DE60201965T2

DE60201965T2 - Glas und daraus hergestellte Leitpaste

Info

Publication number: DE60201965T2
Application number: DE60201965T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Ome-shi Tanaka; Kenji Chikushi-gun Morinaga; Mikio Ome-shi Yamazoe; Megumi Ome-shi Kawahara
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: DE60201965D1; TW200301231A; CN1223539C; US6841495B2; CN1427421A; ATE282585T1; KR20030052996A; JP4300786B2; JP2003246644A; US20030119653A1; EP1321441B1; KR100487669B1; TW562781B; EP1321441A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Paste, die sich zu Herstellung von Elektroden aus elektronischen Komponenten und Leitern von Dickfilmschaltkreisen eignet, und ein darin verwendetes Glas. Genauer betrifft die Erfindung eine Leiterpaste, die selbst in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt werden kann und sich zur Herstellung von Endelektroden mehrschichtiger Keramikkomponenten unter Verwendung eines Grundmetalls wie Nickel oder Kupfer für die inneren Elektroden eignet, sowie ein darin verwendetes Glas.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Mehrschichtige Keramikkomponenten wie Mehrschichtkondensatoren, Mehrschichtinduktionsspulen und dergleichen werden typischerweise wie folgt hergestellt. Ungebrannte (grüne) Keramikbahnen, z. B. aus einem dielektrischen oder magnetischen Material, werden abwechselnd mit einer Vielzahl von Pastenschichten für die innere Elektrode laminiert, um ein ungebranntes Laminat zu erhalten. Dann wird das Laminat geschnitten und bei hoher Temperatur gebrannt, um einen Keramikkörper zu erhalten (nachstehend als "Keramikkörper" bezeichnet). Anschließend wird eine Leiterpaste, in der ein elektrisch leitfähiges Pulver und ein anorganisches Bindemittelpulver wie Glas und dergleichen, bei Bedarf zusammen mit anderen Additiven, in einem Vehikel dispergiert ist, durch eines von verschiedenen Verfahren wie Eintauchen, Pinselbeschichtung, Siebdrucken und dergleichen an den Endoberflächen der inneren Elektroden, die am Keramikkörper freiliegen, aufgebracht. Anschließend wird getrocknet. Dann wird bei hoher Temperatur gebrannt, um die Endelektroden herzustellen, die elektrisch mit den inneren Elektroden verbunden sind. Bei Bedarf wird dann eine plattierte Nickelschicht oder eine plattierte Zinn- oder Zinnlegierungsschicht auf den Endelektroden gebildet.
Edelmetalle wie Palladium, Silberpalladium, Platin und dergleichen sind als Materialien für die innere Elektrode verwendet worden. In den letzten Jahren kamen jedoch auch Grundmetalle wie Nickel, Kupfer und dergleichen zum Einsatz, um natürliche Ressourcen zu sparen, die Kosten zu reduzieren und außerdem das Auftreten von Schichtentrennungen und Rissen zu vermeiden, die durch die Oxidation und Expansion von Palladium verursacht werden. Als Ergebnis werden auch Leiterpasten aus Grundmetallen wie Nickel, Cobalt, Kupfer und dergleichen, die ohne weiteres gute elektrische Verbindungen mit den Materialien der inneren Elektrode bilden können, zur Herstellung der Endelektroden verwendet. Weil diese Grundmetallelektroden während des Brennens leicht oxidieren, wurde bei einer Spitzentemperatur von etwa 700 bis 900°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, z. B. einer inerten Gasatmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre wie Stickstoff, Wasserstoffstickstoff und dergleichen, gebrannt.
Ein nichtreduzierbares Glas, das selbst beim Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre stabil ist, muss als anorganisches Bindemittel für eine Leiterpaste verwendet werden, die in der nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt werden soll. Eine PbO Komponente, die in bleihaltigen Glasfritten enthalten ist, welche verbreitet für Leiterpasten verwendet wurden, wird leicht reduziert. Darüber hinaus ist ein Glas, das kein Blei enthält, erforderlich, weil Blei den menschlichen Körper schädigt und die Umwelt verschmutzt.
