DE60203225T2

DE60203225T2 - Geschirrspülmittel

Info

Publication number: DE60203225T2
Application number: DE60203225T
Authority: DE
Inventors: Christine Marie Nixon Edgewater Lee; Naresh D. Ghatlia
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: DE60203225D1; EP1288282A1; EP1288282B1; CA2397310A1; PT1288282E; US6544941B1; ATE291075T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Geschirrspülzusammensetzung gerichtet. Genauer gesagt, ist die Erfindung auf eine Geschirrspülzusammensetzung gerichtet, die ein Enzymgemisch umfaßt. Das Enzymgemisch umfaßt Serinprotease und Metallo-Protease, und die Geschirrspülzusammensetzung, die mit denselben formuliert wurde, zeigt unerwartet sowohl bei haushaltlichen als auch bei industriellen Geschirrspülanwendungen hervorragende Proteinschmutzentfernung.
Hintergrund der Erfindung
Herkömmliche Haushalts- und industrielle Geschirrspülzusammensetzungen sind auf eine Kombination aus hoch alkalischen Waschmittelwäschen und Chlorbleiche zur Reinigung und Sterilisation von Geschirr angewiesen. Solche Systeme funktionieren bei bleichbaren Flecken gut; sie können jedoch bei der Entfernung von Protein-umfassenden Verschmutzungen wie denen, die oftmals auf dem Geschirr in Haushaltsküchen, Krankenhäusern, Cafeterias, Cateringfirmen und dergleichen zu finden sind, unzureichend sein. Außerdem sind solche hoch alkalischen und Chlor-enthaltenden Zusammensetzungen nicht als verbraucher- oder umweltfreundlich zu betrachten.
Es sind Versuche zur Gestaltung von Geschirrspülzusammensetzungen unternommen worden, die bei der Handhabung von Protein-umfassenden Verschmutzungen wirksam sind. Diese Zusammensetzungen setzen typischerweise Proteasen unter alkalischen Bedingungen ein (z. B. ein pH von zumindest 9,5). Solche Zusammensetzungen haben jedoch einen signifikanten Nachteil, weil sie in flüssiger oder in Gelform schwer zu formulieren sind. Dies ist so, weil bekanntermaßen alkalische Bedingungen die Enzymstabilität in den Zusammensetzungen, die in flüssiger oder in Gelform vorliegen, zerstören. Überdies können alkalische Geschirrspülzusammensetzungen als Reizstoffe und daher als nicht verbraucherfreundlich klassifiziert werden.
Es sind andere Versuche unternommen worden, um Geschirrspülzusammensetzungen mit einem niedrigen pH zu erzeugen (z. B. pH kleiner 9,5). Diese Zusammensetzungen sind sicherer, umweltfreundlich und können in flüssiger oder in Gelform hergestellt werden. Es ist jedoch erwiesen worden, daß Geschirrspülzusammensetzungen mit einem niedrigen pH bei der Entfernung von Protein-umfassenden Verschmutzungen sehr ineffizient sind, selbst wenn große Mengen an Enzymen wie Proteasen in die Zusammensetzungen formuliert werden.
Es ist von steigendem Interesse eine Geschirrspülzusammensetzung zu entwickeln, die in Form eines Pulvers, einer Tablette, einer Flüssigkeit, einer Paste oder eines Gels vorliegen kann, und die sowohl bei haushaltlichen als auch bei industriellen Geschirrspülanwendungen hervorragende Entfernung von Protein-umfassendem Schmutz zeigt. Es ist außerdem wünschenswert eine Geschirrspülzusammensetzung zu entwickeln, die sicherer, umweltfreundlich und bei der Entfernung von Protein-umfassendem Schmutz wirksam ist. Diese Erfindung ist daher auf eine Geschirrspülzusammensetzung gerichtet, die unerwartet erstklassige Entfernung von Protein-umfassendem Schmutz selbst bei pH-Niveaus, die für die Enzymstabilität in Flüssigkeiten förderlich sind, zeigt.
Zusätzliche Informationen
Es sind Bemühungen zur Herstellung von stabilen Enzymsystemen offenbart worden. Im US-Patent Nr. 4,511,490 werden kooperative Enzyme, die alkalische oder Gemische aus alkalichen und neutralen Proteasen umfassen, in Abwesenheit von Stabilisatoren gezeigt.
Es sind andere Bemühungen zur Herstellung von Geschirrspülzusammensetzungen offenbart worden. Im US-Patent Nr. 5,719,112 wird eine Geschirrspülzusammensetzung beschrieben, die Lipase und ein hydrophob modifiziertes (Co)polymer aus Acrylsäure umfaßt.
Ferner sind Versuche zur Herstellung von proteolytischen Enzymreinigern unternommen worden. Im US-Patent Nr. 6,197,739 werden Zusammensetzungen zur Verwendung als Schmutzentferner in der Lebensmittelverarbeitungsindustrie offenbart.
In WO 00/60042 werden Waschmittelzusammensetzungen mit einer Metallo-Protease offenbart, worin die Metallo-Protease mehr als 15 AE/mg caseinolytischer Aktivität aufweist.
Im US-Patent Nr. 3,627,688 werden stabilisierte wässerige Enzymzusammensetzungen beschrieben, die ein Gemisch aus einer Serinprotease, einer Metallo-Protease und/oder einer α-Amylase und ein Stabilisierungsmittel enthalten.
Keine der Referenzen oben beschreibt eine Geschirrspülzusammensetzung mit einem Enzymgemisch, das eine Serinprotease und eine Metallo-Protease aufweist, die sowohl bei haushaltlichen als auch bei industriellen Geschirrspülanwendungen unerwartet hervorragende Proteinschmutzentfernung zeigt.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt, ist die vorliegende Erfindung auf eine Geschirrspülzusammensetzung gerichtet, die bei der Entfernung von Protein-umfassenden Verschmutzungen effektiv ist, wobei die Geschirrspülzusammensetzung:

