DE60200099T2

DE60200099T2 - Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren

Info

Publication number: DE60200099T2
Application number: DE60200099T
Authority: DE
Inventors: Chiho Harimacho Yoshimi; Keizo Takasago-shi Hayashi; Shigeru Settsu-shi Hagimori; Naoki Himeji-shi Furukawa
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: US20020193549A1; CA2378025A1; DE60200099D1; EP1243600A1; US6579959B2; JP3808758B2; JP2002348317A; EP1243600B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Isobutylen in einer Art von kationischer Polymerisation abläuft. Als eine Technologie zur Durchführung einer derartigen kationischen Polymerisation ist das Inifer-Verfahren bekannt, welches die Verwendung einer Verbindung mit Halogenatomen, die an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind (z. B. 1,4-bis(α-Chlorisopropyl)benzol), im Folgenden als p-DCC abgekürzt) als einen Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines Lewis-Säuren-Katalysators umfasst (US-A-4,276,394). Durch diese Technologie ist eine Gestaltung mit freiem Molekulargewicht durch Modulierung des Molverhältnisses zwischen einem Initiator und einem Monomer und somit eine Produktgestaltung gemäß dem Anwendungszweck möglich.
Das Problem beim Inifer-Verfahren besteht darin, dass der Wirkungsgrad des Initiators durch Nebenreaktionen, wie die Indanylation des Initiators, gemindert wird. Um diesem Problem zu begegnen, sind Verfahren vorgeschlagen worden, in denen ein Elektronenspender oder dergleichen eingesetzt wird (JP-A-02-245004, JP-A-01-318014, JP-A-03-174403, JP-A-08-301955).
Zwischenzeitlich sind zur wirksamen Herstellung von Isobutylenpolymeren in großtechnischem Maßstab die Technologie, bei der ein Reaktionslösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante innerhalb eines bestimmten Bereichs eingesetzt wird, und die Technologie, die das Reinigen des verwendeten Lösungsmittels und dessen Wiederverwendung umfasst, bekannt (JP-A-08-53514, JP-A-09-071611, JP-A-11-255819).
Isobutylenpolymere können zu gehärteten Produkten mit ausgezeichneten Kennzeichen umgewandelt werden, indem funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Vinylgruppen, in Molekülenden eingeführt und die Polymere mittels Vulkanisierung und Vernetzung gehärtet werden. Insbesondere die telechelischen Polymere, die durch Verwendung eines bifunktionellen Initiators, wie des p-DCC, erhältlich sind, können beim Härten dichte Netzwerke bilden, so dass gehärtete Produkte mit hoher Festigkeit zur Verfügung gestellt werden können. Wenn jedoch die Einführungsrate der funktionellen Gruppe niedrig ist, erhöht sich die Anzahl an Molekülen mit einer funktionellen Gruppe nur an einem Ende, so dass beim Härten viele intermolekulare Unstetigkeiten erzeugt werden, was die Festigkeit des gehärteten Produkts erheblich mindert.
Zur Einführung funktioneller Gruppen in die Enden von Isobutylenpolymeren ist die Technologie unter Verwendung von z. B. Allylsilan oder 1,9-Dekadien bekannt. Nach dem Stand der Technik wird jedoch die Umsetzung zur Einführung von funktionellen Gruppen in die Polymerenden durch die Indanylation des Molekülendes, Kettenübertragungsreaktion usw. inhibiert, die während der Polymerisationsreaktion statt finden, so dass es schwierig war, ein Isobutylenpolymer mit einer ausreichend hohen Einführungsrate der funktionellen Gruppen zu erhalten.
Angesichts des obigen Stands der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Isobutylenpolymer herzustellen, das ausgezeichnete Leistungskennzeichen mit einem guten Wirkungsgrad in großtechnischem Maßstab hat, indem Nebenreaktionen an den Enden des Polymerwachstums während der Synthese eines Isobutylenpolymers unterdrückt werden.