Wenn eine Endelektrode elektroplattiert wird, wird außerdem die Haftung am Keramikkörper stark durch eine säurehaltige Elektroplattierungslösung verringert, die Glaskomponenten modifiziert und löst sowie die Glasstruktur aufbricht. Daher wird ein Glas gebraucht, das nicht nur über hohe Haftfestigkeit, sondern auch gute Beständigkeit gegen Säuren verfügt, so dass das Glas nicht anfällig gegen Angriffe aus säurehaltigen Plattierungslösungen ist.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass organische Komponenten wie Lösungsmittel und Bindemittelharze, die als Vehikel verwendet werden, nur schwer oxidieren bzw. sich zersetzen, weil das Brennen unter einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt erfolgt. Wenn unzureichend verbrannt, zersetzt und entfernt wird (nachstehend als "Bindemittelentfernung" bezeichnet), werden die Zersetzungsprodukte des Vehikels im Film eingekapselt und/oder werden teilweise zu Kohlenstoff und verbleiben im Film. Diese kohlenstoffhaltigen Rückstände verursachen zahlreiche Probleme. Zum Beispiel verhindern sie das Sintern, verringern die Dichte des resultierenden gebrannten Films, weil sich durch Oxidation und Vergasung bei hoher Temperatur Poren bilden, und setzen die Festigkeit von Ke ramikmaterialien wie Bariumtitanat herab, die den Keramikkörper bilden. Die Wahl des anorganischen Bindemittels ist auch wichtig, was die Lösung von Problemen im Zusammenhang mit der Bindemittelentfernung betrifft.
Folglich hat man ein bariumhaltiges Glas und ein zinkhaltiges Glas als reduktionsbeständiges Glas, das gut an einem Substrat haftet und die Herstellung von stromführenden Verbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften ermöglicht, eingehend studiert.
Beispielsweise sind Grundmetall-Endelektroden von mehrschichtigen Keramikkondensatoren bekannt, die ein reduktionsbeständiges Glas wie Bariumboratglas, Bariumzinkboratglas, Bariumzinkborsilicatglas und dergleichen verwenden (siehe US-A-3,902,102). Darüber hinaus ist auch bekannt, eine Kupferpaste für Endelektroden zu verwenden, die ein Bariumborsilicatglas enthält (siehe JP Nr. 5-234415), eine Kupferpaste für Endelektroden zu verwenden, die ein Zinkborsilicatglas spezifischer Zusammensetzung einschließlich Alkalimetallkomponenten und Erdalkalimetallkomponenten umfasst (siehe JP Nr. 59-184511) sowie ein Aluminiumstrontrium-Borsilicatglas für Endelektroden zu verwenden (siehe JP Nr. 9-55118).
Vorgeschlagen wurden darüber hinaus eine Kupferpaste für Endelektroden unter Verwendung eines Zinkborsilicatglases (siehe geprüfte Japanische Veröffentlichung Nr. 1-51003) und eine Endelektrodenpaste unter Verwendung eines Zinkborsilicatglases mit überlegener Beständigkeit gegen Plattierungslösungen (siehe JP Nr. 5-342907).
Jedoch bestand in den letzten Jahren großer Bedarf an Verbesserungen der Eigenschaften endständiger Elektroden. Folglich sind diese herkömmlichen Glasarten für Endelektroden nicht immer ganz zufriedenstellend. Obwohl bariumhaltiges Glas den Vorteil einer niedrigen Erweichungstemperatur hat und daher auch wenn kein Blei darin enthalten ist bei niedrigen Temperaturen gebrannt werden kann, verfügt es insbesondere nicht über ausreichende Beständigkeit gegen Plattierungslösungen und erlaubt die Permeation von Plattierungslösungen, die während des Elektroplattierens eintritt. Dadurch sinkt die Festigkeit der Haftung am Keramikkörper, es treten Risse und Brüche im Keramikkörper auf, die Isolierungsbeständigkeit lässt nach, und die Verlässlichkeit der resultierenden Mehrschichtverbindungen sinkt. Ein weiteres Problem bestand darin, dass sich an manchen Stellen der Elektrodenoberfläche Glasklümpchen oder -flecken (nachstehend als "Glasflecken" bezeichnet) bildeten und so die Bildung eines gleichmäßigen plattierten Films verhinderten und das Löten hemmten.
Andererseits ist allgemein bekannt, dass ein zinkhaltiges kristallisierbares Glas eine Reaktionsschicht bildet. Dadurch haftet es fest am Keramikkörper und weist ausgezeichnete Festigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeschocks, Beständigkeit gegen Plattierungslösungen und Wasserfestigkeit auf. Jedoch hat ein solches Glas typischerweise einen hohen Erweichungspunkt. Ein Problem, das bei einem Zinkboratglas oder einem Zinkborsilicatglas spezifischer Zusammensetzung mit einem niedrigen Erweichungspunkt auftritt, besteht darin, dass aus solchem Glas nur schwer ein gleichmäßiger Glasfilm erhalten werden kann, weil sie einen engen Verglasungsbereich haben und anfällig für eine Phasentrennung sind. Weil es sich um kristallisierbare Glase handelt, sind außerdem die Fließeigenschaften und das Kristallisationsverhalten beim Brennprozess schwierig zu steuern. Ein weiteres Problem besteht darin, dass der Temperaturbereich, in dem das Brennen durchgeführt werden kann, abhängig von den Verfahrensbedingungen ziemlich eng ist, vor allem, weil signifikante Schwankungen in den Eigenschaften auftreten, die mit der Brennatmosphäre, der Brenntemperatur und dergleichen zusammenhängen.
