DE60216331T2

DE60216331T2 - Thermoplastische flammenhemmende Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60216331T2
Application number: DE60216331T
Authority: DE
Inventors: Jong Cheol Chemicals Division R & D LIM; Sam Joo Chemicals Division R & D Cen YANG
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: DE60216331D1; KR100462531B1; KR20040004959A; WO2004016691A1; JP2005532466A; CN1281681C; US20060014863A1; EP1534782A1; EP1534782B1; EP1534782A4; CN1649960A; AU2002349762A1; US7498370B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische flammenhemmende Harzzusammensetzung mit gutem Flammverzögerungsvermögen, Hitzebeständigkeit und mechanischem Widerstand. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung mit gutem Flammverzögerungsvermögen, mechanischem Widerstand, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit, thermischer Stabilität und Erscheinungsbild, die ein Polycarbonatharz, einen Kautschuk-modifizierten Vinylpfropfcopolymer, ein Vinylcopolymer, einen monomeren Phosphorsäureester, eine oligomere Phosphorsäureesterverbindung und ein fluoriertes Polyolefinharz umfaßt.
Hintergrund der Erfindung
Eine Mischung aus Polycarbonatharz und Vinylcopolymer sollte ein gutes Flammverzögerungsvermögen, eine hohe Wärmebeständigkeit und einen hohen mechanischen Widerstand aufweisen, weil die Mischung für wärmeemittierende Produkte, wie elektrische oder elektronische Waren und Büroausstattungen verwendet wird.
Um der Mischung gutes Flammverzögerungsvermögen zu verleihen, werden halogenhaltige Flammenhemmstoffe und/oder antimonhaltige Verbindungen verwendet. Es können jedoch die Nachteile beobachtet werden, daß die halogenhaltige Verbindung verhängnisvolle Schäden infolge der Freisetzung toxischer Gase im Fall von Feuer anrichtet. Deshalb wurden Flammenhemmstoffe ohne halogenhaltige Verbindungen von großer Bedeutung auf diesem Gebiet.
Es ist allgemein bekanntes Verfahren Phosphoresterverbindung als halogenfreien Flammenhemmstoff in einer Harzzusammensetzung zu verwenden. Die US-Patente Nr. 4692488 und 5061745 offenbaren eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend aromatisches Polycarbonat, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer, thermoplastisches Copolymer und monomere Phosphorsäureesterverbindung als Flammenhemmstoff. Jedoch hat die Harzzusammensetzung für die ein monomerer Phosphorsäureester als Flammenhemmstoff verwendet wird, eine geringe Wärmestabilität und zeigt ein „Juicing"-Phänomen, daß während des Formpreßverfahrens auftritt, weil das Flammenhemmmittel infolge seiner Flüchtigkeit ein Laminat auf der Oberfläche bildet.
Üblicherweise wird als ein Verfahren zur Überwindung des Juicing-Phänomens die Erhöhung des Molekulargewichts des Phosphorsäureesters verwendet. Und als Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des Phosphorsäureesters werden Substituentengruppen in eine monomere Phosphorsäureesterverbindung eingeführt oder es wird die Verwendung einer oligomeren Phosphorsäureesterverbindung vorgeschlagen. Das US-Patent Nr. 5206404 offenbart eine Zusammensetzung, die gegenüber Säure und Hydrolyse durch die Verwendung von alkylsubstituierten Arylphosphorsäureesterverbindungen stabil ist. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-202,240 offenbart ein Verfahren. zur Herstellung eines oligomeren Phosphats und die Verwendung des oligomeren Phosphats in einer Polyamid- oder Polycarbonatharz-zusammensetzung. Das US-Patent Nr. 5204394 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung umfassend ein aromatische Polycarbonatharz, eine stryolhaltiges Copolymer oder Pfropfcopolymer und ein oligomeres Phosphat als Flammenhemmstoff. Obwohl die Harzzusammensetzung das Juicing-Phänomen und Wärmebeständigkeit verbessert, ist die Harzzusammensetzung, für die die Monophosphorsäureester als Flammenhemmstoff verwendet werden, aber schwächer in dem Flammverzögerungsvermögen. Demgemäß sollte, um ein gutes Flammverzögerungsvermögen aufrecht zu erhalten, die Harzzusammensetzung mehr Flammenhemmer als die Harzzusammensetzung enthalten, die Monophosphorester als Flammenhemmer enthält.
