DE60209700T2

DE60209700T2 - Füllstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60209700T2
Application number: DE60209700T
Authority: DE
Inventors: Outi Aho; Petri Silenius; Maija Pitkänen; Soili Hietanen
Original assignee: M Real Oyj
Current assignee: Metsa Board Oyj
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: CA2444011C; US7083703B2; NZ529164A; EP1392921B1; JP2004523676A; DE60209700D1; FI20010849A0; ATE319878T1; CN1516769A; FI117872B; US20040131854A1; WO2002086238A1; CA2444011A1; EP1392921A1; JP4133343B2; CN100396847C; FI20010849L

Description

Die Erfindung betrifft einen Füllstoff gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Solch ein Füllstoff weist Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen auf, auf welchen lichtstreuende Material-Partikel aufgebracht sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 10 zur Herstellung des Füllstoffes.
Die FI-Patentschrift mit der Nummer 100729 offenbart einen Füllstoff zur Verwendung bei der Papierherstellung, wobei der Füllstoff poröse Aggregate aufweist, welche aus Kalziumkarbonat-Partikeln geformt sind, welche auf der Oberfläche von Feinstoffen aufgebracht sind. Dieser neuartige Füllstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass die Feinstoffe aus feinen Fibrillen bestehen, welche mittels Mahlens aus Zellulose-Fasern und/oder Holzstoff-Fasern zubereitet sind. Die Größenverteilung der Feinstoff-Fraktion entspricht im Wesentlichen der Drahtsieb-Fraktion P100.
Ausgehend von der obigen Patentveröffentlichung verbessert der neuartige Füllstoff die Festigkeitseigenschaften von Papier, und die Kalziumkarbonat-Konzentration in dem Papier kann erhöht werden, wodurch das Quadratmetergewicht des Papiers gesenkt werden kann ohne die anderen wichtigen Papiereigenschaften zu verändern. Durch die Verwendung des Füllstoffes wird verglichen mit handelsüblichen PCC-Arten (PCC = precipitated calcium carbonate = gefälltes Kalziumkarbonat) eine exzellente Kombination aus Lichtstreuung und Festigkeitseigenschaften erreicht.
Im Zusammenhang mit feinstoffbasierten Füllstoffen besteht im Allgemeinen das Problem, dass, wenn der Füllstoff-Gehalt ansteigt, die Festigkeit des Papiers oder der Pappe abnimmt, welche aus dem Halbstoff zubereitet wurden. Dieselbe Erscheinung tritt auch mit anderen Füllstoffen auf.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die Nachteile auszuräumen, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, und einen neuartigen Füllstoff bereitzustellen, welcher eine verbesserte Festigkeit aufweist, während die exzellente Lichtstreu-Effizienz des oben erwähnten Füllstoffes beibehalten wird.
Die Erfindung beruht auf der Idee, dass die Festigkeit eines fibrillenbasierten Füllstoffes durch die Adsorption von Carboxymethylzellulose (CMC) oder einem ähnlichen Alkylderivat der Zellulose an den Feinstoffen erhöht wird.
Gemäß der Erfindung wurde die unerwartete Beobachtung gemacht, dass ein Alkylderivat der Zellulose an Feinstoffen adsorbiert werden kann ohne die kristalline oder körnige Form des Kalziumkarbonats zu beeinflussen. Erfindungsgemäß wurde ferner beobachtet, dass es möglich ist, auch andere Füllstoffe, welche zumindest teilweise aus Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen bestehen, als Füllstoff zu verwenden, wobei lichtstreuende Material-Partikel auf den Fibrillen aufgebracht sind. Diese Partikel sind üblicherweise anorganische Salze oder organische Salze, welche in einer wässrigen Phase ausfallen, wie zum Beispiel Kalziumsulfat, Bariumsulfat und Kalziumoxalat.
Insbesondere ist der erfindungsgemäße Füllstoff vor allem durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angeben ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch das im kennzeichnenden Teil von Anspruch 10 angegebene gekennzeichnet.
