DE60201129T2

DE60201129T2 - Kaliumformiat enthaltende freifliessende produkte

Info

Publication number: DE60201129T2
Application number: DE60201129T
Authority: DE
Inventors: Leif Hjornevik; Ivar Johansen
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Yara International ASA
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: CN1492777A; EP1370349A1; KR100832383B1; JP4055851B2; RU2003128423A; CA2438880C; WO2002066149A1; NO20010930D0; US7135439B2; TW572779B; RU2284216C2; CA2438880A1; US20040091408A1; NO315275B1; ES2227437T3; DE60201129D1; JP2004529882A; CN1246076C; EP1370349B1; NO20010930L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft frei fließende Produkte, die Kaliumformiat als Hauptkomponente umfassen.
Kaliumformiat ist als solches ein ziemlich neues industrielles Produkt. Die Löslichkeit von K-Formiat in Wasser ist hoch, und es können bei 20°C stabile Lösungen von bis zu 78 Gew.-% Kaliumformiat in Wasser gebildet werden. Wässrige Lösungen von K-Formiat fanden in der letzten Zeit Anwendungen in Bohrschlämmen auf Wasserbasis und in Endbearbeitungsfluids in der Öl- und Gasindustrie, beim Enteisen von Flughafenrollbahnen und als sekundäres Kühlmittel.
Für die vorstehenden Anwendungen ist es häufig erforderlich, dass das K-Formiat als trockenes frei fließendes Produkt geliefert wird. Insbesondere in der Gas- und Ölindustrie wurde diese Anforderung wichtig. Das K-Formiat kann zum Regulieren der Konzentration von Schlämmen und Fertigstellungsfluids auf K-Formiatbasis verwendet werden, und es ist unter diesen Umständen auch wichtig, dass sich das K-Formiat in trockenem Zustand ohne trockene Rückstände schnell löst. Jedoch ist K-Formiat aufgrund seiner ihm anhaftenden Eigenschaften gewöhnlich auch schwer zu handhaben und zu lagern, da es leicht Feuchtigkeit aufnimmt, was zum Verklumpen des Produkts führt. Die kritische Feuchtigkeit von K-Diformiat beträgt ungefähr 15% relative Feuchtigkeit (RH) bei Raumtemperatur (22°C), was einem Taupunkt von –5°C an Luft entspricht. Dies bringt es mit sich, dass K-Formiat praktisch unter allen Umgebungsbedingungen Wasser absorbiert und deshalb in Beutel mit einer für Wasserdiffusion dichten Auskleidung gepackt werden müssen.
Ein weiteres Problem betrifft die Tatsache, dass unkonditioniertes kristallines K-Formiat dazu neigt, beim Lagern sogar bei sehr geringen Wassergehalten, d. h. weniger als 0,2%, in sehr kurzer Zeit Verklumpungsprobleme zu schaffen. Zum Beispiel wird ein Beutel mit unkonditioniertem K-Formiat mit 25 kg innerhalb von 24 Stunden hart und fest, und der Prozess wird gesteigert, wenn die Beutel gestapelt werden und Gewichtsdruck ausgesetzt sind.
Die Hauptaufgabe der Erfindung war es, ein geeignetes Antiverklumpungsmittel zu finden, das mit der Endanwendung von K-Formiat vereinbar ist und das Endprodukt frei fließend macht.
Eine andere Aufgabe war es, ein konditioniertes K-Formiatprodukt zu erhalten, das sich schnell in Wasser löst.
Um insbesondere bei Anwendung in Bohr- und Endverarbeitungsfluids industriell richtig zu funktionieren, sollte das Konditionierungsmittel für das K-Formiatprodukt die folgenden Anforderungen erfüllen:
Das Mittel sollte vorzugsweise eine geringere Gleichgewichtsfeuchtigkeit als Kaliumformiat aufweisen, um restliches Wasser im Letzteren binden zu können.
Das Mittel sollte eine gute Antiverklumpungswirkung aufweisen.
Das Antiverklumpungsmittel sollte eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen.
