DE60200956T2

DE60200956T2 - Elastomerzusammensetzung für vernetzte Olefinschäume und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE60200956T2
Application number: DE60200956T
Authority: DE
Inventors: Takanori Ichihara-shi Sueda; Naoto Ichihara-shi Yasaka; Chong-Sun Yoo; Jeong-Sik Pusanjin-ku Yoon; Kyung-Man Pusanjin-ku Choi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2022-02-02
Also published as: CN1252171C; US6720364B2; EP1229076A1; EP1229076B1; US20020143077A1; KR100456392B1; TW574296B; KR20020064176A; CN1369520A; DE60200956D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums und dessen Verwendung und insbesondere eine elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums, die einen olefinischen vernetzten Elastomerschaum mit einer Asker-C-Härte von 20 bis 80, einer niedrigen spezifischen Dichte, einer geringen bleibenden Verformung ("compression set", CS) und einer ausgezeichneten Reißfestigkeit und Stoßelastizität bereitstellen kann, und einen daraus hergestellten olefinischen vernetzten Elastomerschaum.
Beschreibung des Standes der Technik
Techniken, die vernetzte Schäume verwenden, um ein Harz mit geringer spezifischer Dichte, d. h. mit geringem Gewicht, einer hohen Flexibilität und einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten, werden weithin für Innen- und Außenbaumaterialien, Kraftfahrzeugteile, wie Innenmaterialien oder Türfensterführungen, Verpackungsmaterialen, Gegenstände des täglichen Gebrauchs etc. eingesetzt. Solche Techniken werden verwendet, weil das bloße Schäumen eines Harzes zur Gewichtsreduktion zu einer Reduktion der mechanischen Festigkeit führt, aber im Gegensatz die Verbindung molekularer Ketten durch die Vernetzungsreaktion eines Harzes die Gewichtsreduktion durch Schäumen ermöglicht, während die Reduktion der mechanischen Festigkeit vermieden wird.
Zusätzlich werden vernetzte Harzschäume ebenfalls für Sohlen (hauptsächlich Zwischensohlen) von Sportschuhen etc. verwendet. Dies liegt daran, weil Materialien benötigt werden, die leicht sind und eine genügend hohe mechanische Festigkeit besitzen, um eine Deformation aufgrund der langfristigen Verwendung zu vermeiden, und um den strengen Einsatzbedingungen zu widerstehen.
Herkömmlich werden vernetzte Schäume aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer für Sohlen verwendet, und dies ist allgemein bekannt. Jedoch besitzen solche vernetzten Schäume, die unter Verwendung einer Ethylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung geformt werden, eine hohe spezifische Dichte und sind unzureichend in Hinsicht auf eine geringe bleibende Verformung, und daher entsteht bei der Verwendung zum Beispiel für eine Sohle das Problem, daß die Sohle schwer ist und bei der langfristigen Verwendung komprimiert wird, so daß die mechanische Festigkeit, wie die Stoßelastizität, verlorengeht.
EP-A-0 997 493 offenbart einen vernetzten Olefinelastomerschaum und Elastomerzusammensetzungen dafür. Es gibt keine Offenbarung der Gegenwart einer Metallverbindung mit ungesättigten Kohlenstoffbindungen in den Elastomerzusammensetzungen.
EP-A-0 605 843 ist auf ein Verfahren zur Vulkanisation von Ethylen-Vinylacetat-Polymeren unter Verwendung von Zinkoxid, eines organischen Peroxids und Zinkdiacrylat gerichtet. Dieses Dokument offenbart nicht die Gegenwart von Ethylen-Polymeren und Schaumbildnern.
Die nationale Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. 9-501447 und die JP-OS Nr. 11-206406 beschreiben einen vernetzten Schaum, der ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer verwendet, bzw. einen vernetzten Schaum, der eine Mischung aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer verwendet. Einige Verbesserungen in Hinsicht auf eine geringe spezifische Dichte und eine geringe bleibende Verformung werden erreicht, aber eine angemessene Leistung wurde in diesen Erfindungen nicht erhalten.
Daher besteht ein Bedarf an einer elastomeren Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums, die einen olefinischen vernetzten Elastomerschaum mit einer Asker-C-Härte von 20 bis 80, einer niedrigen spezifischen Dichte, einer geringen bleibenden Verformung (CS) und ausgezeichneter Reißfestigkeit und Stoßelastizität bereitstellen kann, und an einem daraus hergestellten vernetzten Schaum.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die obigen, den Stand der Technik begleitenden Probleme zu lösen, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums, die einen olefinischen vernetzten Elastomerschaum mit einer Asker-C-Härte von 20 bis 80, einer geringen spezifischen Dichte und einer geringen bleibenden Verformung (CS) und außerdem mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und Stoßelastizität bereitstellen kann, und einen daraus hergestellten vernetzten Schaum bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schuhwerkteil bereitzustellen, daß aus dem obigen olefinischen vernetzten Elastomerschaum hergestellt ist, wie eine Sandale und eine Sohle, Zwischensohle und Innensohle von Schuhen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums der vorliegenden Erfindung umfaßt
ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), das 85 bis 99 mol-% von aus Ethylen stammenden Einheiten enthält und eine Dichte (ASTM D 1505) von 880 bis 920 kg/m³ und eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) MFR_2,16 von 0,1 bis 10 g/10 min hat;