Außerdem ist auch bekannt, dass einige Keramikkörper die Elektrodenstärke herabsetzen. Besonders wenn der Keramikkörper aus einem Keramikdielektrikum aus Bariumtitanat mit F-Charakteristik wie in JIS (Japanische Industrienorm) C6429 und C6422 spezifiziert, das eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, hergestellt wird, reagiert das zinkhaltige kristallisierbare Glas der Endelektrode an der Grenzfläche mit dem Keramikkörper und bildet eine homogene Reaktionsschicht, die fest am Substrat haftet und praktisch keine tiefe Permeation in den Keramikkörper zeigt. Jedoch permeieren beim Aufbringen auf ein Bariumtitanat-Keramikdielektrikum mit B-Charakteristik wie in JIS spezifiziert, d. h. einer Temperaturcharakteristik mit flacher Kapazität, während des Brennens geschmolzene Glaskomponenten, die in der Endelektrode vorhanden sind, tief in den Keramikkörper und verringern dessen Festigkeit. Der auf diese Weise geschwächte Keramikkörper kann reißen oder brechen, wenn der Kondensator auf eine Weise belastet wird, dass sich der Elektrodenfilm abschält, z. B. in einem Test der Endelektroden auf Abschälfestigkeit. Folglich ist der Kondensator, der auf einem Schaltkreissubstrat o. ä. aufgebracht ist, nicht besonders verlässlich. Dies ist offen sichtlich auf die Differenz in der Mikrostruktur der Keramikmaterialien zurückzuführen; Keramikmaterialien mit F-Charakteristik haben eine relativ homogene Struktur, während Keramikmaterialien mit B-Charakteristik eine heterogene Struktur aufweisen, in der die Korngrenzenbereiche eine höhere Reaktionsaktivität haben als die Kristallbereiche. Im Stand der Technik war es nicht möglich, auf solchen Bariumtitanatkeramikmaterialien mit B-Charakteristik Endelektroden mit ausgezeichneter Abschälfestigkeit zu erhalten.
Somit haben die verschiedenen bisher entwickelte Glastypen jeweils Vorteile, doch bisher konnte kein Glas hergestellt werden, das alle Anforderungen erfüllt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Leiterpaste zur Verfügung zu stellen, die alle erforderlichen Eigenschaften aufweist, d. h. die keine gefährlichen Komponenten wie Blei und dergleichen enthält, aus der sich das Bindemittel gut entfernen lässt, die leicht gesintert werden kann, selbst wenn in einem Temperaturbereich von etwa 700 bis 900°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, so dass die Herstellung eines Leiters mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Dichte, Beständigkeit gegen eine Plattierungslösung, Haftfestigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeschocks und dergleichen ermöglicht wird. Gefragt sind ferner geringe Abhängigkeit von den Bedingungen des Brennprozesses, die Brennbarkeit über einen weiten Temperaturbereich sowie die Bereitstellung eines Glases, das in einer solchen Leiterpaste verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine ausgezeichnete Leiterpaste zur Verfügung zu stellen, die sich besonders gut zur Herstellung von Endelektroden von mehrschichtigen Keramikkondensatoren eignet. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, eine leitfähige Paste zur Verfügung zu stellen, die auf Keramikkörper nicht zersetzend wirkt und über ausgezeichnete Haftfestigkeit an einer Vielzahl dielektrischer Keramikkörper verfügt, vor allem, wenn man sie für Endelektroden mehrschichtiger Keramikkondensatoren verwendet.
