, die für den abschließenden Endgebrauch akzeptierbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymerpartikel gehackt und dann gemahlen. Die Endgröße der Partikel ist vorzugsweise 2 mm oder weniger, besonders bevorzugt 0,8 mm oder weniger. Vorzugsweise haben die Partikel eine Größe von 0,01 mm oder mehr, besonders bevorzugt 0,05 mm oder mehr. Getrocknete superabsorbierende Polymerpartikel dieser vorliegenden Erfindung können als das Basispolymer für weitere Oberflächenvernetzungsbehandlungen verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung polyvalenter Kationen, wie Aluminiumionen und/oder unter Verwendung eines oben erwähnten Vernetzers durch Beschichtung und anschließende Erhitzung auf erhöhte Temperaturen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Polymerpartikel nach Trocknung und optionaler Partikelgrößenreduktion einem Hitzebehandlungsschritt unterworfen. Die Hitzebehandlung des Polymers liefert eine günstige Absorptionsverbesserung unter Belastung (AUL) des superabsorbierenden Polymers, insbesondere der AUL unter höheren Drücken. Geeignete Vorrichtungen zur Wärmebehandlung beinhalten, sind aber nicht limitiert auf, rotierende Scheibentrockner, Fließbetttrockner, Infrarottrockner, bewegte Trogtrockner, Schaufeltrockner, Wirbeltrockner und Scheibentrockner. Ein gewöhnlicher Fachmann würde die Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung variieren, soweit dies angemessen ist für die Wärmetransfereigenschaften der besonderen verwendeten Ausrüstung.
Die Zeitdauer und Temperatur des Wärmebehandlungsschrittes werden so gewählt, dass die Absorptionseigenschaften des Polymers wie gewünscht verbessert werden. Die Polymere werden wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 170°C oder darüber wärmebehandelt, noch lieber bei 180°C oder darüber, vorzugsweise bei 200°C oder darüber und am meisten bevorzugt bei 220°C oder darüber. Unter 170°C wird keine Verbesserung der Absorptionseigenschaften beobachtet. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein, dass ein Abbau der Polymere verursacht wird. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 250°C oder darunter und besonders bevorzugt 235°C oder darunter. Die Polymere werden auf die gewünschte Wärmebehandlungstemperatur erhitzt und vorzugsweise für 1 Minute oder länger bei solch einer Temperatur gehalten, und besonders bevorzugt 5 Minuten oder länger und am meisten bevorzugt 10 Minuten oder länger. Unter 1 Minute wird im Allgemeinen keine Verbesserung der Eigenschaften beobachtet. Wenn die Heizzeit zu lang ist, wird es unökonomisch und es besteht ein Risiko, dass das Polymer beschädigt wird. Vorzugsweise werden Polymerpartikel bei der gewünschten Temperatur für 60 Minuten oder weniger gehalten, vorzugsweise 40 Minuten oder weniger. Über 60 Minuten wird keine signifikante Verbesserung in den Eigenschaften bemerkt. Die Eigenschaften der Polymerpartikel können durch Anpassung der Temperatur und der Zeit des Erwärmungsschrittes angepasst und maßgeschneidert werden.
Nach der Hitzebehandlung könnten die Polymerpartikel aufgrund statischer Elektrizität schwer handhabbar sein. Es könnte wünschenswert sein, die Partikel wieder zu befeuchten, um den Effekt der statischen Elektrizität zu reduzieren oder zu eliminieren. Verfahren zur Befeuchtung von trockenen Polymeren sind in der Technik wohl bekannt. In einer bevorzugten Weise werden die trockenen Partikel mit Wasserdampf in Kontakt gebracht. Die trockenen Partikel werden mit einer ausreichenden Menge Wasser in Kontakt gebracht, um die Effekte der statischen Elektrizität zu reduzieren oder zu eliminieren, jedoch nicht mit einer so großen Menge, dass eine Agglomeration der Partikel verursacht wird. Vorzugsweise werden die trockenen Partikel mit 0,3 Gew.-% oder mehr Wasser und weiter bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr Wasser angefeuchtet. Vorzugsweise werden die trockenen Partikel mit 10 Gew.-% oder weniger Wasser und weiter bevorzugt mit 6 Gew.-% oder weniger Wasser angefeuchtet. Wahlweise können Zusatzstoffe zur Vorbeugung von Agglomeration oder zur Wiederbefeuchtung zu dem vernetzten hydrophilen Polymer hinzugefügt werden. Solche Zusatzstoffe sind in der Technik wohl bekannt und beinhalten Tenside und anorganische Inertpartikel, wie Kieselgel; siehe beispielsweise die US Patente 4,286,082; 4,734,478; und DE 27 06 135 . Wiederbefeuchtung kann ebenso durch die Verwendung bestimmter Salzlösungen erreicht werden, wie es gelehrt wird in EP 0 979 250 .
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren mit Geruchskontrolleigenschaften wird dem Verfahren das Silbersalz als eine Lösung hinzugefügt. In Abhängigkeit davon, ob wasserlösliche oder wasserunlösliche Silbersalze oder ein Gemisch beider Salzarten verwendet werden, werden sie in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen aus beidem gelöst. Vorzugsweise wird ein lösliches Silbersalz in der Form einer wässrigen Lösung hinzugefügt. Das Silbersalz wird vorteilhafterweise in einer Menge hinzugefügt, die in den Endpolymeren 1 bis 10.000 ppm Silber ergibt. Die Konzentration des Silbersalzes in der Lösung ist nicht kritisch. Erwünschte Konzentrationen des Silbersalzes im Wasser reichen von 0,01 bis 20 Gew.-%. Die Menge der Silberlösung reicht vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem trockenen Polymer.
Das Silbersalz kann dem Polymerisationsgemisch (i) vor Beginn der Polymerisation oder dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation, oder (ii) dem ver netzten Hydrogel vor oder nach der Vermahlung, oder (iii) den getrockneten Polymerpartikeln vor oder nach der Hitzebehandlung, falls ein Hitzebehandlungsschritt durchgeführt wird, hinzugefügt werden. Es liegt ebenso im Bereich der Erfindung, das Silbersalz mehrfach an verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens hinzuzufügen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Silbersalzlösung dem vernetzten feuchten Hydrogel vor oder nach der Vermahlung hinzugefügt, und es wird vorzugsweise auf das Gel gesprüht. Vorzugsweise werden die Silberionen eher im Wesentlichen gleichmäßig durch die superabsorbierenden Polymerpartikel verteilt, als dass sie auf der Oberfläche konzentriert sind.