(a) eine Serinprotease und
(b) eine Metallo-Protease umfaßt;

In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung verschmutzter Artikel gerichtet (z. B. Entfernung von Protein-umfassenden Verschmutzungen), wobei das Verfahren die Geschirrspülzusammensetzung des ersten Aspektes dieser Erfindung verwendet.
In einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Geschirrspülzusammensetzung mit einem niedrigen pH gerichtet, die bei der Entfernung von Protein-umfassenden Verschmutzungen wirksam ist.
Wie hierin verwendet kann Geschirrspülen maschinelles oder automatisches Geschirrspülen, industrielles Geschirrspülen und Handgeschirrspülen umfassen.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im allgemeinen gibt es keine Einschränkung in bezug auf die Serinprotease, die in dieser Erfindung verwendet wird, außer daß die Serinprotease eine ist, die in einer Geschirrspülzusammensetzung verwendet werden kann. Solche Proteasen stammen für gewöhnlich aus Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus (alcalophilus) und Bacillus subtilis. Andere Serinproteasen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die, die aus den viszeralen Organen von Tieren stammen können, wie die vom Thunfisch, und aus Pflanzen (zum Beispiel Aus züge von Kreuzblütern) wie Brokkoli. Die Serinprotease, die in dieser Erfindung verwendet wird, wird oftmals aus der Gruppe, bestehend aus Chymotrypsin, Trypsin, Subtilisin und Gemischen hiervon ausgewählt.
Die Serinproteasen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Novozyme A/S Enzyme, verkauft als Alcalase, Esperase, Savinase und Relase. Subtulisin BPN und BPN' können ebenso verwendet werden, ebenso wie Maxatase und Maxapem 15, Properase, Purafect und Purafect Ox, von denen alle kommerziell von Lieferanten wie Genencor International erhältlich sind. Andere Serinproteasen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die, die in den US-Patenten Nr. 6,207,631, 5,470,733 und 5,030,378 und WO 01/44452 beschrieben werden, deren Offenbarungen hierin durch Verweis aufgenommen sind.
Es wird daher hierin besonders angemerkt, daß Serinproteasen, die als I-S1- und I-S2-Proteasen klassifiziert werden, in der Geschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden können. Überdies können Protein-manipulierte Versionen (d. h., „Derivate" mit Aminosäureeinfügungen, -deletionen oder -substitutionen oder einer Kombination hiervon) der Serinproteasen, die hierin beschrieben werden, ebenso in den Geschirrspülzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Serinproteasen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die, die durch Novozyme A/S erhältlich sind und unter dem Namen Savinase, Relase, Properase und Purafect verkauft werden. Besonders bevorzugte Serinproteasen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, werden aus den oben beschriebenen ausgewählt und sind die mit einer maximalen Aktivität bei einem alkalischen pH, wobei ein alkalischer pH ein pH von etwa 7,0 bis etwa 11,5 und bevorzugt von etwa 7,5 bis etwa 11,0 und am stärksten bevorzugt von etwa 8,0 bis etwa 11,0 ist, einschließlich aller Bereiche, die hierin untergeordnet sind.
Die Metallo-Protease, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, umfaßt irgendeine von denen, die in einer Geschirrspülzusammensetzung verwendet werden können. Diese Metallo-Proteasen stammen zum Beispiel aus Bakterien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bacillus amyloliquefaciens, bacillus subtilis, bacillus stearothermophilus und bacillus thermoproteolyticus; und Pilzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aspergillus oryzae und Aspergillus niger.
Solche Metallo-Proteasen sind kommerziell von Lieferanten wie Novozyme A/S, Röhm-Enzyme, Godo Shusei Co., Ltd., Solvay Enzymes, Genencor International und Amano Pharmaceutical Co., Ltd erhältlich. Die Metallo-Proteasen werden unter den Namen Neutrase, Corolase (Corolase 7089 ist besonders bevorzugt), Godo-BNP, HT Proteolytic, Panazyme, Veron PS und Fungal Protease P verkauft. Besonders bevorzugte Metallo-Proteasen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind die, die aus den oben beschriebenen ausgewählt werden, und die, mit einer maximalen Aktivität bei einem pH von etwa 5,0 bis etwa 10,0 und bevorzugt etwa 5,5 bis etwa 9,5 und am stärksten bevorzugt etwa 6,0 bis etwa 9,0, einschließlich der darin untergeordneten Bereiche. Ferner liegt auch die Verwendung von Protein-veränderten Versionen (d. h., „Derivate" mit Aminosäureeinfügungen, -deletionen oder -substitutionen oder einer Kombination hiervon) der oben beschriebenen Metallo-Proteasen ähnlich wie bei der Serinprotease, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, im Umfang der Erfindung.
Die Gesamtmenge der aktiven Protease, die in dieser Erfindung eingesetzt wird, (d. h., die Gesamtmenge an Serinprotease und Metallo-Protease) beträgt etwa 0,0001 bis etwa 5,0 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,0002 bis etwa 3,0 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 0,0003 bis etwa 2,0 Gew.-% Enzym, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche die darin untergeordnet sind. Überdies beträgt die Enzymaktivität der Metallo-Protease, die in dieser Erfindung verwendet wird, etwa 0,001 bis weniger als 15 AE/mg und vorzugsweise etwa 0,002 bis etwa 8,0 AE/mg und am stärksten bevorzugt etwa 0,003 bis etwa 2,0 AE/mg, basierend auf der caseinolytischen Aktivität und einschließlich aller darin untergeordneter Bereiche.