gegebenenfalls ein niederdichtes Hochdruck-Polyethylen (B), das weniger als 1 mol-% von aus einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stammenden Einheiten enthält und eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) von 0,1 bis 50 g/10 min hat;
gegebenenfalls ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C), das einen Vinylacetatgehalt von 10 bis 30 Gew.-% und eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) von 0,1 bis 50 g/10 min hat;
ein organisches Peroxid (D);
eine Vernetzungshilfe (E);
einen Schaumbildner (F); und
0,05 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), dem niederdichten Hochdruck-Polyethylen (B) und dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C), einer organischen Metallverbindung (G), die eine Verbindung eines Metalls ist, das aus den Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems ausgewählt ist, und die wenigstens zwei Gruppen, die eine ungesättigte Kohlenstoffbindung enthalten, und wenigstens ein Atom, das aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt ist, pro Molekül aufweist.
Diese elastomere Zusammensetzung kann, bezogen auf 100 Gew.-Teilen des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (A), 5 bis 100 Gew.-Teile eines niederdichten Hochdruckpolyethylens (B) und/oder 5 bis 1900 Gew.-Teile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (C) umfassen.
Das α-Olefin im obigen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) ist gewöhnlich ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Es kann als obiges Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) eine Mischung aus zwei oder mehreren Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 1,5 bis 4 und einem Verhältnis (MFR₁₀/MFR_2,16) der Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) MFR_2,16 zur Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 10 kg Last) MFR₁₀ von 5 bis 20 verwendet werden.
Die obige Mischung aus zwei oder mehreren Ethylen/α-Olefin-Copolymeren wird bevorzugt durch Vermischen oder Mehrstufenpolymerisation erzeugt, so daß die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, in einem Bereich von 2,3 bis 6 sein kann.
Die obige organische Metallverbindung (G) hat zumindest zwei CH₂=CH-CO-O- oder CH₂=C(CH₃)-CO-O-Gruppen pro Molekül.
Die obige organische Metallverbindung (G) ist bevorzugt eine organische Zinkverbindung.
Die organische Zinkverbindung ist bevorzugt Zinkdiacrylat oder Zinkdimethacrylat.
Die obige organische Metallverbindung (G) ist in der obigen elastomeren Zusammensetzung in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), dem niederdichten Hochdruckpolyethylen (B) und dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C), enthalten. Da jedoch die Komponenten (B) und (C) optionale Komponenten sind, kann die Menge dieser Komponenten 0 Gew.-Teile sein.
Der olefinische vernetzte Elastomerschaum der vorliegenden Erfindung wird durch Vernetzen und Schäumen der obigen elastomeren Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums der vorliegenden Erfindung erhalten.
Der erfindungsgemäße olefinische vernetzte Elastomerschaum kann ein vernetzter Schaum sein, der durch eine sekundäre Verpressung des vernetzten Schaums der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Die sekundäre Verpressung wird gewöhnlich unter Bedingungen einer Temperatur von 130 bis 200°C, einer Last von 30 bis 300 kgf/cm² für 5 bis 60 Minuten durchgeführt.
Diese vernetzten Schäume haben wünschenswert eine spezifische Dichte (JIS K 7222 (g/cm³)) von 0,05 bis 0,25, eine Oberflächenhärte (Asker-C-Härte) von 20 bis 80 und eine Gelfraktion von 70% oder mehr.
Das Schuhwerkteil der vorliegenden Erfindung ist aus dem obigen erfindungsgemäßen olefinischen vernetzten Elastomerschaum hergestellt.
Beispiele für die Schuhwerkteile schließen Zwischensohlen, Innensohlen, Sohlen, etc. ein.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Jetzt werden die elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums der vorliegenden Erfindung und deren Verwendung im Detail beschrieben.
Die elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums der vorliegenden Erfindung ist eine unvernetzte, ungeschäumte Zusammensetzung, die durch Erwärmen vernetzt und geschäumt werden soll, und sie umfaßt ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), ein organisches Peroxid (D), eine Vernetzungshilfe (E), einen Schaumbildner (F), eine organische Metallverbindung (G) und nach Bedarf ein niederdichtes Hochdruck-Polyethylen (B) und ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C).
Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) ist ein niederkristallines statistisches Copolymer, das aus Ethylen und einem α-Olefin zusammengesetzt ist, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und hat eine Dichte (ASTM D 1505) von 880 bis 920 kg/cm³ und eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last), MFR_2,16, von 0,1 bis 10 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 min und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 g/10 min.
Außerdem ist die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1,5 bis 4. Durch Verwendung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) innerhalb des obigen Bereiches kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die einen vernetzten Elastomerschaum ergeben kann, der ausgezeichnet in bezug auf hohe mechanische Festigkeit und geringe bleibende Verformung ist.
Die obige Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde unter Verwendung von GPC-150C (Millipore) wie folgt bestimmt.
