DE60201523T2

DE60201523T2 - Dichtsichtige dispersionen

Info

Publication number: DE60201523T2
Application number: DE60201523T
Authority: DE
Inventors: Woodward Clay JONES; John Robert CAVANAUGH; Walter Krakowiak; A. Richard Morgan; A. Theodore TREAT
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: US20030008944A1; ATE278720T1; US7619039B2; ES2229137T3; CN1496375A; BR0208247A; DE60201523D1; CA2437859A1; EP1377617B1; CN1239542C; WO2002072653A2; WO2002072653A3; JP2004523626A; AU2002258596A1; CA2437859C; MXPA03008314A; EP1377617A2; US20060189765A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Dispersionen von nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerteilchen und aus den Dispersionen gebildete Schichten.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorpolymere werden auf viele Substrate aufgebracht, um ihnen Ablösbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit, Korrosionsschutz, Reinigungsfähigkeit, geringe Entflammbarkeit und Wetterbeständigkeit zu verleihen. Beschichtungen aus Polytetrafluorethylen-(PTFE-)Homopolymeren und modifiziertem PTFE bieten unter den Fluorpolymeren die höchste Hitzebeständigkeit, können aber im Unterschied zu Tetrafluorethylen-(TFE-)Copolymeren nicht in der Schmelze zu Filmen und Beschichtungen verarbeitet werden. Daher sind andere Verfahren zum Aufbringen von Beschichtungen aus PTFE-Homopolymeren und modifiziertem PTFE entwickelt worden. Ein derartiges Verfahren ist das Dispersionsbeschichten, bei dem das Fluorpolymer in Dispersionsform aufgebracht wird. Das Dispersionsbeschichten verwendet typischerweise solche Fluorpolymerdispersionen in einer stärker konzentrierten Form als bei der Dispersion im Polymerisationszustand. Diese konzentrierten Dispersionen enthalten eine erhebliche Menge Tensid, z. B. 6–8 Gew.-%. Derartige Dispersionsbeschichtungsverfahren weisen die folgenden Schritte auf: Aufbringen einer konzentrierten Dispersion auf ein Substrat durch gebräuchliche Verfahren wie z. B. Sprühen, Walzenauftrag oder Florstreichverfahren; Trocknen des Substrats, um flüchtige Komponenten zu entfernen; und Ausheizen bzw. Einbrennen des Substrats. Wenn die Einbrenntemperaturen hoch genug sind, verschmelzen die primären Dispersionsteilchen zu einer zusammenhängenden Masse. Das Einbrennen bei hohen Temperaturen zum Verschmelzen der Teilchen wird oft als Sintern bezeichnet. Bei vielen Anwendungen ist die Leistung einer Fluorpolymerschicht von der Dicke der aufgebrachten Schicht abhängig, und häufig wird eine dicke Beschichtung gewünscht. Wenn jedoch Fluorpolymerdispersionen in einem einzigen Auftrag zu dick aufgebracht werden, wird eine Rissbildung in der Schicht auftreten, und die Beschichtungsgüte vermindert sich oder wird inakzeptabel für die gewünschte Verwendung. Wenn dickere Schichten gewünscht werden, erfordert folglich ein Dispersionsbeschichtungsverfahren im wesentlichen mehrere Durchgänge, um eine Beschichtung der gewünschten Dicke herzustellen. Zusätzliche Durchgänge bedeuten einen ökonomischen Nachteil, und Beschichtungsverfahren mit weniger Durchgängen sind äußerst wünschenswert. Um die Schichtdicke pro Durchgang zu erhöhen, enthalten Formulierungen außerdem oft hohe Anteile an nichtionischem Tensid und polymeren filmbildenden Acrylhilfsstoffen. Hohe Anteile solcher Materialien können von Nachteil sein, indem sie unerwünschte Farbe verleihen und den Anteil an kohlenstoffhaltigen Rückständen in der Schicht nach dem Sintern erhöhen. Diese Rückstände können die Ablöseeigenschaften der Schicht stören.
Die Eignung von Fluorpolymerdispersionen für die Ausbildung von dicken Schichten läßt sich mit Hilfe eines Tests beurteilen, der als kritische Rissbildungsdicke (Critical Cracking Thickness, CCT) bezeichnet wird. Die kritische Rissbildungsdicke ist ein Maß für die Dicke einer aus Polymerdispersion gebildeten Beschichtung, die ohne Rissbildung während des Trocknens und anschließenden Einbrennens in einem Durchgang auf ein Substrat aufgebracht werden kann.
Frühere Versuche, das Rissbildungsproblem zu überwinden, sind in Erfindungen von Blaedel et al., US-A-5576381, zu finden. Blaedel et al. schlagen ein Gemisch von Dispersionen nicht schmelzverarbeitbarer Fluorpolymere A und B von unterschiedlicher Teilchengröße vor. Das Fluorpolymer A weist eine zahlengemittelte Teilchengröße von 180–400 nm auf und das Fluorpolymer B hat eine um einen Faktor von etwa 0,3 bis etwa 0,7 kleinere zahlengemittelte Teilchengröße, wobei die gesamte Dispersion eine nicht monomodale bzw. nicht eingipflige Zahlenverteilung des Teilchendurchmessers aufweist. In der PCT-Veröffentlichung WO 9858984 schlagen Blaedel et al. ein anderes Gemisch von Fluorpolymerdispersionen mit unterschiedlicher Teilchengröße vor. In diese Erfindung hat das Fluorpolymer A eine zahlengemittelte Teilchengröße von mindestens 200 nm, und das Fluorpolymer B hat eine zahlengemittelte Teilchengröße von höchstens 100 nm. Eine der Komponenten A und B ist ein Thermoplast, und eine Komponente ist nicht schmelzverarbeitbar, und die Gesamtdispersion weist eine nicht eingipflige Zahlenverteilung des Teilchendurchmessers auf. Beide Dispersionsgemische werden als geeignet zum Tränken, Imprägnieren oder Beschichten von porösen Oberflächen von Fasern und Flächengebilden sowie von glatten Substraten, wie z. B. Metall-, Keramik-, Glas- und Kunststoffsubstraten, offenbart.
Lenti et al. haben gleichfalls das Problem der Rissbildung in Dispersionsbeschichtungen aufgegriffen. Ziel der Europäischen Patentanmeldung 0969055A1 ist eine Erhöhung der kritischen Rissbildungsdicke (CCT) bei dispersionsbeschichtetem Metall durch Bereitstellen eines Gemischs von Copolymerdispersionen, gleichfalls mit unterschiedlicher Teilchengröße. Ein TFE-Copolymer der Dispersion A weist eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 180–400 nm auf, und ein TFE-Copolymer der Dispersion B hat eine mittlere Teilchengröße von 20–60 nm, und die Teilchengrößen der Dispersion B sind um den Faktor 0,3 kleiner als diejenigen der Dispersion A. Wäßrige Dispersionen von A sind durch normale Emulsionspolymerisationsverfahren herstellbar, wobei wäßrige Dispersionen von B vorzugsweise durch das in MI 98A001519 beschriebene Mikroemulsionsverfahren gewonnen werden.
Ein weiteres Dispersionsgemisch wird in der Europäischen Patentanmeldung 1059342A1 von Marchese et al. vorgeschlagen. In diesem Dokument wird einem Dispersionsgemisch eine erhöhte kritische Rissbildungsdicke (CCT) zugeschrieben. Dieses Gemisch ist eine nicht schmelzverarbeitbare Kombination der Dispersion A von TFE-Homopolymer- oder -Copolymerteilchen mit kleineren Teilchen der Dispersion B aus TFE-Copolymer. Die Dispersion B unterliegt Beschränkungen des Gehalts an faserartigen Teilchen (d. h. Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als fünf), wobei niedrige Anteile bevorzugt werden, um eine zeitliche Abnahme der kritischen Rissbildungsdicke (CCT) und anderer Kenndaten des Beschichtungsverhaltens zu vermeiden.
Bisher waren die offenbarten Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen aus hochmolekularem Fluorpolymer kostenaufwendig und haben nicht einheitlich einen signifikanten Wert der kritischen Rissbildungsdicke erreicht, ohne zwei Dispersionsarten zu vermischen. Gewünscht wird eine nicht schmelzverarbeitbare Dispersionszusammensetzung aus hochmolekularem Fluorpolymer mit der Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit von hochmolekularem PTFE, einer hohen kritischen Rissbildungsdicke und leichtem Auftrag auf Metallsubstrate und Glasfasergewebe für viele Anwendungen in den Bereichen der Architektur, Industrie und der Haushaltsgeräte. Außerdem wäre eine solche Fluorpolymerdispersion leicht mit Eigenschaften herstellbar, die nicht durch Unbeständigkeiten beim Mischen von einer Charge zur anderen schwanken.
Ferner vernachlässigen die Lösungen nach dem Stand der Technik, die Dispersionsbeschichtungen mit hoher kritischer Rissbildungsdicke (CCT) betreffen, den wichtigen Aspekt der Scherfestigkeit der Dispersion. Bei Dispersionsbeschichtungsanwendungen wie z. B. dem Florstreichverfahren wird ein Anteil des Beschichtungsstroms auf das Substrat aufgebracht, und der restliche Strom muß wiederaufbereitet werden. Der wiederaufbereitete Anteil muß den anschließenden mehrfachen Pump- und Mischvorgängen widerstehen können, die für ein kontinuierliches Verfahren notwendig sind. Eine für eine solche Verarbeitung geeignete Dispersion sollte nicht ohne weiteres koagulieren, wenn sie Scherkräften ausgesetzt ist. Die Beständigkeit der Dispersion gegen vorzeitige Koagulation kann durch einen Parameter gemessen werden, der als Gelierzeit bekannt ist und die Scherfestigkeit der Dispersion anzeigt.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bietet eine Dispersion von nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerteilchen mit einer relativen Standarddichte (SSG) von weniger als etwa 2,225 in einem wäßrigen Medium. Die Fluorpolymerteilchen der Dispersion weisen einen Kern aus hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale aus niedermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen auf. Mindestens etwa 1,5 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen weisen im wesentlichen stabförmige Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 5 auf. Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der Fluorpolymerteilchen im allgemeinen zylinderförmig und weisen ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 1,5 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens etwa 1,5 bis etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 20 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen im wesentlichen stabförmige Teilchen auf. Die stabförmigen Dispersionsteilchen haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 nm.
Die Erfindung bietet ferner eine Beschichtungszusammensetzung, die aus der konzentrierten Dispersion und einem Tensid besteht, und mit der Zusammensetzung beschichtete Substrate. Außerdem wird nicht schmelzverarbeitbares Fluorpolymerpulver bereitgestellt, das durch Koagulieren und Trocknen der wäßrigen Dispersion gewonnen wird.
Ferner wird ein Chargenverfahren zur Herstellung einer nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerdispersion mit den folgenden Schritten bereitgestellt: Polymerisation von Tetrafluorethylen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsmittels zur Herstellung von Polytetrafluorethylen mit einer relativen Standarddichte (SSG) von weniger als 2,225. Die Polymerisation wird in zwei Phasen ausgeführt. Während einer ersten Phase wird ein erster Anteil eines Radikalinitiators zugesetzt, und während einer zweiten Phase werden ein zweiter Anteil des Radikalinitiators und ein Telogen zugesetzt. Der erste Initiatoranteil erzeugt Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,2 × 10¹⁰ Pa·s, und der zweite Initiatoranteil beträgt mindestens das Zehnfache des ersten Anteils und wird zugesetzt, bevor etwa 95% des gesamten Tetrafluorethylens polymerisiert worden sind. Die Polymerisation in der ersten Phase wird so ausgeführt, daß mindestens etwa 1,5 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen im wesentlichen stabförmige Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 5 aufweisen.
