DE60200885T2

DE60200885T2 - Zelle zur elektrogewinnung von aluminium operierend mit auf metall basierenden anoden

Info

Publication number: DE60200885T2
Application number: DE60200885T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: WO2002070785A1; NZ527308A; US20040144642A1; EP1366216A1; ATE272728T1; DE60200885D1; RU2003129655A; RU2283372C2; EP1366216B1; ES2224048T3; CA2437687A1

Description

Feld der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem krustenlosen, Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten bei einer Temperatur von unterhalb 930°C gelöst ist, wie auch die Herstellung von Aluminium in einer solchen Zelle.
Hintergrund der Erfindung
Für die Produktion von Aluminium werden heute Zellen für die Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet, das in Kryolith mit einem Überschuss von etwa 10 Gew.-% Aluminiumfluorid gelöst ist, wobei die Zellen bei einer Temperatur von etwa 950°C betrieben werden und Kohlenstoffanoden verwenden.
Viele Patentanmeldungen wurden eingereicht und etliche erteilt, die Anoden- und Kathodenmaterialien, die Form, die Zellengestaltung, Betriebsbedingungen etc. betreffen, und viele Lösungen für spezifische Probleme wurden vorgeschlagen. Es ist jedoch bisher keine Gesamtgestaltung vorgeschlagen worden, die alle praktischen Anforderungen für die industrielle Herstellung von Aluminium mit niedriger Verunreinigung erfüllt.
Die meisten bis jetzt vorgeschlagenen Metallanoden, außer Anoden, die mit einer schützenden Beschichtung auf Cerbasis beschichtet sind, sind in dem verwendeten Elektrolyten hochgradig löslich, was das hergestellte Aluminium verunreinigt, und haben andere Nachteile, wie eine niedrige elektrische Leitfähigkeit, eine kurze Lebensdauer und hohe Kosten.
US-Patente 4,614,569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4,966,674 (Bannochie/Sheriff), 4,683,037 und 4,680,094 (beide im Namen von Duruz) beschreiben Metallanoden zur Elektrogewinnung von Aluminium, die mit einer Schutzbeschichtung aus Ceroxyfluorid beschichtet sind, die in-situ in der Zelle gebildet oder vorher aufgebracht ist, wobei diese Beschichtung durch Zugabe von kleinen Mengen von Cer zu dem geschmolzenen Kryolith aufrechterhalten wird.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 306 100 und die US-Patente 5,069,771, 4,960,494 und 4,956,068 (alle im Namen von Nguyen/Lazouni/Doan) beschreiben Anoden zur Aluminiumherstellung, die ein Legierungssubstrat beschichtet mit einer Sauerstoffsperrschicht aufweisen, die mit einer Kupfer-Nickel-Schicht zur Verankerung einer Arbeitsoberflächenbeschichtung aus Ceroxyfluorid bedeckt ist.
Mehrere Verbesserungen der Kathodenseite der Aluminiumproduktionszellen sind in den folgenden Patenten beschrieben.
WO 01/42168 (de Nora/Duruz) und WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) beschreiben eine Kohlenstoff enthaltende Komponente einer Zelle für die Produktion von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöst ist, wobei die Zellkomponente gegen Angriffe von flüssigen und/oder gasförmigen Komponenten des Elektrolyten oder des Produktes, wie etwa Aluminium, die während des Betriebes der Zelle erzeugt werden, durch eine aus einer Aufschlämmung aufgebrachte, mit Aluminium benetzbare Beschichtung geschützt ist. PCT-Veröffentlichungen WO 96/0773 (de Nora) und WO 98/53120 (Berclaz/de Nora) beschreiben Zellen für die Produktion von Aluminium mit einem horizontalen Kathodenboden, der mit einer aus einer Aufschlemmung aufgebrachten aluminiumbenetzbaren Beschichtung bedeckt ist.
Es ist auch vorgeschlagen worden, das kathodische Aluminiumbad von herkömmlichen Aluminiumproduktionszellen zu stabilisieren, indem Körper auf dem Kathodenboden platziert werden.
US-Patente 5,472,578 und 5,865,981 (beide im Namen von de Nora) beschreiben eine Zelle für die Herstellung von Aluminium, die Gitter enthält, die aus Seite an Seite aufrecht oder geneigten Wänden hergestellt sind, deren Bodenenden auf einem keramikbeschichteten Kohlenstoffzellenboden stehen, der durch das Bad des geschmolzenen Aluminiums bedeckt ist. Jedes Gitter hat im Allgemeinen vertikale hindurchgehenden Öffnungen, die so bemessen sind, damit der geschmolzene Zelleninhalt den Innenraum der durchgehenden Öffnungen einnehmen kann.