Zur Verfügung gestellt wird durch die Erfindung ein Glas, das kein Blei enthält und, berechnet als Oxide, 40 bis 60 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% B₂O₃, 1 bis 16 Gew.-% SiO₂, 1 bis 10 Gew.-% Al₂O₃, 2 bis 15 Gew.-% MnO₂ und mindestens eine aus der aus Li₂O, Na₂O und K₂O bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung von insgesamt 0,5 bis 10 Gew.-% umfasst. Die Erfindung stellt auch Glas zur Verfügung, das kein Blei enthält und, berechnet als Oxide, 40 bis 60 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% B₂O₃, 1 bis 16 Gew.-% SiO₂, 1 bis 10 Gew.-% Al₂O₃, 2 bis 15 Gew.-% MnO₂, mindestens eine aus der aus Li₂O, Na₂O und K₂O bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung von insgesamt 0 bis 5 Gew.-% sowie mindestens eine aus der aus MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ und Fe₂O₃ bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung von insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-% umfasst (nachstehend als zweites erfindungsgemäßes Glas bezeichnet). Ferner stellt die Erfindung eine Leiterpaste zur Verfügung, die das vorstehend spezifizierte Glas und eine Leiterpaste zur Herstellung von Endelektroden von mehrschichtigen Keramikkomponenten umfasst.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Bei dem erfindungsgemäßen Glas handelt es sich um ein kristallisierbares Zinkborsilicatglas mit einem niedrigen Erweichungspunkt im Bereich von 500 bis 700°C. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein homogenes Glas bildet, in dem das Brennen kaum Phasentrennung bewirkt, und dass es während des Brennens einer ein solches Glas enthaltenden Leiterpaste ein angemessenes Kristallisationsverhalten und gute Fließeigenschaften zeigt. Wenn man das erfindungsgemäße Glas als anorganisches Bindemittel einer Leiterpaste verwendet, ist es nicht nur möglich, ausgezeichnete Eigenschaften der gebrannten Filme zu erhalten, sondern auch die Abhängigkeit von der Brenntemperatur zu verringern, so dass über einen weiten Temperaturbereich gebrannt werden kann.
Somit kann ungeachtet des niedrigen Erweichungspunktes beim Brennen der Leiterpaste das Bindemittel ohne weiteres entfernt werden. Daher kann ein dichter Leiterfilm mit ausgezeichneter Festigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeschocks sowie Beständigkeit gegen Plattierungslösungen und Wasser hergestellt werden, ohne dass dadurch die Fließfähigkeit des Glases beeinträchtigt, das Sintern des Metallpulvers behindert oder ein Abbau durch rückständigen Kohlenstoff oder ähnliches verursacht würde. Weil ausgefallene Kristalle ein plötzliches Absinken der Glasviskosität unterdrücken und das Glas auch in einem Hochtemperaturbereich nicht durch übermäßigen Fluss an die Oberfläche von Leiterfilmen gelangt, wird das Auftreten von Glasflecken verhindert. Man nimmt an, dass es sich bei dem Großteil der ausgefallenen Kristalle um Zn₃B₂O₆ handelt, die offensichtlich hauptsächlich in Form miteinander verschlungener Nadeln ausfallen und im Film eine Netzstruktur erzeugen. Dadurch entsteht der Effekt einer entsprechenden Unterdrückung des Glasflusses.
Die vorstehende Glaskomponente reagiert mit einigen der Komponenten des Keramikkörpers an der Grenzfläche mit dem Keramikkörper, z. B. eines Kondensators, und die Reaktionsprodukte dringen in das Dielektrikum ein. Die Gegenwart dieser Reaktionsschicht erhöht die Haftfestigkeit der Elektroden und kann das Auftreten von Rissen im Keramikkörper während des Plattierens oder Wärmeschocktests verhindern.
Außerdem enthält das zweite erfindungsgemäße Glas mindestens eine aus MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ und Fe₂O₃ ausgewählte Komponente. Wenn eine das zweite Glas enthaltende Leiterpaste auf Keramikmaterialien mit F-Charakteristik aufgebracht wird, bilden das Glas und der Keramikkörper eine homogene Reaktionsschicht. Wird die Leiterpaste dagegen auf Keramikkörper mit Bereichen hoher Reaktivität aufgebracht, wie z. B. Keramikkörper aus Keramikmaterialien mit B-Charakteristik, kann ebenfalls eine Endelektrode mit hoher Haftfestigkeit hergestellt werden, ohne dass der Keramikkörper an Festigkeit verliert. Dies liegt offensichtlich daran, dass das diese Komponenten in spezifischen Mengen enthaltende Glas eine geringere Kristallinität und Reaktivität hat als Glas, das diese Komponenten nicht enthält, und die Reaktion mit den Bereichen an der Korngrenze des Keramikkörpers und die anschließende Permeation in den Keramikkörper werden entsprechend unterdrückt. Daher kann man ungeachtet des Typs des dielektrischen Keramikkörpers Endelektroden mit hoher Haftfestigkeit und hoher Abschälfestigkeit erhalten.
Der Zusammensetzungsbereich des erfindungsgemäßen Glases wird nachstehend beschrieben. In der folgenden Beschreibung steht das Symbol "%" für Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
ZnO bildet zusammen mit B₂O₃ ein Glasnetz und wird außerdem ein Bestandteil der ausgefällten Kristalle. Außerdem verbessert es die Haftung am Substrat. Ein Gehalt außerhalb des Bereichs von 40 bis 60% ist unerwünscht, weil dann der Erweichungspunkt des Glases zu hoch wird. Wenn die Paste bei hohen Temperaturen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, wird ZnO unter der Wirkung rückständigen Kohlenstoffs üblicherweise leicht sublimiert und/oder reduziert. Jedoch tritt erfindungsgemäß trotz eines hohen ZnO-Gehalts kein solches Problem auf, weil das Bindemittel ohne weiteres entfernt werden kann.