Es wird bevorzugt, die Silbersalzlösung zu den getrockneten Polymerpartikeln hinzuzufügen, die wahlweise hitzebehandelt sind. Die Silberionen werden dann auf der Oberfläche der Polymerpartikel verteilt und lagern sich an sie an, da deren Migration in die innere Partikelregion beschränkt ist. Zusätzliche Mischmöglichkeiten, wie beispielsweise Schütteln und Umrühren, können angewendet werden, um die Verteilung der Silberionen auf der Oberfläche der Polymerpartikel zu verbessern. Die sich auf der Oberfläche der Polymerpartikel befindenden Silberionen können gelöst werden, wenn sie mit einer Flüssigkeit, wie bakterieninfiziertem Urin, in Kontakt gebracht werden, und dies repräsentiert eine ökonomische Verwendung von geruchskontrollierenden Mitteln.
Wenn eine wässrige Lösung des Silbersalzes dem getrockneten und wahlweise hitzebehandelten Polymer hinzugefügt wird, kann die Lösung zusätzlich ein stark kontrollierendes Mittel enthalten, beispielsweise ein propoxyliertes Polyol, wie beschrieben in den US-Patenten 6,323,252 und 5,994,440. Die propoxylierten Polyole sind besonders geeignet für die Bindung des feinen Staubs der superabsorbierenden Polymerendprodukte, ohne Agglomeration zu verursachen und für die Bindung der feinen Partikel der pulverartigen Zusatzstoffe an der Oberfläche. Die Zugabe des propoxylierten Polyols führt weiterhin zu einer homogeneren Verteilung der Silbersalzlösung oder anderen wässrigen Zusatzstoffen auf der Oberfläche der superabsorbierenden Polymerpartikel in der Abwesenheit organischer Lösungsmittel. Beispielhaft propoxylierte Polyole sind erhältlich von The Dow Chemical Company unter dem Markennamen VORANOL. Das propoxylierte Polyol wird vorteilhafterweise in einer Menge von 500 bis 2500 ppm verwendet, basierend auf dem Gewicht des trockenen Polymers. Die Konzentration des propoxylierten Polyols in Wasser reicht vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%.
In einer Ausführungsform sind die getrockneten und wahlweise hitzbehandelten Polymerpartikel mit Aluminiumsulfat oberflächenbehandelt. Das Aluminiumsulfat kann als eine wässrige Lösung vor oder nach der Zugabe des Silbersalzes hinzugefügt werden oder das Aluminiumsulfat kann der wässrigen Silbersalzlösung hinzugefügt werden und dadurch zusammen mit dem Silbersalz auf das Polymer aufgebracht werden. Das Aluminiumsulfat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet, basierend auf dem trockenen Polymer, und seine Konzentration in Wasser ist wünschenswerterweise von 5 bis 49 Gew.-%. Die Verwendung einer wässrigen Silbersalzlösung, die sowohl propoxyliertes Polyol und Aluminiumsalz umfasst, wird ganz besonders bevorzugt.
Andere Zusatzstoffe, denen ein gewisses Maß an geruchskontrollierender Funktion zugeschrieben wird, können zusätzlich zu dem Silbersalz verwendet werden. Die zusätzlichen Zusatzstoffe können den getrockneten und wahlweise hitzebehandelten Polymeren vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Silbersalzlösung hinzugefügt werden. Beispiele von Zusatzstoffen sind Aktivkohle, Chlorophyllin, chelatbildende Verbindungen, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Zinksulfat, Silikate, Ton, Cyclodextrin, Citronensäu re, Chitosan, Ionen austauschende Harzpartikel oder Kombinationen davon. Zeolithe können ebenso zusätzlich zu dem Silbersalz verwendet werden, wobei das Zeolith nicht mit dem Silbersalz vorbehandelt wird, d.h. die Ionen des Zeolithen werden nicht durch die Silberkationen ausgetauscht.
Um die Fließfähigkeit der getrockneten und wahlweise hitzebehandelten Polymerpartikel zu erhöhen, kann Quarz, vorzugsweise pyrogene Kieselsäure oder andere feine anorganische oder organische Pulver mit den Polymerpartikeln vermischt werden. Pulverförmige Zusatzstoffe werden wünschenswerterweise zu sammen mit der pyrogenen Kieselsäure den Polymerpartikeln hinzugefügt und mit ihnen vermischt. Die pyrogene Kieselsäure wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, und weiter bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem trockenen Polymer. Ein Beispiel einer pyrogenen Kieselsäure ist Aerosil R972, erhältlich bei Degussa AG, Deutschland. Die Zusatzstoffe können trocken hinzugefügt werden oder in verteilter Form, wie z.B. in der Form einer wässrigen Dispersion.
In einer noch anderen Ausführungsform werden getrocknete und wahlweise hitzebehandelte silberfreie Polymere mit Silber behandeltem superabsorbierendem Polymer kombiniert. Das Silber behandelte superabsorbierende Polymer kann Material normaler Größe sein oder es kann ein „Feinanteil" sein oder ein Gemisch davon. „Feinanteile" sind superabsorbierende Polymerpartikel, die beim Trocknen, Mahlen und durch natürliche Abreibung während des Transports und der Hitzebehandlungsverfahren des typischen Gelverfahrens erzeugt werden. Der Größenanteil der feinen Partikel ist im Allgemeinen unerwünscht klein und damit nicht geeignet für das Einfügen in Körperpflegeartikel wie Windeln, wie im US-Patent 5,342,899 beschrieben. Dieser Feinanteilgrößenanteil ist häufig klein genug, um Staubprobleme in der Herstellung und um eine Quelle für Leistungsrückgang aufgrund der wohlbekannten Tendenz der Gelblockade während der initialen Befeuchtung zu generieren. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Silber behandelte „Feinanteile" superabsorbierende Polymerpartikel, die vorzugsweise durch ein Sieb mit 45 mesh (350 μm) passen, und wahlweise auf eine Temperatur von 170 bis 250°C für 1 bis 60 Minuten vor der Zugabe einer Silbersalzlösung, wie oben beschrieben, erhitzt wurden.