US-Patent 4,600,481 (Sane(Wheeler/Gagescu/Debely/Adorian/ Derivaz) und 4,650,552 (de Nora/Gauger/Fresnel/Adorian/Duruz) beschreiben aluminiumbenetzbare Kompositmaterialien zur Verwendung in Kontakt mit geschmolzenem Aluminium in einer Aluminiumproduktionszelle. Die Kompositmaterialien sind aus Aluminiumoxid und Aluminium insbesondere mit TiB₂ hergestellt. Scheiben dieses Materials können verwendet werden, um einen Kohlenstoff-Kathodenboden einer herkömmlichen Aluminiumproduktionszelle zu bedecken.
Aufgaben der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Aluminium durch Elektrogewinnung produzierende Zelle zu schaffen, in der Anoden auf Metallbasis eingebaut sind, die ohne übermäßige Verunreinigung des produzierten Aluminiums betrieben werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Aluminium durch Elektrogewinnung produzierende Zelle zu schaffen, die eine hohe Produktivität, niedrige Verunreinigung des Aluminiumprodukts erreichen kann und deren Komponenten Korrosion und Verschleiß widerstehen.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Aluminium durch Elektrogewinnung produzierende Zelle zu schaffen, die Anoden auf Metallbasis enthält, welche unter den Zellbetriebsbedingungen im Wesentlichen unlöslich bleiben.
Eine übergeordnete Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltendem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, zu schaffen, die die verschiedenen Nachteile der vorhergehenden Vorschläge überwindet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung schlägt eine Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid vor, das in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist. Diese Erfindung kann in einer herkömmlichen Zelle umgesetzt werden oder kann auf Zellen mit einer neuen Konstruktion angewendet werden.
Die Zelle der Erfindung umfasst einen horizontalen Kohlenstoff-Kathodenboden mit einer durch Aluminium benetzbaren Oberflächenbeschichtung und eine Reihe von Platten, die aus einem durch Aluminium benetzbaren netzartigen porösen Material hergestellt sind, typischerweise Schaumstoff, die mit Aluminium gefüllt sind und flach auf die durch Aluminium benetzbare Oberflächenbeschichtung aufgelegt sind.
Während der Benutzung benetzt eine dünne Bodenschicht aus Aluminium die durch Aluminium benetzbare Oberflächenbeschichtung oberhalb des Kathodenbodens, üblicherweise die Oberflächenbeschichtung insgesamt oder im Wesentlichen die gesamte Oberflä chenbeschichtung, und einen unteren Teil der porösen, aluminiumgefüllten Platten.
Die Anwendung einer durch Aluminium benetzbaren Beschichtung auf dem Kohlenstoff-Kathodenboden unterhalb der durch Aluminium benetzbaren, netzartigen porösen Platten führt zu einer einzigartigen Verbesserung gegenüber den Gestaltungen des Standes der Technik.
Anders als bei den in den oben erwähnten US-Patenten 4,600,481 und 4,650,552 beschriebenen Gestaltungen, bei denen die durch Aluminium benetzten Keramikschäume direkt auf dem aluminiumabweisenden Kohlenstoffboden von der Zelle liegen, liegen in der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung die durch Aluminium benetzbaren porösen Platten auf einer durch Aluminium benetzbaren Beschichtung, was während des Betriebs dazu führt, dass sich eine Schicht aus Aluminium zwischen den aluminiumgefüllten porösen Platten und der durch Aluminium benetzbaren Beschichtung bildet. Diese Aluminiumschicht bedeckt und benetzt im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der durch Aluminium benetzbaren Beschichtung und benetzt auch den unteren Teil der aluminiumgefüllten porösen Platten, wodurch ein kontinuierlicher und wesentlich verbesserter Kontakt zwischen dem Kathodenboden und dem darüber liegenden kathodischen Aluminium gebildet wird.
Während des Betriebs schafft eine obere Aluminiumschicht, die über den porösen aluminiumgefüllten Platten gebildet wird und die mit dem Elektrolyten bedeckt ist, eine aktive Kathodenoberfläche, auf der Aluminium kathodisch reduziert wird.
In einer Hauptausführungsform der Erfindung weist die Zelle eine Reihe von Anoden auf Metallbasis auf, die oberhalb und parallel zu der Oberfläche der oberen Schicht aus Aluminium angeordnet ist. Insbesondere für den Zellbetrieb oberhalb von 910°C bis 930°C kann jede Anode ein Anodensubstrat auf Metallbasis haben, das mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtung geschützt ist, die aus einer oder mehreren Cerverbindungen hergestellt ist und die durch die Anwesenheit von Cermaterialien im Elektrolyten aufrechterhalten wird, wie in US-Patenten 4, 614, 559, 4, 966, 674, 4, 683, 037, 4, 680, 094, 5,069,771, 4,60,494 und 4,956,068 wie oben erwähnt beschrieben, und die eine unakzeptable Verunreinigung des Aluminiumproduktes durch Anodenmaterialien verhindert.