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen weisen sowohl einen hohen kritischen Rissbildungsdickewert als auch eine hohe Scherfestigkeit auf. Eine konzentrierte Dispersion aus erfindungsgemäßen nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerteilchen in einem wäßrigen Medium weist vorzugsweise bei einem Fluorpolymer-Feststoffgehalt von etwa 60 Gew.-% und einem Tensidgehalt von etwa 8 Gew.-% eine kritische Rissbildungsdicke von mehr als 24 Mikrometer und bei einem Tensidgehalt von etwa 6 Gew.-% eine kritische Rissbildungsdicke von mehr als etwa 20 Mikrometer auf. Die konzentrierte Dispersion weist vorzugsweise eine Gelierzeit von mehr als etwa 700 Sekunden auf, wenn der Fluorpolymer-Feststoffgehalt etwa 60 Gew.-% und der Tensidgehalt etwa 6 Gew.-% beträgt. Bei Anwendungen, bei denen die Beschichtung Biegungen ausgesetzt ist, wie bei Glasgewebeschichten, wird die Dauerbiegefestigkeit verbessert. Erfindungsgemäße Dispersionen weisen eine MIT-Dauerbiegefestigkeit für beschichtetes Glasfasergewebe von mehr als 10000 Zyklen in Kettrichtung und/oder in Schußrichtung auf.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel A in 25000-facher Vergrößerung, die eine PTFE-Harzdispersion darstellt, die wenige stabförmige Teilchen enthält. Zu beachten ist der 1,20 μm-Maßstab.
2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel B in 20000-facher Vergrößerung, die eine modifizierte PTFE-Harzdispersion darstellt, die wenige stabförmige Teilchen und mehr kugelförmige Teilchen als diejenigen im Vergleichsbeispiel A enthält. Zu beachten ist der 1,50 μm-Maßstab.
3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Dispersion gemäß Beispiel 1 in 20000-facher Vergrößerung, welche die erfindungsgemäße Dispersion mit hochmolekularem PTFE-Kern und niedermolekularer PTFE-Schale darstellt. Zu beachten ist der 1,50 μm-Maßstab.
4 zeigt ein Diagramm, das die Häufigkeit und die Verteilung langer und kurzer Teilchenachsen gemäß Beispiel 1 darstellt.
5 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Dispersion gemäß Beispiel 4 in 10000-facher Vergrößerung, welche die erfindungsgemäße Dispersion mit hochmolekularem Kern aus PTFE und niedermolekularer Schale aus modifiziertem PTFE darstellt. Zu beachten ist der 3,00 μm-Maßstab.
6 zeigt die mittlere Schmelzkriechviskosität (MCV) und die momentane Schmelzkriechviskosität, beide in der 1/3,4-ten Potenz, von Polymer, das während des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird, bezogen auf die Fertigstellung der Charge in Prozent.
AUSFÜHRICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Dispersion von nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerteilchen in einem wäßrigen Medium. Die Fluorpolymerteilchen weisen einen Kern aus hochmolekularem Polytetrafluorethylen (PTFE) und eine Schale aus niedermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen auf.
Polytetrafluorethylen (PTFE) bezeichnet das polymerisierte Tetrafluorethylen selbst ohne vorhandenen signifikanten Comonomeranteil. Modifiziertes PTFE bezeichnet Copolymere von TFE mit so niedrigen Konzentrationen des Comonomers, daß der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers nicht wesentlich unter den von PTFE abgesenkt wird. Die Konzentration eines solchen Comonomers ist vorzugsweise niedriger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt niedriger als 0,5 Gew.-%. Das modifizierende Comonomer kann zum Beispiel Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor(propylvinylether) (PPVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Perfluorbutylethylen (PFBE) oder ein anderes Monomer sein, das Seitengruppen in das Molekül einbaut.
Die Fluorpolymerteilchen haben eine relative Standarddichte (SSG) von weniger als 2,225, vorzugsweise von weniger als 2,220, und stärker bevorzugt von 2,180 bis 2,215. Die relative Standarddichte ist im allgemeinen umgekehrt proportional zum Molekulargewicht von PTFE oder modifiziertem PTFE. Die relative Standarddichte allein kann jedoch nicht das Molekulargewicht spezifizieren, da sie außerdem von der Gegenwart eines Modifikators, dem Anteil des Modifikators und/oder der Initiierung durch Kohlenwasserstoff Initiatoren wie z. B. DSP abhängig ist. Außerdem besteht keine Übereinstimmung über die richtige mathematische Form, welche die Beziehung annimmt. Die erste Darstellung dieser Beziehung wird in einer Arbeit zum Ausdruck gebracht, die von Doban et al. auf einer ACS-Tagung am 18. September 1956 vorgetragen wurde und das zahlengemittelte Molekulargewicht wie folgt angibt:
wobei graphische Daten in Sperati & Starkwather, Fortschr. Hochpolym. Forsch. Bd. 2, S. 465–495 (1961) angegeben sind. Ein weiterer Ausdruck für diese Beziehung wird von Noda et al. in US-A-5324785 angegeben: log10Mn = 31,83 – 11,58 × SSGwobei M_n das mittlere Molekulargewicht ist. Diese Gleichungen ergeben unterschiedliche Molekulargewichte für die gleichen SSG-Werte.
Das Molekulargewicht kann folgerichtiger auf Schmelzkriechviskositätswerte (MCV-Werte) für PTFE-Polymere bezogen werden, und in der vorliegenden Patentanmeldung wird die Schmelzkriechviskosität zur Beschreibung des Molekulargewichts des Polymers benutzt. Das Molekulargewicht steht in der folgenden linearen Beziehung zur Schmelzkriechviskosität in Pa·s in der 1/3,4-ten Potenz:
Schmelzkriechviskositäten für das erfindungsgemäße Fluorpolymer sind vorzugsweise größer als etwa 1,4 × 10¹⁰ Pa·s, stärker bevorzugt größer als etwa 1,5 × 10¹⁰ Pa·s. Die Schmelzkriechviskosität in der vorliegenden Patentanmeldung wird nach dem Verfahren von US-A-3819594 mitbestimmten, weiter unten diskutierten Modifikationen gemessen.
Die erfindungsgemäße Fluorpolymerdispersion wird durch Dispersionspolymerisation (auch als Emulsionspolymerisation bekannt) hergestellt. Das Produkt der Dispersionspolymerisation kann als wäßrige Dispersion eingesetzt werden, wahlweise nach dem Konzentrieren und/oder Stabilisieren mit zugesetztem Tensid, wie dem Fachmann bekannt, oder kann koaguliert, vom flüssigen Medium abgetrennt und getrocknet werden. Die konzentrierten Dispersionen sind als Beschichtungs- oder Imprägnierungszusammensetzungen und zur Herstellung von Gießfolien verwendbar.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen wird die Polymerisation ausgeführt, um eine Teilchenstruktur zu bilden, in der das Molekulargewicht und in bestimmten Ausführungsformen die Zusammensetzung von einer Polymerisationsstufe zur anderen variieren. Die Änderung kann man sich so vorstellen, als ob das Teilchen diskrete Schichten aufweist. Die Eigenschaften des "Kerns" und der "Schale" können zwar nicht selbständig durch analytische Verfahren gemessen werden, aber diese Begriffe werden mit dem Polymer gleichgesetzt, das in einer ersten bzw. in späteren Polymerisationsstufen gebildet wird. Durch das Verfahren wird PTFE mit hohem Molekulargewicht im Kern des Teilchens und PTFE oder modifiziertes PTFE mit niedrigerem Molekulargewicht nahe und/oder an der Oberfläche der Dispersionsteilchen erzeugt. Wie weiter unten diskutiert wird, bezieht sich die hier getroffene Unterscheidung zwischen Kern und Schale auf den Initiatoranteil, der während der ersten Polymerisationsstufe (Kernstufe) und während der späteren Polymerisationsstufe (Schalenstufe) vorhanden ist, sowie auf die Gegenwart oder Abwesenheit eines eingebrachten Telogens und Comonomers.
Besonders wegen der Kern-Schalen-Natur der erfindungsgemäßen Polymere ist die am Ende der Charge gemessene Schmelzkriechviskosität ein gewichteter Mittelwert der Schmelzkriechviskositäten des während der Charge gebildeten PTFE. Für ein wachsendes Teilchen trägt jeder Volumenzuwachs mit seinem Molekulargewicht zu dem Mittelwert bei. Wenn z. B. das Molekulargewicht während der Charge zunimmt, hat jeder Volumenzuwachs ein höheres Molekulargewicht als der letzte Volumenzuwachs, und das mittlere Molekulargewicht ist immer niedriger als das des letzten Volumenzuwachses. Das Molekulargewicht eines Volumenzuwachses wird als momentanes Molekulargewicht bezeichnet, und das zahlengemittelte Molekulargewicht wird durch den folgenden Ausdruck angegeben.
wobei M_ni das momentane Molekulargewicht und ΔV ein Volumen- oder Gewichtszuwachs ist. Das momentane Molekulargewicht für jeden Volumenzuwachs ist ein Wert, der so gewählt wird, daß eine numerisch integrierte Lösung des obigen Ausdrucks das experimentell bestimmte mittlere Molekulargewicht zu irgendeinem Zeitpunkt während der Charge ergibt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das mittlere Molekulargewicht M_n der Schale durch numerische Integration bestimmt, wobei mindestens fünf Volumen- oder Gewichtszuwächse benutzt werden, beginnend und unter Einschluß des Zuwachses, in dem das M_ni am höchsten ist, und endend mit dem Ende der Charge. Der M_n-Wert für den Kern wird entsprechend unter Verwendung von mindestens 30 Volumen- oder Gewichtszuwächsen bestimmt, beginnend mit dem Anfang der Polymerisation und endend mit und unter Einschluß des Zuwachses, in dem der M_ni-Wert am höchsten ist. Die mittlere Schmelzkriechviskosität wird dann unter Verwendung der Formel bestimmt, die oben für die Beziehung der Schmelzkriechviskosität zu M_n angegeben wurde.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Kern der Teilchen hochmolekulares Polytetrafluorethylen (Polytetrafluorethylen mit hohem Molekulargewicht) mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,2 × 10¹⁰ Pa·s auf, stärker bevorzugt mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s, am stärksten bevorzugt mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,5 × 10¹⁰ Pa·s. Die Schale weist vorzugsweise niedermolekulares Polytetrafluorethylen (Polytetrafluorethylen mit niedrigerem Molekulargewicht) oder modifiziertes Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität auf, die größer als etwa 9 × 10⁹ Pa·s und kleiner ist als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns. Vorzugsweise beträgt die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale mindestens 0,1 × 10¹⁰ Pa·s weniger, stärker bevorzugt mindestens 0,2 × 10¹⁰ Pa·s weniger als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns. Am stärksten bevorzugt weist die Schale aus niedermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen eine mittlere Schmelzkriechviskosität von etwa 9 × 10⁹ Pa·s bis etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s auf.
In erfindungsgemäßen Fluorpolymeren umfaßt die Schale etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% der Teilchen. Vorzugsweise umfaßt die Schale etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der Teilchen, am stärksten bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Teilchen. Vorzugsweise besteht die Schale der Teilchen aus Polytetrafluorethylen.