Die Wasser absorbierenden Polymere dieser Erfindung können für jede Verwendung verwendet werden, in der Absorption und Bindung wässriger Flüssigkeiten erwünscht ist, und sie ist insbesondere geeignet für solche Anwendungen, in denen es wünschenswert wäre, die Entwicklung von üblem Geruch zu verhindern. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die superabsorbierenden Polymerpartikel dieser Erfindung mit einer Struktur von absorbierendem Material, wie synthetische oder natürliche Fasern oder auf Papier basierende gewebte oder Vlies-Fasern gemischt oder an sie angebracht, um eine Struktur zu bilden. In solch einer Struktur wirkt die gewebte oder Vlies-Struktur als ein Mechanismus für Dochtwirkung und ein Mechanismus zum Transportieren von Flüssigkeit durch Kapillarwirkung zu den superabsorbierenden Polymerpartikeln, die solche Flüssigkeiten binden und zurückhalten. Beispiele solcher Strukturen sind Damenbinden, Windeln und Erwachsenen-Inkontinenzstrukturen. Zusätzlich existieren verschiedene Anwendungen der superabsorbierenden Polymere mit Geruchskontrolleigenschaft in nicht-Körperpflegeanwendungen, beispielsweise in der medizinischen Versorgung, Landwirtschaft, Gartenbau, Gartenarbeit, Streu für Haustiere, Düngemittel, Verpackungsmaterial und Lebensmittelverpackung.
Die absorbierenden Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Mittel, um die superabsorbierenden Polymerpartikel mit Geruchskontrolleigenschaft einzuschließen. Jedes geeignete Mittel zur Aufnahme der beschriebenen superabsorbierenden Polymerpartikel, das weiterhin geeignet ist, in einer Vorrichtung wie in einem absorbierenden Kleidungsstück angeordnet zu sein, ist geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Viele solcher Einschlussmittel sind bei Fachpersonen bekannt. Beispielsweise können die Einschlussmittel eine Fasermatrix umfassen, wie Airlaid- oder Wetlaid-Gewebe aus Zellulosefasern, ein blasextrodiertes Gewebe aus synthetischen Polymerfasern, ein Spinnfliesgewebe aus synthetischen Polymerfasern, eine miteinander gebildete Matrix, umfassend Zellulosefasern und aus einem synthetischen Polymermaterial gebildete Fasern, hitzefusionierte Airlaid-Gewebe von synthetischem Polymermaterial oder offenzelligen Schaumstoff umfassen. In einer Ausführungsform wird bevorzugt, dass die faserige Matrix weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Zellulosefasern umfasst. Weiterhin können die Einschlussmittel eine Stützkonstruktion umfassen, wie einen Polymerfilm auf den die superabsorbierenden Polymerpartikel angebracht werden. Die superabsorbierenden Polymerpartikel können auf eine oder beide Seiten der Stützkonstruktion angebracht sein, die wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein kann.
Die absorbierenden Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung sind geeignet, viele Flüssigkeiten zu absorbieren, einschließlich Körperflüssigkeiten wie beispielsweise Urin, Menstruationsblut und Blut und sind geeignet für die Verwendung in absorbierenden Kleidungsstücken wie Windeln, Erwachsenen-Inkontinenzprodukten und Bettauflagen; in Hilfsmitteln für die Menstruation wie bei Damenbinden und Tampons; und in anderen absorbierenden Produkten, wie beispielsweise Wischtücher, Lätzchen und Wundverbände. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt ein absorbierendes Kleidungsstück, das eine absorbierende Struktur, wie oben beschrieben, umfasst.
Die folgenden Beispiele wurden beigefügt, um die Erfindung zu illustrieren, und limitieren nicht den Umfang der Ansprüche. Alle Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, solange nichts anderes genannt wird.
Testverfahren
Verfahren zur mikrobiologischen Auswertung
Herstellung von Bakterienstammsuspensionen
Die folgenden Bestandteile mit analytischem Reinheitsgrad wurden einem Gefäß hinzugefügt und für 15 Minuten gerührt, um 10 kg einer synthetischen Urinlösung herzustellen:

200 g Harnstoff

90 g NaCl

11 g Mg₂SO₄·7H₂O

7,95 g CaCl₂·2H₂O

9691 g destilliertes Wasser
Ein synthetisches Urinmedium, das echten Urin nachbildet, in dem verschiedene Bakterienstämme proliferieren können, wurde für die Verwendung in diesen Experimenten entwickelt. Pepton (Trypton-Soja-Boullion (Oxoid Company, UK)) wurde als nützliches Nährmedium für Bakterienproliferation in der synthetischen Urinlösung befunden.
Eine Peptonlösung wurde hergestellt, indem 60 g Trypton-Soja-Boullion-Pulver (Produkt Code: CM 129, Oxoid Company, UK) in 1000 g destilliertem Wasser unter sorgfältigem Rühren gelöst wurden. Die Lösung wurde dann durch Autoklavieren bei 121 °C für 20 Minuten sterilisiert.
Ein Kulturmedium wurde hergestellt, indem vor dem Start des Kulturwachstums 4 g der Peptonlösung in einem 1000 ml Erlenmeyerkolben zu 400 g der synthetischen Urinlösung hinzugefügt wurden; das entspricht einer Peptonkonzentration von 0,6 g in 1000 g synthetischem Urin. Das Kulturmedium wurde mit 2 bis 3 Bakterienkolonien von Columbia Schafsblut (5 %) Agarplatten (Becton Dickin son) angeimpft, welche bei 4°C nicht länger als eine Woche aufbewahrt wurden. Im Falle von Proteus Mirabilis wurde eine entsprechend äquivalente Menge Bakterien verwendet.