Die Erfindung stellt erhebliche Vorteile bereit. Folglich werden mit dem neuen Füllstoff Festigkeitseigenschaften erreicht, welche besser sind als diejenigen, die mit dem Füllstoff gemäß dem oben erwähnten FI-Patent erreicht werden, wobei insbesondere die Bindungsfestigkeit zunimmt. Im Allgemeinen steigt der Grad der Lichtstreuung an, wenn der Füllstoff-Gehalt zunimmt. Da mit dem neuen Füllstoff eine gute Papierfestigkeit erreicht wird, kann die Konzentration des Mineral-Pigments (z.B. CaCO₃) in dem Papier angehoben und ferner das Quadratmetergewicht des Papiers herabgesetzt werden ohne die anderen wichtigen Papiereigenschaften zu verschlechtern. Folglich kann der Grad der Lichtstreuung angehoben werden, und gleichzeitig werden auf Grund der geringeren Fasermenge Kosteneinsparungen erzielt. Der neue Füllstoff weist auch eine sehr gute Retention auf. Da die Füllstoff-Retention besser ist als bisher, kann die Verwendung von Retentionsmitteln reduziert werden, und auch hierdurch können signifikante Einsparungen bei den Papierherstellungskosten erzielt werden.
Die Erfindung wird nachstehend mit der Hilfe einer detaillierten Beschreibung und einigen Arbeitsbeispielen genauer beschrieben.
1 zeigt die Lichtstreuungs-Effizienz von Füllstoff-Blättern als Funktion der Bindungsfestigkeit, wenn CMC bei einer hohen Temperatur während oder nach der Karbonatation (CMC1: DS (= degree of substitution = Substitutionsgrad) 0,2, 0,4M NaOH; CMC3: DS 0,5, gelöst in reinem Wasser, pH-Wert = 8) zugegeben wird.
2 zeigt die Füllstoff-Retention (CMC1: DS 0,2, 0,4M NaOH; CMC2: DS 0,5, 0,5M NaOH; CMC3: DS 0,5, gelöst in reinem Wasser, pH-Wert = 8).
Die Erfindung ist als ein Beispiel dienend unter Verwendung von Carboxymethylzellulose und ihrer Adsorption an Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen dargestellt. Obgleich CMC ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel ist, wird in diesem Kontext betont, dass die in der Erfindung beschriebenen Prinzipien auch auf andere Zellulosederivate angewandt werden können, welche hinsichtlich der Anlagerung ähnlich sind, wie zum Beispiel Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose und Hydroxypropylzellulose, und durch welche die Eigenschaften der Fibrillen hinsichtlich zum Beispiel der Festigkeit und/oder der Wasser-Absorption modifiziert werden können.
In den nachstehend gezeigten Beispielen wird die erfindungsgemäße Lösung für die Modifikation von Fibrillen verwendet, welche aus Zellstoff erhalten werden. Mit "Zellstoff" ist in diesem Kontext ein Halbstoff gemeint, welcher für die Delignifizierung der Zellulose-Fasern mit Aufschluss-Chemikalien behandelt wurde. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung auf Fibrillen angewandt, welche mittels Mahlens aus Halbstoffen erhalten werden, welche mittels des Sulfat-Prozesses und mittels anderer alkalischer Prozesse zubereitet wurden. Neben Zellstoffen ist die Erfindung auch für die Modifikation von Fibrillen geeignet, welche aus CMP-Halbstoffen und Holzstoffen erhalten werden.
Üblicherweise ist die durchschnittliche Dicke von Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen geringer als 1 μm. Die Fibrillen sind durch zumindest eines der folgenden Kriterien charakterisiert:

a) Sie entsprechen einer Fraktion, welche ein Sieb mit einem Mash-Wert von 50 (= Maschenweite von 297 μm) passiert.
b) Ihre durchschnittliche Dicke ist 0,01–10 μm (vorzugsweise maximal 5 μm und insbesondere bevorzugt maximal 1 μm) und ihre durchschnittliche Länge ist 10–1500 μm.

Das Ausgangsmaterial für die Fibrillen, das heißt Feinstoffe, welche auf Zellulose-Fasern oder anderen Fasern basieren, wird mittels Mahlens in einem Halbstoff-Refiner fibrilliert. Die gewünschte Fraktion kann, falls notwendig, unter Verwendung eines Siebes abgetrennt werden, jedoch müssen die Feinstoffe nicht immer ausgesiebt werden. Geeignete Fibrillen-Fraktionen schließen die Drahtsieb-Fraktionen P50–P400 (326 μm–36 μm; vorzugsweise zumindest ungefähr 55% von diesen) ein. Vorzugsweise werden Refiner mit gerillten Blättern/Messern verwendet.