Erfindungsgemäße Fluorpolymere weisen den allgemeinen Charakter bekannter PTFE-Polymere auf, die durch Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Harze, die aus der Dispersion isoliert und getrocknet werden, sind nicht schmelzverarbeitbar. Mit nicht schmelzverarbeitbar ist gemeint, daß beim Test nach dem Standard-Bestimmungsverfahren für die Schmelzviskosität von schmelzverarbeitbaren Polymeren kein Schmelzfluß festgestellt wird. Dieser Test wird nach ASTM D-1238-00 mit der folgenden Modifikation ausgeführt: Zylinder, Mundstück und Kolbenspitze bestehen aus korrosionsfester Legierung, Haynes Stellite 19, hergestellt von Haynes Stellite Co. Die Probe von 5,0 g wird in den Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,53 mm (0,375 Zoll) eingebracht, der auf 372°C gehalten wird. Fünf Minuten nach dem Einfüllen der Probe in den Zylinder wird diese unter einer Last (Kolben + Gewicht) von 5000 Gramm durch ein scharfkantiges Mundstück von 2,10 mm (0,0825 Zoll) Durchmesser und 8,00 mm (0,315 Zoll) Länge extrudiert. Dies entspricht einer Scherbeanspruchung von 44,8 kPa (6,5 lb/Zoll²). Es wird kein Schmelzenextrudat beobachtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung spaltet sich das Produkt in Teilfäserchen bzw. Fibrillen auf. Aus der Dispersion isoliertes und getrocknetes feinkörniges Harzpulver kann durch ein Extrusionsverfahren mit Schmierung, das als Pastenextrusion bezeichnet wird, zu brauchbaren Gegenständen geformt werden. Das Harz wird mit einem Schmiermittel vermischt und dann durch ein Extrusionsverfahren geformt. Die erzielte Rippenprägung ist zusammenhängend, und die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß viele Teilchen durch Fibrillen aus PTFE verbunden sind, die sich gebildet haben, obwohl das Verfahren weit unterhalb der Schmelztemperatur ausgeführt wird. Mit "Fibrillenbildung" ist daher gemeint, daß ein mit Schmiermittel vermischtes Harz ein kontinuierliches Extrudat bildet, wenn es mit einem Anteil von 18,4 Gew.-% Isoparaffin-Schmiermittel, das unter dem Warenzeichen Isopar^® K von ExxonMobil Chemical vertrieben wird, durch ein Mundstück mit einer (Querschnitts-)Reduktion von 1600 : 1 extrudiert wird. Eine weitere Verstärkung der Rippenprägung über die durch Fibrillenbildung erzielte "Grünfestigkeit" hinaus wird durch Sintern nach der Verdunstung des Schmiermittels erzielt.
In erfindungsgemäßen Dispersionen weisen mindestens etwa 1,5 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen im wesentlichen stabförmige Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 5 auf. Mit "stabförmig" ist gemeint, daß die Teilchen so langgestreckt sind, daß sie ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 5 aufweisen. Wie in den 3 und 5 dargestellt, sind einige der stabförmigen Teilchen anscheinend gerade, und einige der stabförmigen Teilchen sind anscheinend gebogen. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen etwa 1,5 bis etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 1,5 bis etwa 20 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen aus im wesentlichen stabförmigen Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 5. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens 50% der erfindungsgemäßen Fluorpolymerteilchen im allgemeinen zylinderförmig und weisen ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 1,5 auf. Stärker bevorzugt sind mindestens etwa 90 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen in der erfindungsgemäßen Dispersion im allgemeinen zylinderförmig, und nur eine kleine Minderheit der Teilchen ist im allgemeinen kugelförmig. Vorzugsweise haben die Dispersionsteilchen eine zahlengemittelte Länge von etwa 220 bis etwa 500 nm und einen zahlengemittelten Durchmesser von etwa 150 bis etwa 300 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Dispersionsteilchen eine zahlengemittelte Länge von etwa 250 bis etwa 500 nm und einen zahlengemittelten Durchmesser von etwa 150 bis etwa 250 nm. Die stabförmigen Dispersionsteilchen haben einen zahlengemittelten Durchmesser von weniger als etwa 150 nm. Es ist beobachtet worden, wie in den Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben, daß die kritische Rissbildungsdicke (CCT) mit der Teilchengröße zunimmt.
Die Dispersionen, die stabförmige Teilchen in erfindungsgemäßen Anteilen enthalten, verleihen den erfindungsgemäßen Dispersionsbeschichtungen eine hohe kritische Rissbildungsdicke (CCT). Wie an Beispielen erläutert werden wird, vermindert sich die kritische Rissbildungsdicke (CCT), wenn zu wenig stabförmige Teilchen vorhanden sind. Vorzugsweise darf die Menge stabförmiger Teilchen 25 Gew.-% nicht übersteigen, da die Gegenwart von zu vielen stabförmigen Teilchen von Nachteil für die kritische Rissbildungsdicke (CCT) ist.
Ferner ergibt die Kern-Schale-Natur der Teilchen eine hohe Scherfestigkeit der erfindungsgemäßen Dispersionsbeschichtungszusammensetzungen. Die hohe Scherfestigkeit ermöglicht, daß diese Beschichtungen angreifenden Scherkräften widerstehen, die durch Pump- und Mischvorgänge erzeugt werden. Hohe Scherfestigkeit erleichtert die interne Wiederaufbereitung von Beschichtungen, die bei vielen Auftragsverfahren für Dauerbetrieb notwendig ist.
Die Erfindung bietet eine konzentrierte Dispersion von nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerteilchen in einem wäßrigen Medium, das ein Tensid und etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Fluorpolymer enthält. Vorzugsweise weist die Dispersion eine kritische Rissbildungsdicke (CCT) von mehr als 24 Mikrometer auf, wenn der Fluorpolymer-Feststoffgehalt etwa 60 Gew.-% und der Tensidgehalt etwa 8 Gew.-% beträgt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind konzentrierte Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine kritische Rissbildungsdicke (CCT) von mehr als 20 Mikrometer gekennzeichnet, wenn der Fluorpolymer-Feststoffgehalt etwa 60 Gew.-% und der Tensidgehalt etwa 6 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise weist die konzentrierte Dispersion mit etwa 60 Gew.-% Fluorpolymer und etwa 6 Gew.-% Tensid eine Gelierzeit von mehr als 700 Sekunden auf, stärker bevorzugt von mehr als etwa 800 Sekunden, noch stärker bevorzugt von mehr als 1000 Sekunden, und am stärksten bevorzugt von mehr als 1200 Sekunden.
Erfindungsgemäß wird ein Chargenpolymerisationsverfahren zur Erzeugung einer nicht schmelzverarbeitbaren Dispersion bereitgestellt. Das Polymerisationsverfahren beinhaltet vorzugsweise die folgenden Schritte: vorheriges Einfüllen von entionisiertem Wasser in einen Rührautoklaven und vorheriges Einfüllen von gesättigtem Kohlenwasserstoff mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, der unter Polymerisationsbedingungen flüssig ist (vorzugsweise Paraffinwachs) und einem Dispersionsmittel (fluoriertes Tensid), vorzugsweise einer perfluorierten Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoff wirkt als Stabilisator in dem Polymerisationsverfahren und verhindert oder verzögert die Bildung von koaguliertem Polymer in dem gerührten System. Das Verfahren erfordert ferner Sauerstoffentzug, Druckbeaufschlagung des Autoklaven mit TFE bis zu einem vorgegebenen Druck, Rühren und Erwärmen des System auf eine gewünschte Temperatur, z. B. 60 bis 100°C.
Zur Bildung des Kerns wird die Polymerisation in einer ersten Stufe ausgeführt, während der dem Autoklaven eine erste Menge eines Radikalinitiators und zusätzliches Dispersionsmittel (fluoriertes Tensid) zugesetzt werden. Die erste Initiatormenge erzeugt vorzugsweise Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,2 × 10¹⁰ Pa·s, stärker bevorzugt von mehr als etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s, am stärksten bevorzugt von mehr als etwa 1,5 × 10¹⁰ Pa·s. Vorzugsweise erzeugt die erste Initiatormenge Polytetrafluorethylen mit einer mittlere Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,0 × 10¹⁰ Pa·s, bevor etwa 30% des gesamten Tetrafluorethylens polymerisiert worden sind (einschließlich des Tetrafluorethylens, das durch das Volumen des gewachsenen Polymers aus dem Dampfraum verdrängt wird). Während der ersten Polymerisationsstufe wird die Zugabe von Mitteln mit Telogenaktivität vorzugsweise minimiert, und besonders bevorzugt wird die erste Stufe ohne Zugabe von Telogenen ausgeführt. Diese Bedingungen fördern die Bildung von stabförmigen Teilchen, d. h. von Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 5. Außerdem fördern diese Bedingungen vorzugsweise die Bildung großer Mengen von im allgemeinen zylinderförmigen Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 1,5. Die Polymerisation schreitet fort, und weiteres TFE wird zugesetzt, um den Druck aufrechtzuerhalten. Dann wird während der zweiten Reaktionsstufe eine zweite Menge des Radikalinitiators zusammen mit einem Telogen und, für modifiziertes PTFE, einem Comonomer zugesetzt. Die zweite Initiatormenge erzeugt Polytetrafluorethylen mit niedrigerem Molekulargewicht oder modifiziertes Polytetrafluorethylen. Vorzugsweise ist die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder des modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale größer als etwa 9 × 10⁹ Pa·s und kleiner als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns. Vorzugsweise ist die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder des modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale um mindestens 0,1 × 10¹⁰ Pa·s kleiner, stärker bevorzugt um 0,2 × 10¹⁰ Pa·s kleiner als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns. Am stärksten bevorzugt weist das Polymer, das für die Schale aus niedermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen erzeugt wird, eine mittlere Schmelzkriechviskosität von etwa 9 × 10⁹ Pa·s bis etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s auf. Die zweite Initiatormenge beträgt mindestens etwa das 10-fache der ersten Initiatormenge, vorzugsweise mindestens etwa das 25-fache der ersten Menge, stärker bevorzugt mindestens etwa das 50-fache der ersten Menge, und am stärksten bevorzugt mindestens etwa das 100-fache der ersten Menge. Die zweite Initiatormenge und das Telogen werden zugesetzt, bevor etwa 95% des gesamten Tetrafluorethylens polymerisiert sind. Die zweite Initiatormenge und das Telogen werden vorzugsweise zugesetzt, wenn mindestens etwa 70% des gesamten TFE polymerisiert worden sind, stärker bevorzugt bei mindestens etwa 75%, und am stärksten bevorzugt bei mindestens etwa 80%.
Während der ersten Reaktionsstufe wird ein PTFE-Kern mit hohem Molekulargewicht gebildet, der vorzugsweise mindestens etwa 70% der Masse des Fluorpolymerteilchens ausmacht, stärker bevorzugt mindestens etwa 75% und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 80%. Während der zweiten Reaktionsstufe wird vorzugsweise eine Schale aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht oder aus modifiziertem PTFE gebildet, die ergänzend nicht mehr als etwa 30% der Masse des Fluorpolymerteilchens ausmacht, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 25% und am stärksten bevorzugt nicht mehr als etwa 20%.
Wenn die gewünschte TFE-Menge verbraucht ist, werden die Zuflüsse gestoppt, der Reaktor wird entlüftet, und die Rohdispersion wird aus dem Polymerisationsbehälter ausgetragen. Das überstehende Paraffinwachs wird entfernt. Die Dispersion wird je nach der vorgesehenen Endanwendung koaguliert, stabilisiert oder konzentriert.
Eine graphische Darstellung des Verfahrens für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 6 dargestellt. Das Diagramm ist eine Meßkurve der 1/3,4-ten Potenz der Schmelzkriechviskosität (MCV) eines bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionspolymerisationsverfahrens. Der Mittelwert der 1/3,4-ten Potenz der Schmelzkriechviskosität des wachsenden Polymers ist über dem polymerisierten Anteil in Prozent des gesamten Tetrafluorethylens aufgetragen. Zu beachten ist, daß die verbrauchten Anteile in Prozent der gesamten TFE-Menge analog zum gebildeten Teilchenvolumen- oder -gewichtsanteil sind.