Das US-Patent 5672645 offenbart eine PC/ABS-Harzzusammensetzung, deren Spannungsrißwiderstand durch die Verwendung einer Kombination einer monomeren Phosphorverbindung und einer oligomeren Phosphorverbindung, die sich von Bisphenol-A, Resorcinol oder Hydrochinon ableitet, verbessert ist. Es werden jedoch die Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und des Juicing-Phänomens infolge der Monophosphorverbindung beobachtet. Und, wenn die Flammenverzögerungsfähigkeit eines oligomeren Phosphoresters geringer als die des Monophosphoresters ist, gilt allgemein, daß je mehr oligomerer Phosphatester in dem flammenhemmenden Mittel vorhanden ist, desto geringer ist das Flammenverzögerungsvermögen der Harzzusammensetzung.
Die Erfinder haben eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung entwickelt, die ein Polycarbonatharz, ein Kautschuk-modifiziertes Vinylpfropfcopolymer, ein Vinylcopolymer, eine monomere Phosphorsäureester-verbindung eine oligomere Phosphorsäureesterverbindung und ein fluoriertes Polyolefinharz umfaßt, das ein gutes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften, wie Flammenverzögerungsvermögen, Schlagfestigkeit, Wärmebeständig-keit, thermische Stabilität, Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild aufweist.
Aufgaben der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein Kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer, ein Vinylcopolymer, eine monomere Phosphorsäureesterverbindung, eine oligomere Phosphorsäureesterverbindung und ein fluoriertes Polyolefinharz umfaßt, die ein gutes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften, wie Flammenverzögerungsvermögen, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, thermische Stabilität, Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild aufweist.
Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Offenbarung.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylpfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (B-1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus (B-1.1) 50 bis 95 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester und (B-1.2) 5 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, und C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid, auf (B-2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymers ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl(metha)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus; (C) 0 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylcopolymers oder einer Mischung eines Vinylcopolymers herstellt aus (C-1) 50 bis 95 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester und C_1-8 Acrylsäurealkylester und (C-2) 5 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid und C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid; (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Mischung aus einer organischen Phosphorverbindung bestehend aus (D-1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer monomeren Phosphorsäureesterverbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist oder einer Mischung daraus und (D-2) 95 bis 5 Gewichtsteilen einer oligomeren Phosphorsäureesterverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (II) oder einer Mischung daraus pro 100 Gewichtsteilen (A), (B) und (C)
wobei, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C_1-5 Alkylgruppe darstellen und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine C_6-20 Arylgruppe beziehungsweise eine alkysubstituierte C_6-20 Arylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt, der durchschnittliche Wert von n in der Mischung des oligomeren Phosphorsäureesters ist 1 bis 3; und
(E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile einer fluorierten Polyolefinharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis 1000 µm und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm³, pro 100 Gewichtsteilen (A)+(B)+(C).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
(A) Polycarbonatharz
Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung wird durch Reaktion eines Diphenols, dargestellt durch die folgende Formel (III), mit einem Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonsäurediester hergestellt:
wobei A eine Einfachbindung, eine C_1-5 Alkylengruppe, eine C_1-5 Alkylidengruppe, eine C_5-6 Cyclo-alkylidengruppe, S oder SO₂ ist.
Die Beispiele des Diphenols schließen 4,4'-Dihydroxydiphenol, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,4-bis-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-bis-(3-Chlor-4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan ein. Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexan und das am meisten bevorzugte Diphenol ist 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan genannt „Bisphenol A"
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Polycarbonatharz (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von etwa 10000 bis 200000, bevorzugt etwa 15000 bis 80000 aufweist.
Geeignete Polycarbonate, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht sein können, können in bekannter Weise verzweigt sein, insbesondere vorzugsweise durch Einbringen von 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Diphenols, von Tri- oder höher funktionellen Gruppen, zum Beispiel denen mit drei oder mehr Phenolgruppen.
Es können ein Homopolymer des Polycarbonats, ein Copolymer des Polycarbonats oder eine Mischung daraus für diese Erfindung verwendet werden. Einige Teile des Polycarbonatharzes können durch ein aromatisches Polyestercarbonatharzes, ersetzt werden, das durch Polymerisation in Anwesenheit einer Estervorläuferverbindung, zum Beispiel einer bifunktionellen Carbonsäure erhalten wird.