Als Trennsäule wurde TSG GNH HT mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Länge von 600 mm verwendet, die Säulentemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und o-Dichlorbenzol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,025 Gew.-% BHT (Takeda Chemical Industries, Ltd.) als Antioxidans wurden als mobile Phase verwendet. 500 μl der Probe mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% wurden in die Säule gegossen und durch die mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min zugeführte mobile Phase übertragen. Ein Differentialrefraktometer wurde als Detektor verwendet. Unter Verwendung eines EPR mit einem bekannten Mw und Mn als Standardprobe wurde das Molekulargewicht bestimmt.
Das mit Ethylen zu copolymerisierende α-Olefin ist bevorzugt ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele für solche α-Olefine schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, etc. ein, und unter diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen besonders bevorzugt. Diese α-Olefine werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) enthält eine aus Ethylen stammende Einheit in einer Menge von 85 bis 99 mol-%, bevorzugt 85 bis 98 mol-%, und eine aus einem α-Olefin (bevorzugt denjenigen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen) stammende Einheit in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 15 mol-%, bevorzugt 2 bis 15 mol-%.
Die Zusammensetzung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) wird allgemein durch Messung des ¹³C-NMR-Spektrums der Probe, erhalten durch homogenes Auslösen von ca. 200 mg des Ethylen/α-Olefin-Copolymers in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen mit 10 mm Durchmesser, unter Bedingungen einer Temperatur von 120°C, einer Frequenz von 25,05 MHz, einer spektralen Breite von 1500 Hz, einer Puls-Wiederholungszeit von 4,2 s und einer Pulsbreite von 6 μs bestimmt.
Zusätzlich zu den obigen Einheiten kann das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) Einheiten, die aus anderen polymerisierbaren Monomeren stammen, in dem Ausmaß enthalten, daß sie nicht die Aufgaben der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen.
Beispiele für bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Copolymere (A) schließen ein: ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer, ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer, ein statistisches Ethylen/Propylen/1-Buten-Copolymer, ein statistisches Ethylen/1-Hexen-Copolymer, ein statistisches Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer etc. Diese Copolymere können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Bezüglich der Fließeigenschaften des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) ist das Verhältnis (MFR₁₀/MFR_2,16) der Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last), MFR_2,16, zur Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 10 kg Last), MFR₁₀, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 5 bis 20.
Außerdem können als Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), zwei oder mehr Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlichem Molekulargewicht in Kombination ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel wird bevorzugt die folgende Zusammensetzung verwendet, d. h. eine solche, die umfaßt: 5 bis 95 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A-1) mit einer Dichte (ASTM D 1505) von 880 kg/cm³ bis weniger als 900 kg/cm³, einer Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) von 0,1 bis 50 g/10 min und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von 1,5 bis 4; und 5 bis 95 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A-2) mit einer Dichte (ASTM D 1505) von 900 bis 920 kg/m³, einer Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) von 0,1 bis 50 g/10 min und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von 1,5 bis 4 (die Gesamtmenge beider Copolymere beträgt 100 Gew.-Teile). Zwei oder mehr Typen dieser Copolymere (A-1) und (A-2) können ebenfalls verwendet werden.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der obigen Mischung aus zwei oder mehreren der Ethylen/α-Olefin-Copolymere, bestimmt durch GPC, ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2,3 bis 6.
Das obige Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) kann durch ein zuvor bekanntes Verfahren erzeugt werden, das die Verwendung eines Vanadium-, Titan- oder Metallocenkatalysators beinhaltet.
Zum Erhalt einer aus Komponente (A-1) und Komponente (A-2) zusammengesetzten Zusammensetzung kann entweder ein Verfahren des Vermischens dieser Komponenten oder ein Verfahren des Polymerisierens unterschiedlicher Zusammensetzungen durch eine Mehrstufenpolymerisation ausgewählt werden.
Niederdichtes Hochdruck-Polyethylen (B)
Niederdichtes Hochdruck-Polyethylen (B), das gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polyethylenharz, das durch radikalische Polymerisation von Ethylen oder sowohl Ethylen als auch einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines öffentlich bekannten Röhrenreaktors oder eines Autoklavenreaktors in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators unter hohem Druck hergestellt wird.
Das mit Ethylen zu copolymerisierende α-Olefin ist ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele für solche α-Olefine schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, etc. ein, und unter diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen bevorzugt. Diese α-Olefine werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet.