Wie weiter oben angegeben, kann die Schmelzkriechviskosität (MCV) mit dem Molekulargewicht des Polymers korreliert werden. Die Kurve A repräsentiert den Mittelwert der 1/3,4-ten Potenz der Schmelzkriechviskosität (MCV) des Polymers in verschiedenen Vollendungsstufen der Chargenpolymerisation. Alle Angaben in der vorliegenden Patentanmeldung zur prozentualen Vollendung der Chargenpolymerisation schließen das Tetrafluorethylen ein, das durch das Volumen des gewachsenen Polymers aus dem Dampfraum verdrängt wird. Allgemein nimmt das Molekulargewicht der Charge zu, bis bei etwa 88% der gesamten Polymerbildung ein Abfall der Kurve beginnt. Die Zunahme der mittleren Schmelzkriechviskosität (MCV) (Zunahme des Molekulargewichts) veranschaulicht die Bildung eines hochmolekularen Kerns aus PTFE in der ersten Polymerisationsstufe. Die leichte Abnahme der mittleren Schmelzkriechviskosität (MCV) (Abnahme des Molekulargewichts) gegen Ende der Polymerisation ist auf die Bildung der niedermolekularen Schale in der zweiten Reaktionsstufe zurückzuführen. Für die vorliegende Ausführungsform bedeuten die mittleren MCV-Werte des Polymers, die aus der Kurve A erhältlich sind, einen mittleren MCV-Wert von etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s bei einer Vollendung von 30%; einen mittleren MCV-Wert von etwa 2,1 × 10¹⁰ Pa·s bei einer Vollendung von 88% und einen mittleren MCV-Wert von etwa 1,8 × 10¹⁰ Pa·s bei einer Vollendung von 100%. Die maximale mittlere Schmelzkriechviskosität (MCV) (das maximale Molekulargewicht) erhält man bei einer Vollendung von etwa 88% unmittelbar vor der Zugabe des Telogens und der weiteren Initiatormenge und der Schalenbildung. Der endgültige mittlere MCV-Wert bei einer Vollendung von 100% läßt auf das hohe Molekulargewicht schließen, das für PTFE-Dispersionen gewünscht wird, um eine hohe Dauerbiegefestigkeit zu erzielen.
Die Kurve B zeigt eine deutlichere Darstellung. Die Kurve B ist eine theoretische Abbildung der 1/3,4-ten Potenz der "momentanen Schmelzkriechviskosität" des Polymers in verschiedenen Vollendungsstufen der Chargenpolymerisation. Der weiter oben definierte momentane MCV-Wert zeigt die Auswirkung der wechselenden Rezepturbedingungen auf den Volumenzuwachs auf der Oberfläche eines Teilchens in diesem Moment. Der momentane MCV-Wert und das damit verbundene momentane Molekulargewicht nehmen zu, bis der Schalenteil der Charge begonnen wird. Der steile Abfall des momentanen MCV-Werts spiegelt die Zugabe der Telogene und den zugesetzten Initiator wider. Für die vorliegende Ausführungsform bedeuten die aus der Kurve B erhältlichen momentanen MCV-Werte des Polymers einen momentanen MCV-Wert von etwa 2,0 × 10¹⁰ Pa·s bei einer Vollendung von 30%, einen momentanen MCV-Wert von etwa 3,1 × 10¹⁰ Pa·s bei einer Vollendung von 88% und einen momentanen MCV-Wert von etwa 6,3 × 10⁹ Pa·s bei einer Vollendung von 100%.
Das im vorliegenden Verfahren eingesetzte Dispersionsmittel ist vorzugsweise ein fluoriertes Tensid. Vorzugsweise ist das Dispersionsmittel eine perfluorierte Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und wird typischerweise in Salzform eingesetzt. Geeignete Dispersionsmittel sind Ammoniumperfluorcarboxylate, z. B. Ammoniumperfluorcaprylat oder Ammoniumperfluoroctanoat.
Die vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatoren sind Radikalinitiatoren. Dabei kann es sich um Radikalinitiatoren mit relativ langer Halbwertszeit handeln, vorzugsweise um Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat. Zur Verkürzung der Halbwertszeit von Persulfat-Initiatoren können Reduktionsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Ammoniumbisulfit oder Natriummetabisulfit mit oder ohne Metallkatalysesalze, wie z. B. Fe(III).
Zusätzlich zu den Persulfatinitiatoren mit langer Halbwertszeit, die für die vorliegende Erfindung bevorzugt werden, können zur Verminderung des Koagulats auch kleine Anteile kurzkettiger Dicarbonsäuren zugesetzt werden, beispielsweise Succinsäure oder Initiatoren, die Succinsäure erzeugen, wie etwa Disuccinsäureperoxid (DSP).
Zur Erzeugung des hochmolekularen PTFE-Kerns wird vorzugsweise in der ersten Reaktionsstufe kein Telogen zugesetzt. Außerdem werden die Mengen von Mitteln mit Telogenaktivität minimiert. Dagegen werden in der zweiten Reaktionsstufe solche Mittel zusätzlich zu einer größeren Initiatormenge zugesetzt, um das Molekulargewicht gegenüber dem im Kern erreichten zu verringern. Für die Zwecke der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet der Begriff "Telogen" allgemein irgendein Mittel, welches das Kettenwachstum vorzeitig unterbricht und etwas enthält, das allgemein als Kettenübertragungsreagenzien bekannt ist. Der Begriff "Kettenübertragung" bedeutet das Anhalten des Wachstums einer Polymerkette und die Auslösung des Wachstums einer anderen Kette, da die Anzahl der wachsenden Polymerradikale die gleiche bleibt und die Polymerisation ohne Einbringen einer weiteren Initiatormenge mit der gleichen Geschwindigkeit abläuft. In Anwesenheit eines Telogens wird Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugt als in seiner Abwesenheit, und die Anzahl der wachsenden Polymerkettenradikale bleibt die gleiche oder nimmt ab. In der Praxis zeigen die meisten Mittel, wenn sie in ausreichenden Mengen vorhanden sind, die Tendenz, die Anzahl der Radikale und schließlich die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verringern. Um die Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, ist die Zugabe eines Initiators gleichzeitig oder nahezu gleichzeitig mit dem Mittel (Telogen) wünschenswert. Die Telogene, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um die Schale mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, sind typischerweise nichtpolar und können Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff oder Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. Alkane wie etwa Ethan, oder Chloroform oder Methanol. Wirksam sind auch Mercaptane, wie z. B. Dodecylmercaptan.
Beim Erzeugen einer Schale aus modifiziertem PTFE wird in der zweiten Reaktionsstufe zusätzlich zu dem Telogen ein Comonomer zugesetzt. Wie oben angegeben, sind typische Comonomere unter anderem Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor(propylvinylether) (PPVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE), Chlortrifluorethylen (CTFE) und Perfluorbutylethylen (PFBE).
Faktoren bei der Bildung von stabförmigen Teilchen sind unter anderem der bei der Reaktion vorhandene Initiatoranteil sowie die Gegenwart oder Abwesenheit von Telogenen, Comonomeren und bestimmten Tensiden. Hohe Initiatorkonzentrationen unterdrücken die Bildung von stabförmigen Teilchen, und daher sind bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen Dispersionen niedrige Initiatorgehalte erwünscht. Ebenso unterdrücken Substanzen mit Telogenaktivität und bestimmte Comonomere, wie z. B. PAVE, die Bildung von stabförmigen Teilchen, und daher ist bei der Ausbildung des Polymerkerns in der ersten Reaktionsstufe ihre Abwesenheit erwünscht. Andere Mittel, wie z. B. das Dispersionsmittel, müssen sorgfältig ausgewählt werden, da sie bei der Erhöhung des Anteils an stabförmigen Teilchen eine nützliche oder schädliche Rolle spielen können. Zum Beispiel werden Alkylphenolethoxylate, wie z. B. Triton^® X-100, beziehbar von Dow Chemical, als Dispersionsmittel in der ersten Polymerisationsstufe vermieden, da sie die Bildung von stabförmigen Teilchen unterdrücken.
Für eine größere Dauerbiegefestigkeit und Zugfestigkeit sind PTFE-Schichten mit hohem Molekulargewicht wünschenswert. Da die Schale des Teilchens ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist, das Scherfestigkeit verleiht, ist das Molekulargewicht des Kerns vorzugsweise so hoch wie möglich. Geeignete Bedingungen für die Erzeugung eines hochmolekularen Kerns, d. h. niedrigere Initiatorkonzentration und Reagentien, die frei von Telogen- oder Kettenübertragungsaktivität sind, erzeugen außerdem Bedingungen, die größere Teilchengrößen und einen ausgewählten Anteil an stabförmigen Teilchen begünstigen, um eine hohe kritische Rissbildungsdicke (CCT) zu erzielen.
Zum Eindicken bzw. Konzentrieren der Dispersion wird ein nichtionisches Eindickungstensid der Rohdispersion zugesetzt, und das Polymer wird auf einer Temperatur oberhalb des Trübungspunkts des nichtionischen Tensids gehalten. Nach dem Konzentrieren auf etwa 30 bis 70 Gew.-% Fluorpolymer und vorzugsweise auf etwa 45 bis 65 Gew.-% Fluorpolymer wird der obere klare Überstand entfernt. Die weitere Einstellung der endgültigen Feststoffkonzentration und des Tensids werden nach Bedarf ausgeführt. Eine Patentschrift, in der das Konzentrieren erläutert wird, ist US-A-3037953 von Marks und Whipple. Für die Koagulation können Verfahren wie z. B. Koagulation durch kräftiges Rühren, wahlweise mit Zusatz von Elektrolyt, oder durch Gefrieren und Auftauen angewandt werden.
Ein nichtionisches Tensid, das gewöhnlich beim Eindicken von Dispersionen verwendet wird, ist Triton^® X-100, geliefert von Dow Chemical. Dieses Tensid wird als Octylphenolethoxylat beschrieben. Um jedoch einen ökologisch sauberen Herstellungsprozeß zu erzielen und dabei dennoch hervorragende Beschichtungsleistung und Scherfestigkeit aufrechtzuerhalten, weist das bevorzugte Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung ein Alkoholethoxylat oder ein Gemisch von Alkoholethoxylaten mit der folgenden Formel auf: R(OCH₂CH₂)_nOH wobei R eine verzweigte Alkyl-, verzweigte Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Kohlenwasserstoffgruppe mit 8–18 Kohlenstoffatomen und n ein Mittelwert von 5 bis 18 ist. Zum Beispiel kann man annehmen, daß das erfindungsgemäße Ethoxylat hergestellt ist aus (1) einem primären Alkohol, der aus einer Kohlenwasserstoffgruppe besteht, die unter verzweigtem Alkyl, verzweigtem Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl ausgewählt ist, oder (2) einem sekundären oder tertiären Alkohol. In jedem Fall enthält das Ethoxylat dieser bevorzugten Form der Erfindung keine aromatische Gruppe. Die Anzahl der Ethylenoxideinheiten im hydrophilen Abschnitt des Moleküls kann entweder eine breite oder schmale eingipflige Verteilung aufweisen, wie sie typischerweise geliefert wird, oder eine breitere oder zweigipflige Verteilung, die man durch Mischen erhalten kann.
Die hier als Beispiele angeführten Dispersionen weisen ein hohes Molekulargewicht, eine hohe kritische Rissbildungsdicke (CCT) und eine hohe Scherfestigkeit auf. Die Dispersionen liefern Beschichtungen für Substrate, wie z. B. Metall und Glasgewebe. Die Dispersionen werden auf Substrate aufgebracht und eingebrannt, um eine ausgehärtete Schicht auf dem Substrat zu bilden. Wenn die Einbrenntemperaturen hoch genug sind, verschmelzen die primären Dispersionsteilchen und werden zu einer zusammenhängenden Masse. Beschichtungszusammensetzungen aus Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung können zum Beschichten von Fasern aus Glas, Keramik, Polymer oder Metall und Faserstrukturen, wie z. B. Förderbändern oder architektonischen Geweben, beispielsweise Zeltmaterial, verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungen zum Beschichten von Metallsubstraten eingesetzt werden, sind sie vom großen Nutzen beim Beschichten von Kochgeräten, wie z. B. von Bratpfannen und anderen Kochgeräten, sowie von Backgeräten und kleinen elektrischen Haushaltgeräten, wie etwa Grills und Bügeleisen. Erfindungsgemäße Beschichtungen können auch auf Geräte aufgebracht werden, die in der chemischen Verarbeitungsindustrie eingesetzt werden, wie z. B. Mischer, Behälter und Förderbänder sowie Walzen für Druck- und Kopiergeräte.