Genauer besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Isobutylenpolymer mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einem ihrer Enden herzustellen, welches angepasst ist, beim Härten eine hohe Festigkeit mit einem guten Wirkungsgrad in großtechnischem Maßstab zu äußern, und zwar durch Verzögern von Nebenreaktionen an den Enden des Polymerwachstums während der Synthese des Isobutylenpolymers und eine sich daraus ergebende Verbesserung der Einführungsrate der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in das Polymerende.
Die vorliegende Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Isobutylenpolymers abgestellt, welches das Durchführen einer kationischen Polymerisation einer Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Katalysators, einer Etherverbindung und eines Elektronenspenders umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Isobutylenpolymers mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einem ihrer Enden abgestellt, welches das Durchführen einer kationischen Polymerisation einer Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Katalysators, einer Etherverbindung und eines Elektronenspenders, und das Hinzufügen einer Verbindung mit der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zur Einführung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in das Polymerende umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird nun genau beschrieben.
Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Isobutylenpolymer hergestellt, indem eine kationische Polymerisation einer Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Katalysators, einer Etherverbindung und eines Elektronenspenders durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist der Polymerisationsinitiator nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass er eine Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators initiieren kann, aber mit Hinblick auf das Reaktionsvermögen wird eine Verbindung mit einem Halogenatom, das an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, bevorzugt. Von ihnen wird eine Verbindung, in der mindestens eine der Substituentenbindungen an das tertiäre Kohlenstoffatom ein aromatischer Ring ist, stärker bevorzugt. Insbesondere können 1,4-bis(α-Chlorisopropyl)benzol (im Folgenden als p-DCC abgekürzt) und Tricumylchlorid erwähnt werden.
Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators kann nach dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymers angemessen gewählt werden. Insbesondere kann die Isobutylen enthaltende Monomerkomponente in einer Menge von 500 bis 500.000 g bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators verwendet werden. Um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa z. B. 10.000 herzustellen, ist es angemessen, 10.000 g der Isobutylen enthaltenden Monomerkomponente für jedes Mol des Polymerisationsinitiators zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Katalysatoren gemäß der Kombination mit dem verwendeten Polymerisationsinitiator verwendet werden, aber im Hinblick auf das Reaktionsvermögen werden Lewis-Säuren-Katalysatoren bevorzugt. Insbesondere können TiCl₄, AlCl₃, BCl₃, ZnCl₂, SnCl₄, Ethylaluminiumchlorid (C₂H₅AlCl₂) und SnBr₄ erwähnt werden. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 1.000 Moläquivalenten bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators verwendet werden. Er kann auch in einer Menge von 0,0001 bis 10 Moläquivalenten bezogen auf jedes Mol der Isobutylen enthaltenden Monomerkomponente verwendet werden.
Als die Etherverbindung in der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Trimethylenoxid, Pentamethylenoxid und 1,4-Dioxan, und Kettenether, wie zum Beispiel Diethylether, Ethyl-n-Propylether und n-Propylether, erwähnt werden. Die Etherverbindung, die keine kationisch polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, wird bevorzugt. Um die Wirkung der Erfindung zu maximieren, ist die Etherverbindung vorzugsweise eine Etherverbindung, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt ein cyclischer Ether, welcher 2 bis 10 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt ein cyclischer Ether, welcher 2 bis 10 Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthält.
Die verwendete Menge der Etherverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol, stärker bevorzugt 0,035 bis 2,3 Mol, bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators, denn wenn die Menge zu klein ist, äußert sich die Wirkung der Erfindung nicht, und wenn sie zu groß ist, wird die Polymerisationsreaktion selber gestört. Außerdem ist die bevorzugte verwendete Menge 0,007 bis 0,32 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemischs.
Da die Etherverbindung zum Zweck der Inhibierung von Nebenreaktionen an den Enden des Polymerwachstums zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation zugegeben.
In der vorliegenden Erfindung kann die Isobutylen enthaltende Monomerkomponente eine Monomerkomponente, die ausschließlich aus Isobutylen besteht, oder eine Monomerkomponente sein, die zusätzlich zu Isobutylen andere kationisch polymerisierbare Monomere enthält. In Fällen, in denen die Monomerkomponente ein anderes Monomer oder andere Monomere enthält, liegt Isobutylen vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponente, vor.