(B) Kautschuk-modifiziertes Vinylpfropfcopolymer
Das Kautschuk-modifizierte Vinylpfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (B-1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus (B-1.1) 50 bis 95 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester und (B-1.2) 5 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, und C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid, auf (B-2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymers ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl(metha)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus.
Der C_1-8 Methacrylsäurealkylester oder der C_1-8 Acrylalkylester ist ein Ester aus Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mit einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele des Säurealkylesters schließen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäurepropylester ein.
Bevorzugte Beispiele des Kautschuk-modifizierten Vinylpfropfcopolymers (B) sind Pfropfcopolymere, die erhalten werden durch Pfropfpolymerisation einer Mischung aus Styrol, Acrylonitril und wahlweise (Meth)acrylsäurealkylester auf Butadien-Kautschuk, Acryl-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk.
Weitere bevorzugte Beispiele des Kautschuk-modifizierten Vinylpfropfcopolymers (B) sind Pfropfcopolymere, die erhalten werden durch Pfropfpolymerisation von (Meth)acrylsäurealkylester auf Butadien-Kautschuk, Acryl-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk.
Das am meisten bevorzugte Beispiel des Kautschuk-modifizierten Vinylpfropfcopolymers (B) ist Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS)-Harz.
Das Kautschuk-Polymer (B-2) mit dem der Kautschuk-modifizierte Vinylpfropfcopolymer hergestellt wird, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,05 bis 4,0 µm unter Berücksichtigung der Schlagfestigkeit und des Aussehens.
Das Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Polymerisationsverfahren wie einem Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Unter diesen Verfahren wird die Emulsions- oder Blockpolymerisation bevorzugt, bei denen die Vinylmonomere zu dem Kautschuk-Polymer unter Verwendung eines Initiators zugegen werden.
(C) Vinylcopolymer
Das Vinylcopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Vinylcopolymer oder eine Mischung von Vinylcopolymer, das hergestellt wird, (C-1) 50 bis 95 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester und C_1-8 Acrylsäurealkylester und (C-2) 5 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid und C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid.
Der C_1-8 Methacrylsäurealkylester oder der C_1-8 Acrylsäurealkylester ist ein Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mit einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele des Säurealkylesters schließen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäurepropylester ein.
Das Vinylcopolymer kann als Nebenprodukt, wenn der Kautschuk-modifizierte Vinylpfropfcopolymer (B) präpariert wird, hergestellt werden. Die Nebenprodukte werden meistens hergestellt, wenn ein großer Überschuß an Monomeren auf eine kleine Menge Kautschuk-Polymer pfropfpolymerisiert wird oder wenn ein Kettenübertragungsmittel im Überschuß verwendet wird. Die Menge an Vinylcopolymer (C), das in dieser Erfindung verwendet wird, schließt nicht die Menge an Nebenprodukten ein, die während der Präparation des Kautschuk-modifizierten Vinylpfropfcopolymers (B) hergestellt werden können.
Die bevorzugten Beispiele an Vinylcopolymeren sind die, die aus einer Monomermischung aus Styrol, Acrylonitril, und wahlweise Mehtacrylsäuremethylester, einer Monomermischung aus α-Methylstyrol, Acrylonitril und wahlweise Mehtacrylsäuremethylester oder einer Monomermischung aus Styrol, α-Methylstyrolacrylonitril und wahlweise Mehtacrylsäuremethylester, hergestellt werden. Das Vinylcopolymer wird vorzugsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von etwa 15000 bis 400000.
Ein anderes bevorzugtes Vinylcopolymer sind Copolymere, die aus einer Mischung aus Methacrylsäuremethylestermonomeren und wahlweise Acrylsäuremethylestermonomeren oder Acrylsäureethylestermonomeren hergestellt werden. Der Methacrylsäuremethylestercopolymer (C) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockverfahren hergestellt und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von etwa 20000 bis 250000.
Weitere bevorzugte Copolymere (C), die in die Zusammensetzung der Erfindung eingebracht werden können, sind statistische Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, die mittels eines kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahrens oder einem Lösungsverfahrens hergestellt werden. Das Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichts-% verwendet. Das Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von etwa 20000 bis 200000 und eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 0,9.
Das Styrol zur Herstellung der Komponente (C) kann in dieser Erfindung durch p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol oder α-Methylstyrol ersetzt werden.
Das Vinylcopolymer kann einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden.