Die lichtstreuenden Material-Partikel in dem Füllstoff sind anorganische Salze oder organische Salze, welche durch Fällung in einem wässrigen Medium aus ihren Ausgangsmaterialien geformt werden können. Derartige Verbindungen schließen Kalziumkarbonat, Kalziumoxalat, Kalziumsulfat, Bariumsulfat und Mischungen davon mit ein. Die Material-Partikel sind auf den Fibrillen aufgebracht. Die Menge der anorganischen Salzverbindung ist im Verhältnis zu der Fibrillen-Menge ungefähr 0,0001–95 Ma%, vorzugsweise ungefähr 0,1–90 Ma%, besonders bevorzugt ungefähr 60–80 Ma%, berechnet aus der Füllstoffmenge, und ungefähr 0,1–80 Ma%, vorzugsweise ungefähr 0,5–50 Ma%, von dem Papier. Kalziumkarbonat wird besonders bevorzugt aus Kalziumhydroxid und einem Material erhalten, welches in wässriger Phase Karbonat-Ionen erzeugt, wie zum Beispiel ein Alkalimetall-Karbonat oder Kohlenstoffdioxid. Kalziumoxalat wird aus Oxalsäure und einem löslichen Kalziumsalz erhalten. Kalziumsulfat und Bariumsulfat werden aus einem löslichen Kalziumsalz bzw. aus einem löslichen Bariumsalz und einer geeigneten Sulfatverbindung, wie zum Beispiel einem Alkalimetall-Sulfat oder Ammoniumsulfat, erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend insbesondere auf der Basis einer Modifikation des Produkts gemäß der FI-Patentschrift mit der Nummer 100729 diskutiert, jedoch sollte klar sein, dass die Erfindung ebenso auf andere der oben genannten Produkte, welche auf Feinstoffen basieren, angewandt werden kann.
Der Füllstoff wird mittels Aufbringens eines Mineral-Pigments auf der Oberfläche von feinen Fibrillen zubereitet, welche aus Zellulose-Fasern und/oder Holzstoff-Fasern zubereitet wurden. Die Fällung von Kalziumkarbonat kann zum Beispiel mittels Einbringens einer wässrigen Kalziumhydroxid-Lösung, welche möglicherweise festes Kalziumhydroxid enthält, und einer Verbindung, welche Karbonat-Ionen enthält und zumindest teilweise in Wasser gelöst ist (z.B. Natriumkarbonat oder Ammoniumkarbonat), in ein wässriges schlammartiges Gemisch aus Fibrillen durchgeführt werden. Es ist auch möglich, Kohlenstoffdioxid-Gas in die wässrige Phase einzuleiten, welches in der Gegenwart von Kalziumhydroxid Kalziumkarbonat erzeugt. Es formen sich perlenkettenartige Kalziumkarbonat-Kristallaggregate, welche durch Fibrillen, d. h. feine Fasern, zusammengehalten werden und in welchen die Kalziumkarbonat-Partikel auf den feinen Fibrillen aufgebracht sind und an diesen angelagert sind. Die feinen Fibrillen formen zusammen mit dem Kalziumkarbonat perlenkettenartige Fasern, und die Kalziumkarbonat-Aggregate ähneln im Wesentlichen einem Stapel aus Perlenketten. In Wasser (schlammartiges Gemisch) ist das Verhältnis des effektiven Volumens der Aggregate zu dem Halbstoff sehr groß, verglichen mit dem entsprechenden Verhältnis von konventionellem Kalziumkarbonat, welches als Füllstoff verwendet wird. Mit "effektivem Volumen" ist in diesem Fall das Volumen gemeint, welches von dem Pigment eingenommen wird.
Der Durchmesser der Kalziumkarbonat-Partikel in den Aggregaten ist ungefähr 0,1 bis 5 μm, üblicherweise ungefähr 0,2–3 μm. Zumindest 80%, vorzugsweise bis zu 90%, der gefällten lichtstreuenden Pigment-Partikel ist an Fibrillen angelagert.
Gemäß der Erfindung wird ein Zellulosederivat, welches im Folgendem mit CMC dargestellt ist, in einer flüssigen Phase mit Fibrillen in Kontakt gebracht, und das In-Kontakt-Bringen der Fibrillen mit dem Zellulosederivat wird fortgesetzt, bis sich das Zellulosederivat vorzugsweise derart an den Fibrillen angelagert hat (Adsorption), dass es nicht von ihnen abgewaschen werden kann. Das Anlagern der CMC kann simultan mit der Fällung des Mineral-Pigments oder nach der Fällung ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die CMC vor der Fällung zuzugeben. In diesem Fall wird die CMC entweder während des Mahlens oder in einer separaten Adsorption nach dem Mahlen zugegeben.