Alternativ können die Dispersionen zur Imprägnierung von Fasern für Dichtungsanwendungen und Filtergewebe eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Dispersionen auf einen Träger aufgebracht und anschließend getrocknet, thermisch verschmolzen und von dem Träger abgelöst werden, um selbsttragende, aus der Dispersion gegossene Folien zu erzeugen. Solche Gießfolien eignen sich in Laminierverfahren zum Abdecken von Substraten aus Metall, Kunststoff, Glas, Beton, Gewebe und Holz.
Wenn die Dispersion auf Glasgewebe aufgetragen und ausgeheizt wird, kann das Produkt eine sehr hohe Dauerbiegefestigkeit ergeben, die es für architektonische Anwendungen wünschenswert macht. Die erfindungsgemäße Dispersion weist vorzugsweise eine MIT-Dauerbiegefestigkeit für beschichtetes Glasfasergewebe von mehr als 10000 Zyklen in Kettrichtung oder mehr als 10000 Zyklen in Schußrichtung auf, wobei der nachstehend beschriebene Test und das nachstehend beschriebene Glasfasergewebe verwendet werden. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Dispersion eine MIT-Dauerbiegefestigkeit für beschichtetes Glasfasergewebe von mehr als 10000 Zyklen in Kettrichtung und eine MIT-Dauerbiegefestigkeit für beschichtetes Glasfasergewebe von mehr als 10000 Zyklen in Schußrichtung auf.
Die Dispersionseigenschaften bieten Vorteile für Endanwendungen unter Beibehaltung der Wirtschaftlichkeit der Fertigung. Die leichte Verarbeitung ergibt sich durch Minimierung der Anzahl von Durchgängen bis zum Erreichen einer gewünschten Beschichtungs- oder Schichtdicke. Außerdem können die für eine bestimmte Dicke notwendigen Anteile an Tensiden und Acrylfilmbildnern verringert werden, wenn dies gewünscht wird, wodurch die Materialanteile verringert werden, die in den Erhitzungs- und Sinterschritten bei der Filmbildung zu entfernen sind. Die hohe Scherfestigkeit ermöglicht die Verarbeitung unter Anwendung von Verfahren wie z. B. des Florstreichverfahrens, die höhere Produktionsgeschwindigkeiten und niedrigere Fertigungskosten ermöglichen. Das hohe Molekulargewicht sorgt für feste, abriebbeständige PTFE-Beschichtungsfilme, die gute Ablöseeigenschaften aufweisen. Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung ergibt sich aus kurzen Chargenzeiten, fehlender Komplikation der Vermischung verschiedener Dispersionen und den niedrigeren Lagerkosten für die Unterhaltung kleinerer Materialvorräte.
TESTVERFAHREN
EIGENSCHAFTEN VON ROHDISPERSIONEN
Der Feststoffgehalt von PTFE-Rohdispersionen (im polymerisierten Zustand) wird gravimetrisch bzw. durch Gewichtsanalyse bestimmt, indem eine abgewogene Teilmenge der Dispersion bis zur Trockne eingedampft wird und die getrockneten Feststoffe gewogen werden. Der Feststoffgehalt wird in Gew.-% angegeben, bezogen auf die kombinierten Gewichte von PTFE und Wasser. Alternativ kann der Feststoffgehalt bestimmt werden, indem ein Densimeter zur Bestimmung der relativen Dichte der Dispersion benutzt und dann in einer Tabelle nachgeschlagen wird, welche die relative Dichte in Beziehung zum Feststoffgehalt setzt. (Die Tabelle wird aus einem algebraischen Ausdruck erstellt, der aus der Dichte von Wasser und der Dichte von PTFE im polymerisierten Zustand abgeleitet ist.) Die Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) wird durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt.
TENSIDGEHALT
Der Tensid- und der Feststoffgehalt einer stabilisierten Dispersion werden gravimetrisch bestimmt, indem eine kleine abgewogene Teilmenge der Dispersion im allgemeinen gemäß ASTM D-4441 bis zur Trockne eingedampft wird, wobei aber Zeitdauer und Temperatur so gewählt werden, daß Wasser, aber nicht das Tensid verdampft wird. Diese Probe wird dann auf 380°C erhitzt, um das Tensid zu entfernen, und nochmals gewogen. Der Tensidgehalt wird gewöhnlich in Gew.-% angegeben, bezogen auf die PTFE-Feststoffe.
HARZEIGENSCHAFTEN
Die relative Standarddichte (SSG) von feinkörnigem PTFE-Harzpulver wird nach dem Verfahren von ASTM D-4895 gemessen. Wenn ein Tensid vorhanden ist, kann es durch das in ASTM D-4441 angegebene Extraktionsverfahren vor der Bestimmung der relativen Standarddichte (SSG) nach ASTM D 4895 entfernt werden.
Die Schmelzkriechviskosität (MCV) wird bei 380°C durch eine Modifikation des in US-A-3819594 offenbarten Zugkriechtestverfahrens gemessen, mit der Form auf Raumtemperatur, wobei ein Preßdruck von 200 kg/cm² (19,6 MPa) angewandt und der Preßdruck 2 Minuten lang gehalten wird, wobei eine Last (ein am Probenband aufgehängtes Gesamtgewicht) verwendet wird, die mit der Schmelzviskosität (MV) variiert, um eine für die Messung geeignete Kriechgeschwindigkeit zu erhalten, und wobei mindestens 30 min nach dem Anlegen der Last gewartet wird, bis die elastische Reaktion abgeschlossen ist, bevor die Daten der viskosen Reaktion (Kriechdaten) zur Verwendung in der Berechnung ausgewählt werden.
Der Rheometerdruck (Extrusionsdruck) wird nach dem Verfahren von ASTM D-4895, Abschnitt 10.8, unter Verwendung von 18,4 Gew.-% Isoparaffin-Schmiermittel, das unter dem Warenzeichen Isopar^® K (ExxonMobil Chemicals) vertrieben wird, und eines Mundstücks mit einem Reduktionsverhältnis von 1600 : 1 gemessen.
Die Rippenprägungsgüte wird wie in US-A-3142665 bestimmt. Die Qualität des Extrudats wird mit "F" für die diskontinuierliches und mit 0 bis 10 für kontinuierliches Extrudat, d. h. sehr schlechte bis hervorragende Regelmäßigkeit und Defektfreiheit, visuell bewertet.
ZUSAMMENSETZUNG DES COPOLYMERS
Der Comonomergehalt der modifizierten PTFE-Harze wird durch Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR-Spektroskopie) unter Anwendung des in US-A-4837267 offenbarten Verfahrens bestimmt. Für mit Perfluor(propylvinylether) (PPVE) modifiziertes PTFE wird ein aus der Eichkurve abgeleiteter Multiplikationsfaktor von 0,97 benutzt, um das Verhältnis des Absorptionsvermögens bei 995 cm^–1 zu dem bei 2365 cm^–1 in den PPVE-Gehalt in Gew.-% umzurechnen.
THERMOKONZENTRATIONSVERFAHREN
Zur Bestimmung sowohl der kritischen Rissbildungsdicke als auch der Scherfestigkeit wird die Rohdispersion im polymerisierten Zustand (etwa 45% Feststoffe in den Beispielen der vorliegenden Erfindung) konzentriert bzw. eingedickt. Die relative Dichte der Rohdispersion wird gemessen. Aus der Beziehung zwischen relativer Dichte und Feststoffgehalt in Prozent wird das Gewicht von Wasser und PTFE-Feststoffen in einem Kilogramm Dispersion berechnet. 1,0 Milliliter einer Lösung von 10 Gew.-% Zitronensäure in Wasser wird einem Kilogramm der Rohdispersion zugesetzt. Die Dispersion wird leicht gerührt, um die Zitronensäure zu vermischen. Als nächstes werden 5 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid (28%) zugesetzt und anschließend gerührt. Dann wird ein nichtionisches Tensid zugesetzt. Das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendete nichtionische Tensid ist, wenn nicht anders angegeben, Triton^® X-100, geliefert von Dow Chemical. Dieses Tensid wird als Octylphenolethoxylat beschrieben. Das reine Tensid ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und hat eine Viskosität von 240 cP (0,24 Pa·s). Der eingesetzte Anteil beträgt 6,0% oder 8,0%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, das in der Probe von 1 Kilogramm vorhanden ist. Die Dispersion wird auf etwa 40°C erwärmt und dann gerührt, um das Tensid zu dispergieren. Die Dispersion wird mit einem Stück Aluminiumfolie abgedeckt und auf 80°C erwärmt. Die Dispersion wird auf 80°C gehalten, bis die Konzentration abgeschlossen ist, gewöhnlich 1 Stunde lang. Die Dispersion läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, und der obere klare Überstand wird mit einer Wassersauger entfernt. Die konzentrierte untere Phase wird gerührt, und der Feststoffanteil und Tensidanteil in Prozent werden nach den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Feststoffanteil und der Tensidanteil in Prozent werden dann auf die gewünschten Werte eingestellt, gewöhnlich 60% Feststoffgehalt und 6,0% oder 8,0% Tensidgehalt, bezogen auf das Gewicht der PTFE-Feststoffe.
TESTVERFAHREN FÜR DIE KRITISCHE RISSBILDUNGSDICKE (CCT)
Das in den Beispielen verwendete CCT-Testverfahren ist ein Verfahren zur Prüfung der maximalen Schichtdicke, die man durch Auftragen einer PTFE-Dispersion auf ein Glassubstrat erhält. Die Dispersionen werden unter Verwendung von Meyer-Stäben und Fixed Path-Applikatoren (Festweg-Applikatoren), beide beziehbar von Paul Gardner and Company, Pompano Beach, Florida, auf Platten aufgetragen.
Glasplatten (8 Zoll × 12 Zoll = 20,32 cm × 30,48 cm) werden individuell gekennzeichnet und während des Tests wiederverwendet. Wenn eine Struktur mit ungewöhnlichen Ergebnissen von einer bestimmten Platte festgestellt wird, wird dies als anomal vermerkt. Eine neue Platte wird unter Verwendung der Standarddispersion, Teflon^® T-30 von DuPont Company, Wilmington, Delaware, konditioniert, wobei ein Meyer-Stab #10 benutzt und das weiter unten beschriebene Verfahren abgeschlossen wird. Nach Verwendung einer Platte wird sie mit einer geraden Rasierklinge abgeschabt, mit Wasser gespült und zur Wiederverwendung trockengewischt.
Zur Bestimmung der endgültigen kritischen Rissbildungsdicke wird eine Annäherung des CCT-Bereichs benutzt. Dieser Näherungswert kann auf früheren Kenntnissen basieren oder mit Festweg-Applikatoren von 1, 2, 3 und 4 Mil (25,4 μm, 50,8 μm, 76,2 μm und 101,6 μm) vorläufig bestimmt werden.
In der nachstehenden Tabelle sind die mittleren Gewichte der fertigen Schichten angegeben, die man durch Beschichten einer Platte mit Meyer-Stäben und Festweg-Applikatoren, (beide bezogen von Paul Gardner and Company) unter Verwendung einer stabilisierten Dispersion von 60 Gew.-% Feststoffanteil als Standard erhält.