Das andere kationisch polymerisierbare Monomer oder die anderen kationisch polymerisierbaren Monomere umfassen zum Beispiel aliphatische Olefine, wie zum Beispiel 2-Buten, 2-Methyl-1-Buten, 3-Methyl-2-Buten, Penten, Hexen, Cyclohexen, Vinylcyclohexan, 5-Ethylidenenorbornen, Inden und β-Pinen; Diene, wie zum Beispiel Cyclopentadien und Dicyclopentadien; und Styrole, wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol und p-Chlorstyrol.
Die verwendete Menge der Isobutylen enthaltenden Monomerkomponente ist nicht besonders eingeschränkt, um jedoch zu ermöglichen, dass die Polymerisationsreaktion zufriedenstellend abläuft, wird eine Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemischs, bevorzugt.
Bei der Durchführung der kationischen Polymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, um ein wirksames Ablaufen der Polymerisation zu ermöglichen. Das Lösungsmittel ist insofern nicht besonders eingeschränkt, dass die kationische Polymerisation darin durchgeführt werden kann, und es umfasst zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Biphenyl, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Octan, Heptan, Hexan, Pentan, Butan, Propan und Ethylcyclohexan; und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Dichlormethan, Chlormethan, Dichlorethan, Chlorpropan und Chlorbutan.
Angesichts der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers wird es bevorzugt, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel, welches aus einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht, in einem Volumenverhältnis von mehr als 10 : 0 bis nicht mehr als 6 : 4 zu verwenden.
Bei der Durchführung der kationischen Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Elektronenspender zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet. Der Elektronenspender umfasst zum Beispiel Pyridine, Amine, Amide, Sulfoxide und Ester. Insbesondere können Pyridin, 2-Methylpyridin (abgekürzt als Picolin), Trimethylamin, Dimethylacetamid (abgekürzt als DMAc), Dimethylsulfoxid und Ethylacetat erwähnt werden. Die verwendete Menge des Elektronenspenders ist vorzugsweise niedriger als die des Katalysators. Die bevorzugte verwendete Menge ist 0,01 bis 10 Moläquivalente bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators.
Bei der kationischen Polymerisation von Isobutylen oder dergleichen kann allein durch Zugabe des Elektronenspenders ohne Zugabe einer Etherverbindung keine ausreichende Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung, Unterdrückung von Nebenreaktionen an Enden des Polymerwachstums und Verbesserung der Einführungsrate von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in das Polymerende erreicht werden. Außerdem können, selbst wenn die Zugabemenge des Elektronenspenders erhöht wird, die obigen Wirkungen nicht erreicht werden, wenn keine Etherverbindung zugegeben wird.
Somit wird bei der kationischen Polymerisation von Isobutylen oder dergleichen die kombinierte Verwendung des Elektronenspenders und der Etherverbindung bevorzugt, da auf diese Weise die ausreichende Kontrolle über die Molekulargewichtsverteilung, die Unterdrückung von Nebenreaktionen an Enden des Polymerwachstums und die Verbesserung der Einführungsrate von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in die Enden des Polymerwachstums erreicht werden kann und sich eine Verbesserung in der Festigkeit des gehärteten daraus erhaltenen Produkts äußert.
Die kationische Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem die oben erwähnten jeweiligen Komponenten gemischt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von –100 bis 0°C, stärker bevorzugt im Bereich von –80 bis –30°C. Bei einer zu hohen Temperatur neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit dazu, sich zu verzögern und Nebenreaktionen, wie zum Beispiel die Kettenübertragungsreaktion, treten wahrscheinlich auf. Bei einer zu niedrigen Temperatur neigt die Löslichkeit dazu, abzunehmen, was in manchen Fällen zu einer Ausfällung des Polymers führt.
Beim Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung können die Enden des Polymerwachstums nach Beendung der Polymerisationsreaktion in situ deaktiviert werden, um ein Isobutylenpolymer zu ergeben, welches zum Beispiel Halogenatome an seinen Enden aufweist.