Um das Kulturwachstum zu starten, wurde jedes Kulturgefäß, das ein angeimpftes Kulturmedium mit einer Temperatur von 4°C enthielt, in einen Inkubator mit einer Temperatur von 38°C gestellt. Es dauerte etwa 14 Stunden, die Temperatur des angeimpften Kulturmediums auf 38°C zu bringen.
Die folgenden Bakterienstämme kamen zum Einsatz: Escherichia Coli (nachstehend EC), ein Stammtyp ATTC 25922 (American Tissue Type Culture Collection); Proteus Mirabilis (nachfolgend PM) (ATTC 14153); und Klebsiella Pneumoniae (nachfolgend KP) (ATTC 10031). Für die unten ausgeführten Tests wurde jeder kultivierte Stamm entweder als Einzelbakterienstaminsuspension verwendet oder mit Suspensionen der anderen 2 Stämme gemischt, um ein Gemisch mit jeweils gleich großen Volumina jeder der 3 Suspensionen herzustellen. Der gesamte Bakteriengehalt des Suspensionengemischs war im Vergleich zum Bakteriengehalt einer Einzelstammsuspension in etwa gleichgroß.
Die CFU (koloniebildende Einheit) der Kulturen wurde dann durch Zählung der lebenden Kolonien bestimmt.
CFU (koloniebildende Einheit) Analyse
Polymerproben mit einem Partikelgrößenanteil von zwischen 100 und 800 μm wurden für die CFU-Analyse verwendet, so lange nichts anderes genannt wird. Die CFU-Zählung wurde unter Verwendung der folgenden Methode bestimmt. 5 g jeder Polymerprobe wurden in eine 500 ml Glassflasche gegeben, die 150 ml der einzelnen oder gemischten Bakterienstammsuspension (PM, EC, KP) enthielt. Das Gemisch des Polymers und der Bakteriensuspension wurde dann gerührt (100 Upm), wobei ein hantelförmiger Magnetrührer mit einer Länge von 5 cm verwendet wurde, so lange bis das Rühren durch das Quellen des Polymergels (Zeitpunkt Null) gestoppt wurde. 1 g des gequollenen Gels wurde entnommen und in ^ein kleines Plastikröhrchen mit Schraubverschluss gegeben. 10 ml einer 0,9 % NaCl Lösung wurden dem Röhrchen hinzugefügt, gefolgt von sofortigem kräftigen Schütteln des Röhrchens. Unter Verwendung einer 0,9%-igen Natriumchloridlösung wurde der Überstand dann für eine weitere Serie von Verdünnungen verwendet, beispielsweise einer 1.000- und 10.000-fachen Endverdünnung, wobei die Verdünnung der obigen 10 ml 0,9 %-igen Natriumchloridlösung einbezogen wurde. So lange nichts anderes genannt ist, waren die CFU-Ergebnisse diejenigen, die aus der 10.000-fachen Verdünnung erhalten wurden. Zum besseren Vergleich wurde in einigen Fällen das Ergebnis der 1.000-fachen Verdünnung zu dem aus der 10.000-fachen Verdünnung renormiert, was zu CFU-Zahlen führt, die kleiner als 1 sind. 25 μl jeder verdünnten Lösung wurden auf eine Platte gegeben und CFUs wurden nach einer Inkubation von 24 h bei 38° C gezählt. Die CFU-Analyse wurde 0, 4 und 24 h nach dem Zeitpunkt Null ausgeführt. In allen Experimenten wurden die Proben der vorliegenden Erfindung auf CFU analysiert, zusammen mit einer reinen Bakteriensuspension und einer Kontrollpolymerprobe. Die CFU-Analyse wurde zweifach ausgeführt, und in allen Fällen wurde das arithmetische Mittel genommen.
Ammoniaktest unter Verwendung von DRAEGER Röhrchen
150 ml Bakteriensuspension wurden in eine 500 ml Glasflasche gegeben und ein 5,5 cm knochenförmig geformtes Magnetrührstäbchen wurde hinzugefügt. 5 g Polymer wurden in ein Becherglas gegeben. Die Flasche wurde auf den Rührer gesetzt (100 Upm). Das Polymer wurde der Flasche hinzugefügt, die dann mit einem Schraubverschluss mit drei Öffnungen geschlossen wurde. Wenn der Rühr vorgang durch das quellende Polymergel gestoppt wurde (Zeitpunkt Null), wurde die Flasche in einen Brutschrank gestellt, der auf 38° C vorgewärmt war. Zuerst wurde ein 3 cm langer Siliziumschlauch, dann ein DRAEGER (Markenname von Draeger Company, Deutschland) Teströhrchen für den Ammoniaktest an eines der Öffnungen der Flasche angebracht. Die Ammoniakkonzentration im Kopfraum wurde als eine Farbänderung auf einer Skala angezeigt, die in ppm eingeteilt war und wurde als eine Funktion der Zeit bei 38° C abgelesen.
Schnüffeltest
Der Schnüffeltest wurde von einem einzelnen erfahrenen technischen Laborassistenten durchgeführt. Bakterien beimpfte Gelproben wurden durch das Mischen von 5 g Polymer mit 150 ml des beimpften Kulturmediums angesetzt, das oben hergestellt wurde. Der Schnüffeltest wurde unter Verwendung bakterienbeimpfter Gelproben durchgeführt, nach dem das Polymer für 24 h bei 38° C inkubiert wur de. Die folgenden Bewertungen wurden zur Beschreibung des Geruches des Polymergels verwendet.
Tabelle 1: Grad der Schnüffeltestergebnisse
Polymere
Polymer A ist ein superabsorbierendes Polymer der Marke DRYTECH S230R, welches gewerblich verfügbar ist über Dow Deutschland GmbH & CO. OHG. Es hatte einen Neutralisierungsgrad von etwa 68 Mol-%. Es hatte einen Partikelgrößenanteil von zwischen 100 und 800 μm.
Polymer B ist ein nicht hitzebehandeltes superabsorbierendes Polymer DRYTECH XZS 91041.00, hergestellt von Dow Deutschland GmbH & Co. OHG. Es wurde in einem Batch-Gelpolymerisationsverfahren gemäß der Schritte (I) bis (III) der vorliegenden Erfindung hergestellt und hatte einen Neutralisierungsgrad von etwa 68 Mol-%. Es hatte einen Partikelgrößenanteil von zwischen 100 und 800 μm.