TABELLE 1
Aus dem bekannten oder für die Dispersionsschichten ermittelten Näherungsbereich wird eine gefilterte Dispersion (unter Verwendung eines 5 μm-Spritzenfilters oder eines anderen Filters von ähnlicher Größe) auf gekennzeichnete Glasplatten aufgetragen, wobei die geeigneten Meyer-Stäbe oder Festweg-Applikatoren benutzt werden. Zwei Lagen der Dispersion werden horizontal quer über die Oberseite der Platte aufgetragen, in einem Abstand von etwa 2–3 Zoll (5,04 bis 7,62 cm) vom oberen Ende, und entweder mit dem Meyer-Stab oder mit dem Festweg-Applikator mit einer so konstanten Geschwindigkeit wie möglich nach unten gezogen, etwa mit 1,5–2 Sekunden/Platte. Die Platten werden 4 Minuten bei 100°C getrocknet, um Wasser zu entfernen, und zum Sintern 9 Minuten bei 380°C ausgeheizt. Die Platten werden aus dem Ofen entnommen und stehengelassen, bis sie Raumtemperatur erreichen. Nach der Abkühlung wird jede Platte in der Reihenfolge von dünner zu dicker gegen ein Licht gehalten und 5 Sekunden lang überprüft, um das Vorhandensein von Rissen zu ermitteln. Die erste gerissene Schicht wird gekennzeichnet. Eine gerissene Schicht ähnelt winzigen Haaren. Mit einer geraden Rasierklinge und einer Schablone werden je zwei Proben von 1 Quadratzoll (6,45 cm²) aus der letzten nicht gerissenen und der ersten gerissenen Schicht eingeritzt, um vier Probekörper herzustellen. Mit einer Pinzette werden die Probekörper auf eine Analysenwaage übertragen und gewogen. Das Gewicht der vier Probekörper wird gemittelt und mit einem Faktor von 0,737 multipliziert, um die endgültige kritische Rissbildungsdicke (CCT) in Mikrometer zu ergeben.
Nachstehend wird die Ableitung des Faktors von 0,737 μm/g durch Auflösen nach der Dicke dargestellt. Volumen = L × W × TT = CCT
V = gemessene Schichtmasse in mg/relative Dichte der Schicht
Angenommene relative Dichte = 2,16 g/ml = 2,16 × 10^–9 mg/μm³
L = 2,54 × 10⁴ μm
W = 2,54 × 10⁴ μm
SCHERFESTIGKEIT
Die Scherfestigkeit von konzentrierten Dispersionen wird durch einen Gelierzeit-Test bestimmt. Die Dispersion wird konzentriert, wie oben beschrieben, und 200 ml Dispersion werden in einen handelsüblichen explosionsfesten Waring-Mischer (Modell 707SB, Größe 1 Quart (0,95 l), 2 Geschwindigkeiten, Luftbedarf – 10 Standard-Kubikfuß/min bei 10 psi (283 l/min bei 68,95 kPa), beziehbar von Waring, New Hartford, Connecticut) eingebracht und mit der höchsten Geschwindigkeit gerührt, bis die Dispersion geliert. Die Gelierzeit wird in Sekunden aufgezeichnet. Der Test wird nach 30 Minuten abgebrochen, wenn die Dispersion nicht geliert. Zwischen Gelierzeit-Tests wird der Mischer auseinandergenommen und gründlich gereinigt.
TEILCHENMORPHOLOGIE UND -VERTEILUNG
Dispersionsbilder werden mit einem Hitachi S-4700-Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop bei 700 Volt Beschleunigungsspannung aufgenommen. Proben werden durch 1000-fache Verdünnung der Dispersion in Wasser hergestellt. Ein Tropfen verdünnte Dispersion wird auf ein Stück polierten Siliciumwafer aufgebracht, das Wasser wird verdunstet, und dann wird der Wafer mit einer VCRGroup IBS/TM2005-Ionenstrahlsputtereinrichtung innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten langsam mit 2 Nanometer Iridium beschichtet. Die Bilder werden durch Sichtprüfung untersucht, und die Teilchen werden von Hand gezählt. Gezählte Teilchen werden als Zylinder modelliert, deren Höhe die lange Achse und deren Durchmesser die kurze Achse ist. Teilchenabmessungen werden mit einem Lineal in Millimeter gemessen und unter Verwendung der im SEM-Bild angezeigten Skala in nm umgewandelt.
MIT-DAUERBIEGEFESTIGKEIT
Das Testverfahren ist eine Modifikation von ASTM D-2176, dem Standard-Testverfahren für den Falzwiderstand von Papier durch die MIT-Testvorrichtung. Der Test wird an die Bestimmung der Dauerbiegefestigkeit von dispersionsbeschichtetem Glasfasergewebe angepaßt. Der Test zeigt die Widerstandsfähigkeit eines Gewebes gegen wiederholtes Biegen, Falten und Knittern.
Dispersionen werden auf Grundgewebe in Leinwandbindung aus Glasfasergarn aufgetragen: Kette – EC3 408 tex (34 × 4 × 3), 8,1 Enden/cm; Schuß – EC3 408 tex (34 × 4 × 3), 7,5 Enden/cm. Das Gewebe hat ein Gewicht von etwa 650 g/m² und eine Dicke von etwa 0,027 Zoll (0,68 mm). (In der Bezeichnung EC3 bedeutet E Elektroglas, und C3 bedeutet Spinnfadengarn mit einem Fadendurchmesser von 3 μm.) Das Grundgewebe ist beziehbar als C 1028-Rohgewebe von Fibertech Company, Jubail Industrial City, Saudi-Arabien. Das Gewebe kann auch von Saint Gobain mit Sitz in Merrimack, NH, bezogen werden. Das Grundgewebe wird mit einem Beschichtungsgewicht von 1500 g/m² beschichtet durch Immersion. Das beschichtete Gewebe wird bei einer Temperatur von 200°F (93°C) getrocknet und dann zum Sintern bei einer Temperatur von 750°F (399°C) ausgeheizt.
Proben von beschichtetem Glasgewebe (1/2 Zoll × 5 Zoll, 1,27 cm × 12,7 cm) werden mit dem in ASTM D-2176 beschriebenen Standard-MIT-Falzwiderstandstestgerät mit den hier beschriebenen Modifikationen getestet. Das Standard-MIT-Falzwiderstandstestgerät, MIT Flex Tester, ist beziehbar von Tinius Olsen, Testing Machine Co., Willow Grove, Pa. Das Testgerät ist mit einer Feder #8 ausgestattet, und an der Feder greift eine Last von 5 lb (2,27 kg) an.
Tests werden sowohl in Kettrichtung (Maschinenrichtung) des Gewebes als auch in Schußrichtung (quer zur Maschinenrichtung) des Gewebes ausgeführt. Die Ergebnisse von 9 Tests werden gemittelt. Die Testergebnisse geben die Anzahl der Doppelfaltungen an, die bis zum Bruch einer Gewebeprobe erforderlich sind.
ABLÖSEFESTIGKEIT
Die Bindungsfestigkeit wird sowohl in Maschinenrichtung als auch quer zur Maschinenrichtung zwischen zwei dispersionsbeschichteten Glasgewebesubstraten mit einer durch Wärme und Druck verschmolzenen Zwischenschicht aus Teflon^® FEP-Folie gemessen. Das gebundene Laminat wird im kühlen Zustand mit einer Zugprüfmaschine mit konstanter Dehnungsgeschwindigkeit, Instron, Modell Nr. 4532 (Instron Corporation, Canton, MA), die mit 50 ± 3 mm/min (2,0 ± 0,1 Zoll/min) betrieben wird, wie in ASTM D-4851 (Haftungstest von Beschichtungen auf Gewebe) beschrieben, in einem 180°-Ablöseversuch auseinandergezogen. Die Testergebnisse werden als 0,2 N/cm Breite (0,1 lbf/Zoll Breite) angegeben. Der erste Zoll der aufgezeichneten Trennung der verbundenen Probe wird ignoriert. Die Ablösefestigkeit ist der Mittelwert aus den fünf höchsten und den fünf niedrigsten Maxima in den nächsten 3 Zoll Probentrennung.
BEISPIELE
Wenn nicht anders spezifiziert, werden Lösungskonzentrationen in Gew.-% angegeben, bezogen auf die Gesamtgewichte von gelöstem Stoff und Wasser als Lösungsmittel.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE zur Herstellung eines Kern-Schale-PTFE-Harzes in Form einer Dispersion mit einem niedrigen Anteil an stabförmigen Teilchen. Ein Polymerisationskessel mit einem horizontalen Rührwerk und einem Wasser-Fassungsvermögen von 240 Gewichtsteilen wird mit 123,5 Teilen entmineralisiertem Wasser und 5,82 Teilen Paraffinwachs, geliefert von Exxon, gefüllt. Der Inhalt des Polymerisationskessels wird auf 65°C erwärmt, und der Polymerisationskessel wird evakuiert und mit TFE gespült. In den evakuierten Polymerisationskessel werden 3,24 Teile einer Lösung gegeben, die 0,0616 Teile Ammoniumperfluoroctanoat und 0,00006 Teile Triton^® X-100 pro Teil Lösung enthält. Dar Inhalt des Polymerisationskessels wird mit 50 U/min gerührt. Die Temperatur wird auf 90°C erhöht. Dann wird TFE zugesetzt, bis der Druck 2,72 MPa beträgt. Dann werden 1,29 Teil einer frischen Initiatorlösung aus 0,07 Teil Disuccinylperoxid und 0,00015 Teil Ammoniumpersulfat (APS) pro Teil Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,129 Teil/min zugesetzt. Sobald der Druck um 0,1 MPa abgefallen ist, wird die Charge als gestartet betrachtet. TFE wird mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreicht, um den Druck auf 2,72 MPa zu halten. Sobald vom Startzeitpunkt an 8,81 Teile TFE umgesetzt worden sind, werden 6,47 Teile einer Lösung von 2,7 Gew.-% C-8 mit einer Geschwindigkeit von 0,324 Teil/min zugesetzt. TFE wird mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreicht, um den Druck auf 2,75 MPa zu halten. Nach Zugabe von 88,1 Teilen TFE nach dem anfänglichen Unterdrucksetzen mit TFE werden weitere 3,24 Teile einer Lösung aus 0,0036 Teilen APS und 0,0048 Teilen Methanol pro Teil Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,647 Teil/min zugesetzt. Die Polymerisationsdauer vom Start bis zur Zugabe des zweiten Initiators beträgt 60 min. Nach Zugabe von 96,9 Teilen TFE wird die TFE-Zufuhr gestoppt, und man läßt den Druck im Polymerisationskessel auf 1,31 MPa abfallen. Sobald dieser Druck erreicht worden ist, wird das Rührwerk abgeschaltet, und die Charge wird belüftet. Die Reaktionsdauer, gemessen vom Start bis zum Ende des Rührens, beträgt 71 min. Der Inhalt wird aus dem Polymerisationskessel ausgetragen, und das überstehende Wachs wird entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 45,9 Gew.-%, und die Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) beträgt 230 nm. 1, die eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Rohdispersion ist, zeigt, daß die Teilchenform einzelner Rohdispersionsteilchen etwa zu gleichen Teilen kugelförmig oder etwas länglich oder zylinderförmig ist. Die von Hand ausgeführte Messung langer und kurzer Maße von mehr als 200 als Zylinder modellierter Teilchen ergibt eine mittlere Länge von 271 nm und einen Durchmesser von 186 nm. Der zahlenmäßige Anteil von Teilchen mit einer Länge, die fünf Mal so groß wie der Durchmesser ist (stabförmige Teilchen) beträgt 2%, und ihre mittlere Länge beträgt 460 nm, und der Durchmesser 50 nm. Bezogen auf die zylinderförmige Geometrie, beträgt der Anteil stabförmiger Teilchen 0,21% der Gesamtheit. Ein Teil der Dispersion wird unter kräftigem Rühren koaguliert. Die koagulierte Dispersion (feinkörniges Pulver) wird von der Flüssigkeit abgetrennt und 3 Tage bei 150°C getrocknet. Das feinkörnige PTFE-Harzpulver hat eine relative Standarddichte (SSG) von 2,215 und eine Schmelzkriechviskosität (MCV) von 7,9 × 10⁹ Pa·s. Ein Teil der Dispersion wird unter Verwendung von Triton^® X-100 thermisch konzentriert, wobei man einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% erhält. Eine weitere Zugabe von Triton^® X-100 erfolgt, um die Konzentration von Triton^® X-100 auf 6 Gew.-% zu bringen. Die kritische Rissbildungsdicke (CCT) dieser Dispersion wird mit 17,8 μm ermittelt, und die Gelierzeit mit 780 Sekunden.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Zugabe von Perfluor(propylvinylether) (PPVE) zu der Charge, um für eine Modifikation des Harzes im gesamten Teilchen zu sorgen und dadurch ein Harz zu erzeugen, das wenige stabförmige Teilchen und mehr kugelförmige Teilchen als die von Vergleichsbeispiel A enthält, aber etwa von der gleichen Größe. Die Gelierzeit wird durch die Zugabe des Comonomers beträchtlich verlängert, aber die kritische Rissbildungsdicke (CCT) wird stark vermindert. Es wird der gleiche Polymerisationskessel verwendet, und anfänglich werden im wesentlichen gleiche Anteile der Bestandteile eingefüllt wie im Vergleichsbeispiel A, außer daß kein Triton^® X-100 eingefüllt wird, sondern statt dessen 0,49 Teile PPVE. Die nachfolgenden Schritte sind die gleichen, mit der Ausnahme, daß die Anteile der ersten Initiatorbestandteile leicht vermindert sind. Der Anteil an Disuccinsäureperoxid (DSP) wird auf 0,05 Teile verringert, und der Anteil an Ammoniumpersulfat (APS) wird auf 0,0001 Teil pro Teil Wasser verringert. Nach Umsetzung von 17,6 Teilen TFE wird das Rührwerk angehalten, und der Druck des Polymerisationskessels wird abgelassen und erreicht einen Druck von 0,17 MPa. Das Rührwerk wird wieder gestartet, und der Polymerisationskessel wird erneut auf einen TFE-Druck von 2,86 MPa gebracht. Nach Umsetzung von 88,1 Teilen TFE wird die zweite Initiatorlösung zugesetzt. Die Konzentrationen der zweiten Initiatorbestandteile werden erhöht. Der APS-Anteil wird auf 0,005 Teil erhöht, und der Methanolanteil wird auf 0,006 Teil pro Teil Lösung erhöht. Nach Umsetzung von 96,9 Teilen TFE wird die Zugabe von TFE gestoppt, und man läßt den Druck auf 0,79 MPa abfallen, bevor das Rühren aufhört. Die Zeit vom Start bis zur Zugabe des zweiten Initiators beträgt 120 Minuten, und die Zeit bis zur Beendigung des Rührens beträgt 130 Minuten, aber die für den Belüftungs- und Druckwiederherstellungsschritt verbrauchte Zeit beträgt 25 Minuten. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 46,8 Gew.-%, und die durch LLS ermittelte Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) beträgt 219 nm. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die zeigt, daß die Teilchenform der Rohdispersionsteilchen im allgemeinen kugelförmig ist. Die Messung des Teilchendurchmessers durch Messungen von Hand von mehr als 80 Teilchen zeigte einen mittleren Teilchendurchmesser von 196 nm und keine Teilchen mit einer Länge, die mehr als das 5-fache des Durchmessers betrug. Das erhaltene PTFE-Harz hat eine relative Standarddichte (SSG) von 2,2011 und eine Schmelzkriechviskosität (MCV) von 8,6 × 10⁹ Pa·s und enthält 0,066 Gew.-% PPVE. Die konzentrierte Dispersion von 6 Gew.-% Triton^® hat eine kritische Rissbildungsdicke von 5,2 μm und eine Gelierzeit von mehr als 2100 Sekunden.