(D) Organische Phosphorverbindung
(D-1) Monomere Phosphorsäureesterverbindung
Die monomere Phosphorsäureesterverbindung gemäß vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Formel (I) dargestellt. Die monomere Phosphorsäureesterverbindung kann einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden.
wobei, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C_1-5 Alkylgruppe darstellen und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise sind R1 und R2 Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder t-Butylgruppe.
Die monomere Phosphorsäureesterverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine monomere Phosphorsäureesterverbindung der Formel (I) durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Reaktion von Phosphoroxidchlorid (POCl₃) mit einem Arylalkohol mit R₁-substituierter Naphthalingruppe und einem Arylalkohol mit R₂-substituierter Phenylgruppe bei 50 bis 200°C hergestellt werden. Für die Herstellung der monomeren Phosphorsäureesterverbindungen können Katalysatoren verwendet werden, z.B. sind die Katalysatoren Aluminiumchlorid (AlCl₃), Magnesiumchlorid (MgCl₂), Zinkchlorid (ZnCl₂) usw..
(D-2) Oligomere Phosphorsäureesterverbindung
Die oligomere Phosphorsäureesterverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Formel (II) dargestellt. Die oligomere Phosphorsäureesterverbindung kann einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden.
wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine C_6-20 Arylgruppe beziehungsweise eine alkysubstituierte C_6-20 Arylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt, der durchschnittliche Wert von n in der Mischung des oligomeren Phosphorsäureesters ist 1 bis 3. Bevorzugte R₃, R₄, R₅ und R₆ sind eine Phenylgruppe, eine Naphthalingruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Naphthalingruppe, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Isoamyl oder t-Amyl bedeutet. Unter diesen sind die Phenylgruppe, Naphthalingruppe und alkylsubstituierte Phenylgruppe, bei der Alkyl Methyl, Ethyl, Ispopropyl und t-Butyl bedeutet, bevorzugt.
Die oligomere Phosphorsäureesterverbindung der Formel (II) der vorliegenden Erfindung leitet sich von Biphenol ab und hat einen durchschnittlichen Wert n von 1 bis 3. Das oligomere Phosphat mit einem Wert n von 1, 2 oder 3 kann allein oder als eine Mischung daraus verwendet werden, das im Verlauf der Polymerisation hergestellt wird oder das mit unabhängigen Phosphaten, die sich in ihrem n Wert unterscheiden, gebildet wird.
(E) Fluoriertes Polyolefinharz
Die Beispiele des fluorierten Polyolefinharzes (E) der vorliegenden Erfindung sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluoridcopolymer, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer und Ethylen/Tetrafluorethylencopolymer. Das fluorierte Polyolefinharz kann einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden.
Das fluorierten Polyolefinharz (E) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch bekannte Verfahren hergestellt, zum Beispiel wird das Harz in einem wässrigen Medium bei einem Druck von 7 bis 71 kg/cm² und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 200°C in Anwesenheit eines freien radikalbildenden Katalysators, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat hergestellt.
Das fluorierte Polyolefinharz kann in einem Emulsionszustand oder in Pulverform verwendet werden. Falls das fluorierte Polyolefinharz im Emulsionszustand verwendet wird, ist die Verteilung des fluorierten Polyolefinharzes in der Harzzusammensetzung gut, aber das Verfahren wird etwas komplizierter. Falls die Pulverform des fluorierten Polyolefinharzes einheitlich in der ganzen Harzzusammensetzung verteilt ist, um eine fibrilläre Netzwerkstruktur während der Extrusion zu bilden, ist es demgemäß bevorzugt, das fluorierte Polyolefinharz in Pulverform zu verwenden.
Das fluorierte Polyolefinharz hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 1000 µm und eine Dichte von etwa 1,2 bis 2,3 g/cm³.
Das fluorierte Polyolefinharz wird in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (A)+(B)+(C) der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die flammenhemmenden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können außerdem bekannte Flammenhemmstoffe, wie zum Beispiel organische Phosphorsäureester, halogenhaltige organische Verbindungen, Cyanuratverbindungen, Metallsalze usw. enthalten. Die Metallsalze wie Sulfonsäuremetallsalz und Sulfonsulfonsäuremetallsalz können als Flammenhemmstoff verwendet werden. Das Metallsalz kann allein oder in Kombination als Mischung verwendet werden.
Andere Zusätze können in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Diese Zusätze schließen Schmiermittel, Trennmittel, nukleare Mittel, antistatische Mittel, Stabilisatoren, Schlagmodifikationsmittel, anorganische Pigmente oder Farbstoffe und dergleichen ein. Die Zusätze können in einer Menge von 0 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (A)+(B)+(C) der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gewichtsteilen vorhanden sein.
Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch übliche Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können alle Komponenten und Additive gemischt werden und durch einen Extruders extrudiert werden und in der Form von Pellet hergestellt werden.
Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann für elektrische oder elektronische Geräte, Automobilteile, Büroausstattungen etc., für die ein gutes Flammenverzögerungsvermögen, Schweißnahtfestigkeit und Schlagfestigkeit benötigt wird, verwendet werden.
Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und nicht in irgendeiner Art und Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. In den folgenden Beispielen sind alle Anteile und Prozentangaben in Gewicht angegeben, es sei denn, es wird anderweitig angegeben.
Beispiele
(A) Polycarbonatharz
Bisphenol-A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_w) von etwa 25000 wurde als Polycarbonatharz verwendet.
(B) Kautschuk-modifiziertes Vinylpfropfcopolymer (ABS)
58 Teile Butadienkautschuklatex, 31 Teile Styrol, 11 Teile Acrylonitril und 150 Teile deionisiertes Wasser wurden gemischt. Zu der Mischung wurden 1,0 Teile Kaliumoleat, 0,4 Teile Cumenhydroperoxid und 0,3 Teile t-Dodecylmercaptan Kettenübertragungsmittel hinzugefügt. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei 75°C gehalten, um einen ABS-Latex zu erhalten. Zu dem ABS-Latex wurden 1 % Schwefelsäure zugegeben, koaguliert und getrocknet, um ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz (g-ABS) in Pulverform zu erhalten.
(C) Vinylcopolymer
71 Teile Styrol, 29 Teile Acrylonitril, 120 Teile deionisiertes Wasser und 0,17 Teile Azobisisobutylonitril, wurden gemischt. Zu der Mischung wurden 0,5 Teile Trikalziumphoshat und 0,4 Teile t-Docecylmercaptan Kettenübertragungsmittel hinzugegeben. Die erhaltene Mischung bei 75°C für 5 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Produkt wurde gewaschen, dehydratisiert und getrocknet. Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN) wurde in Pulverform erhalten.
(D) Organische Phosphorverbindung.
(D-1) Monomere Phosphorsäureesterverbindung

(D-1.1) Triphenylphosphat (TTP), hergestellt von Daihachi Co. Japan, wurde verwendet.
(D-1.2) Die monomere Phosphorsäureesterverbindung wurde durch Reaktion von Phosphoroxidchlorid mit Phenol und 2-Naphthol hergestellt. Die Verbindung ist eine Mischung von 2,5 Gewichts-% Triphenylphosphat, 88 Gewichts-% einer Verbindung der Formel (I), in der R₁ und R₂ H sind und x gleich 1 ist, und 9 Gewichts-% einer Verbindung der Formel (I), in der R₁ und R₂ H sind und x gleich 2 ist.

(D-2) Oligomeres Phosphorsäureester
Die oligomere Phosphorsäureesterverbindung enthält 1,2 Gewichts-% eines Oligomers der Formel (II), in der n gleich 0 ist, 89,1 Gewichts-% eines Oligmers der Formel (II), in der n gleich 1 ist, und 9,7 Gewichts-% eines Oligomers der Formel (II), in der n gleich 2 ist und die einen durchschnittlichen Wert von n gleich 1,05 aufweist und die eine Mischung von oligomeren Phosphorsäureestern, die sich von Biphenol ableiten, wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ eine Phenylgruppe darstellen.
(D-3) Phosphorsäureester vom Bisphenol-A Typ
Es wurde CR-741S von Daihachi Japan als Phosphorsäureester vom Bisphenol-A Typ in den Vergleichsbeispielen verwendet. Der Phosphorsäureester vom Bisphenol-A Typ ist eine Mischung auf 3,4 Gewichts-% eines Oligomers der Formel (IV), bei dem n gleich 0 ist, 85,4 Gewichts-% eines Oligomer der Formel (IV), bei dem n gleich 1 ist, und 11, 1 Gewichts-% eines Oligomer der Formel (IV), bei dem n gleich 2 oder mehr ist.
(E) Fluoriertes Polyolefinharz
Es wurde Teflon (eingetragenes Warenzeichen) 7AJ von Dupont Company verwendet.