Das Antiverklumpungsmittel sollte eine kurze Auflösungszeit in konzentrierten Kaliumformiatlösungen aufweisen.
Das Konditionierungsmittel sollte den gewünschten pH-Bereich des flüssigen Produkts (vorzugsweise pH 9–11) nicht drastisch ändern.
Bei der von den Erfindern verwendeten Philosophie zum Finden eines geeigneten Kandidaten, der alle diese Erfordernisse erfüllt, handelte es sich darum mit der Suche nach möglichen Konditionierungsmitteln durch Messen der von jedem Antiverklumpungsmittel gebildeten Gleichgewichtsfeuchtigkeit zu beginnen. Dieser Parameter drückt die Affinität des Mittels zu Wasser aus, was sehr wichtig ist.
Das Problem des Verklumpens einer kristallinen Masse von K-Formiat ist mit der hohen Affinität dieses Produkts zu Wasser verbunden. Das von der Masse absorbierte Wasser wurde als dünner Film um jedes Teilchen befunden, wodurch eine Auflösung des Produkts im Wasserfilm geschaffen wird, Kristalline Brücken werden deshalb zwischen den Teilchen gebildet, wodurch die Masse insbesondere unter Gewichtsdruck klebrig und hart wird.
Um diesem Mechanismus entgegen zu wirken, sollte die Zugabe einer Komponente, die eine höhere Affinität zu Wasser, d. h. eine niedrigere Gleichgewichtsfeuchtigkeit als K-Formiat aufweist, das Wasser in der Masse absorbieren und einen freien Fluss zwischen den kristallinen K-Formiatteilchen bilden.
Der beschriebene Mechanismus ist ein bekannter Effekt von Antiverklumpungsmitteln wie Silikaten und Stärken, die eine weit gefächerte Verwendung aufweisen. Die Wasserlöslichkeit dieser Produkte ist jedoch sehr beschränkt und der Hauptteil unter ihnen weist zum Wirken in einem kristallinen Produkt aus K-Formiat nicht die richtige Affinität zu Wasser auf.
Bei der ersten von den Erfindern durchgeführten Suche handelte es sich um die Messung der Gleichgewichtsfeuchtigkeit von anderen möglichen Mitteln. Diejenigen mit einer niedrigeren Gleichgewichtsfeuchtigkeit als K-Formiat sollten eine gute Funktionschance aufweisen.
Verschiedene Tests wurden durchgeführt, um die Funktionshypothese zu testen und Produkte zu entwickeln, welche die vorstehend definierten Anforderungen erfüllen. Die Erfinder fanden dann, dass es möglich war, frei fließende K-Formiatprodukte zu erhalten, die 0,1–1 Gew.-% Wasser enthalten, mit der Maßgabe, dass das Produkt 0,5–5 Gew.-% eines wasserlöslichen Antiverklumpungsmittels, ausgewählt unter Carbonaten, Chloriden und Hydroxiden von Alkalimetallen, umfasst und eine Wasseraffinität aufweist, die geringer als die relative Gleichgewichtswasserfeuchtigkeit (Rh) von 16% bei 22°C ist.
Es wurde gefunden, dass das Produkt vorzugsweise 1–2,5 Gew.-% des Antiverklumpungsmittels enthalten sollte. Eine positive Wirkung wurde schon mit 0,5 Gew.-% des Antiverklumpungsmittels nachgewiesen, und die praktische obere Grenze wurde als 5 Gew.-% befunden.
Als besonders bevorzugtes Antiverklumpungsmittel erwies sich Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.
Saccharose oder Mannose in Mengen von 1–2,5 Gew.-% wurden ebenso als nützliche Antiverklumpungsmittel für das vorstehende Produkt befunden.
Als besonders bevorzugte Form des Produkts erwies sich kristallines Kaliumformiat, das Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydroxid als Antiverklumpungsmittel enthält.