VERGLEICHSBEISPIEL C
Dieses Vergleichsbeispiel demonstriert die Bildung von PTFE-Harz mit einer stärkeren Modifikation als im Vergleichsbeispiel B, die wenige stabförmige Teilchen und größere kugelförmige Teilchen als diejenigen des Vergleichsbeispiels B ergibt. Die kritische Rissbildungsdicke (CCT) ist bei größeren Teilchen etwas erhöht. Es werden im wesentlichen die gleichen Anteile an Bestandteilen verwendet wie im Vergleichsbeispiel B, außer daß der eingebrachte PPVE-Anteil auf 0,98 Teil erhöht und der Anteil an Ammoniumperfluoroctanoat auf 0,1 Teil vermindert wird. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 44,8 Gew.-%, und die Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) beträgt 280 nm. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (nicht dargestellt) zeigt, daß die Teilchenform überwiegend kugelförmig ist. Eine von Hand ausgeführte Messung von 140 Teilchen ergab eine mittlere Länge von 300 nm und einen mittleren Durchmesser von 251 nm. Es werden keine Teilchen mit einer Länge von mehr als den 5-fachen Durchmesser gefunden. Das erhaltene PTFE-Harz hat eine relative Standarddichte (SSG) von 2,219 und eine Schmelzkriechviskosität (MCV) von 1,7 × 10⁹ Pa·s und enthält 0,106 Gew.-% PPVE. Die konzentrierte Dispersion von 6 Gew.-% Triton^® hat eine kritische Rissbildungsdicke (CCT) von 9,5 μm und eine Gelierzeit von mehr als 2100 Sekunden.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE zur Herstellung von erfindungsgemäßen Fluorpolymerteilchen mit einem Kern aus PTFE mit hohem Molekulargewicht und einer Schale aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht. Die Gegenwart von stabförmigen Teilchen führt zur einer Dispersion mit hoher kritischer Rissbildungsdicke (CCT). Es werden der gleiche Polymerisationskessel und die gleichen Verfahren angewandt und anfänglich im wesentlichen gleiche Anteile der Bestandteile eingebracht wie im Vergleichsbeispiel A, mit der Ausnahme, daß kein Triton^® eingebracht wird. Die Anteile des ersten Initiators werden vermindert. Die Konzentration von Disuccinsäureperoxid (DSP) wird auf 0,01 Teil vermindert, und die von Ammoniumpersulfat (APS) wird auf 0,00005 Teil pro Teil Wasser vermindert. Die Anteile des zweiten Initiators werden erhöht. Die Konzentration von Ammoniumpersulfat (APS) wird auf 0,005 Teil, die von Methanol auf 0,060 Teil pro Teil Wasser erhöht. Sobald die TFE-Zugabe unterbrochen wird, läßt man den Druck auf 0,79 MPa abfallen, bevor das Rühren aufhört. Die Zeit vom Start bis zur Zugabe des zweiten Initiators beträgt 68 Minuten, und die Zeit bis zur Beendigung des Rührens beträgt 87 Minuten. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 45,8 Gew.-%, und die Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) beträgt 263 nm. Die typische Teilchenform der Rohdispersionsteilchen läßt sich als zylinderförmig mit abgerundeten Enden beschreiben. Nur eine kleine Minderheit der Teilchen sind kugelförmig. Möglich ist aber auch, daß das Teilchen hochkant angeordnet ist, so daß sein scheinbares Aussehen kugelförmig ist. Ein von Hand ermittelter Zählwert von 230 Teilchen, dargestellt in 3, und eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Proben, die aus der Rohdispersion gewonnen wurden, zeigen die Verteilung von langen und kurzen Achsen, wie in 4 dargestellt. Einige Teilchen weisen eine kleine Achse von weniger als 100 nm auf, aber eine 5 bis 20mal so große lange Achse, und können als stabförmig beschrieben werden. Diejenigen Teilchen, deren Achsenverhältnis größer als 5 ist, umfassen 10% der Anzahl der ausgezählten Teilchen. Wenn die gezählten Teilchen als Zylinder modelliert werden, deren Höhe die lange Achse und deren Durchmesser die kurze Achse ist, dann beträgt der Anteil dieser Teilchen 2,8 Gew.-%. Nach der von Hand ausgeführten Messung haben die stabförmigen Teilchen mittlere Abmessungen von 900 nm Länge und 68 nm Durchmesser. Die mittlere Länge aller Teilchen beträgt 413 nm, und der mittlere Durchmesser beträgt 183 nm. Die mittlere Schmelzkriechviskosität des Kerns der Harzteilchen beträgt 2,13 × 10¹⁰ Pa·s, und die mittlere Schmelzkriechviskosität der Schale der Harzteilchen beträgt 9,3 × 10⁹ Pa·s. Der Kern umfaßt 88,3 Gew.-% der Teilchen, und die Schale umfaßt 11,7 Gew.-%. Das erhaltene PTFE-Harz hat eine relative Standarddichte (SSG) von 2,1917 und eine Schmelzkriechviskosität von 19,5 × 10⁹ Pa·s. Die konzentrierte Dispersion von 6 Gew.-% Triton^® hat eine kritische Rissbildungsdicke (CCT) von 29,1 μm und eine Gelierzeit von 991 Sekunden. Bei 8 Gew.-% Triton^® verbessert sich die kritische Rissbildungsdicke (CCT) auf 42,5 μm. 4 ist ein typisches Diagramm, das die Häufigkeit und die Verteilung von langen und kurzen Achsen aller Teilchen in der Dispersion darstellt, bezogen auf eine Probe von 230 gezählten Teilchen. Eine Einheit der Abmessung der x-Achse entspricht 31,3 nm. Die mit A bezeichnete und durch Dreiecke markierte Verteilung ist die Verteilung von Teilchen auf der Basis der Messung der kurzen Achse eines Teilchens. Die mit B bezeichnete und durch Quadrate markierte Verteilung ist die Verteilung von Teilchen auf der Basis der Messung der langen Achse eines Teilchens.
BEISPIEL 2
Es werden das gleiche Verfahren und im wesentlichen gleiche Mengen der Bestandteile wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß die Konzentration des ursprünglich eingetragenen Ammoniumperfluoroctanoats auf 0,1 Teil pro Teil Wasser erhöht wird und die Konzentration der gepumpten Ammoniumperfluoroctanoatlösung auf 1 Gew.-% vermindert wird. Der ermittelte Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 45,5%, und die ermittelte Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) beträgt 268 nm. Eine von Hand ausgeführte Messung von 328 Teilchen aus einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme zeigt Pillen und stabförmige Teilchen mit einer mittleren Länge von 325 nm und einem Durchmesser von 195 nm. Die Teilchen, deren Länge größer als das 5-fache des Durchmessers ist, haben eine mittlere Länge von 770 nm und einen Durchmesser von 78 nm. Der Anteil stabförmiger Teilchen umfaßt 4,9 Gew.-%, bei Annahme einer zylinderförmigen Geometrie beträgt 1,9%. Das erhaltene PTFE-Harz weist eine relative Standarddichte (SSG) von 2,2217 auf. Das trockene Harz ist ein freifließendes Pulver. Das Harz wird durch Pastenextrusion mit einem Reduktionsverhältnis von 1600 : 1 und einem Extrusionsdruck vom 29,4 MPa zu einem kontinuierlichen Extrudat geformt. Die Rippenprägungsgüte wird durch Sichtprüfung mit 2 bewertet. Die konzentrierte Dispersion, die 6 Gew.-% Triton^® enthält, hat eine kritische Rissbildungsdicke (CCT) von 23,9 μm und eine Gelierzeit von mehr als 1800 Sekunden. Bei 8 Gew.-% Triton^® verbessert sich die kritische Rissbildungsdicke (CCT) auf 42,3 μm.