Das niederdichte Hochdruckpolyethylen (B) enthält aus einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stammende Einheiten in einer Menge von weniger als 1 mol-%.
Die Zusammensetzung des niederdichten Hochdruckpolyethylens (B) wird durch das gleiche Meßverfahren bestimmt, wie es oben für die Zusammensetzung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) angegeben wurde.
Die Dichte (ASTM D 1505) des niederdichten Hochdruckpolyethylens (B) beträgt gewöhnlich 910 bis 930 kg/m³, bevorzugt 915 bis 930 kg/m³ und besonders bevorzugt 915 bis 925 kg/m³.
Die Schmelzflußrate (MFR; ASTM 1238, 190°C, 2,16 kg Last) des niederdichten Hochdruckpolyethylens (B) ist innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 min und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 min. Wenn die Schmelzflußrate innerhalb des obigen Bereiches ist, kann eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Formbarkeit erhalten werden, die einen hochfesten vernetzten Schaum bereitstellen kann.
Das niederdichte Hochdruckpolyethylen (B) wird nach Bedarf in einem Anteil von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) verwendet. Wenn das niederdichte Hochdruckpolyethylen (B) im obigen Anteil verwendet wird, kann eine elastomere Zusammensetzung erhalten werden, die einen vernetzten Schaum mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Reißfestigkeit bereitstellen kann.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C)
Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C), das gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat erhalten.
Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C) enthält 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten.
Die Schmelzflußrate (MFR; ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (C) ist innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 min und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 min.
Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C) wird nach Bedarf in einem Anteil von mehr als 0 Gew.-Teilen bis 1900 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 1900 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) verwendet. Wenn das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C) im obigen Anteil verwendet wird, kann eine elastomere Zusammensetzung erhalten werden, die einen vernetzten Schaum mit ausgezeichneter Reißfestigkeit bereitstellen kann.
Organisches Peroxid (D)
Beispiele für organische Peroxide (D), die als Vernetzer in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerianat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylcumylperoxid, etc. ein.
In der vorliegenden Erfindung wird das organische Peroxid (D) in einem Anteil von gewöhnlich 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), dem niederdichten Hochdruckpolyethylen (B) und dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C) verwendet. Wenn das organische Peroxid (D) im obigen Anteil zusammen mit einer Vernetzungshilfe (E) verwendet wird, kann ein vernetzter Schaum mit einer geeigneten vernetzten Struktur erhalten werden.
Vernetzungshilfe (E)
Beispiele für Vernetzungshilfen (E), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Peroxy-Vernetzungshilfen ein, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid, Divinylbenzol, Triallylcyanurat (TAC) und Triallylisocyanurat (TAIC). Außerdem schließen die Beispiele ebenfalls multifunktionelle Methacrylatmonomere ein, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat, und multifunktionelle Vinyl-Monomere, wie Vinylbutylat und Vinylstearat. Darunter sind Triallylcyanurat (TAC) und Triallylisocyanurat (TAIC) bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Vernetzungshilfe (E), wie oben angegeben, wünschenswert in einer Menge verwendet, in der das Gewichtsverhältnis [(E)/(D)] der Vernetzungshilfe zum organischen Peroxid (D) 1/30 bis 5/1 ist, bevorzugt 1/20 bis 3/1 und besonders bevorzugt 1/15 bis 2/1.
Schaumbildner (F)
Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendete Schaumbildner (F) schließen organische pyrolytische Schaumbildner ein, wie Azodicarbonamid (ADCA), N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid und Trihydrazinotriazin, und anorganische pyrolytische Schaumbildner, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat. Darunter sind Azodicarbonamid (ADCA) und Natriumhydrogencarbonat besonders bevorzugt.
Der Schaumbildner (F) wird in der vorliegenden Erfindung in einem Anteil von gewöhnlich 3 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), dem niederdichten Hochdruckpolyethylen (B) und dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C) verwendet. Wenn der Schaumbildner (F) im obigen Anteil verwendet wird, kann ein geschäumtes Produkt mit einem hohen Expansionsverhältnis und Verhältnis geschlossener Zellen erhalten werden. Die Menge des Schaumbildners (F) wird unter Berücksichtigung des Expansionsverhältnisses des vernetzten Schaums bestimmt.
Organische Metallverbindungen (G)
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Metallverbindung (G) hat pro Molekül wenigstens zwei Gruppen, die eine ungesättigte Kohlenstoffbindung enthalten, und wenigstens ein aus Sauerstoff, Schwefel, und Stickstoff ausgewähltes Atom.