B₂O₃ ist ein netzbildendes Oxid und wird außerdem als Schmelzmittel verwendet. Wenn sein Gehalt unter 15% liegt, kommt es zur Entglasung des Glases. Liegt der Gehalt dagegen über 35%, sinkt die chemische Beständigkeit des Glases signifikant. Bevorzugt werden ZnO und B₂O₃ so gemischt, dass das Molverhältnis 55 : 45 bis 65 : 35 beträgt.
SiO₂ ist ein netzbildendes Oxid und hat die Wirkung, dass es zum einen den Verglasungsbereich erweitert und zum anderen die chemische Beständigkeit verbessert. Ein Gehalt von mehr als 16% ist unerwünscht, weil der Erweichungspunkt zu hoch wird. Der bevorzugte Gehalt beträgt nicht mehr als 13%. Wünschenswerterweise liegt der Gesamtgehalt an B₂O₃ und SiO₂ nicht über 40 Gew.-%.
Der Nachteil des ZnO-B₂O₃-SiO₂-Glases der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung liegt darin, dass es dort sehr leicht zur Phasentrennung kommt. Al₂O₃ verhindert eine solche Phasentrennung, so dass ein homogenes Glas hergestellt werden kann. Als Ergebnis kann die Abhängigkeit vom Verfahren verringert werden. Darüber hinaus verbessert Al₂O₃ ähnlich wie SiO₂ die chemische Beständigkeit. Wenn der Gehalt an Al₂O₃ über 10% liegt, wird der Erweichungspunkt zu hoch und das Glas wird entglast. Der bevorzugte Gehalt an Al₂O₃ beträgt vorzugsweise nicht mehr als 8%.
Die Mn-Komponente liegt im Glas mit einer Valenz von 2 oder 3 vor und hat offenbar folgende Wirkung. In einer nichtoxidierenden Atmosphäre verändert sich die Valenz und bewirkt, dass Sauerstoff freigesetzt wird. Dieser verbindet sich dann mit dem rückständigen Kohlenstoff, der aus dem in der Paste vorhandenen Vehikel stammt, und wird als CO₂ zum Äußeren des Films getrieben. Ferner bewirkt die Mn-Komponente auch eine Erhöhung der Reaktivität des Glases mit metallischem Kupfer. Wenn die Mischmenge weniger als 2% Äquivalent (berechnet als MnO₂) beträgt, ist die Wirkung nur gering. Übersteigt sie 15%, wird das Glas während des Herstellungsprozesses entglast, und man kann kein stabiles Glas erhalten. Der bevorzugte Gehalt beträgt 2 bis 10%.
Mindestens ein aus Li₂O, Na₂O und K₂O ausgewähltes Alkalimetalloxid ist ein netzmodifizierendes Oxid, das die Erweichungstemperatur des Glases senkt.
Wenn der Gehalt dieser Substanzen 10% übersteigt, sinkt die chemische Beständigkeit des Glases signifikant. Diese Komponente beeinträchtigt auch die Ausfällung von Kristallen. Ist ihr Gehalt zu gering, fallen die Kristalle nicht ausreichend aus. Außerdem kann die Form der ausgefällten Kristalle dadurch verändert werden, dass man den Typ des Alkalimetalloxids entsprechend wählt. Wenn Li₂O allein verwendet wird, können keine Nadelkristalle ausgefällt werden. Daher werden Na₂O und/oder K₂O bevorzugt damit verwendet. Bei bestimmten, für Keramikkörper verwendeten Zusammensetzungen von Dielektrika besteht das Risiko, dass Na₂O die Kondensatoreigenschaft verringert. In diesen Fällen sollte kein Na₂O verwendet werden. Allerdings erzielt man keine ausreichende Wasserfestigkeit, wenn K₂O allein verwendet wird. Daher sollte eine Kombination von Li₂O in einer Menge von 0,1 bis 3% und K₂O in einer Menge von 1 bis 8% verwendet werden. Im zweiten erfindungsgemäßen Glas, das mindestens eine aus MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ und Fe₂O₃ ausgewählte Komponente umfasst, ist die Zugabe der vorstehend aufgeführten Alkalimetalloxide nicht immer erforderlich. Selbst wenn sie zugesetzt werden, liegt der Gesamtgehalt vorzugsweise im Bereich von 5% und darunter.