In Anbetracht der Menge (Gewicht des aktiven Enzyms) oder des Verhältnisses (basierend auf dem aktiven Enzym) von Serinprotease-zu-Metallo-Protease, die in der Geschirrspülzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt das Verhältnis normalerweise etwa 300 : 1 bis etwa 1 : 300 und bevorzugt etwa 150 : 1 bis etwa 1 : 150 und am stärksten bevorzugt etwa 75 : 1 bis etwa 1 : 75. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die gemessene spezifische Aktivität der kombinierten Enzyme, die in dieser Erfindung verwendet werden, weniger als oder gleich der tatsächlichen Summe der einzelnen gemessenen spezifischen Aktivitäten.
Bevorzugte Zusatzstoffe, die in den Geschirrspülzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Polymere mit einer positiven Ladung. Wie in dieser Erfindung verwendet, bedeutet ein Polymer, das eine positive Ladung umfaßt, ein Element, daß aus zumindest zwei monomeren Einheiten hergestellt wird, wobei zumindest eine monomere Einheit eine positive Ladung umfaßt. Es gibt im allgemeinen keine Einschränkung in bezug auf die Art des Polymers, daß eine positive Ladung umfaßt, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, außer daß das positiv geladene Polymer in einer Geschirrspülzusammensetzung verwendet werden kann. Solch ein Polymer, das eine positive Ladung umfaßt, hat oftmals ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer als etwa 2.000 und bevorzugt größer als etwa 3.000 und am stärksten bevorzugt größer als etwa 4.000.
Das Polymer, das eine positive Ladung umfaßt, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist typischerweise zumindest zu einem Ausmaß von 0,01 Gew.-% in destilliertem Wasser bei 25°C löslich oder dispergierbar. Solch ein positiv geladenes Polymer umfaßt Polymere, in denen ein oder mehrere am Aufbau beteiligte Monomere eine positive Ladung in Lösung über einen pH-Bereich von 2 bis 11 halten kann/können. Eine teilweise Auflistung der Monomere, die in dieser Erfindung zur Erzeugung von Polymeren verwendet werden können, wird in „Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior, Bd. II", von P. Molyneux, CRC Press, Boca Raton, 1983, ISBN 0-8493-6136, angegeben, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist. Zusätzliche Monomere können in „International Cosmetic Ingredient Dictionary, 5. Auflage", herausgegeben von J. A. Wenninger und G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC, 1993, ISBN 1-882621-06-9, gefunden werden, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist. Eine dritte Quelle solcher Monomere kann in „Encyclopedia of Polymers and Thickeners for Cosmetics", von R. Y. Lochhead and W. R. Fron, Cosmetics & Toiletries, Bd. 108, May 1993, Seiten 95 bis 135, gefunden werden, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist.
Oftmals können Monomere, die zur Erzeugung der Polymere, die ein positive Ladung umfassen, in dieser Erfindung strukturell als ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit der Formel:
dargestellt werden;
worin jedes R unabhängig ein Wasserstoff, derivatisiertes Hydroxy, eine gerade oder verzweigte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, Aryl, Aryl-substituierter, gerader oder verzweigter C₁- bis C₃₀-Alkylrest oder ein Polyoxyalkenkondensat aus einer aliphatischen Komponente, eine heteroatomare organische Gruppe, die zumindest eine positiv geladene Gruppe ohne einem geladenen Stickstoff, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe, die eine positive Ladung über ein pH-Intervall von 2 bis 11 umfassen, ist, mit dem Vorbehalt, daß zumindest eine R-Gruppe eine heteroatomare organische Gruppe ist, die eine positive Ladung ohne einen geladenen Stickstoff, eine quaternisierte Stickstoffatomgruppe oder eine Amingruppe, die eine positive Ladung umfassen. Solche Amingruppen kön nen ferner so beschrieben werden, daß sie einen pKa von etwa 6 oder größer haben, wie von R. Laughlin in „Cationic Surfactants, Physical Chemistry", herausgegeben von D. N. Rubingh und P. M. Holland, Marcel Dekker, New York, 1991, ISBN 0-8247-8357-3, definiert. Überdies wird hierin ferner angemerkt, daß Salze der Monomere, die durch die Formel I dargestellt werden, ebenso zur Erzeugung der Polymere, die die positive Ladung umfassen, in dieser Erfindung verwendet werden können.
Beispiele für Monomere, die eine positive Ladung umfassen, wie durch die Formel I dargestellt, umfassen 2-Vinylpyridin und seine 2-Vinyl-N-alkyl-quartär-Pyridiniumsalz-Derivate; 4-Vinylpyridin und seine 4-Vinyl-N-alkyl-quartär-Pyridiniumsalz-Derivate; 4-Vinylbenzyltrialkylammoniumsalze wie 4-Vinylbenzyltrimethylammoniumsalz; 2-Vinylpiperidin- und 2-Vinyl-piperidiniumsalz; 4-Vinylpiperidin- und 4-Vinylpiperidiniumsalz; 3-Alkyl-1-vinylimidazoliniumsalze wie 3-Methyl-1-vinylimidazoliniumsalz; Acrylamido- und Methacrylamido-Derivate wie Dimethylaminopropylmethacrylamid, und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz; Acrylat- und Methacrylat-Derivate wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Ethanaminium-N,N,N-trimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)oxy]-Salz, Ethanaminium-N,N,N-trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-Salz und Ethanaminium-N,N,N-ethyldimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-Salz, sind aber nicht darauf beschränkt. Unter den Monomeren, die zur Erzeugung der Polymere mit einer positiven Ladung, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, geeignet sind, sind ebenso Vinylamin- und Vinylammoniumsalz; Diallylamin- und Methyldiallylamin enthalten.