Die folgende Beschreibung bezieht sich im Wesentlichen auf denjenigen Fall, in dem die Anlagerung der CMC an Fibrillen durchgeführt wird, welche bereits ein Mineral-Pigment enthalten (d.h. der Ausdruck "Fibrille" deckt auch Fibrillen ab, welche Mineral-Pigmente enthalten). Es ist jedoch zu bemerken, dass festgestellt wurde, dass die Zugabe von CMC die Fällung des Mineral-Pigments nicht störte, wenn die CMC in der Mitte der Fällung zugegeben wurde. Die geformten Pigment-Kristalle oder Pigment-Partikel haben in beiden Fällen eine ähnliche Größe und Kristallform.
Das Zellulosederivat kann als Feststoff direkt zu einem schlammartigen Gemisch, welches Fibrillen enthält, zugegeben werden, in welchem Fall das schlammartige Gemisch einem effektiven Dispergieren unterzogen wird, um die CMC zu lösen. Es ist jedoch bevorzugt, das Kontaktieren durchzuführen, indem zuerst eine wässrige oder alkalische CMC-Lösung gebildet wird, welche mit einem schlammartigen Gemisch, welches Fasermaterial enthält, vermischt wird. Solch eine Lösung oder Suspension wird bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur (< 100°C) homogenisiert, wobei nicht gelöstes Material, falls erwünscht, z.B. mittels Zentrifugierens oder Filtrierens abgetrennt werden kann, wobei die klare Mutterflüssigkeit gesammelt wird und für die Adsorption verwendet wird. Jedoch muss die CMC-Lösung nach der Homogenisierung nicht mittels zum Beispiel Zentrifugierens behandelt werden. Es ist möglich, sie direkt nach dem Lösen zu verwenden.
Zumindest 10 Ma%, vorzugsweise zumindest 20%, insbesondere zumindest 30% und besonders bevorzugt zumindest 50% des Zellulosederivats in der Adsorptions-Lösung sind bei den alkalischen Bedingungen der Adsorption in dem Wasser oder in der wässrigen Phase gelöst.
Das Ziel der Erfindung ist es, einen wesentlichen Anteil der CMC, welche in der wässrigen oder der alkalischen Lösung vorliegt, anzulagern, so dass zumindest 10 Ma%, vorzugsweise zumindest 20 Ma%, insbesondere zumindest 30 Ma% und besonders bevorzugt zumindest 40 Ma% der CMC aus der Lösung an den Fibrillen adsorbiert wird. Die Fibrillen enthalten daraufhin bezogen auf ihr Gewicht üblicherweise ungefähr 0,1–30%, vorzugsweise ca. 0,5–20%, in der Regel ca. 1–15%, CMC oder ein entsprechendes Derivat. Sie/Es ist an den Fibrillen-Oberflächen angelagert und/oder in den Fibrillen absorbiert.
Der Substitutionsgrad (Anzahl von substituierten Hydroxylgruppen je Anhydroglukose-Einheit, im Folgenden auch abgekürzt mit "DS") der CMC-Art kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, welcher üblicherweise ca. 0,1–1,2 ist. Bei den häufigsten CMC-Arten variiert der Substitutionsgrad zwischen 0,45 und 1,0. Derivate, welche einen hohen Substitutionsgrad haben, sind im Wesentlichen so gut in Wasser löslich, dass sie ohne Verwendung einer stark alkalischen Verbindung in Wasser gelöst werden können. Es ist auch möglich, die in der Erfindung verwendete CMC zuzubereiten, indem sie zuerst in einer alkalischen Lösung gelöst wird. Derivate, welche einen niedrigeren Substitutionsgrad haben, d.h. CMC-Arten, welche einen DS haben, welcher kleiner ist als 0,5, können hauptsächlich bei alkalischen Bedingungen in Wasser gelöst werden mittels Formens einer Wasserlösung mit einem pH-Wert, welcher größer ist als 8 und üblicherweise zumindest 10 ist.
Wie aus den nachstehend gezeigten Ergebnissen ersichtlich, kann man durch Verwenden einer CMC-Art, welche einen Substitutionsgrad (DS) von 0,5 hat und welche bei einem pH-Wert von 8 in Wasser gelöst ist, zu einer sehr guten Kombination aus Lichtstreuung und Festigkeitseigenschaften gelangen, wobei die CMC während des Fällens oder nach der Fällung zugegeben wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird daher CMC verwendet, welche einen DS von ungefähr 0,40 bis 0,90, zum Beispiel einen DS von 0,45 bis 0,55, hat.