Die organische Metallverbindung (G) ist eine Verbindung eines Metalls, das aus den Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems ausgewählt ist. Darunter werden die Metalle der Gruppen 3 bis 12 zu den Übergangsmetallen gerechnet. Das heißt, Verbindungen der Metall der Gruppen 3 bis 12 sind organische Übergangsmetallverbindungen. In der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Metalle aus den Gruppen 2 und 12, und besonders bevorzugt sind Mg und Zn, und ganz besonders bevorzugt ist Zn.
Die Gruppe, die eine ungesättigte Kohlenstoffbindung und wenigstens ein aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewähltes Atom enthält, ist bevorzugt eine Gruppe mit einer Struktur, in der ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom direkt an das Metallatom gebunden ist, besonders bevorzugt eine ungesättigte aliphatische Carboxyl-Gruppe und insbesondere CH₂=CH-CO-O- und CH₂=C(CH₃)-CO-O-.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Metallverbindung (G) hat wenigstens zwei CH₂=CH-CO-O- oder CH₂=C(CH₃)-CO-O-Gruppen pro Molekül, und eine Zinkverbindung wird bevorzugt als organische Metallverbindung verwendet. Spezifisch ist das durch die jeweiligen Formeln gezeigte Zinkdiacrylat (ZDA) oder Zinkdimethacrylat (ZDMA) bevorzugt: (CH₂=CH-CO-O-)₂Zn (CH₂=C(CH₃)-CO-O-)₂Zn
ZDA kann einfach als "Zinkacrylat" bezeichnet werden. In ähnlicher Weise kann ZDMA einfach als "Zinkmethacrylat" bezeichnet werden.
Die organischen Metallverbindungen (G) schließen diejenigen ein, die in der Zusammensetzung durch eine Reaktion während der Schmelzextrusion aus z. B. Metalloxid wie Zinkoxid und organischer Verbindung wie Acrylsäure und Methacrylsäure zusammen mit den zuvor genannten Komponenten (A) bis (F) gebildet werden.
Die obige organische Metallverbindung (G) wird in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), dem niederdichten Hochdruck-Polyethylen (B) und dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C) verwendet. Wenn die organische Metallverbindung (G) im obigen Anteil verwendet wird, werden die Schaumzellen feiner und homogener, da die Gelfraktion im erhaltenen vernetzten Schaum zunimmt. Als Ergebnis sind die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Schaums, wie bleibende Verformung, Reißfestigkeit und Stoßelastizität, gesteigert.
Olefinischer vernetzter Elastomerschaum
Der olefinische vernetzte Elastomerschaum der vorliegenden Erfindung kann durch Vernetzen und Schäumen der oben genannten elastomeren Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums der vorliegenden Erfindung erhalten werden, was gewöhnlich unter Bedingungen einer Temperatur von 130 bis 200°C und einer Last von 30 bis 300 kgf/cm² für 10 bis 90 Minuten durchgeführt wird. Jedoch kann der Zeitraum der Vernetzung und der Schäumung angemessen über den oben definierten Bereich hinaus verändert werden, abhängig von der Dicke der Form.
Außerdem kann der olefinische vernetzte Elastomerschaum der vorliegenden Erfindung ein vernetzter Schaum sein, der durch Preßformen des geformten Gegenstands, erhalten durch Vernetzen und Schäumen unter den obigen Bedingungen, unter den folgenden Bedingungen erhalten wird: eine Temperatur von 130 bis 200°C, ein Last von 30 bis 300 kgf/cm² und ein Kompressionsverhältnis von 1,1 bis 3, bevorzugt 1,3 bis 2, für 5 bis 60 Minuten.
Diese vernetzten Schäume haben eine spezifische Dichte (JIS K 7222) von 0,05 bis 0,25, eine Oberflächenhärte (Asker-C-Härte; JIS S 6050) von 20 bis 80 und eine Gelfraktion von 70% oder mehr, gewöhnlich 80 bis 99%.
Der olefinische vernetzte Elastomerschaum der vorliegenden Erfindung mit den obigen Eigenschaften hat eine geringe bleibende Verformung, eine hohe Reißfestigkeit und eine hohe Stoßelastizität.
Die Gelfraktion (Gelgehalt = xylollösliche Fraktion) wird wie folgt bestimmt:
Eine Probe des olefinischen vernetzten Elastomerschaums wurde eingewogen und in kleine Stücke zerschnitten, und dann wurden die erhaltenen Stücke und Xylol in einem geschlossenen Behälter gegeben und für 3 Stunden refluxiert.
Anschließend wurde die Probe auf einen Filter zum absoluten Trocknen gegeben. Das Gewicht des getrockneten Rückstands abzüglich des Gewichts der xylolunlöslichen Komponenten (z. B. Füllstoff, Volumenadditiv, Pigment, etc.), die von den polymeren Komponenten verschieden sind, wird als das "korrigierte Endgewicht (Y)" definiert.
Das Gewicht der Probe abzüglich sowohl des Gewichts der xylollöslichen Komponenten (z. B. Stabilisator etc.), die von den polymeren Komponenten verschieden sind, als auch des Gewichts der xylolunlöslichen Komponenten (z. B. Füllstoff, Volumenadditiv, Pigment, etc.), die von den polymeren Komponenten verschieden sind, wird als "korrigiertes Anfangsgewicht (X)" definiert.
Dann wird der Gelgehalt (xylolunlösliche Fraktion) durch die folgende Formel bestimmt: Gelfraktion [Gew.-%] =[korrigiertes Endgewicht (Y)] geteilt durch [korrigiertes Anfangsgewicht (X)] × 100
Herstellung von olefinischem vernetztem Elastomerschaum
Der olefinische vernetzte Elastomerschaum der vorliegenden Erfindung kann z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Die oben angegebenen verschiedenen Komponenten der elastomeren Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums der vorliegenden Erfindung werden mit einem Henschel-Mischer vermischt, und die erhaltene Mischung wird dann dem Schmelzmischen mit einem Banbury-Mischer, einer Walze oder einem Extruder unterworfen. In diesem Schmelzmischverfahren sollte die Mischung unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schaumbildners (F) und des organischen Peroxids (D) als Vernetzer vermischt und geknetet werden. Insbesondere sollte die Mischung in einem Zustand vermischt und geknetet werden, in dem die Temperatur der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand auf 100 bis 140°C eingestellt ist, so daß die Zusammensetzung homogen wird.