Beispiel 1
Man ließ die zu messenden chemischen Proben bei Raumtemperatur für eine Dauer von 1–2 Tagen temperieren. 350 ml einer Probe wurden in einen Kolben mit einem Volumen von 500 ml gegeben, indem ein Luftraum mit einem Volumen von 150 ml über den Proben frei gelassen wurde. Ein Aufzeichnungsgerät für relative Feuchtigkeit und Temperatur von Novasin wurde durch ein Loch in einem Gummistöpsel eingefügt, der unter Bewahren eines luftdichten Systems in den Kolben eingefügt war. Das Messrohr des Aufzeichnungsgeräts wurde nun in die Kolbenluftzone über der Produktprobe angeordnet.
Der Kolben und die Probe wurden für eine Dauer von 1 Stunde gelagert, und die Gleichgewichtstemperatur und die relative Luftfeuchtigkeit wurden nach einer einstündigen Toleranzdauer protokolliert.
Die erste Suche nach möglichen Mitteln wurde durchgeführt, um deren Gleichgewichtswasserpartialdruck zu finden, der ihre Fähigkeit zum Absorbieren von Wasser anzeigt. Diese Daten sind in Tabelle 1 dargelegt, welche die Gleichgewichtswasserpartialdrücke bei Raumtemperatur zeigt.
Diese Mittel wurden hauptsächlich mittels Literaturdaten ausgewählt, die deren Fähigkeit zum Vermindern des Wasserdampfdrucks in Gemischen mit Wasser beschreiben, jedoch wurde auch eine hohe Löslichkeit im Wasser verwendet.
Tabelle 1
Wasserfreies Kaliumformiat wies eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit bei 23°C von 15% auf. Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit wird mit Erhöhen des Wassergehalts in der Kristallmasse erhöht, und bei einem Wassergehalt von 0,5% erhöht sich die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit auf 20%. Dies entspricht einem Gleichgewichtswasserdampfdruck im Bereich von 4,2–5,6 mbar.
Das kristalline Kaliumformiatprodukt enthielt Wasser im Bereich von 0,2–0,5%, und es war wichtig, dass Restwasser im Produkt durch das Antiverklumpungsmittel absorbiert wurde, um einen freien Fluss der Formiatteilchen zu gewährleisten.
Die aufgezeichneten Daten in Tabelle 1 geben die Affinität dieser Mittel zu Wasser an. Vorzugsweise bindet/absorbiert ein Mittel mit höherer Affinität zu Wasser (niedrigerem Wasserpartialdruck) als K-Formiat das Wasser und gewährleistet den freien Fluss des Hauptprodukts.
Auf der Basis der Tatsache, dass das K-Formiatprodukt 0,2–0,5% Wasser enthielt und einen Gleichgewichtswasserpartialdruck bei 23°C bei 4,2–5,6 mbar aufwies, sollten Mittel, die einen niedrigeren Wasserpartialdruck und als solches eine höhere Wasseraffinität aufweisen theoretisch als Antiverklumpungsmittel im Formiatprodukt funktionieren. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich, sollten Mittel wie Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Lithiumbromid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Saccharose gemäß der vorstehenden Hypothese funktionieren.
Es ist aus Tabelle 1 auch ersichtlich, dass bekannte Antiverklumpungsmittel wie Silicate und Stärken einen zu hohen Gleichgewichtswasserdampfdruck aufweisen, um als Antiverklumpungsmittel in Kaliumformiatprodukt-gemischen zu funktionieren.
Die Anforderung von hoher Wasserlöslichkeit des Antiverklumpungsmittels schließt Komponenten aus, da die meisten unter ihnen unlöslich sind oder eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen.
Um jedoch ein geeignetes Mittel zu finden, überprüften die Erfinder die vielversprechendsten Mittel im Hinblick auf den freien Fluss und die Verklumpungseigenschaften unter Verwendung von bekannten Testverfahren dafür.
Beispiel 2
Für die Tests auf freies Fließen verwendeten die Erfinder Glaslaborbehälter mit Öffnungen von 15,8 mm bzw. 22 mm. Die Fähigkeit zum freien Fließen wird durch Aufzeichnen der Entleerungszeit von 1 kg Kaliumformiatprodukt gemessen, das in den unterschiedlichen Antiverklumpungsmitteln in Dosierungen von 1,5–3% gemischt ist.