Das Molekulargewicht der CMC kann breit variieren. Üblicherweise ist ihr Polymerisationsgrad (DP) ungefähr 100–20000, insbesondere ungefähr 200–5000. CMC mit einem niedrigen DP kann in größeren Mengen an Fibrillen adsorbiert werden, was einen vorteilhaften Effekt auf z.B. die Wasser-Absorption und den Aufladungsgrad der Fasern haben kann.
Der pH-Wert der CMC-Mischung oder CMC-Lösung wird üblicherweise für eine CMC-Adsorption bei einem Wert von 6–13, vorzugsweise 6–10, besonders bevorzugt für eine CMC-Adsorption bei einem pH-Wert von mindestens 8, eingestellt. Eine geeignete Base oder Säure kann für die Einstellung des pH-Werts verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die verwendete alkalische Verbindung eine Bikarbonat- oder Karbonat-Verbindung eines Alkalimetalls oder Alkalimetallhydroxids. Die verwendete Säure ist eine Mineralsäure oder ein saures Salz. Schwefelsäure und ihre sauren Salze, wie z.B. Alaun, werden als die geeignetsten Säuren angesehen, und Natriumhydrogenkarbonat, Natriumkarbonat und Natriumhydroxid werden als die geeignetsten alkalischen Verbindungen angesehen.
Die Fibrillen-Suspension wird vor der Rückgewinnung des Füllstoffes für zumindest eine Minute, vorzugsweise für zumindest fünf Minuten, besonders bevorzugt für zumindest 10 Minuten und am geeignetsten für 20 Minuten mit dem Zellulosederivat vermischt. Es ist sogar eine Mischdauer von mehreren Stunden (1–10 Std.) möglich, wenn es erwünscht ist, einen hohen Anlagerungsgrad zu erzielen. Die Temperatur ist nicht kritisch. Bei der Durchführung bei Bedingungen, bei denen kein erhöhter Druck vorliegt, beträgt die Temperatur üblicherweise ungefähr 10–100°C, vorzugsweise 20–80°C. Wie oben dargelegt, ist die Menge an Zellulosederivat 0,1–30 Ma%, vorzugsweise ca. 1–20 Ma%, des Gewichts der Fibrillen (ohne Mineral-Pigmente). Im Verhältnis zu der Menge an Mineral-Pigmenten ist die Menge an Zellulosederivat üblicherweise ca. 0,01–50 Ma%, vorzugsweise ca. 0,1–20 Ma%, besonders bevorzugt ca. 0,5–15 Ma%.
Da die Zellulose- oder Lignozellulose-Fibrillen und CMC beide anionisch sind, in welchem Fall sie sich gegenseitig abstoßen, ist es einfacher, die Anlagerung mittels Zugebens einiger Kationen zu der Faser-Suspension zu erzielen. Üblicherweise sollte die Konzentration der Natrium-Ionen (oder der entsprechenden Kationen) bei den Adsorptions-Bedingungen über 0,01M, vorzugsweise über 0,01M und insbesondere über 0,1M sein.
Die für die Anlagerung verwendete Zellulosefaser-Suspension kann Additive enthalten. Retentionsfördernde Materialien, wie z.B. Natriumacetat, können als spezifische Beispiele genannt werden.
Der Trockensubstanzgehalt des Fibrillen-Schlamms, welcher für die Anlagerung eingespeist wird, ist ca. 0,1–10%. Die für den Schlamm verwendete wässrige Phase ist zum Beispiel ein klares Filtrat des Zirkulationswassers der Papiermaschine.
Die Anlagerung des Zellulosederivats kann als Batch-Prozess oder als Semi-Batch-Prozess oder als kontinuierlicher Prozess durch Anpassen der Retentions-Zeit des Halbstoffes, um ausreichend lang in der verwendeten Prozess-Vorrichtung zu sein, durchgeführt werden. Der kontinuierliche Prozess wird als vorteilhaft angesehen.
Die Adsorptions-Suspension kann als solche bei der Papierherstellung verwendet werden. Falls eine Abtrennung des Füllstoffes erwünscht ist, wird dieser üblicherweise nicht vor der Papierherstellung getrocknet. Er wird z.B. mittels Filtrierens oder Siebens von der Suspension abgetrennt, und das feuchte Produkt wird als solches verwendet. Es ist jedoch möglich, das gesammelte Produkt zu einem separaten Trocknungsschritt zu führen.