Beispiele 1–4
Die Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden mit Antioxidationsmitteln und Hitzestabilisatoren in einem herkömmlichen Mixer gemischt und die Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit L/D=35 und ∅=45 mm schmelzextrudiert, um ein Produkt in Pelletform herzustellen und das Produkt wurde bei 80°C 5 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mittels einer 10 oz Spritzgußmaschine zu Prüfstücken geformt, die Prüfstücke wurden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % bei 23°C für 48 Stunden aufbewahrt, und das Flammenverzögerungsvermögen und andere physikalische Eigenschaften wurden gemessen.
Vergleichsbeispiele 1–4
Die Vergleichsbeispiele 1–4 wurden in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1–4 behandelt, mit der Ausnahme, daß Phosphorsäureester vom Bisphenol-A Typ (D-3) anstelle des oligomeren Phosphorsäureesters (D-2) der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Tabelle 1
Die physikalischen Eigenschaften der Prüfstücke der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden folgendermaßen gemessen:

(1) Das Flammenverzögerungsvermögen wurden in Übereinstimmung mit UL94 gemessen. Die Prüfstücke hatten eine Dicke von 1,6 mm.
(2) Die Kerbschlagfestigkeit nach Izod wurde in Übereinstimmung mit ASTM (D256((1/8'' Kerbung) gemessen.
(3) Der Erweichungspunkt nach Vicat (VST) wurde in Übereinstimmung mit ASTM D1525 gemessen.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigen die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, für die eine Phosphormischung aus dem monomeren Phosphorsäureester und dem oligomeren Phosphorsäureester verwendet wird, hohe Schlagfestigkeit ebenso wie gutes Flammenverzögerungsvermögen und gute Wärmebeständigkeit, verglichen mit denen für die Phosphorsäureester vom Bisphenol-A Typ (D-3) verwendet wurden
Obwohl die oligomeren Phosphorsäureester der vorliegenden Erfindung ein geringeres Molekulargewicht als die Phosphorsäureester vom Bisphenol-A Typ der Vergleichsbeispiele besitzen, zeigen die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine höhere Wärmebeständigkeit (VST) und besseres Flammverzögerungsvermögen als die Vergleichsbeispiele. Außerdem nahm in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzungen ab, was von dem Anstieg der Menge an Phosphorsäureester vom Bisphenol-A Typ abhängt. Auf der anderen Seite war in den Beispielen 1 bis 4 die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung hoch, ohne Rücksicht auf die relative Menge des oligomeren Phosphorsäureesters.
Die vorliegende Erfindung hat bemerkenswerte Eigenschaften, wie ein gutes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften, wie dem Flammverzögerungsvermögen, der Schlagfestigkeit, der Wärmebeständigkeit, der thermischen Stabilität, der Verarbeitbarkeit und dem Erscheinungsbild. Deshalb können die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in wärmeemittiierenden Anwendungsbereichen wie Computern, Faxgeräten und dergleichen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann einfach durch den Fachmann ausgeführt werden. Viele Modifikationen und Veränderungen liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung, die in den nachstehenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend: (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylpfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (B-1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus (B-1.1) 50 bis 95 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester und (B-1.2) 5 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, und C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid, auf (B-2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymers ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl(metha)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus; (C) 0 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylcopolymers oder einer Mischung eines Vinylcopolymers herstellt aus (C-1) 50 bis 95 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester und C_1-8 Acrylsäurealkylester und (C-2) 5 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid und C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid; (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Mischung aus einer organischen Phosphorverbindung bestehend aus (D-1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer monomeren Phosphorsäureesterverbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist oder einer Mischung daraus und (D-2) 95 bis 5 Gewichtsteilen einer oligomeren Phosphorsäureesterverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (II) oder einer Mischung daraus pro 100 Gewichtsteilen (A), (B) und (C)
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C_1-5 Alkylgruppe darstellen und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine C_6-20 Arylgruppe beziehungsweise eine alkysubstituierte C_6-20 Arylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt, der durchschnittliche Wert von n in der Mischung des oligomeren Phosphorsäureesters ist 1 bis 3; und (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile einer fluorierten Polyolefinharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis 1000 µm und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm³, pro 100 Gewichtsteilen (A)+(B)+(C).
Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Isopropyl oder t-Butyl bedeutet.
Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, eine Naphthalingruppe und eine alkylsubstituierte Phenylgruppe darstellen, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Isopropyl oder t-Butyl bedeutet.
Formteil hergestellt aus der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.