Verfahren zur Probenherstellung
Das folgende Verfahren kam für alle Experimente zum Einsatz, es sei denn etwas anderes wird genannt.
Trockenes Polymer A Pulver (1,2 kg) wurde bei Raumtemperatur in einem 51 Labormischgerät (scale blender) (Loedige Company, Deutschland) gegeben. Pyrogene Kieselsäure (3 g) (AEROSIL R972, erhältlich von Degussa-Huels Company, Deutschland) wurde dem Polymerpulver hinzugefügt, um das Fliessfähigkeit zu verbessern. Wenn andere Pulverzusatzstoffe, beispielsweise Cyclodextrin, Aktivkohle, Chlorophyllin, etc. verwendet wurden, wurden sie dem Gemisch von Polymer und Pyrogener Kieselsäure hinzugefügt. Die Mischungsinhalte wurden dann für 15 Minuten vermischt.
Die benötigte Menge wasserlösliches Salz oder anderer wasserlöslicher Zusatzstoffe wurde in einem Gemisch von 36 g deionisiertem Wasser und 1,14 g propoxyliertem Polyol der Marke VORANOL CP 755 (VORANOL ist eine Handelsmarke der Dow Chemical Company) gelöst. Die resultierende wässrige Flüssigkeit wurde dann direkt während dem Rühren (126 Upm) in den Loedige Mischer gesprüht und das gesamte Gemisch wurde für weitere 15 Minuten vermischt, bevor entleert wurde. Die CFU (koloniebildende Einheit) Analyse, wie oben beschrieben, wurde dann unter Verwendung der Suspension aus vermischten Bakterienstämmen durchgeführt.
Die Silberionenkonzentrationen in allen folgenden Tabellen basieren auf trockenem Polymer. In allen folgenden Experimenten war die „Kontroll-" probe das entsprechende beimpfte Polymer ohne einen Geruchskontrollzusatzstoff. Experimente mit der Bezeichnung „0" repräsentieren die Bakteriensuspension ohne Polymer und Zusatzstoffe. Alle Beispiele, die als * markiert sind, sind vergleichende Experimente und sind keine Beispiele der vorliegenden Erfindung.
Experimentenserie 1
Das Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung von 0,189 g Silbernitratsalz (100 ppm Silberionen, basierend auf trockenem Polymer) (Ex 1-1) befolgt. In Beispiel 1-2 kamen 24 g β-Cyclodextrin (2 %, basierend auf trockenem Polymer) als trockener Zusatzstoff als ein vergleichendes Experiment zum Einsatz. Die verwendete Bakteriensuspension war ein Proteus Mirabilis (PM) Stamm. Die Ammoniakkonzentrationen im Kopfraum der verschiedenen Proben wurden unter Verwendung des „Ammoniaktest unter Verwendung von Dreager-Röhrchen" gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Cyclodextrin- und Silberionenbehandlung – Ammoniakkonzentration (ppm) als eine Funktion der Zeit unter Verwendung einer aus Proteus Mirabilis (PM) bestehenden Einzelstammsuspension.
Das Material aus Bsp. 1-1 der vorliegenden Erfindung zeigte über einen ausgedehnten Zeitraum hinweg keine messbare Ammoniakkonzentration im Kopfraum. Das Material war besser als die unbehandelte Kontrollprobe und als die Probe, die 2 % β-Cyclodextrin enthielt (Bsp. 1-2). Interessanterweise zeigte das Cyclodextrin umfassende Polymer sogar eine höhere Ammoniakkonzentration als die Kontrollprobe. Dieser Umstand wird teilweise durch die Tatsache erklärt, dass Cyclodextrin durch eingesetzte Bakterien leicht metabolisiert werden kann.
Experimentenserie 2
Das Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung verschiedener Mengen von Silbernitrat befolgt.
Tabelle 3: Zugabe verschiedener Mengen von Silbernitrat – CFU Werte für verschiedene Polymere, die verschiedene Silberionenkonzentrationen enthalten (Bakterienstammgemisch von PM, EC, KP)
In vielen der folgenden Experimente wurde Bsp. 2-3 als Bezugspunkt wiederholt um die antibakteriellen Effekte der verschiedenen Behandlungen abzuklären.
Experimentenserie 3 Tabelle 4: CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Der Vergleich der Kontrollprobe mit Beispiel 3-1 zeigt, dass die pyrogene Kiesel säure keinen Effekt auf die CFU oder den üblen Geruch hatte. Demnach muss die in Bsp. 3-2 gezeigte Geruchskontrolleigenschaft den vorhandenen Silberionen zugerechnet werden.
Experimentenserie 4
Das Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung von CuSO₄·5H₂O oder Cu(O₂CCH₃)₂·H₂O (Kupferacetat) befolgt.
Tabelle 5: Silberionen- und Kupferionenbehandlung – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Die Ergebnisse zeigen, dass die Behandlung mit Kupferionen von Kupfersulfat und Kupferacetat im Vergleich zur Behandlung mit Silberionen nicht so effektiv die CFU oder den Geruch reduziert hat.
Experimentenserie 5
Ein Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung verschiedener Mengen von β-Cyclodextrin befolgt.
Tabelle 6 Cyclodextrin- und Silberionenbehandlung – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
β-Cyclodextrin reduzierte weder die CFU noch den Geruch, schien aber einen negativen Einfluss auf die CFU und den Geruch zu haben, wenn es als einzelner Zusatzstoff zu dem Polymer verwendet wurde. Die kombinierte Verwendung von β-Cyclodextrin und Silberionen lieferte ein Produkt mit Geruchskontrolleigenschaften.
Experimentenserie 6
Ein Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung von Aktivkohle oder Chlorophyllin-Pulver befolgt.
Tabelle 7: Mit Aktivkohle oder Chlorophyllin behandelte Polymere – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Die Behandlung mit Aktivkohle und Chlorophyllin zeigte eine leichte Geruchsreduktion, führte aber zu einer erhöhten CFU, was auf eine starke Bakterienproliferation hinweist.