Der neuartige Füllstoff kann insbesondere für die Herstellung von Papier mit guter Nassfestigkeit verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend mit der Hilfe der Folgenden nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele genauer beschrieben.
Beispiel 1
Zubereitung des Füllstoffes
Mahlen des Halbstoffes
In denjenigen Fällen, in denen die CMC vor dem Aufbringen zugegeben wurde, wurde das Mahlen der Feinstoffe in KCL unter Verwendung eines Voith-Sulzer-Refiners durchgeführt. Es wurden dichte Birken-Messer und ein Schnittwinkel von 40° verwendet. Die Konsistenz beim Mahlen war 4,0%. Die Rotationsgeschwindigkeit beim Mahlen betrug 2000 Umdrehungen pro Minute, und der Durchsatz war 100 L/Min. Beim Mahlen, bei dem CMC enthalten war, wurde die spezifische Randlast auf ein niedrigeres Niveau eingestellt als beim bloßen Halbstoff-Mahlen. Die Tabelle zeigt die verschiedenen Mahl-Bedingungen.
Tabelle: Mahl-Bedingungen beim Voith-Sulzer-Mahlen.
In denjenigen Fällen, in denen die CMC bei einer hohen Temperatur während oder nach der Fällung zugegeben wurde, wurden die Feinstoffe mittels Mahlens im Produktionsmaßstab im Technology Center of Valmet Mechanical Pulping Oy in/bei Anjalankoski zubereitet. Der dann verwendete Halbstoff war KemiBrite Birke ECF Birken-Halbstoff. Das Mahlen wurde unter Verwendung des Niederkonsistenz-Kegelrefiners Conflo JC-01 durchgeführt. Die beim Mahlen verwendeten Messer waren vom SF-Typ. Die Konsistenz beim Mahlen war ungefähr 4%. Die ermittelte Leerlaufleistung war 50 kW. Die Rotationsgeschwindigkeit beim Mahlen war 1000 Umdrehungen pro Minute, und der Durchsatz war 1500 L/Min. Die als Ziel gesetzte SR-Anzahl/Nummer 90 wurde mit 11 Durchläufen erreicht. Die spezifische Randlast beim Mahlen war 500 Ws/km, und der spezifische Energieverbrauch war 330 kWh/t. Die Temperatur beim Mahlen war 59,6 °C. Die mittels eines Kajaan-FS-200-Apparates bestimmte Faserlänge war 0,54 mm.
Karbonatation des Faser-Halbstoffes
Die Karbonatation wurde gemäß dem, was in der FI-Patentveröffentlichung 100729 offenbart ist, in Leitungswasser durchgeführt. Das Reaktionsvolumen betrug 2,0 L, und die Konsistenz der Feinstoffe war 0,5%. Die CaCO₃-Konzentration in den zubereiteten Füllstoffen war ungefähr 70%. Die Größe der PCC-Partikel war in derselben Größenordnung wie in Beispiel 1 des FI-Patents 100729.
Beispiel 2
Carboxymethylzellulose wurde an das oben zubereitete Produkt angelagert, um die Festigkeit des Produkts zu verbessern. Bei der Adsorption wurden zwei CMC-Arten verwendet, wobei ihr Substitutionsgrad (DS) 0,2 bzw. 0,5 war. Die CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,2 war handelsübliche CMC Nymcel ZSB 10, und die CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,5 war eine im Pilotmaßstab zubereitete Art. Von den CMC-Arten wurden Lösungen mit einer NaOH-Konzentration von 0,4 mol/L zubereitet. Die CMC mit einem höheren Substitutionsgrad (DS 0,5) war in Wasser löslich. Von der besagten CMC wurde mittels Lösens der CMC in Wasser und mittels Einstellens des pH-Wertes auf 8 eine Lösung zubereitet. Somit konnten die Verwendung einer starken NaOH-Lösung vermieden und neutralere Prozess-Bedingungen erreicht werden. Die CMC wurde in den verschiedenen Prozessschritten, welche in Beispiel 1 beschrieben sind, in einer Dosis von 5% der Feinstoffe adsorbiert.
Es wurde beobachtet, dass die Zugabe von CMC die Fällung von Kalziumkarbonat nicht störte, wenn sie während oder nach der Fällung zugegeben wurde. Die Kalziumkarbonat-Kristallformen und die Kristallgrößenklasse des CMC-modifizierten fibrillenbasierten Füllstoffes waren wie gewünscht. Die Kristalle waren von der Skalenoeder-Form.