Das Einführen einer kleinen Menge der aus MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ und Fe₂O₃ ausgewählten Komponente in das die vorstehend beschriebenen Komponenten enthaltende Glas bewirkt, dass sich das Kristallisationsverhalten und die Reaktivität des Glases auf die vorstehend beschriebene Weise ändern. Besonders effektiv ist es bei Anwendungen auf Keramikkörper mit B-Charakteristik. Der erwünschte Effekt kann nicht erzielt werden, wenn diese Komponenten außerhalb des Bereichs eines Gesamtgehaltes von 0,1 bis 5% liegen.
Das erfindungsgemäße Glas kann außerdem kleine Mengen anderer Oxide in Mengenbereichen enthalten, die die Eigenschaften des Glases nicht beeinflussen.
Das erfindungsgemäße Glas kann durch ein gängiges Verfahren hergestellt werden, bei dem die Ausgangsverbindungen der jeweiligen Komponenten gemischt, geschmolzen, rasch abgekühlt und gemahlen werden. Möglich sind auch andere Verfahren wie ein Sol-Gel-Verfahren, ein Sprühpyrolyseverfahren, ein Atomisierungsverfahren und dergleichen. Besonders bevorzugt wird das Glas durch ein Sprühpyrolyseverfahren hergestellt, weil man feine kugelförmige Glaspartikel gleichmäßiger Größe erhalten kann und ein Mahlen nicht erforderlich ist, wenn das Glas für eine Leiterpaste verwendet wird.
Das in der erfindungsgemäßen Leiterpaste verwendete elektrisch leitfähige Pulver unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Daher können Pulver von Grundmetallen wie Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen und dergleichen, die in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt werden müssen, Pulver oder Legierungen bzw. Verbundpulver, die eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, sowie elektrisch leitfähige Pulver von Edelmetallen wie Silber und Palladium bzw. Legierungen oder Verbundmaterialien, die eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, verwendet werden. Die vorstehend aufgeführten leitfähigen Pulver können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Das Mischverhältnis des elektrisch leitfähigen Pulvers und des Glaspulvers unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; dieses Verhältnis kann innerhalb des üblichen Bereichs je nach Ziel und beabsichtigter Verwendung entsprechend eingestellt werden.
Auch das Vehikel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Jedes Vehikel, das durch Lösen oder Dispergieren eines üblicherweise eingesetzten Harzbindemittels, z. B. eines Acrylharzes, Cellulose und dergleichen in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel hergestellt wird, kann gewählt und je nach Ziel und beabsichtigter Verwendung eingesetzt werden. Bei Bedarf kann ein Weichmacher, Dispergiermittel, oberflächenaktives Mittel, Oxidationsmittel oder eine organometallische Verbindung u. ä. zugesetzt werden. Auch das Mischverhältnis des Vehikels unterliegt keinen Einschränkungen; das Vehikel kann in einer geeigneten Menge verwendet werden, die zulässt, dass die anorganischen Komponenten in der Paste zurückgehalten werden. und von der beabsichtigten Verwendung bzw. dem Beschichtungsverfahren abhängt.
Bei Bedarf können Metalloxide, Keramikmaterialien und ähnliche üblicherweise verwendete Verbindungen als weitere anorganische Bindemittel oder Additive zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Leiterpaste eignet sich besonders zur Herstellung von Endelektroden mehrschichtiger Keramikbauteile, z. B. mehrschichtiger Kondensatoren, mehrschichtiger Induktionsspulen und dergleichen, kann jedoch auch zur Herstellung von Elektroden auf anderen elektronischen Bauteilen, zur Herstellung von Leiterschichten auf mehrschichtigen Keramiksubstraten oder zur Herstellung von Dickfilmleitern auf Keramiksubstraten, z. B. aus Aluminiumoxid und dergleichen, verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend auf der Grundlage von Beispielen im Detail beschrieben.
Beispiel 1
Man stellte Ausgangsmaterialien her, um die in Tabelle 1 aufgeführten Oxidzusammensetzungen herzustellen, schmolz sie bei einer Temperatur von etwa 1150°C in einem Platintiegel, goss sie auf Graphit und kühlte sie mit Luft, um ein Glas herzustellen, das fein mit Aluminiumoxidkugeln gemahlen wurde. Dadurch erhielt man die Glaspulver A bis K, X und Y. Die Pulver X und Y liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Glasübergangstemperatur (Tg), der Erweichungspunkt (Ts) und die Kristallisationstemperatur (Tc) wurden bei jedem der Glaspulver durch Wärmeanalyse gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Wasserbeständigkeit wurde für jedes Glaspulver wie folgt bewertet. Ein durch Lösen eines Acrylharzes in Terpineol hergestelltes Vehikel wurde mit jedem Glaspulver vermischt, um eine Glaspaste herzustellen, die auf ein Aluminiumoxidsubstrat aufgebracht und bei einer Temperatur von 850°C in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 5 ppm gebrannt wurde, um einen Glasfilm herzustellen. Die erhaltene Probe wurde 2 Stunden in reines Wasser getaucht, das man bei einer Temperatur von 100°C sieden ließ. Dann nahm man die Probe heraus, wusch sie unter Schrubben mit einer Bürste gründlich mit Wasser und trocknete sie. Dann wurde das Gewicht des Films festgestellt. Das Verhältnis des rückständigen Films ist in Tabelle 1 zu sehen.