Ebenso, wenn gewünscht, können Monomere, die kationische Sulfoniumsalze wie 1-[3-Methyl-4-(vinylbenzyloxy)phenyl]-tetrahydrothiopheniumchlorid zur Erzeugung der Polymere, die die positive Ladung umfassen, in dieser Erfindung verwendet werden.
Die bevorzugten Polymere, die eine positive Ladung umfassen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, stammen aus der Polymerisation von Diallyldimethylammoniumsalzen, die die chemische Struktur der Formel II oder III als nicht-polymerisierte bzw. polymerisierte Monomere aufweisen:
worin n und X wie vorstehend definiert sind.
Noch andere bevorzugte Polymere, die eine positive Ladung umfassen, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die, die aus Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalz polymerisiert werden. Beispiele der ersteren bevorzugten Polymere sind kommerziell von Nalco unter dem Namen Merquat Plus 3331 erhältlich. Beispiele der letzteren Polymere werden von Rohm & Haas unter dem Namen PC2 entwickelt.
Es gibt keine Einschränkung in bezug auf die Menge an Polymer mit einer positiven Ladung, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, außer daß die verwendete Menge zu einer Geschirrspülzusammensetzung führt. Typischerweise umfaßt ein Polymer, das eine positive Ladung umfaßt, jedoch etwa 0,1 bis etwa 10,0 und bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 7,0 und am stärksten bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 5,0 Gew.-% der Geschirrspülzusammensetzung, basie rend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche, die darin untergeordnet sind.
Im allgemeinen sind die Polymere, die die positive Ladung umfassen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, typischerweise kommerziell von Lieferanten wie Nalco und Rohm & Haas erhältlich. Die Monomere, die zur Erzeugung der Polymere mit einer positiven Ladung verwendet werden, können von Lieferanten wie Aldrich und Sigma bereitgestellt werden. Solche Polymere können ebenso mittels herkömmlicher Reaktionen, die Radikalpolymerisationen umfassen, hergestellt werden. Andere Polymere, die eine positive Ladung umfassen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die, die in U.S. Patent Nr. 6,239,091 beschrieben werden, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist.
Zusammen mit, bevorzugt jedoch anstelle von, den Polymeren, die die positive Ladung umfassen, kann eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure in der Geschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden.
Wie in dieser Erfindung verwendet, bedeutet eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure eine Verbindung, ein Oligomer oder Polymer mit zumindest einer Carbonsäuregruppe und zumindest einer Gruppe, die nicht wasserlöslich ist. Es gibt im allgemeinen keine Einschränkung in bezug auf die Art der hydrophob modifizierten Polycarbonsäure, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, außer, daß die Polycarbonsäure in einer Geschirrspülzusammensetzung verwendet werden kann. Solch eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure hat oftmals ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer als etwa 175 und weniger als etwa 1,5 Million und bevorzugt größer als etwa 200 und weniger als etwa 1 Million und am stärksten bevorzugt größer als etwa 225 und kleiner als etwa 750-tausend, einschließlich aller Bereiche, darin untergeordnet sind.
Die bevorzugte hydrophob modifizierte Polycarbonsäure, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, umfaßt zumindest eine Struktureinheit der Formel:
worin jedes R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoff, eine Hydroxy-, eine Alkoxy-, eine Carbonsäuregruppe, ein Carbonsäuresalz, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, ein Aryl, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl oder ein Polyoxyalkylenkondensat aus einer aliphatischen Gruppe ist, n eine ganze Zahl von etwa 0 bis 8 ist, z eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 8 ist, t eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2.000 ist und a eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2.000 ist, mit dem Vorbehalt, daß a und t nicht gleichzeitig 0 sind, und zumindest ein R¹ oder ein R² eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz hiervon ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die hydrophob modifizierte Polycarbonsäure, die in dieser Erfindung verwendet wird, zumindest eine Struktureinheit, die durch die Formel IV (t ≥ 1) dargestellt wird, wobei zumindest ein R¹ eine Carbonsäuregruppe (oder Salz hiervon) ist, und zumindest eine eine Struktureinheit, die durch die Formel V (a ≥ 1) dargestellt wird, wobei zumindest eine R²-Gruppe eine C_4-20-Alkylgruppe oder ein ethoxyliertes C_8-30-Kondensat einer aliphatischen Gruppe ist.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform umfaßt die modifizierte Polycarbonsäure, die in dieser Erfindung verwendet wird, jedoch Struktureinheiten, die durch die Formel IV dargestellt werden, und Struktureinheiten, die durch die Formel V dargestellt werden, wobei a etwa 80 bis etwa 120% von t beträgt, und zumindest zwei R¹-Gruppen Carbonsäuregruppen (oder Salze hiervon) sind, und zumindest eine R²-Gruppe eine Methylgruppe und zumindest eine R²-Gruppe ein C₅-Alkyl ist, und n 0 ist und z 1 ist.