Des Weiteren kann ein Isobutylenpolymer mit einer reaktiven funktionellen Gruppe an einem Ende auch durch Umsetzung des Polymers, ohne Deaktivierung des Endes des Polymerwachstums, mit einer Verbindung, die die reaktive funktionelle Gruppe einführen kann, erhalten werden. Auf diese Weise können funktionelle Polymere gemäß der Anwendung erhalten werden: Als funktionelle Gruppen können zum Beispiel Vinyl, Allyl, Hydroxyl, Allylphenylether und Phenolgruppen erwähnt werden.
Die Verbindung, die eine derartige funktionelle Gruppe einführen kann, kann in einer Menge von nicht mehr als 100 Moläquivalenten bezogen auf jedes Mol des Isobutylenpolymers verwendet werden.
Derartige Verbindungen sind nicht besonders eingeschränkt, aber es sind vorzugsweise Verbindungen, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Additionsreaktion oder Substitutionsreaktion mit einem Ende des Polymerwachstums in ein Polymerende einführen können. Insbesondere können Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, vorzugsweise Verbindungen mit Vinylgruppen, erwähnt werden. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Siliciumverbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Als Verbindungen mit zwei oder mehreren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen können zum Beispiel 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien, 3-Methyl-1,7-octadien, 4-Methyl-1,9-decadien und 5-Methyl-1,9-decadien erwähnt werden. Als Siliciumverbindung mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen kann Allyltrimethylsilan erwähnt werden. Da ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch Zugabe einer derartigen Verbindung zum Polymerisationssystem in Polymerenden eingeführt werden können, kann ein Isobutylenpolymer mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einem ihrer Enden hergestellt werden.
Die Temperatur, bei der diese Verbindungen umgesetzt werden, kann im Allgemeinen etwa –100°C bis Raumtemperatur betragen.
Wenn gemäß der Erfindung eine kationische Polymerisation in Gegenwart der Etherverbindung durchgeführt wird und dann dem Reaktionssystem eine Verbindung, die eine reaktive funktionelle Gruppe in das Polymer einführen kann, zugegeben wird, wird ein Isobutylenpolymer mit einer hohen Einführungsrate der reaktiven funktionellen Gruppe erhalten. Insbesondere, wenn die Vinylgruppe in das Polymerende eingeführt wird, kann sich wegen der hohen Einführungsrate der Vinylfunktion beim Härten eine hohe Zugfestigkeit äußern.
Das durch die vorliegende Erfindung erhältliche Isobutylenpolymer kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, wie Beschichtungsmaterialien, Baudichtungsmassen und Dichtungsmassen für elektronische Komponenten durch Nutzen ausgezeichneter Kennzeichen, wie zum Beispiel Viskoelastizität, Wetterbeständigkeit und Gassperreigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, die wie vorstehend konstituiert ist, werden Nebenreaktionen an Enden des Polymerwachstums während der Polymerisation unterdrückt, so dass Isobutylenpolymere mit ausgezeichneten Kennzeichen erhalten werden können.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung genauer, ohne den Rahmen der Erfindung zu definieren.
(Beispiel 1)
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 750 ml Toluol, 250 ml Ethylcyclohexan, 532 ml (5,69 Mol) Isobutylenmonomer, 5,36 g (0,232 Mol) p-DCC, 0,79 g (0,0085 Mol) Picolin und 0,95 ml (0,012 Mol; 0,071 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs) Tetrahydrofuran beschickt. Ein Trockeneis-Ethanol-Bad wurde um das Reaktionsgefäß aufgebaut und das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf –70°C gekühlt. Dann wurden dem Reaktionsgefäß 11,7 ml (0,106 Mol) TiCl₄ zugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Nach Beendung der Polymerisationsreaktion wurden 8,47 ml (0,0534 Mol) Allyltrimethylsilan zur Einführung der funktionellen Gruppe zugegeben. Nach Beendung dieser Reaktion wurde das Umsetzungsgemisch in eine große Menge Wasser geschüttet und unter Rühren gewaschen. Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt und dann wurde der Katalysator entfernt. Aus der organischen Schicht wurde durch das Verdampfungsverfahren die flüchtige Komponente entfernt, um ein Produktpolymer zu ergeben.
Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 15198 und die Verteilung Mw/Mn = 1,28 (Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts) waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in das Polymerende Fn (Vinyl) = 2,24 war. Fn (Vinyl) stellt die Anzahl an Mol der Vinylgruppe bezogen auf jedes Mol des Polymerisationsinitiators dar.
Bewertung als die härtbare Zusammensetzung
Ein druckbeständiges Reaktionsgefäß wurde mit 220 g des obigen Polymers beschickt und die Temperatur wurde auf 90°C eingestellt. Dann wurden 28,95 μl Platinkatalysator zugegeben, und nach dem Rühren wurden 6,20 ml Dimethylmethoxysilan zur Einführung der vernetzenden Silylgruppe in das Ende zugegeben.
Das somit hergestellte vernetzende Polymer mit einer Silylendgruppe wurde einer Kondensationsvernetzung unterworfen, um ein gummiartiges gehärtetes Probestück herzustellen (JIS Nr. 3 Hantel: 5 mm breit × 2 mm dick), und der gehärtete Spannungswert wurde durch einen Zugversuch geprüft. Die Kondensationsvernetzung wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Gemischs (Mischgewichtsverhältnis 2 : 1), das aus dem vernetzenden Polymer mit einer Silylendgruppe und dem Weichmacher "Diana Process Oil PS-32" (Handelsbezeichnung, Produkt von Idemitsu Kosan) bestand, mit 0,67 Gewichtsteilen Wasser und 2,5 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und Härten des Gemischs bei 50°C während 20 Stunden bewirkt. Dieses gummiartige gehärtete Produkt wurde einem Zugversuch unterworfen, um die Zugspannung bei 50% Verlängerung (im Folgenden als M50 abgekürzt) zu bewerten. Das Ergebnis des Zugversuchs war M50 = 0,117 MPa.
(Beispiel 2)
Außer dass die Zugabemenge von Tetrahydrofuran auf 1,9 ml (0,024 Mol; 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umsetzungsgemischs) eingestellt wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 17411 und die Verteilung Mw/Mn = 1,2 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 2,3 war. Wie durch den Zugversuch, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, festgestellt worden war, ergab sich M50 = 0,143 MPa.
(Beispiel 3)
In diesem Beispiel wurde die Etherverbindung unter einer derartigen Bedingung zugegeben, dass eine Monomerkonzentration in der Polymerisationsreaktion erhöht wurde.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 714 ml Toluol, 238 ml Ethylcyclohexan, 585 ml (6,26 Mol) Isobutylenmonomer, 5,89 g (0,255 Mol) p-DCC, 0,87 g (0,0083 Mol) Picolin und 0,95 ml (0,012 Mol; 0,071 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umsetzungsgemischs) Tetrahydrofuran beschickt. Ein Trockeneis-Ethanol-Bad wurde um das Reaktionsgefäß aufgebaut, um die Temperatur unter Rühren auf –70°C zu kühlen. Dann wurden dem Reaktionsgefäß 10,5 ml (0,096 Mol) TiCl₄ zugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Nach Beendung der Polymerisationsreaktion wurden 10,53 ml (0,0587 Mol) Allyltrimethylsilan zur Einführung der funktionellen Gruppe zugegeben. Nach Beendung dieser Reaktion wurde das Umsetzungsgemisch in eine große Menge Wasser geschüttet und unter Rühren gewaschen. Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt und dann wurde der Katalysator entfernt. Aus der organischen Schicht wurde durch das Verdampfungsverfahren die flüchtige Komponente entfernt, um ein Produktpolymer zu ergeben.
Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 14898 und die Verteilung Mw/Mn = 1,20 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 2,27 war. Wie durch den Zugversuch, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt worden war, festgestellt wurde, ergab sich M50 = 0,130 MPa.
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, könnte die Zugabe einer Etherverbindung bei der Herstellung eines Isobutylenpolymers die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden verbessern, wobei ein Polymer mit einer hohen Zugfestigkeit erhalten werden könnte.
(Vergleichsbeispiel 1)
Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran weggelassen wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 15060 und die Verteilung Mw/Mn = 1,19 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 1,96 war. Das Ergebnis eines Zugversuchs ergab M50 = 0,098 MPa.