Beispiel 2
Leiterpasten wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 erzeugten Glaspulver wie folgt hergestellt. Jede Leiterpaste wurde durch Mischen von 12 Gewichtsteilen des Glaspulvers und 40 Gewichtsteilen eines Vehikels, in dem ein Acrylharz in Terpineol gelöst war, mit 100 Gewichtsteilen eines Kupferpulvers und Mixen der Komponenten in einer 3-Walzen-Mühle hergestellt. Dann wurde die Paste in einem Eintauchverfahren beschichtet, um eine Filmdicke nach dem Brennen von etwa 120 μm zu erhalten. Dieser Film befand sich an den Endflächen von inneren Elektroden, die in einem gebrannten Keramikkörper eines mehrschichtigen Keramikkondensators mit einer flachen Oberfläche von 3,2 mm × 1,6 mm exponiert waren. Die Herstellung erfolgte unter Verwendung eines Bariumtitanat als Hauptkomponente umfassenden dielektrischen Keramikmaterials, das eine nach JIS spezifizierte F-Charakteristik hatte, und Nickel als Innenelektroden. Dann wurden mehrschichtige Keramikkondensatoren mit den Probennummern 1 bis 12 hergestellt, indem man jeden Körper 10 Minuten bei einer Temperatur von 150°C in einem Heißlufttrockner trocknete und anschließend insgesamt 1 Stunde über einen Haltezeitraum von 10 Minuten bei den in Tabelle 2 angegebenen Spitzentemperaturen in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 5 ppm in einem Muffelofen vom Bandtyp brannte. Die Proben 11 und 12 liegen nicht im Rahmen der Erfindung.
Die Filmdichte der so erhaltenen Proben wurde dadurch bestimmt, dass man den polierten Querschnitt der Endelektroden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersuchte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zur Bewertung wurden folgende Kriterien verwendet: O – dichter gebrannter Film ohne Poren, Δ – Film, bei dem eine geringe Anzahl von Poren zu sehen war, X – andere.
Anschließend wurden nacheinander durch Elektroplattieren ein mit Nickel plattierter Film und ein mit Zinn plattierter Film auf der Oberfläche der Endelektrode ausgebildet und Tests bezüglich der Beständigkeit gegen Wärmeschock, der Haftfestigkeit und der Abschälfestigkeit auf folgende Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Test bezüglich der Beständigkeit gegen Wärmeschock
Jede plattierte Probe wurde rasch in ein Lötbad mit einer Temperatur von 300°C getaucht, 7 Sekunden dort gehalten, herausgenommen und an der Luft abkühlen gelassen. Wenn sich Risse an der Oberfläche von nicht mehr als einer von 30 Proben zeigten, wurde das Symbol "O" verwendet. Zeigten sich Risse in nicht weniger als zwei Proben, verwendete man das Symbol "X".
Haftfestigkeit
Man lötete Bleidrähte an zwei entgegengesetzte Endelektroden, so dass sie sich senkrecht zur Elektrodenoberfläche befanden. Dann wurden beide Bleidrähte mit einer Vorrichtung zur Messung der Festigkeit in entgegengesetzte Richtungen gezogen und die Werte, bei denen die Elektrodenteile brachen, bestimmt.
Abschälfestigkeit
Man lötete Bleidrähte an zwei entgegengesetzte Endelektroden, so dass sie sich parallel zur Elektrodenoberfläche befanden. Dann wurden beide Bleidrähte nach rechts und links gezogen, indem man mit einer Vorrichtung zur Messung der Festigkeit eine Kraft senkrecht zur Elektrodenoberfläche aufbrachte. Dann wurden die Werte, bei denen die Elektrodenteile brachen, bestimmt.
Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt eindeutig, dass die Leiterpaste, in der das erfindungsgemäße Glas verwendet wird, über ausgezeichnete Filmdichte, hohe Beständigkeit gegen Wärmeschocks sowie hohe Haftfestigkeit verfügt. Ferner wurde gezeigt, dass sich die Eigenschaften durch die Brenntemperatur praktisch nicht veränderten.