Zusätzlich zum oben beschriebenen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), dem niederdichten Hochdruckpolyethylen (B), dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C), dem organischen Peroxid (D), der Vernetzungshilfe (E), dem Schaumbildner (F) und der organischen Metallverbindung (G) kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung optional Füllstoffe einschließen, wie Talkum, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, oder verschiedene Additive, wie einen Wärmestabilisator, einen Witterungsstabilisator, ein Flammschutzmittel, ein Absorptionsmittel für Salzsäure, ein Pigment, ein Schmiermittel und ein Gleitmittel, in dem Ausmaß, daß sie nicht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen.
Eine Bahn der elastomeren Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Ausbreiten einer Mischung, die durch das obige Misch- und Knetverfahren erhalten wurde, mit einem Kalander, einer Preßvorrichtung oder einem Extruder mit T-Düse erhalten werden. In diesem Bahnbildungsprozeß sollte die Mischung zu einer Bahn unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schaumbildners (F) und des organischen Peroxids (D) geformt werden. Insbesondere sollte die Mischung zu einer Bahn unter einer Bedingung geformt werden, in der die Temperatur der Zusammensetzung in einem geschmolzenem Zustand auf 100 bis 140°C eingestellt wird.
Die durch den obigen Bahnbildungsprozeß erhaltene, zu einer Bahn geformte Zusammensetzung wird auf Größe innerhalb eines Verhältnisbereiches des 1,0- bis 1,2-fachen geschnitten, bezogen auf die Kapazität einer Form, die auf einer Temperatur von 130 bis 200°C gehalten wird, und dann wird der Körper in die Form eingeführt. Der primäre vernetzte Schaum wird durch ein Verfahren hergestellt, das das Schmelzen der Zusammensetzung unter Bedingungen eines Anpreßdrucks von 30 bis 300 kgf/cm² und einer Haltezeit von 10 bis 90 Minuten, das Durchführen der Vernetzungsreaktion und der Zersetzung des Schaumbildner und das Öffnen der Form zum Schäumen der Zusammensetzung umfaßt.
Die Gestalt der obigen Form, die zum Formen des vernetzten Schaums verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, aber allgemein wird eine Form mit einer Gestalt verwendet, aus der eine Bahn erhalten werden kann. Diese zum Formen des vernetzten Schaum verwendete Form sollte eine vollständig geschlossene Struktur haben, so daß geschmolzenes Harz und Gase, die durch die Zersetzung des Schaumbildner erzeugt werden, nicht entweichen. Außerdem hat eine Rückhalteform bevorzugt eine Verjüngung im Inneren zur Ablösung des Harzes aus der Form.
Der durch das obige Verfahren erhaltene primäre vernetzte Schaum wird dann zu einer vorher festgelegten Gestalt durch Preßformen geformt. Die Bedingungen für dieses Preßformen sind: eine Formtemperatur von 130 bis 200°C, ein Anpreßdruck von 30 bis 300 kgf/cm², eine Kompressionszeit von 5 bis 60 Minuten und ein Kompressionsverhältnis innerhalb eines Bereiches von 1,1 bis 3,0.
Schuhwerkteile
Die Schuhwerkteile der vorliegenden Erfindung werden aus dem beschriebenen olefinischen Elastomerschaum der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Beispiele für die Schuhwerkteile schließen Sandalen und die Sohlen, Zwischensohlen und Innensohlen von Schuhen ein.
Wirkung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums bereit, die einen olefinischen vernetzten Elastomerschaum mit einer Asker-C-Härte von 20 bis 80, einer niedrigen spezifischen Dichte, einer niedrigen bleibenden Verformung (CS), einer ausgezeichneten Reißfestigkeit und Stoßelastizität bereitstellen kann, und einen daraus hergestellten vernetzten Schaum.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung Schuhwerkteile bereit, die aus dem obigen olefinischen vernetzten Elastomerschaum hergestellt sind, zum Beispiel Sandalen und Sohlen, Zwischensohlen und Innensohlen von Schuhen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben. Die Beispiele werden allein für illustrative Zwecke bereitgestellt und sind nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht.
Für jeden der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen vernetzten Schäume wurden die spezifische Dichte, die bleibende Verformung, die Reißfestigkeit, die Asker-C-Härte (Oberflächenhärte) und die Stoßelastizität durch das folgende Verfahren bestimmt. Außerdem wurde die Gelfraktion (Gelgehalt) durch das oben genannte Verfahren bestimmt.
(1) Spezifische Dichte
Die spezifische Dichte wurde gemäß JIS K 7222 bestimmt.
(2) Bleibende Verformung
Ein bleibender Verformungstest wurde unter den Bedingungen von 50°C × 6 h und einem Verformungsbetrag von 50% zur Bestimmung der bleibenden Verformung (CS) gemäß JIS K 6301 durchgeführt.
(3) Reißfestigkeit
Ein Reißfestigkeitstest wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min zur Bestimmung der Reißfestigkeit gemäß BS5131-2.6 durchgeführt.
(4) Asker-C-Härte
Die Asker-C-Härte wurde gemäß dem in Anlage 2 von JIS K7312-1996 beschriebenen "Verfahren zur Durchführung eines Federhärtetests (Test Typ C)" bestimmt.
(5) Stoßelastizität
Die Stoßelastizität wurde gemäß JIS K6255 bestimmt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind wie folgt:
(1) Ethylen/1-Buten-Copolymer (A1)

MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 0,5 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505) = 885 kg/m³
Mw/Mn = 2,0
MFR₁₀/MFR_2,16 = 6,0

(2) Ethylen/1-Buten-Copolymer (A2)

MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 0,5 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505) = 885 kg/m³
Mw/Mn = 2,1
MFR₁₀/MFR_2,16 = 10,4

(3) Ethylen/1-Buten-Copolymer (A3)

MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 3,6 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505) = 895 kg/m³
Mw/Mn = 2,1
MFR₁₀/MFR_2,16 = 5,7

(4) Ethylen/1-Buten-Copolymer (A4)

MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 3,6 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505) = 895 kg/m³
Mw/Mn = 2,0
MFR₁₀/MFR_2,16 = 8,3

(5) Ethylen/1-Buten-Copolymer (A5)

MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 1,2 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505) = 905 kg/m³
Mw/Mn = 2,1
MFR₁₀/MFR_2,16 = 5,9

(6) Ethylen/1-Hexen-Copolymer (A6)

MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 1,3 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505) = 905 kg/m³
Mw/Mn = 3,0
MFR₁₀/MFR_2,16 = 6,5

Beispiel 1
25 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A1), 45 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A3), 30 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Hexen-Copolymers (A6), 3 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 4 Gew.-Teile Titanweiß, 0,6 Gew.-Teile Dicumylperoxid, 0,15 Gew.-Teile Triallylcyanurat, 7,0 Gew.-Teile Azodicarbonamid und 0,4 Gew.-Teile Zinkacrylat wurden für 10 Minuten mit Doppelwalzen mit einer Walzoberflächentemperatur von 120°C vermischt und geknetet, und die Mischung wurde dann zu einer Bahngestalt geformt.
Nach dem Einfüllen in eine Preßform wurde die erhaltene Bahn unter Bedingungen von 150 kg/cm², 155°C und 30 Minuten unter Druck gesetzt und erwärmt, um den primären vernetzten Schaum zu erhalten. Die Größe der Preßform betrug 15 mm Dicke, 150 mm Länge und 200 mm Breite.
Dann wurde der primäre vernetzte Schaum unter Bedingungen von 155°C, 150 kg/cm² und 10 Minuten preßgeformt, um den sekundären vernetzten Schaum zu erhalten. Die Größe des so erhaltenen sekundären vernetzten Schaums betrug 15 mm Dicke, 160 mm Länge und 250 mm Breite.
Anschließend wurden die spezifische Dichte, die bleibende Verformung, die Reißfestigkeit, die Asker-C-Härte, die Stoßelastizität und die Gelfraktion des sekundären vernetzten Schaums gemäß den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 25 Gew.-Teile Ethylen/1-Buten-Copolymer (A2) anstelle von 25 Gew.-Teilen Ethylen/1-Buten-Copolymer (A1) verwendet wurden, und daß 45 Gew.-Teile Ethylen/1-Buten-Copolymer (A4) anstelle von 45 Gew.-Teilen Ethylen/1-Buten-Copolymer (A3) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
18,8 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A1), 50 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A3), 31,2 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Hexen-Copolymers (A6), 25 Gew.-Teile des obigen niederdichten Hochdruckpolyethylens [HPLDPE; Dichte (ASTM D 1505) = 920 kg/m³, MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 3,0 g/10 min], 3 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 4 Gew.-Teile Titanweiß, 0,6 Gew.-Teile Dicumylperoxid, 0,15 Gew.-Teile Triallylcyanurat, 7,0 Gew.-Teile Azodicarbonamid und 0,4 Gew.-Teile Zinkacrylat wurden für 10 Minuten mit Doppelwalzen mit einer Walzenoberflächentemperatur von 120°C vermischt und geknetet, und die Mischung wurde dann zu einer Bahngestalt geformt.
Die erhaltene Bahn wurde in eine Preßform gefüllt und wurde dann unter Bedingungen von 150 kg/cm², 155°C und 30 Minuten unter Druck gesetzt und erwärmt, um den primären vernetzten Schaum zu erhalten. Die Größe der Preßform betrug 15 mm Dicke, 150 mm Länge und 200 mm Breite.
Dann wurde der primäre vernetzte Schaum unter Bedingungen von 155°C, 150 kg/cm² und 10 Minuten preßgeformt, um den sekundären vernetzten Schaum zu erhalten. Die Größe des so erhaltenen sekundären vernetzten Schaumes betrug 15 mm Dicke, 160 mm Länge und 250 mm Breite.
Anschließend wurden die spezifische Dichte, die bleibende Verformung, die Reißfestigkeit, die Asker-C-Härte, die Stoßelastizität und die Gelfraktion des sekundären vernetzten Schaums gemäß den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde in der gleichen Weiße wie Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme durchgeführt, daß Zinkacrylat darin nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 4
33,3 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A3), 66,7 Gew.-Teile des obigen Ethylen/1-Hexen-Copolymers (A6), 122 Gew.-Teile Ethylen/Vinylacetat-Copolymer [EVA; Vinylacetat-Gehalt = 21 Gew.-%, MFR (ASTM 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 1,5 kg/10 min], 3 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 4 Gew.-Teile Titanweiß, 0,6 Gew.-Teile Dicumylperoxid, 0,15 Gew.-Teile Triallylcyanurat, 6,5 Gew.-Teile Azodicarbonamid und 0,4 Gew.-Teile Zinkacrylat wurden für 10 Minuten mit Doppelwalzen mit einer Walzenoberflächentemperatur von 120°C vermischt und geknetet, und die Mischung wurden dann zu einer Bahngestalt geformt.
Die erhaltene Bahn wurde in eine Preßform gefüllt und dann unter Bedingungen von 150 kg/cm², 155°C und 30 Minuten unter Druck gesetzt und erwärmt, um den primären vernetzten Schaum zu erhalten. Die Größe der Preßform betrug 15 mm Dicke, 150 mm Länge und 200 mm Breite.
Dann wurde der primäre vernetzte Schaum unter Bedingungen von 155°C, 150 kg/cm² und 10 Minuten preßgeformt, um den sekundären vernetzten Schaum zu erhalten. Die Größe des so erhaltenen sekundären vernetzten Schaums betrug 15 mm Dicke, 160 mm Länge und 250 mm Breite.
Anschließend wurden die spezifische Dichte, die bleibende Verformung, die Reißfestigkeit, die Asker-C-Härte, die Stoßelastizität und die Gelfraktion des sekundären vernetzten Schaums gemäß den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 4 mit der einzigen Ausnahme durchgeführt, daß 66,7 Gew.-Teile Ethylen/1-Buten-Copolymer (A5) anstelle von 66,7 Gew.-Teilen Ethylen/1-Hexen-Copolymer (A6) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 4 mit der einzigen Ausnahme durchgeführt, daß Zinkacrylat darin nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 5 mit der einzigen Ausnahme durchgeführt, daß Zinkacrylat darin nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