Experimentenserie 7
Ein Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung verschiedener Mengen des Chelatbildners VERSENEX 80 (The Dow Chemical Company, 40,2 Prozent wässrige Lösung des Pentanatriumsalzes der Diethylentriaminpenta-Essigsäure) befolgt.
Tabelle 8: Mit Silberionen und VERSENEX 80 behandelte Polymere – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Es wurde kein Effekt des Chelatbildners VERSENEX 80 innerhalb des Konzentrationsbereiches zwischen 0 und 10.000 ppm beobachtet, wenn er als einziger Zusatzstoff zu dem Polymer verwendet wurde. Die kombinierte Verwendung von VERSENEX 80 und Silberionen führte zu einem Polymer mit Geruchskontrolleigenschaften.
Experimentenserie 8
Das Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung von Na₂CO₃ oder NaHCO₃-Pulver, mit Ausnahmen wie angegeben, befolgt. In Beispiel 8-1 wurde Glycin zur Polyollösung hinzugefügt. In den Beispielen 8-2 und 8-3 wurden lediglich 12 g (1 Prozent) der pyrogenen Kieselsäure verwendet.
Tabelle 9: Glycin, Na₂CO₃ und NaHCO₃ behandelte Polymere – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Experimentserie 9 und 10
Das Probenherstellungsverfahren wurde mit der Ausnahme befolgt, dass superabsorbierende Polymerproben mit einem Neutralisierungsgrad von 35 Prozent für Serie 9 und 50 Prozent für Serie 10 verwendet wurden. Die Polymere wurden in einem Batchverfahren hergestellt, wobei ein Polymerisationsreaktor (LIST AG, Schweiz) mit einer Rühreranordnung aus rostfreiem Stahl verwendet wurde. Die Anordnung erlaubte das Zermahlen des während der Polymerisation gebildeten Gels. Der Reaktor war doppelwandig, um Erhitzung oder Abkühlung über einen auf Wasserzirkulation basierenden Heizapparat (GWK, Deutschland) zu erlauben. Der Reaktor war ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem Metalltrichter, einem Stickstoffeinlassrohr, Thermoelementen und einer Vakuumpumpe. Die Gelmasse in dem Reaktor wurde gekühlt, indem ein Vakuum gezogen wurde. In allen Fällen wurden Polymerfeststoffe bei 35 Prozent gehalten. 180 kg Monomergemisch wurden hergestellt, indem die in Tabelle 10 aufgelisteten Materialien verwendet wurden.
Tabelle 10: Polymerisationsrezeptur zur Produktion von superabsorbierenden Polymerpartikeln mit einem Neutralisierungsgrad (ND) von 50 Prozent und 35 Prozent
Herstellung des Monomergemisches
Das Polymerisationsverfahren wird für das Polymer mit einem Neutralisierungsgrad von 50 Prozent beschrieben. Das gleiche Verfahren wurde für das Polymer mit einem Neutralisierungsgrad von 35 Prozent verwendet, wobei die entsprechenden Mengen, die in Tabelle 10 angezeigt sind, verwendet wurden. 27,6 kg Acrylsäure wurden zu 30,7 kg der 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung und 77 kg Prozesswasser in der Weise hinzugefügt, dass einem Temperaturanstieg auf mehr als 38°C vorgebeugt wurde. 67 g VERSENEX 80 wurden dem präneutralisierten Monomergemisch hinzugefügt. 166 g HE-TMPTA und 166 g PEG-600 wurden in 27,6 kg Acrylsäure gelöst und in das prä-neutralisierte Monomer geschüttet, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. 146 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloratlösung wurden dem Monomergemisch hinzugefügt. Das resultierende Monomergemisch wurde dann in den Reaktor gepumpt und der Reaktor wurde einmal entleert und mit Stickstoff gespült.
Der mit dem Monomergemisch beladene Reaktor wurde bei 25°C kontrolliert. Die Polymerisationen wurden in den meisten Fallen bei 25 ± 2°C durch das Gießen von 64 g 30 Gew.-%-iger wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 938 g 10 Gew.-%-iger wässriger Lösung eines Natriumperoxodisulfats und schließlich 828 g einer 1 Gew.-%-igen wässrigen Ascorbinsäurelösung in den Reaktor initiiert. Eine zwei- bis dreiminütige Durchmischung (Rührgeschwindigkeit 20 Upm) wurde zwischen der Zugabe von Peroxodisulfat und Askorbinsäurelösungen erlaubt, und die Rührgeschwindigkeit wurde wieder auf 10 Upm reduziert. Der Metalltrichter wurde nach jeder Zugabe mit 500 ml Wasser gespült. Der Reaktor wurde wieder evakuiert/gespült, bevor die Ascorbinsäure hinzugefügt wurde. Ein sehr leichter positiver Stickstoffdruck wurde während der Polymerisation im Reaktor aufrecht erhalten, um dem Eintritt von Sauerstoff in den Reaktor vorzubeugen.
Nach der Zugabe der Ascorbinsäurelösung wurde die Heizanlage angeschaltet und auf 75°C angepasst. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten auf eine Temperatur mit einem Höchstwert von in etwa 75°C an. Nachdem die Temperatur mit dem Höchstwert erreicht wurde, wurde das Gel bei 70°C für weitere 60 Minuten im Reaktor unter Bewegung gehalten.
Das Gel aus den Polymerisationen wurde unter Verwendung eines Laborextruders (MADO GmbH, Deutschland) in kleine Stücke gebrochen und wurde in einem Umluftlaborofen (HERAEUS) bei 170°C für 2 Stunden getrocknet. Das getrocknete superabsorbierende Polymer wurde dann unter Verwendung eines Baumeister-Mahlwerkes (Baumeister GmbH, Deutschland) gemahlen und über 0,8 und 0,1 mm Siebe gesiebt.
Hitzebehandlungsverfahren
Die Hitzebehandlung wurde unter Verwendung eines Fliessbetts (Allgaier GmbH, Deutschland) ausgeführt. Wenn die Zieltemperatur erreicht und stabilisiert wurde, wurden in etwa 1,8 kg der Polymerprobe in der Zone platziert und ein Kontaktthermometer wurde in der Probe platziert. Die Temperatur der Probe wurde überwacht, bis sie bei der Zieltemperatur stabilisierte. Die Probe wurde für die gewünschte Zeit auf der Zieltemperatur gehalten.