Beispiel 3
Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Glaspulver E bis K, A und X wurden Leiterpasten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Dann wurde jede Paste durch ein Eintauchverfahren beschichtet, um eine Filmdicke nach dem Brennen von etwa 120 μm zu erhalten. Dieser Film befand sich an den Endflächen von inneren Elektroden, die in einem gebrannten Keramikkörper eines mehrschichtigen Keramikkondensators mit einer flachen Oberfläche von 2,0 mm × 1,25 mm exponiert waren. Die Herstellung erfolgte unter Verwendung eines Bariumtitanat als Hauptkomponente umfassenden dielektrischen Keramikmaterials, das eine nach JIS spezifizierte B-Charakteristik hatte, und Nickel als Innenelektroden. Dann wurden mehrschichtige Keramikkondensatoren mit den Probennummern 13 bis 21 hergestellt, indem man jeden Körper 10 Minuten bei einer Temperatur von 150°C in einem Heißlufttrockner trocknete und anschließend insgesamt 1 Stunde mit einem Haltezeitraum von 10 Minuten bei der Spitzentemperatur von 800°C in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 5 ppm in einem Muffelofen vom Bandtyp brannte. Die Probe 21 liegt nicht im Rahmen der Erfindung.
Die Filmdichte, die Beständigkeit gegen Wärmeschocks, die Haftfestigkeit und die Abschälfestigkeit der Endelektrode wurden für jede der so erhaltenen Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 studiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. In allen Proben war der Bruchmodus bei der Messung der Abschälfestigkeit ein Reißen oder Brechen des Keramikkörpers.
Tabelle 3
Wie Tabelle 3 zeigt, wies die Leiterpaste, in der das zweite erfindungsgemäße Glas verwendet wurde, selbst bei einem Keramikkörper aus einem Keramikdielektrikum der B-Charakteristik eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Abschälfestigkeit auf.
Das erfindungsgemäße Glas hat einen niedrigen Erweichungspunkt, enthält keine gefährlichen Komponenten wie Blei und dergleichen und weist in einem Brennprozess geeignete Viskositätseigenschaften und ein gutes Kristallisationsverhalten auf. Bei einer Leiterpaste, in der ein solches Glas als anorganisches Bindemittel verwendet wird, können organische Komponenten vollständig entfernt und ein dichter Leiter mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Plattierungslösungen, Haftfestigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeschocks und Verlässlichkeit hergestellt werden, selbst wenn in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt wird. Außerdem ist die Paste kaum von den Brennbedingungen abhängig, und es können selbst beim Brennen über einen weiten Temperaturbereich Elektroden mit ausgezeichneten und gleichmäßigen Eigenschaften hergestellt werden. Darüber hinaus kann man dann, wenn die Paste zur Herstellung von Endelektroden mehrschichtiger Keramikkomponenten verwendet wird, ungeachtet des Typs des Keramikkörpers hohe Festigkeit an den Enden und Abschälfestigkeit erzielen und Keramikbauteile mit hoher Verlässlichkeit erhalten.

Claims

Glas, das kein Blei enthält und, berechnet als Oxide, 40 bis 60 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% B₂O₃, 1 bis 16 Gew.-% SiO₂, 1 bis 10 Gew.-% Al₂O₃, 2 bis 15 Gew.-% MnO₂ und mindestens eine aus der aus Li₂O, Na₂O und K₂O bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung von insgesamt 0,5 bis 10 Gew.-% umfasst.
Glas, das kein Blei enthält und, berechnet als Oxide, 40 bis 60 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% B₂O₃, 1 bis 16 Gew.-% SiO₂, 1 bis 10 Gew.-% Al₂O₃, 2 bis 15 Gew.-% MnO₂, mindestens eine aus der aus Li₂O, Na₂O und K₂O bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung von insgesamt 0 bis 5 Gew.-% sowie mindestens eine aus der aus MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ und Fe₂O₃ bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung von insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-% umfasst.
Leiterpaste, die ein elektrisch leitfähiges Pulver, einen Träger sowie ein Pulver des in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beanspruchten Glases umfasst.
Leiterpaste nach Anspruch 3, in der das elektrisch leitfähige Pulver mindestens ein Pulver umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pulvern von Kupfer, Nickel, Cobalt und einer Legierung bzw. einem Verbundwerkstoff, die bzw. der mindestens eines dieser Metalle enthält.
Leiterpaste nach Anspruch 3, in der das elektrisch leitfähige Pulver mindestens ein Pulver umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pulvern von Silber, Palladium und einer Legierung bzw. einem Verbundwerkstoff, die bzw. der mindestens eines dieser Metalle enthält.
Leiterpaste zur Herstellung einer Polelektrode einer mehrschichtigen Keramikkomponente, in der die Leiterpaste einem der Ansprüche 3 bis 5 entspricht.