Calciumformiat, das ein nicht hygroskopisches, frei fließendes Material ist, wurde als Bezugsmedium verwendet. Zwei parallele Aufzeichnungen wurden für jede Probe durchgeführt. Die nachstehende Tabelle 2 legt die gemittelten Ergebnisse dar.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, das K-Formiat mit geringem Wassergehalt, frisch getrocknet und unkonditioniert, eine geringe Entleerungszeit im Fließtest, verglichen mit trockenem Calciumformiat aufweist, wobei dies durch den Unterschied in der Teilchengröße und den Teilchenformen im Vergleich der beiden Produkte verursacht wird.
Tabelle 2 zeigt auch an, dass die in Tabelle 1 ausfindig gemachten vielversprechendsten Mittel für die freifließenden Eigenschaften für die Produktgemische in den Behältertests problematisch waren. Mittel, welche die Anforderungen von niedrigerem Gleichgewichtswasserdruck als 4,2–5,6% nicht erfüllten, außer die Gemische mit Silikaten, waren in den Fließtests (Sternchen*) problematisch.
Zur weiteren Entwicklung der Auswahl nach einem guten Antiverklumpungsmittel führten die Erfinder Standard-Härtungstests für das Kristallprodukt durch, das mit den in Tabelle 2 nachgewiesenen vielversprechendsten Mitteln gemischt war.
Einige der Kristallproduktgemische in Tabelle 2, welche die Dampfdruckanforderungen in Tabelle 1 nicht erfüllten, wurden in Härtungstests eingeschlossen, um die Hypothese des Auswahlverfahrens zu verifizieren.
Beispiel 3
Verklumpungstests wurden für dieselben Gemische wie in Tabelle 3 dargestellt durchgeführt.
Wie in Tabelle 3 dargestellte Testproben (etwa 100 g) wurden in kleine Kunststoffbeutel mit den Maßen 10 cm × 10 cm gefüllt, und die Öffnung wurde dicht verschweißt. Die Testbeutel wurden zwischen zwei Metallplatten angeordnet, und ein Druck von 3 Bar wurde auf der oberen Platte angelegt. Der Druck entsprach einem Gewicht von 300 kg oder etwa 1425 kg Beuteln. Die Proben wurden für eine Dauer von Tagen, 72 Stunden dort gelassen.
Die Gewichte wurden nach 3 Tagen entfernt.
Die Beutel wurden nun einzeln auf ein Sieb mit Öffnungen mit 3,5 mm gegeben. Das Sieb wurde über einer Waage angeordnet, die das von dem Sieb abgegebene Pulver wog. Das Sieb wurde mit einem Schieber verbunden, der dem Sieb einen Stoß gab und die Anzahl an Stößen, die zum Leeren des Siebs nötig waren, wurde aufgezeichnet und in einem Computer protokolliert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Weise interpretiert und klassifiziert:
Anzahl an Stößen < 5: Das Risiko zum Verklumpen ist unwahrscheinlich oder sehr gering.
Anzahl an Stößen > 5: Das Risiko zum Verklumpen ist wahrscheinlich.
Die Wahrscheinlichkeit des Härtens oder Verklumpens erhöht sich linear mit der Anzahl an nötigen Stößen über einer Zahl von 5.
Die Härtungszahl, die in der resultierenden Kurve dargelegt ist, ist gleich der Anzahl an Stößen, die zum Abbrechen des gehärteten Materials nötig sind.
Die Proben wurden in diesem Test in 3 Parallelversuchen untersucht.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 dargelegt, welche die Härtungstests von K-Formiatproben mit zugesetztem Antiverklumpungsmittel zeigt (jede Testprobe wurde in 3 Parallelversuchen untersucht):
Tabelle 3
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, das Kaliumformiat als Bezug wie erwartet keine Verklumpung ergab.