Die hydrophob modifizierten Polycarbonsäuren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, werden typischerweise durch die Umsetzung der gewünschten Präkursor (sp2-gebundene Monomere) unter Radikalpolymerisationsbedingungen hergestellt. Solche Polycarbonsäuren sind ebenso kommerziell von Lieferanten wie Rohm & Haas und DuPont erhältlich. Eine ausführlichere Beschreibung der Arten an hydrophob modifizierten Polycarbonsäuren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, einschließlich der Verfahren zur Erzeugung derselben, sind in U.S. Patent Nr. 5,232,622 zu finden, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist.
Die bevorzugten und am stärksten bevorzugten hydrophob modifizierten Polycarbonsäuren sind von Rohm & Haas unter den Namen Acusol 820 bzw. 460 erhältlich.
Es gibt im allgemeinen keine Einschränkung in bezug darauf, wie viel hydrophob modifizierte Polycarbonsäure in dieser Erfindung verwendet werden kann, außer daß die verwendete Menge zu einer Geschirrspülzusammensetzung führt. Typischerweise sind jedoch 0,1 bis etwa 10,0 und bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 7,0 und am stärksten bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 5,0 Gew.-% der Geschirrspülzusammensetzung eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche, die darin untergeordnet sind.
Ein oberflächenaktives Mittel (bevorzugt mit einem Trübungspunkt in Wasser von weniger als etwa 60°C) kann ebenso in dieser Erfindung enthalten sein. Diese oberflächenaktiven Mittel, die typischerweise nicht-ionisch sind, können breit als oberflächenaktive Verbindungen mit zumindest einem nicht geladenen hydrophilen Substituenten definiert werden. Eine Hauptklasse an nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophoben Material, das aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, hergestellt. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Restes, der mit irgendeiner bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, das eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird. Veranschaulichende Beispiele verschiedener geeigneter nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel sind Polyoxyalkylenkondensate aliphatischer Carbonsäuren, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Säuren, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten, und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten enthalten. Geeignete Carbonsäuren umfassen „Kokoßnuß"-Fettsäuren (die aus Kokosnußöl stammen), die durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, „Talg"-Fettsäuren (die aus Fetten der Talgklasse stammen), die durchschnittlich etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure.
Andere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen Polyoxyalkylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, ob nun linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten enthalten. Geeignete Alkohole umfassen „Kokosnuß"-Fettalkohol, „Talg"-Fettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien werden von der BASF Corporation als eine Serie unter dem Markennamen Plurafac bereitgestellt. Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Plurafac LF 301, Plurafac LF 403 und Plurafac SLF-18. Ebenso in der Klasse der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten sind Epoxy-überkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole, wie in WO 94/22800 beschrieben. Ein bevorzugtes Beispiel dieser Materialklasse ist Poly-tergent SLF18B 45, erhältlich von der BASF Corporation.
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von Alkylphenolen, ob nun linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 25 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthalten, sind andere Arten an nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können.
Andere wünschenswerte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit den Formeln, die als HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH oder HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CH(CH₃)CH₂O)_fH dargestellt werden, worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, die die jeweiligen Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidblöcke des Polymers darstellen. Die Polyoxyethylenkomponenten des Blockpolymers bilden zumindest etwa 10% des Blockpolymers. Das Material hat bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 15.000, stärker bevorzugt etwa 1.500 bis etwa 6.000.
Diese Materialien sind in der Technik allgemein bekannt. Sie sind als eine Serie von Produkten unter dem Markennamen „Pluronic" und „Pluronic R" von der BASF Corporation erhältlich.
Die oberflächenaktiven Mittel liegen in der Geschirrspülzusammensetzung typischerweise bei Niveaus von zumindest 0,5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 1,5 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung, vor, einschließlich aller Bereiche, die darin untergeordnet sind.