Die Eignung der CMC-enthaltenden Füllstoffe als Papier-Füllstoffe wurde untersucht, indem Füllstoff-Blätter hergestellt wurden. Die untersuchten Kalziumkarbonat-Konzentrationen waren 10% und 20%. Die CMC-modifizierten Füllstoffe wurden mit zwei Referenz-Füllstoffen verglichen: handelsübliches gefälltes Kalziumkarbonat PCC Albacar LO und der Füllstoff gemäß dem FI-Patent 100729, für den der Produktname SuperFill verwendet wird.
Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt, in welcher der Lichtstreuungskoeffizient als Funktion der Bindungsfestigkeit dargestellt ist, wenn CMC bei einer hohen Temperatur nach dem Mahlen, während der Fällung oder danach zugegeben wurde. CMC1 – DS 0,2, 0,4M NaOH; CMC3 – DS 0,5, gelöst in Wasser, pH-Wert = 8.
Wie in 2 gezeigt, wurde mit dem CMC-modifizierten Füllstoff eine bessere Retention erzielt als mit der PCC-Referenz. Mit den meisten CMC-modifizierten Füllstoffen war die Retention sogar besser als mit der SuperFill-Referenz.
Verglichen mit der SuperFill-Referenz wurde mit den CMC-modifizierten Füllstoffen ein Anstieg der Festigkeitseigenschaften erzielt. Die besten Anstiege wurden bei der Bindungsfestigkeit erzielt. 1 zeigt die Lichtstreuung von Füllstoff-Blättern als Funktion der Bindungsfestigkeit. Die Konzentrationen in der Figur sind Kalziumkarbonat-Konzentrationen. Die Bindungsfestigkeit des CMC-modifizierten Produkts stieg erheblich an. Verglichen mit den Referenzen war der Anstieg des Zug-Index und des Riss-Index geringer.
Mit den neuartigen CMC-enthaltenden Füllstoffen wurden bei Papier Lichtstreuungsgrade erreicht, welche etwas geringer waren als mit der SuperFill-Referenz, jedoch waren sie in derselben Größenordnung wie die Lichtstreuung der PCC-Referenz. Die besten Kombinationen aus Lichtstreuung und Festigkeitseigenschaften wurden mit der CMC-Art mit dem höheren Substitutionsgrad (DS 0,5) erzielt, welche bei einem pH-Wert von 8 in Wasser gelöst ist, wobei die CMC während oder nach der Fällung zugegeben wird. Die Lichtstreuungskoeffizienten, die Zug-Indices und die Bindungsfestigkeiten der betroffenen CMC-modifizierten Füllstoffe waren in derselben Größenordnung.
Im Allgemeinen steigt der Lichtstreuungsgrad an, wenn die Füllstoff-Konzentration ansteigt. Aus den Ergebnissen kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass, da für Papier mit einem CMC-modifizierten Füllstoff höhere Festigkeiten erzielt wurden als mit der SuperFill-Referenz, mit der Hilfe der Erfindung die CaCO₃-Konzentration im Papier angehoben werden kann und ferner das Quadratmetergewicht des Papiers herabgesetzt werden kann ohne die anderen wichtigen Eigenschaften des Papiers zu verschlechtern. Folglich kann der Lichtstreuungsgrad angehoben werden, und zusätzlich werden aufgrund der geringeren Fasermenge Kosteneinsparungen erzielt.

Claims

Füllstoff, aufweisend Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen, auf welchen lichtstreuende Material-Partikel aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkylderivat der Zellulose an den Fibrillen adsorbiert ist.
Füllstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen aufweist, welche aus pflanzlichen Fasern zubereitet werden mittels Mahlens und falls erwünscht mittels Siebens, wobei die Durchschnittsdicke der Fibrillen kleiner als 5 μm ist.
Füllstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylderivat der Zellulose an Fibrillen adsorbiert ist, welche einer Fraktion entsprechen, welche ein Sieb mit einem Mesh-Wert von 50 (= Maschenweite von 297 μm) passiert, und/oder eine Durchschnittsdicke von 0,01–5 μm und eine Durchschnittslänge von 10-1500 μm aufweisen.
Füllstoff nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtstreuenden Material-Partikel anorganische Salze oder organische Salze sind, welche aus ihren Ausgangsstoffen geformt werden können mittels Fällens in einem wässrigen Medium.
Füllstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtstreuenden Material-Partikel Kalziumkarbonat, Kalziumoxalat, Kalziumsulfat, Bariumsulfat oder eine Mischung davon sind.
Füllstoff gemäß einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Material-Partikel auf den Fibrillen aufgebracht sind, um ein perlenkettenartiges Aggregat zu erzeugen.
Füllstoff gemäß einem von den Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylderivat der Zellulose Carboxymethylzellulose, Carboxyethylzellulose, Methylzellulose, Ethylzellulose oder Etherderivate davon ist.
Füllstoff gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylderivat der Zellulose Carboxymethylzellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,1–1,2, vorzugsweise von ungefähr 0,4–0,9, ist.
Füllstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der lichtstreuenden Material-Partikel im Verhältnis zu der Menge der Fibrillen 0,0001–95 Ma% ist, vorzugsweise ungefähr 0,1–90 Ma%, besonders bevorzugt ungefähr 60–80 Ma%, berechnet aus der Füllstoffmenge, und dass die Menge von dem Alkylderivat der Zellulose im Verhältnis zu der Menge der Fibrillen ungefähr 0,1–30 Ma% ist, bevorzugt ungefähr 1–20 Ma%, berechnet aus dem Feinanteil in dem Füllstoff.
Verfahren zum Herstellen eines Füllstoffes, gemäß welchem lichtstreuende Material-Partikel in einem wässrigen Medium auf Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkylderivat der Zellulose zu dem Medium hinzugegeben wird und zugelassen wird, dass das Alkylderivat der Zellulose an den Fibrillen von dem Füllstoff adsorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fibrillen-Suspension aus einem Ausgangsmaterial zubereitet wird, welches Zellulose-Fibrillen oder Lignozellulose-Fibrillen aufweist, Ausgangsmaterialien in die Fibrillen-Suspension eingebracht werden, welche ein anorganisches Salz formen, welches nach seiner Fällung ein lichtstreuendes Pigment formt, die Fällung und die Anlagerung des lichtstreuenden Pigments an den Fibrillen zugelassen wird, das Alkylderivat der Zellulose, welches zumindest teilweise in Wasser gelöst ist, mit der Fibrillen-Suspension in einem ausgewählten Stadium des Verfahrens vermischt wird und zugelassen wird, dass sich das Derivat an den Fibrillen anlagert.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkylderivat der Zellulose Carboxymethylzellulose, Carboxyethylzellulose, Methylzellulose, Ethylzellulose oder Etherderivate davon ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylderivat der Zellulose Carboxymethylzellulose ist, welche einen Substitutionsgrad von 0,1–1,2, vorzugsweise von 0,4–0,9, aufweist und in Wasser oder einer alkalischen Lösung gelöst ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass ermöglicht wird, dass sich das Alkylderivat der Zellulose an den Zellulose-Fibrillen und/oder an den Lignozellulose-Fibrillen anlagert, derart, dass sich zumindest 10%, bevorzugt zumindest 20%, besonders bevorzugt zumindest 30%, von dem in der wässrigen Phase vorliegenden Derivat an den Fibrillen anlagert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–14, dadurch gekennzeichnet, dass der Fibrillen-Suspension eine so große Menge von dem Zellulosederivat zugeführt wird, dass die Menge von dem Alkylderivat, welches an den Fibrillen adsorbiert wird, 0,1–30%, vorzugsweise 1–20%, von dem Gewicht der Fibrillen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Adsorption von dem Alkylderivat der Zellulose ein pH-Wert der Fibrillen-Suspension von 7 oder einem höheren Wert aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–16, dadurch gekennzeichnet, dass der Fibrillen-Suspension eine wässrige Kalziumhydroxid-Lösung, welche möglicherweise festes Kalziumhydroxid aufweist, sowie eine wässrige Lösung einer Carbonat-Verbindung und/oder sowie gasförmiges Kohlenstoffdioxid zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–17, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption von dem Alkylderivat der Zellulose an den Fibrillen zu der gleichen Zeit erfolgt wie das Anlagern der lichtstreuenden Material-Partikel an den Fibrillen mittels Abscheidens oder nach dem Abscheiden der lichtstreuenden Material-Partikel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–17, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylderivat der Zellulose an den Fibrillen adsorbiert wird, bevor die lichtstreuenden Material-Partikel mittels Abscheidens an den Fibrillen angelagert werden.
Verwendung eines Füllstoffes gemäß einem der Ansprüche 1–9 zum Herstellen eines Papiers mit guter Nassfestigkeit.