Auch ergab teilchenförmiges wasserfreies K-Formiat (Teilchen mit 3 mm), das auf einem Hochtemperaturschmelzverfahren basierte, keine Verklumpung. Das Ergebnis verifiziert, dass die Wirkung des Restwassers und der Kristallbrücke in Verbindung mit dem Restwasser das Verklumpungsproblem in der Kristallmasse bildet.
Das teilchenförmige wasserfreie K-Formiat verklumpte während des Tests nicht, jedoch nimmt es bei Aussetzen an die Atmosphäre sehr schnell Feuchtigkeit auf, wobei dann die Teilchen zu verklumpen beginnen. Um ein Verklumpen des K-Formiatprodukts zu vermeiden, ist es wichtig, dass es während der Lagerung und Handhabung keiner Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich, lieferten nur Kaliumcarbonat, Saccharose und Kaliumhydroxid zufrieden stellende Daten im Härtungstest. Die zwei anderen Mittel, die mit größerer Wasseraffinität als Kaliumformiat getestet wurden, d. h. Lithiumbromid und Calciumchlorid lieferten zu hohe Härtungszahlen und sind nur in speziellen Fällen zum Verhindern von Verklumpung von K-Formiat anwendbar.
Da kristallines K-Formiat häufig zum Heraufsetzen von Bohr- und Endverarbeitungsfluids auf der Basis von K-Formiat in der Öl- und Gasindustrie verwendet wird, war es wichtig, die Fähigkeit der verschiedenen Produktgemische zur Bildung von teilchenfreien Lösungen bei Verwendung zu untersuchen. Das Heraufsetzen von Systemen auf K-Formiatbasis erfolgt häufig im Sp. gr.-Bereich von 1,5–1,57 kg/l.
Beispiel 4
Die Fähigkeit des Heraufsetzens einer Wasserlösung von K-Formiat mit spezifischem Gewicht (Sp. gr.) von 1,53 (71% Kaliumformiat) auf Sp. gr. 1,57 (75% Kaliumformiat) durch ein trockenes kristallines Produkt, welchem geeignete Verklumpungskandidaten zugesetzt wurden, wurde durch Auflösungstests im Labor durchgeführt.
Ergebnisse
Die in Tabelle 4 dargelegten Ergebnisse zeigen die Auflösung von konditionierten K-Formiatprodukten:
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich führt die Zugabe von trockenem K-Formiat, enthaltend Calciumchlorid und Saccharose als Antiverklumpungsmittel zu der K-Formiatlösung, zu einem Niederschlag, und demzufolge funktioniert dieses Antiverklumpungsmittel trotz seiner in Tabelle 1 dargestellten positiven Eigenschaften nicht. Dies geschieht auch mit einem Antiverklumpungsmittel aus der Basis von Chloriden von Magnesium und Zink.
Obwohl Lithiumbromid den Auflösungstest durchlief, ist die praktische Anwendbarkeit aufgrund des Preises und der Vereinbarkeit mit dem Bohr- und Endverarbeitungssystem beschränkt.
Das vorstehende Beispiel zeigt deutlich, dass die Erfinder beim Erzielen der Konditionierung und von Antiverklumpungsmitteln dafür erfolgreich waren, indem das K-Formiat unter praktischen Lagerungs- und Handhabungsbedingungen frei fließend wird. Obwohl verschiedene mögliche Mittel die anfänglichen Tests durchliefen, erwies es sich, dass überraschend wenige die Anforderungen zur praktischen Verwendung erfüllten.

Claims

Frei fließendes Kaliumformiatprodukt, enthaltend 0,1–1 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt 0,5–5 Gew.-% eines wasserlöslichen Antiverklumpungsmittels, ausgewählt aus Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid, mit einer Affinität entsprechend weniger als die relative Gleichgewichtswasserfeuchtigkeit (Rh) von 16% bei 22°C, umfasst.
Frei fließende Kaliumformiatprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt 1–2,5 Gew.-% Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydroxid enthält.
Frei fließendes Kaliumformiatprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumformiat kristallines Kaliumformiat ist.