Wasserlösliche Verbindungen (einschließlich Polymere), die die Phosphatkesselsteinbildung verringern, können ebenso in der Geschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden. Solche Polymere umfassen oftmals zumindest eine Struktureinheit, die aus einem Monomer mit der Formel:
stammt, wobei R³ eine Gruppe ist, die zumindest eine sp²-Bindung umfaßt, Z O, N, P, S oder eine Amido- oder Esterverknüpfung ist, A eine mono- oder eine polycyclische aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe ist und jedes p unabhängig 0 oder 1 ist und B ein einwertiges Kation ist.
Bevorzugt ist R³ ein C₂- bis C₆-Alken (am stärksten bevorzugt Ethen oder Propen). Wenn R¹ Ethenyl ist, ist Z bevorzugt Amido, A ist bevorzugt eine zweiwertige Butylgruppe, jedes p ist 1 und B⁺ ist Na⁺. Solch ein Monomer wird polymerisiert und wird als Acumer 3100 von Rohm & Haas verkauft.
Eine andere Ausführungsform existiert, wenn des wasserlösliche Polymer aus zumindest einem Monomer, in dem R³ 2-Methyl-2-propenyl, Z Sauerstoff, A Phenylen, jedes p 1 und B⁺ Na⁺ ist, und zumindest einem Monomer, in dem R³ 2-Methyl-2-propenyl, jedes p 0 und B⁺ Na⁺ ist, stammt. Solche Monomere werden polymerisiert und werden unter dem Namen Alcosperse 240 von Alco Chemical verkauft.
Hierin wird ferner angemerkt, daß es im Umfang der Erfindung ist, wenn alle verwendeten Polymere ein Homopolymer oder Copolymer sind, einschließlich Terpolymere. Überdies können die Polymere der Erfindung mit herkömmlichen Terminierungsgruppen terminiert werden, die aus Präkursormonomeren und/oder Initiatoren, die verwendet werden, resultieren.
Im allgemeinen gibt es keine Einschränkung in bezug darauf, wie viel wasserlösliches Polymer, das die Phosphatkesselsteinbildung verringert, in dieser Erfindung verwendet wird, so lange die verwendete Menge zu einer Geschirrspülzusammensetzung führt. Oftmals werden etwa 0,5 bis etwa 10,0 und bevorzugt etwa 1,0 bis 7,0 und am stärksten bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4,5 Gew.-% wasserlösliches Polymer verwendet, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche, die darin untergeordnet sind. Diese wasserlöslichen Polymere haben typischerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000.
Es liegt ebenso im Umfang der Erfindung Verbindungen einzusetzen, die zur Verringerung der Carbonatkesselsteinbildung verwendet werden können. Diese Verbindungen umfassen Polyacrylate (und Copolymere hiervon) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 400.000. Solche Verbindungen werden von Rohm und Haas, BASF und Alco Corp. geliefert. Bevorzugte Copolymere umfassen die, die aus Acrylsäure- und Maleinsäuremonomeren stammen, wie Sokalan CP5 und CP7, geliefert von BASF, und Acusol 479N, geliefert von Rohm & Haas. Copolymere aus Acrylsäure und Methacrylsäure (Colloid 226/35), wie von Rhone-Poulenc geliefert, können ebenso verwendet werden.
Andere Materialien, die zur Verringerung der Carbonatkesselsteinbildung verwendet werden können, umfassen Phosphonat-funktionalisierte Acrylsäure (Casi 773, wie von Buckman laboratories geliefert); Copolymere von Maleinsäure und Vinylacetat und Terpolymere von Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat (kommerziell erhältlich von Huls); Polymaleate (wie Belclene 200, wie von FMC geliefert); Polymethacrylate (wie Tomal 850, wie von Rohm & Haas geliefert); Polyaspartate; Ethylendiamindisuccinat, Organopolyphosphonsäuren (und Salze hiervon) wie Natriumsalze von Aminotri(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure); Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure; Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP); Organomonophosphonsäuren (und Salze hiervon) wie das Natriumsalz von 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, die alle unter der Dequest-Reihe, wie von Solutia geliefert, verkauft werden. Phosphate, insbesondere Alkalimetalltripolyphosphate, können ebenso wie Gemische aus den oben beschriebenen Materialien verwendet werden. Es ist ebenso herausgefunden worden, daß Kombinationen aus Antikesselsteinbildungsmitteln bei der Verringerung von Calciumcarbonatkesselsteinbildung effektiver sein können, als einzelne Antikesselsteinbildungsmittel an sich.
Die Materialien, die zur Verringerung der Carbonatkesselsteinbildung verwendet werden können, machen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 6,0 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus, einschließlich aller darin untergeordneten Bereiche.
In dieser Erfindung kann jeder herkömmliche Geschirrspülaufbaustoff verwendet werden. Nicht-Phosphat-enthaltende Aufbaustoffe wie Alkalimetallsalze von Polycarbonsäuren können verwendet werden (z. B. Natriumcitrat, Iminodisuccinate, Oxydisuccinat). Phosphat-enthaltende Aufbaustoffe können ebenso verwendet werden. Eine veranschaulichende Liste an Phosphataufbaustoffen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat; Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium- und Kaliumorthophosphat und Natriumpolymetaphosphat, wobei Alkalimetallsalze von Tripolyphosphaten besonders bevorzugt sind. Solche Aufbaustoffe machen typischerweise etwa 5,0 bis etwa 75,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus, einschließlich aller darin untergeordneter Bereiche. Eine bevorzugte Menge an eingesetztem Phosphat-enthaltendem Aufbaustoff beträgt jedoch etwa 10,0 bis etwa 70,0 und am stärksten bevorzugt etwa 15,0 bis etwa 65,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung und einschließlich aller darin untergeordneter Bereiche.