In den Beispielen 9-1 bis 9-3 und den entsprechenden Kontrollproben wurden die Polymerpartikel für 30 Minuten bei 190°C hitzebehandelt. Das Probenherstellungsverfahren wurde befolgt, wobei individuell AgNO₃, CuSO₄·5H₂O und ZnSO₄·7H₂O verwendet wurden.
Tabelle 11: 35 Prozent Neutralisierungspolymere, behandelt mit Ag, Cu oder Zn – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
In Beispiel 10-1 bis 10-3 und der entsprechenden Kontrollprobe wurden die Polymerpartikel für 30 Minuten bei 200°C hitzebehandelt.
Tabelle 12: 50 Prozent Neutralisierungspolymere, behandelt mit Ag, Cu, oder Zn – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Es ist aus den Ergebnissen in Tabelle 11 und 12 ersichtlich, dass Silberionen viel effizienter in der Geruchskontrolle sind als Kupfer- oder Zinkionen, unabhängig vom Grad der Neutralisation.
Experimentenserie 11
Das trockene Polymer B, welches ein nicht-hitzebehandeltes Produkt ist, wurde unter Verwendung von Aluminiumionen oberflächenbehandelt und das behandel te Polymer wurde dann anschließend einer weiteren Behandlung mit Silberionen oder anderen Metallionen unterworfen.
Eine 48,5 Gew.-%ige Lösung wurde hergestellt, indem 485 g Al₂(SO₄)₃·14 H₂O in 515 g destilliertem Wasser gelöst wurden. Das Probenherstellungsverfahren wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass keine pyrogene Kieselsäure verwendet wurde, wenn eine Aluminiumionenoberflächenbehandlung durchgeführt wurde. Zu jeder der Polymerproben wurden 75 g der Aluminiumsulfatlösung (6,25 %, basierend auf dem trockenen Polymer) direkt auf das Polymer gesprüht und das Gemisch wurde für 15 Minuten gemischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zu sehen.
Tabelle 13: Oberflächenbehandelte Polymere, behandelt mit Ag, Cu oder Zn – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Das mit Aluminiumionen oberflächenbehandelte Polymer war nicht effektiv in der Kontrolle von Geruch. Die Zugabe von Kupfer- oder Zinkionen verbesserte die Geruchskontrollfunktion nicht, während die Zugabe von Silberionen eindeutig einen positiven Effekt zeigte.
Experimentenserie 12, 13 und 14
Das Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung verschiedener Silbersalze und Silberkolloide (Merck) befolgt. Die Ergebnisse werden jeweils in Tabellen 14, 15 und 16 gezeigt.
Tabelle 14: Zugabe verschiedener Silbersalze (Beispielserie 12) – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Tabelle 15: Zugabe von Silbersulfat und Silberkolloid (Beispielserie 13) – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Tabelle 16: Zugabe von Silbersulfadiazin (Beispielserie 14) – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Die oben gezeigten CFU Werte demonstrieren, dass alle getesteten wässrigen Lösungen von Silbersalzen effektiv waren, während die Silberatome in Silberkolloid nur einen sehr kleinen geruchskontrollierenden Effekt aufwiesen.
Experiementenserie 15
In den Beispielen 15-1 bis 15-4 wurde der Effekt von ALPHASAN RC 5000, was eine pulverförmige wasserunlösliche Silber enthaltende anorganische Phosphatverbindung (Silbernatriumhydrogenzirkoniumphosphat; Silberanteil von 3,8 %), gewerblich erwerbbar von Milliken Chemicals, darstellt, mit dem Effekt von Silbernitrat verglichen. Das Silber enthaltende antibakterielle anorganische Phosphatpulver wurde als Trockenmischung mit pyrogener Kieselsäure bei Raumtemperatur hinzugefügt.
Tabelle 17: Zugabe von Silber enthaltendem anorganischem Phosphat – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Beispiel 15-4, das mit 1 Prozent ALPHASAN-Pulver behandelt wurde, das die berechnete Menge von 380 ppm Silberionen enthält, hatte einen ähnlichen Geruchskontrolleffekt wie Beispiel 15-5 der vorliegenden Erfindung, die nur 100 ppm Silberionen enthielt, was überraschenderweise darauf hinweist, dass weniger Silber nötig war, wenn lösliche Silbersalze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.
Experimentenserie 16
Das Probenherstellungsverfahren wurde befolgt unter Verwendung von 24 g eines Natur-Zeolithen (AGRICOLITE), zusätzlich zu AgNO₃, CuSO₄·5H₂O oder ZnSO₄·7H₂O. AGRICOLIT (Handelsmarke der Agricola Metals Corpoation, U.S.A.) ist ein Kaliumnatriumaluminosilikat des Klinoptilolith-Typs.
Tabelle 18: Polymere behandelt mit Silberionen und Zeolith – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Die Ergebnisse zeigen, dass das natürliche Zeolith (AGRICOLIT) kein effektives Geruchskontrollmittel darstellt. Die CFU-Ergebnisse zeigen, dass das Natur-Zeolith und Silberionen enthaltende Polymer (Beispiel 16-2) effektiv war in der Geruchskontrolle, während Kupfer- und Zinkionen in Kombination mit Natur-Zeolith keinen positiven Effekt auf die Geruchskontrolle zeigten.
Experimentenserie 17
In den folgenden Beispielen wurde ein Silberionen ausgetauschter Zeolith hergestellt und superabsorbierende Polymerpartikel wurden dann mit dem Zeolithen behandelt.