Somit wurde in Abwesenheit einer Etherverbindung keine Verbesserung der Einführungsrate der Vinylfunktion oder der Zugfestigkeit des gehärteten Produkts festgestellt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran bei Beendung der Polymerisation erfolgte, wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 15104 und die Verteilung Mw/Mn = 1,27 waren, was anzeigte, dass die Hauptkettenwachstumsreaktion erheblich verzögert wurde. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden äußerst niedrig war, nämlich Fn (Vinyl) = 1,94. Das Ergebnis des Zugversuchs war M50 = 0,099 MPa.
Wenn somit die Zugabe der Etherverbindung bei der Beendung der Polymerisation erfolgte, wurde keine Verbesserung der Einführungsrate der Vinylfunktion oder der Produktqualität erhalten.
(Vergleichsbeispiel 3)
Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran weggelassen wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 3 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 15663 und die Verteilung Mw/Mn = 1,33 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 2,08 war. Das Ergebnis des Zugversuchs war M50 = 0,109 MPa.
Somit wurde in Abwesenheit einer Etherverbindung keine Verbesserung der Einführungsrate der Vinylfunktion oder der Zugfestigkeit festgestellt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Außer dass die Zugabe von Picolin weggelassen wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 3 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 15085 und die Verteilung Mw/Mn = 3,21 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = 1,68 war. Somit war die Molekulargewichtsverteilung sehr breit und die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden war auch sehr niedrig.
In Abwesenheit des Elektronenspenders Picolin wurde die Polymerwachstumsreaktion kaum gesteuert und die Einführungsrate der Vinylfunktion wurde einigermaßen unterdrückt.
(Vergleichsbeispiel 5)
Außer dass die Zugabe von Tetrahydrofuran weggelassen und die Menge an Picolin auf 2,14 g (0,023 Mol) erhöht wurde, wurde das Verfahren aus Beispiel 3 ansonsten wiederholt. Die GPC-Analyse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers zeigte, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 14435 und die Verteilung Mw/Mn = 1,38 waren. Die NMR-Analyse zeigte, dass die Einführungsrate der Vinylfunktion in die Polymerenden Fn (Vinyl) = war. Somit war die Molekulargewichtsverteilung sehr breit und die Hauptkettenwachstumsreaktion wurde auch verzögert.
Die Einführungsrate der Vinylfunktion wurde nicht verbessert, wenn die Zugabemenge des Elektronenspenders Picolin einfach ohne kombinierte Verwendung einer Etherverbindung erhöht wurde.
Die vorstehenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen einer Bewertung zusammengefasst, die auf einer Vinyleinführungsrate basiert, die mit O, Δ oder X angegeben ist.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Isobutylenpolymers, welches das Durchführen einer kationischen Polymerisation einer Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Katalysators, einer Etherverbindung und eines Elektronenspenders umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Isobutylenpolymers mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einem ihrer Enden, welches das Durchführen einer kationischen Polymerisation einer Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Katalysators, einer Etherverbindung und eines Elektronenspenders und das Hinzufügen einer Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zur Einführung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in das Polymerende umfasst.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Polymerisationsinitiator eine Verbindung mit einem an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatom ist.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung eine Verbindung mit zwei oder mehreren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder eine Siliciumverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung ist.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Etherverbindung ein cyclischer Ether ist, welcher 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Etherverbindung Tetrahydrofuran ist.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Etherverbindung in einer Menge von 0,035 bis 2,3 Mol pro Mol des Polymerisationsinitiators verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Etherverbindung in einer Menge von 0,007 bis 0,32 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Umsetzungsgemischs, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Etherverbindung zu Beginn der Polymerisation hinzugefügt wird.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Monomerkomponente, welche Isobutylen enthält, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Umsetzungsgemischs, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die kationische Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines gemischten Lösungsmittels, zusammengesetzt aus einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, in einem Volumenverhältnis von mehr als 10 : 0 bis nicht mehr als 6 : 4 durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die kationische Polymerisation innerhalb eines Temperaturbereichs von –100°C bis 0°C durchgeführt wird.