Andere Zusatzstoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen allgemein bekannte Elemente, wie Duftstoffe, Antischaumittel, Korrosionsschutzmittel, Kalkseifedispergiermittel, Desintegrationsmittel und Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Polyethylenglykol) die bei der Bildung von Tabletten-förmigen Geschirrspülzusammensetzungen behilflich sind. Solche Zusatzstoffe machen zusammengesehen nicht mehr als etwa 8,0 Gew.-% de Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus.
Es liegt ebenso im Umfang der Erfindung herkömmliche Geschirrspülbleichen und Aktivatoren zu verwenden (z. B. etwa 0,02 bis etwa 20,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung). Solche Bleichen umfassen anorganische und organische Persäuren ebenso wie Salze hiervon. Beispiele umfassen epsilon-Phthalimidoperhexansäure bzw. Oxone^®. Überdies können solche Bleichen mit beispielsweise einem Paraffinwachs eingekapselt werden, wie in U.S. Patent Nr. 5,230,822 offenbart.
Andere Bleichen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid und seine Präkursorer (z. B. Natriumperborat und Natriumpercarbonat).
Wenn gewünscht können herkömmliche Bleichaktivatoren (einschließlich Katalysatoren) mit den hierin beschriebenen Bleichen verwendet werden. Diese Aktivatoren umfassen N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxybenzensulfonat, kationische Nitrile, Cholyl(4-sulfophenyl)carbonat und quartäre Iminsalze (z. B. N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat).
Andere Bleichaktivatoren, die verwendet werden können, umfassen Übergangsmetall-enthaltende Bleichkatalysatoren, wie [Mn^IV ₂(μ-0)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂ (wie in den U.S. Patenten Nr. 4,728,455, 5,114,606, 5,153,161, 5,194,416, 5,227,084, 5,244,594, 5,246,612, 5,246,621, 5,256,779, 5,274,147, 5,280,117 beschrieben), [Fe^II(MeN4py)(MeCN)](ClO₄)₂ (wie in EP 0 909 809 beschrieben) und [Co^III(NH₃)₅(OAc)](OAc)₂ (wie in U. S. Patent Nr. 5,559,261, WO 96/23859, WO 96/23860, WO 96/23861 beschrieben) deren Offenbarungen hierin durch Verweis aufgenommen sind. Bleichfänger, wie Natriumsulfat, können ebenso in den Geschirrspülzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden.
Es liegt ebenso im Umfang dieser Erfindung herkömmliche Geschirrspülpuffer einzusetzen. Die Puffer machen typischerweise etwa 5,0 bis etwa 25,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus und umfassen allgemein bekannte Puffer wie Natriumdisilikat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Enzymen, liegt es ebenso im Umfang dieser Erfindung herkömmliche Amylasen und/oder Lipasen mit den Geschirrspülzusammensetzungen dieser Erfindung einzusetzen. Solche Amylasen umfassen Termamyl und Duramyl (Novozymes A/S), und Purastar ST und Purastar OxAm (Genencor). Die Lipasen, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Lipolase, wie von Novozymes A/S erhältlich. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge an herkömmlichen Enzymen, die in dieser Erfindung verwendet werden, etwa 0,0002 bis etwa 2,0 Gew.-% des reinen Enzyms, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung. Wenn erwünscht, können ebenso Enzymstabilisatoren wie Glycerol- und Borat-enthaltende Verbindungen in der Geschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden, ebenso wie Verdickungsmittel wie Carbopol 627 (wie von B. F. Goodrich geliefert).
Bei der Wäsche von Protein-verschmutzten Artikeln, wie Geschirr und Gebrauchsgegenständen, mit der Geschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung, werden die verschmutzten Artikel in eine herkömmliche Haushalts- oder kommerzielle Geschirrspülmaschine eingebracht, genau wie die Geschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung (in keiner besonderen Reihenfolge). Die Geschirrspülzusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, eines Pulvers, einer Paste, eines Gels oder einer Geschirrspültablette, löst sich dann in Wasser des Geschirrspülers auf, wodurch die Artikel gewaschen werden. Der typische Geschirrspülkreislauf beträgt etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten und die typische Temperatur des Wassers in dem Geschirrspüler beträgt etwa 40°C bis etwa 70°C. Die Glasware und Gebrauchsgegenstände die aus dem oben beschriebenen Reinigungsverfahren resultieren sind sauber und haben ein hervorragendes Aussehen (das heißt, sie sind im wesentlichen frei von Protein-umfassenden Verschmutzungen, Flecken und Filmen). Solche Ergebnisse werden unerwartet erhalten, selbst wenn der pH der Geschirrspüllösung unter dem pH liegt, der für eine maximale Serinproteaseaktivität empfohlen wird.
Die nachstehenden Beispiele werden bereitgestellt, um ein Verständnis der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen und sie sollen den Umfang der Erfindung wie in den Ansprüchen festgelegt, nicht einschränken.
Eine flüssige Standard-Geschirrspülreinigungsbasis wurde durch das Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente Gew.-%