BEISPIEL 3
Es werden die gleichen Verfahren und im wesentlichen gleiche Mengen der Bestandteile wie in Beispiel 2 verwendet, außer daß die Konzentration des ursprünglich eingetragenen Ammoniumperfluoroctanoats auf 0,08 Teil pro Teil Wasser vermindert und die Konzentration des gepumpten Ammoniumperfluoroctanoats auf 2 Gew.-% erhöht wird. Der ermittelte Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 45,3%, und die ermittelte Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) beträgt 283 nm. Das erhaltene PTFE-Harz weist eine relative Standarddichte (SSG) von 2,209 auf. Die konzentrierte Dispersion, die 6 Gew.-% Triton^® enthält, hat eine kritische Rissbildungsdicke (CCT) von 22,9 μm und eine Gelierzeit von mehr als 1800 Sekunden. Bei 8 Gew.-% Triton^® verbessert sich die kritische Rissbildungsdicke auf 34,5 μm.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE zur Herstellung von erfindungsgemäßen Fluorpolymerteilchen mit einem Kern aus PTFE mit hohem Molekulargewicht und einer Schale aus modifiziertem PTFE mit niedrigem Molekulargewicht. Es werden Dispersionen mit hoher Scherfestigkeit und guten kritischen Rissbildungsdicken (CCT) erzeugt. Es werden die gleichen Verfahren und im wesentlichen gleiche Mengen der Bestandteile wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß gleichzeitig, zusätzlich zum zweiten Initiator, 0,097 Teil Perfluor(propylvinylether) (PPVE) mit einer Geschwindigkeit von 0,097 Teil/min zugesetzt werden. Der ermittelte Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 45,5 Gew.-%, und die ermittelte Rohdispersionsteilchengröße (RDPS) beträgt 260 nm. Eine von Hand ausgeführte Zählung von 92 Teilchen in einer in 5 dargestellten rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme ergibt 5,4% stabförmige Teilchen, die bei Verwendung einer zylinderförmigen Geometrie 14,6 Gew.-% der Probe ausmachen. Die mittlere Länge der stabförmigen Teilchen beträgt 1242 nm, und der Durchmesser beträgt 125 nm. Die mittlere Länge aller Teilchen beträgt 308 nm, und ihr Durchmesser beträgt 177 nm. Das erhaltene PTFE-Harz hat eine relative Standarddichte (SSG) von 2,1889, eine Schmelzkriechviskosität von 14,0 × 10⁹ Pa·s und einen PPVE-Gehalt von 0,025 Gew.-% PPVE. Die konzentrierte Dispersion, die 6 Gew.-% Triton^® enthält, hat eine kritische Rissbildungsdicke (CCT) von 21,6 μm und eine Gelierzeit von 1380 Sekunden. Die kritische Rissbildungsdicke (CCT) bei 8 Gew.-% Triton^® wird mit 21 μm ermittelt.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel veranschaulicht Fluorpolymerteilchen, die einen Kern aus PTFE mit hohem Molekulargewicht und eine Schale aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht aufweisen, konzentriert in einem bevorzugten Tensid aus einem Alkoholethoxylat, das aus einem Tensid aus verzweigtem primärem Alkohol hergestellt wird. Eine Dispersion wird nach dem Verfahren von Beispiel. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Rohdispersion unter Verwendung von Novel II TDA 9.4, beziehbar von Condea Vista Corporation, thermisch konzentriert wird. Das reine Tensid ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und hat eine Viskosität von 100 cP (0,1 Pa·s). Nach Einstellung des Feststoffgehalts auf 60% und des Tensidgehalts auf 6%, bezogen auf den PTFE-Feststoffgehalt, wird eine Gelierzeit von 1597 Sekunden gemessen.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Leistungseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen bei Verwendung für Beschichtungen und Laminatstrukturen in architektonischen Anwendungen. Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen im Vergleich zu einer handelsüblichen PTFE-Dispersion hervorragende Leistungseigenschaften aufweisen, die mit hochmolekularen PTFE-Dispersionen verbunden sind.
Eine Kern/Schale-Dispersion wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Doppelte des in Beispiel 1 spezifizierten Anteils an Disuccinylperoxid (DSP) eingesetzt wird. Eine zweite Dispersion wird unter Verwendung von handelsüblicher PTFE-Harzdispersion hergestellt, Teflon^® 30, beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, die 60% PTFE-Feststoffe und 6% Triton^® X-100 (Dow Chemical) enthält, bezogen auf den PTFE-Feststoffgehalt.
MIT-Dauerbiegefestigkeit – Jede der Dispersionen wird zum Beschichten von Glasfasergewebe für den oben beschriebenen MIT-Dauerbiegefestigkeitstest verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2 – MIT-DAUERBIEGEFESTIGKEIT
Ablösefestigkeitstest – zwei rechteckige Stücke aus beschichtetem Gewebe, wie für den MIT-Dauerbiegefestigkeitstest hergestellt (7 × 8 Zoll ± 1/8 Zoll) (17,8 cm × 20,3 cm ± 0,32 cm), jeweils mit der 8-Zoll-Abmessung parallel zur Kettrichtung (Maschinenrichtung), werden unter Verwendung von Teflon^® FEP-Folie (8 1/4 × 7 1/4 ± 1/8 Zoll, 0,005 Zoll Dicke) (21 cm × 18,4 cm ± 0,32 cm, 0,013 cm Dicke) mit der Vorderseite zur Rückseite miteinander verschmolzen. Teflon^® FEP ist beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware. Die beiden Gewebestücke werden bei 360°C 5 Minuten lang unter einem Druck von 245 psi (1,69 MPa) zusammengepreßt. Das gebundene Laminat wird im kühlen Zustand unter Verwendung einer Zugprüfmaschine mit konstanter Ausdehnungsgeschwindigkeit, wie oben beschrieben, in einem 180°C Ablöseversuch auseinandergezogen. Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse sind der Mittelwert von 5 Laminatproben.
TABELLE 3 – ABLÖSEFESTIGKEIT

Claims

Dispersion, die nicht schmelzverarbeitbare Fluorpolymerteilchen mit einer relativen Standarddichte (SSG) von weniger als etwa 2,225 in einem wäßrigen Medium aufweist, wobei die Fluorpolymerteilchen einen Kern aus hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale aus niedermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen aufweisen, wobei mindestens etwa 1,5 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen im wesentlichen stabförmige Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 5 aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns höher als etwa 1,2 × 10¹⁰ Pa·s ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns höher als etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns höher als etwa 1,5 × 10¹⁰ Pa·s ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale höher als etwa 9 × 10⁹ Pa·s und niedriger als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale um mindestens 0,1 × 10¹⁰ Pa·s niedriger als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale um mindestens 0,2 × 10¹⁰ Pa·s niedriger als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale etwa 9 × 10⁹ Pa·s bis etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s beträgt.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Schale etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% Fluorpolymerteilchen aufweist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei mindestens 50% der Fluorpolymerteilchen im allgemeinen zylinderförmig sind und ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 1,5 aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens in der Schale ausreichend niedrig ist, so daß die Dispersion bei etwa 60 Gew.-% Fluorpolymer- und etwa 6 Gew.-% Tensidgehalt eine Gelierzeit von mehr als etwa 700 Sekunden aufweist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer fibrillierend ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Schale Polytetrafluorethylen ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei etwa 1,5 bis etwa 25 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen im wesentlichen stabförmige Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 5 aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei mindestens etwa 1,5 bis etwa 20 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen im wesentlichen stabförmige Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 5 aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Fluorpolymerteilchen eine Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,4 × 10¹⁰ Pa·s aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die stabförmigen Dispersionsteilchen einen zahlengemittelten Durchmesser von weniger als etwa 150 nm aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Fluorpolymerteilchen eine zahlengemittelte Länge von etwa 220 bis etwa 500 nm und einen zahlengemittelten Durchmesser von etwa 150 bis etwa 300 nm aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1 mit einer MIT-Dauerbiege-Ermüdungsfestigkeit für beschichtetes Glasgewebe von mehr als 10000 Zyklen in Kettrichtung.
Dispersion nach Anspruch 1 mit einer MIT-Dauerbiege-Ermüdungsfestigkeit für beschichtetes Glasgewebe von mehr als 10000 Zyklen in Schußrichtung.
Dispersion nach Anspruch 1 mit einer MIT-Dauerbiege-Ermüdungsfestigkeit für beschichtetes Glasgewebe von mehr als 10000 Zyklen in Kettrichtung und einer MIT-Dauerbiege-Ermüdungsfestigkeit für beschichtetes Glasgewebe von mehr als 10000 Zyklen in Schußrichtung.
Nicht schmelzverarbeitbares Fluorpolymerpulver, das durch Koagulation und Trocknen der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 gewonnen wird.
Beschichtungszusammensetzung, die eine konzentrierte Dispersion aus nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerteilchen mit einer relativen Standarddichte (SSG) von weniger als etwa 2,225 in einem wäßrigen Medium aufweist, das ein Tensid enthält, wobei die Dispersion etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Fluorpolymer enthält, wobei die Fluorpolymerteilchen einen Kern aus hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale aus niedermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen aufweisen, wobei mindestens etwa 1,5 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen aus im wesentlichen stabförmigen Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 5 bestehen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die konzentrierte Dispersion etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% Fluorpolymer enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23 mit einer kritischen Rissbildungsdicke von mehr als etwa 24 μm bei etwa 60 Gew.-% Fluorpolymer und etwa 8 Gew.-% Tensid.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23 mit einer kritischen Rissbildungsdicke von mehr als etwa 20 μm bei 60 Gew.-% Fluorpolymer und 6 Gew.-% Tensid.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23 mit einer Gelierzeit von mehr als etwa 700 Sekunden bei etwa 60 Gew.-% Fluorpolymer und etwa 6 Gew.-% Tensid.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns größer als etwa 1,2 × 10¹⁰ Pa·s ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns größer als etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns größer als etwa 1,5 × 10¹⁰ Pa·s ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale größer als etwa 9 × 10⁹ Pa·s und kleiner als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale um mindestens 0,1 × 10¹⁰ Pa·s kleiner als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale um mindestens 0,2 × 10¹⁰ Pa·s kleiner als die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale etwa 9 × 10¹⁰ Pa·s bis etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s beträgt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23 in Form einer Einbrennschicht.
Substrat, das mit der Zusammensetzung nach Anspruch 35 beschichtet ist.
Substrat nach Anspruch 36, wobei das Substrat ein Metall ist.
Substrat nach Anspruch 36, wobei das Substrat Glasgewebe ist.
Selbsttragende Folie, die aus der Dispersion nach Anspruch 1 gegossen wird.
Chargenverfahren zur Herstellung einer nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerdispersion, mit den folgenden Schritten: Polymerisation von Tetrafluorethylen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsmittels zur Herstellung von Fluorpolymer mit einer relativen Standarddichte (SSG) von weniger als 2,225, wobei die Polymerisation in einer ersten Phase, während der ein erster Anteil eines Radikalinitiators zugesetzt wird, und in einer zweiten Phase ausgeführt wird, während der ein zweiter Anteil eines Radikalinitiators und ein Telogen zugesetzt werden, wobei der erste Initiatoranteil Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,2 × 10¹⁰ Pa·s erzeugt und der zweite Initiatoranteil mindestens das Zehnfache des ersten Anteils beträgt und zugesetzt wird, bevor etwa 95% des gesamten Tetrafluorethylens polymerisiert worden sind, wobei der zweite Initiatoranteil Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen erzeugt, und wobei die Polymerisation in der ersten Phase so ausgeführt wird, daß mindestens etwa 1,5 Gew.-% der Fluorpolymerteilchen im wesentlichen stabförmige Teilchen mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 5 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der erste Initiatoranteil Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der erste Initiatoranteil Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,5 × 10¹⁰ Pa·s erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der erste Initiatoranteil Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 1,0 × 10¹⁰ Pa·s erzeugt, bevor etwa 30% des gesamten Tetrafluorethylens polymerisiert worden sind.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der zweite Initiatoranteil Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von mehr als etwa 9 × 10⁹ Pa·s und weniger als der mittleren Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns erzeugt.
Verfahen nach Anspruch 40, wobei der zweite Initiatoranteil Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität erzeugt, die um mindestens 0,1 × 10¹⁰ Pa·s niedriger ist als die mittlere Schmelzkriechviskosität des während der ersten Phase erzeugten Polytetrafluorethylens.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der zweite Initiatoranteil Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität erzeugt, die um mindestens 0,2 × 10¹⁰ Pa·s niedriger ist als die mittlere Schmelzkriechviskosität des während der ersten Phase erzeugten Polytetrafluorethylens.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der zweite Initiatoranteil Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Schmelzkriechviskosität von etwa 9 × 10⁹ Pa·s bis etwa 1,3 × 10¹⁰ Pa·s erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der zweite Initiatoranteil und das Telogen zugesetzt werden, sobald mindestens 70% des gesamten Tetrafluorethylens polymerisiert worden sind.