AGRICOLIT-Zeolithmaterial mit einer Partikelgrößenverteilung von 0 bis 100 um wurde durch Sieben des AGRICOLIT-Zeolith-Materials mit einer Partikelgrößenverteilung von 0 bis 0,5 mm erhalten. Der Zeolith (0-100 μm) wurde in einem Umluftaborofen bei 190°C für 3 Stunden getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 g des getrockneten Zeoliths wurden mit 300 g deionisiertem Wasser in einer 1 1 Polyethylenflasche gemischt und mit einem Magnet- rührstab gerührt. 50 g der wässrigen Silbernitratlösung, die 1 g Silbernitrat enthält, wurden zu der Aufschlemmung aus Zeolithen Wasser hinzugefügt und für 16 Stunden unter Verwendung eines Magnetrührstabs gerührt. Die Zeolith-Aufschlemmung wurde dann gefiltert und der Filterkuchen wurde in einem Umluftofen für drei Stunden bei 190°C getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Zeolith wurde weiterhin gemahlen und gesiebt, wobei ein 100 μm-Sieb verwendet wurde.
Das Probenherstellungsverfahren wurde unter Verwendung verschiedener Mengen von Silberionen ausgetauschtem AGRICOLIT befolgt.
Tabelle 19: Polymere, behandelt mit Silberionen ausgetauschten Zeolithen – CFU Werte für verschiedene Polymere unter Verwendung eines Gemisches aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
2,5 Prozent Silberionen ausgetauschtes Zeolith, das eine berechnete Menge von 159 ppm Silberionen enthält, hatte einen ähnlichen Geruchskontrolleffekt wie Beispiel 17-5 der vorliegenden Erfindung, die nur 100 ppm Silberionen enthält, was darauf hindeutet, dass unerwartet wenig Silber benötigt wurde, wenn lösliche Silbersalze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.

Claims

Wasserabsorbierende, wasserunlösliche Polymerpartikel, umfassend Silberkationen, welche weder in einem Zeolithen mit Ionen ausgetauscht noch in einem wasserunlöslichen, anorganischen Phosphat gebunden sind, wobei das Polymer von einem oder mehreren ethylenisch ungestättigten, Carbongruppen-beinhaltenden Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren, mit dem Carbongruppen-beinhaltenden Monomeren co-polymerisierbaren Co-Monomeren abgeleitet ist.
Die Polymerpartikel nach Anspruch 1, wobei das Carbongruppenbeinhaltende Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Salze ungesättigter Carbonsäuren und Mischungen hieraus und wobei das optionale Co-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylamid, einem Vinylpyrrolidon, einer Vinylsulfonsäure oder einem Salz davon, einem Acrylnitril, einem Zellulosemonomer, einem modifiziertem Zellulosemonomer, einem Polyvinylalkoholmonomer und einem Stärkehydrolysatmonomer.
Die Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Silberkationen 1 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers, beträgt.
Ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender, wasserunlöslicher Polymerpartikel, wobei das Verfahren umfasst: (I) das Polymerisieren einer Polymerisationsmischung umfassend (a) ein oder mehrere ethylenisch ungestättigte, Carbongruppenenthaltende Monomere, (b) ein oder mehrere Vernetzungsmittel, (c) gegebenenfalls ein oder mehrere, mit den Carbongruppenenthaltenden Monomeren co-polymerisierbare Co-Monomere, und (d) ein Polymerisationsmedium, unter Bildung eines vernetzten Hydrogels, (II) das Zerkleinern des Hydrogels unter Bildung von Partikeln, und (III) das Trocknen des Hydrogels, wobei eine Lösung eines Silbersalzes in mindestens einem der folgenden Schritte zugesetzt wird: (i) zur Monomermischung vor dem Beginn der Polymerisation oder zur Reaktionsmischung während der Polymerisation, oder (ii) zum vernetzten Hydrogel vor oder nach dem Zerkleinern im Schritt (II), oder (iii) zu den getrockneten Polymerpartikeln nach dem Schritt (III).
Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Silbersalzlösung zu den getrockneten Polymerpartikeln nach dem Verfahrensschritt (III) zugesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, des Weiteren umfassend den Schritt (IV), bei dem die getrockneten Polymerpartikel aus dem Schritt (III) auf eine Temperatur von 170 bis 250°C für 1 bis 60 Minuten vor oder nach Zugabe des Silbersalzes erhitzt werden.
Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Silbersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silbernitrat, Silberacetat, Silberbenzoat, Silberbromat, Silberchlorat, Silberlaetat, Silbermolybdat, Silbernitrit, Silber(I)oxid, Silberperchlorat, Silberpermanganat, Silberselenat, Silberselenit, Silbersulfadiazin, Silbersulfat und Mischungen daraus.
Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Silbersalz in einer Menge, welche 1 bis 10.000 ppm Silberkationen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers bereitstellt, zugesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Silbersalz in einer Menge, welche 100 bis 1.000 ppm Silberkationen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers bereitstellt, zugesetzt wird.
Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Lösung des Silbersalzes eine wässrige Lösung ist.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die wässrige Lösung des Silbersalzes zusätzlich einen Polyetherpolyol umfasst.
Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 oder 11, wobei die getrockneten und gegebenenfalls hitzebehandelten Polymerpartikel mit einer wässrigen Aluminiumsulfat-Lösung vor, zeitgleich mit oder nach dem Zusetzen der Silbersalzlösung, behandelt werden.
Das Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, des Weiteren umfassend das Zusetzen eines Additivs zu den getrockneten und gegebenenfalls hitzebehandelten Polymerpartikeln vor, zeitgleich mit oder nach dem Zusetzen der Silbersalzlösung, wobei das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Chlorophillyn, Chelatisierungsmittel, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Zinksulfat, Silikate, Silica, Ton, Cyclodextrine, Zitronensäure, Chitosan, Ionenaustausch-Harzpartikel, Zeolithe und Kombinationen daraus.
Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei pyrogenen Kieselsäure mit den getrockneten und gegebenenfalls hitzebehandelten Polymerpartikeln vor oder zeitgleich mit dem Zusetzen der Silbersalzlösung vermischt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die pyrogenen Kieselsäure als eine wässrige Dispersion eingesetzt wird.
Wasserabsorbierende, wasserunlösliche Polymerpartikel, erhältlich durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 15.
Eine absorbierende Struktur umfassend wasserabsorbierende, wasserunlösliche Polymerpartikel nach irgendeinem der Anspruch 1 bis 3 oder nach Anspruch 16 und mindestens eine gewebte oder Vlies-Struktur aus Papier, synthetischen Fasern, natürlichen Fasern oder einer Kombination aus diesen.