Claims

Elastomere Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums, umfassend: ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), das 85 bis 99 mol-% von aus Ethylen stammenden Einheiten enthält und eine Dichte (ASTM D 1505) von 880 bis 920 kg/m³ und eine Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) MFR_2,16 von 0,1 bis 10 g/10 min hat; gegebenenfalls ein niederdichtes Hochdruck-Polyethylen (B), das weniger als 1 mol-% von aus einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stammenden Einheiten enthält und eine Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) von 0,1 bis 50 g/10 min hat; gegebenenfalls ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C), das einen Vinylacetatgehalt von 10 bis 30 Gew.-% und eine Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) von 0,1 bis 50 g/10 min hat; ein organisches Peroxid (D); eine Vernetzungshilfe (E); einen Schaumbildner (F); und 0,05 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), dem niederdichten Hochdruck-Polyethylen (B) und dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (C), einer organischen Metallverbindung (G), die eine Verbindung eines Metalls ist, das aus den Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems ausgewählt ist, und die wenigstens zwei Gruppen, die eine ungesättigte Kohlenstoffbindung enthalten, und wenigstens ein Atom, das aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt ist, pro Molekül aufweist.
Elastomere Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A), 5 bis 100 Gew.-Teile des niederdichten Hochdruck-Polyethylens (B) umfasst.
Elastomere Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A), 5 bis 1.900 Gew.-Teile des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (C) umfasst.
Elastomere Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das α-Olefin im Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Elastomere Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin als Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) eine Mischung aus zwei oder mehr Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 4 und einem Verhältnis (MFR₁₀/MFR_2,16) der Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) MFR_2,16 zur Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 190°C, 10 kg Last) MFR₁₀ innerhalb des Bereichs von 5 bis 20 verwendet wird.
Elastomere Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin die Mischung aus zwei oder mehreren der Ethylen/α-Olefin-Copolymere durch Vermischen oder Mehrstufenpolymerisation erzeugt wird, so dass sie eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, innerhalb des Bereichs von 2,3 bis 6 hat.
Elastomere Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die organische Metallverbindung (G) wenigstens zwei CH₂=CH-CO-O- oder CH₂=C(CH₃)-CO-O-Gruppen pro Molekül aufweist.
Elastomere Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin die organische Metallverbindung (G) eine organische Zinkverbindung ist.
Elastomere Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin die organische Zinkverbindung Zinkdiacrylat oder Zinkdimethacrylat ist.
Olefinischer vernetzter Elastomerschaum, der durch Vernetzen und Schäumen der elastomeren Zusammensetzung zur Herstellung eines olefinischen vernetzten Elastomerschaums gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wird.
Olefinischer vernetzter Elastomerschaum, der durch eine sekundäre Verpressung des vernetzten Schaums gemäss Anspruch 10 erhalten wird.
Olefinischer vernetzter Elastomerschaum gemäss Anspruch 11, worin die sekundäre Verpressung unter Bedingungen einer Temperatur von 130 bis 200°C und einer Last von 2,9 bis 29 MPa (30 bis 300 kgf/cm²) für 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
Olefinischer vernetzter Elastomerschaum gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12 mit einer spezifischen Dichte (JIS K 7222) von 0,05 bis 0,25, einer Oberflächenhärte (Asker-C-Härte) von 20 bis 80 und einer Gelfraktion von 70% oder mehr.
Schuhwerkteil, das aus dem vernetzten Schaum gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13 hergestellt ist.
Schuhwerkteil gemäss Anspruch 14, das eine Zwischensohle, Innensohle oder Sohle ist.