Wasser 46,9

Carbopol 627 1,5

Kaliumtripolyphosphat 30,8

Glycerol 6,2

KOH 0,84

Sokalan CP7 5,1

Natriumsulfit 0,19

Plurafac LF 403 2,06
Eine separate Enzymkomponente wurde wie folgt hergestellt:

Komponente Gew.-%

eingekapselte Bleiche (Peroxidsäure in Parrafinwachs) 4,4

Termamyl^® 2,0

Protease wie in den Beispielen beschrieben
Die Geschirrspülbeispiele wurden unter Verwendung von fünf Sätzen an verschmutztem Geschirr durchgeführt, um tatsächliche Geschirrspülbedingungen zu simulieren. Es wurde eine Bauknecht (55°C normaler Kreislauf) Maschine verwendet und mit 4 Ei-verschmutzten Edelstahlplatten, 4 Ei-verschmutzten, 4 Weizen-verschmutzten, 4 Einbrenne-verschmutzten und 4 Kartoffelstärke-verschmutzten Keramikplatten geladen. Jede Platte wurde durch das Auftragen von etwa 2,0 g Schmutz auf die Oberfläche und dann Backen bei 60°C für etwa 2 Stunden präpariert. Die Wasserhärte wurde bei 300 ppm Gesamthärte (Ca²⁺ : Mg²⁺ = 4 : 1) und 320 ppm temporärerer Härte (ausgedrückt als NaHCO₃) gehalten. Der Waschmittelgrundstoff und die Enzymkomponente wurden dosiert, als sich der Maschinenverteiltrichter öffnete. Die Ei-verschmutzten Edelstahlplatten wurden visuell auf einer 0 bis 100% Restschmutzbasis beurteilt.
Die Enzymaktivitätsberechnung: Die Enzymaktivität für Savinase wird basierend auf der von Novozymes berichteten Aktivität berechnet, die 6 T (6 KNPE/g) für die granuläre Form (Gleichung 1) und 16 L (16 KNPE/ml) für die flüssige Form von Savinase (Gleichung 2) beträgt, unter Verwendung der nachstehenden Gleichung, worin 5000 ml das Volumen der Wäsche ist, und V das Volumen des flüssigen Enzyms ist, das zugegeben wird, und wt. das Gewicht des granulären Enzyms ist, das zugegeben wird. Die Nicht-Savinase-Serinproteaseaktivitäten wurden basierend auf ihrer Aktivität bezogen auf die Savinase in einem Di-methyl-casein-Assay unter Verwendung des Cobas Mira Plus (Roche Diagnostics) berechnet.
Die Enzymaktivität für Neutrase wird basierend auf der nachstehenden Gleichung berechnet, worin 5000 ml das Volumen der Wäsche ist und V das Volumen des flüssigen Enzyms ist, das zugegeben wird, und wt (g) die Menge an granulärem Enzym ist, das zugegeben wird. Die aufgezeichnete Aktivität aus Novozyme für Neutrale beträgt 1,5 mg (1,5 AE/g) für die granuläre Form (Gleichung 3) und 0,8 l (0,8 AE/ml) für die flüssige Form von Neutrase (Gleichung 4).
Die Enzymaktivität für die Corolase basierte auf der gemessenen Aktivität in einem Di-methyl-casein-Assay bezogen auf Neutrase. AE = Anson-Einheit; GE = Glycineinheit; KNPE = Kilo Novo Protease Einheit. Die Aktivität, wie in den Beispielen gezeigt, steigt linear mit der Menge des zugegebenen Enzyms.
Beispiele 1 bis 18
In den Beispielen 1 bis 18 geben die beiden linken Spalten das Volumen (Mikroliter) oder Gewicht (g) der zugegebenen Protease in die Waschflüssigkeit mittels der oben beschriebenen Enzymkomponente an. Die dritte Spalte zeigt die gesamte maximale berechnete Proteaseaktivität in der Wäsche entweder von einer einzelnen Protease oder einer Kombination von Proteasen. Die vierte Spalte listet die Menge des restlichen Eischmutzes, der auf den Edelstahl platten nach der Wäsche mit dem angegebenen Proteasesystem zurückblieb. Ein niedriger Wert in dieser Spalte deutet auf ein gutes Proteasesystem und hervorragende Entfernung von Protein-umfassenden Verschmutzungen hin.
Die Daten in den obigen Beispielen zeigen, daß die Kombination von Serinprotease und Metallo-Protease, wie in dieser Erfindung beschrieben, unerwartet zu einer hervorragenden Entfernung von Protein-umfassenden Verschmutzungen führt.

Claims

Geschirrspülzusammensetzung umfassend: (a) eine Serinprotease und (b) eine Metallo-Protease, wobei die Metallo-Protease eine Enzymaktivität von 0,001 bis weniger als 15 AE/mg caseinolytische Aktivität aufweist.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Serinprotease und die Metallo-Protease eine kombinierte gemessene Aktivität aufweisen, die kleiner als oder gleich einer Summe an gemessener Serinproteaseaktivität plus Metallo-Proteaseaktivität ist.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ferner ein Polymer, das eine positive Ladung umfaßt, und zumindest einen Zusatzstoff umfaßt, der aus der Gruppe, bestehend aus einer wasserlöslichen Verbindung, die die Phosphatkesselsteinbildung verringert, und einer Verbindung, die die Carbonatkesselsteinbildung verringert, ausgewählt ist.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ferner: (a) einen Fleckenentferner, der eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure, ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt in Wasser von weniger als 60°C oder beides; und (b) eine wasserlösliche Verbindung, die die Phosphatkesselsteinbildung verringert, eine Verbindung, die die Carbonatkesselsteinbildung verringert, oder beides, umfaßt.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ferner eine Amylase oder eine Lipase oder beides umfaßt.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Serinprotease eine maximale Aktivität bei einem pH von 7,0 bis 11,5, und die Metallo-Protease eine maximale Aktivität bei einem pH von 5,0 bis 10,0 aufweist.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Serinprotease zu Metallo-Protease 300 : 1 bis 1 : 300 beträgt.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ein Pulver, eine Tablette, eine Paste, eine Flüssigkeit oder ein Gel ist.
Geschirrspülzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Geschirrspülzusammensetzung eine Maschinengeschirrspülzusammensetzung, eine industrielle Geschirrspülzusammensetzung oder eine Handgeschirrspülzusammensetzung ist.