Andere geeignete Anodenmaterialien auf Metallbasis, optional beschichtet mit der obigen Beschichtung auf Cerbasis, umfassen Legierungen auf Eisen- und Nickelbasis, die in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt sein können, wie in WO 00/06802, WO 00/06803 (beide im Namen von Duruz/de Nora/Crottaz), WO 00/06804 (Crottaz/Duruz) und WO 01/42535 (Duruz/de Nora), WO 01/42534 (de Nora/Duruz) und WO 01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) beschrieben. Weitere sauerstoffentwickelnde Anodenmaterialien sind in WO 99/36593, WO 99/36594, WO 00/06801, WO 00/06805, WO 00/40783 (alle im Namen von de Nora/Duruz), WO 00/06800 (Duruz/de Nora), WO 99/36951 und WO 99/66592 (beide im Namen von de Nora) geschrieben.
Alternativ können die Anoden verbrauchbare Kohlenstoffanoden sein, auf denen während des Betriebs CO₂ gebildet wird.
Die Anoden können über der Oberfläche der oberen Aluminiumschicht mit einem reduzierten Anoden-Katoden-Abstand (ACD, anode-cathode-distance) im Bereich von 20 bis 40 mm auf Abstand liegen. Ein solcher reduzierter ACD erlaubt den Zellbetrieb mit einer höheren Elektrolysestromdichte von etwa 0,6 bis 1,2 A/cm² an der Oberfläche der Anoden. Die erhöhte Stromdichte erzeugt genügend Wärme, um die Zellenstabilität aufrechtzuerhalten, während mehr Aluminium produziert wird.
Üblicherweise hat die untere Aluminiumschicht eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 mm. Die obere Schicht aus Aluminium kann eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 mm haben und kann auch ein Bad bilden.
Vorzugsweise haben die porösen, aluminiumgefüllten Platten eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 mm.
Die Platten können aus den Materialien hergestellt sein, die in den oben erwähnten US-Patenten 4,600,481 und 4,650,552 beschrieben sind. Vorzugsweise sind die Platten aus einem netzartigen Keramikmaterial hergestellt, das inert ist und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium und das an seiner Oberfläche ein Aluminiumbenetzungsmittel hat, insbesondere ein Metalloxid, das mit geschmolzenem Aluminium reagieren kann, wie unten beschrieben. Das inerte und widerstandsfähige Keramikmaterial kann wenigstens ein Oxid ausgewählt aus den Oxiden von Aluminium, Zirkon, Tantal, Titan, Silicium, Niob, Magnesium und Calcium und Gemische daraus, als ein einfaches Oxid und/oder in einem Mischoxid aufweisen, z.B. Zinkaluminat (ZnAlO₄) oder Titanaluminat (TiAlO₅). Andere geeignete inerte und widerstandsfähige Keramikmaterialien können aus den Nitriden, Karbiden, Boriden, Oxiverbindungen, wie etwa Aluminiumnitrid, AlON, SiAlON, Bornitrid, Siliciumnitrid, Siliciumkarbid, Aluminiumborid, Erdalkalimetallzirkonate und -aluminate, und deren Gemischen ausgewählt werden.
Die porösen aluminiumgefüllten Platten haben vorzugsweise eine Oberflächenschicht, die Aluminiumoxid, Aluminium und ein weiteres Metall, wie etwa Kupfer und/oder Nickel enthält. Diese Oberflächenschicht ist erzeugbar, indem die Oberfläche der aluminiumbenetzbaren Platten, die vor der Benutzung Metalloxide wie etwa Kupfer-, Eisen-, und/oder Nickeloxide enthält, die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig sind, geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird. Andere geeignete Metalloxide, die für die Reaktion mit geschmolzenem Aluminium geeignet sind, sind in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) und WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) beschrieben.
Ebenso hat die durch Aluminium benetzbare Oberflächenbeschichtung auf der Kohlenstoffkathode vorzugsweise eine Oberflächenschicht, die Aluminiumoxid, Aluminium und ein weiteres Metall enthält, wie etwa Kupfer, Eisen und/oder Nickel. Diese Oberflächenschicht kann erzeugt werden, indem eine durch Aluminium benetzbare Oberflächenbeschichtung, die vor der Benutzung Metalloxide, wie etwa Kupfer, Eisen, und/oder Nickeloxide enthält, geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig sind, wie in den oben erwähnten Referenzen (WO 01/42168 und WO 01/42531) beschrieben. Diese Druckschriften lehren, dass zur Vermeidung von Kontakt zwischen in die durch Aluminium benetzte Beschichtung eingedrungenem Aluminium und dem Substrat eine Unterschicht aus Borid, wie z.B. in US-Patenten 5,364,513 und 5,651,174 beschrieben, die gegenüber geschmolzenem Aluminium inert und undurchdringlich ist, oder eine aluminiumabweisende Schicht verwendet werden kann, um die Beschichtung auf dem Substrat zu verankern.
In einer Ausführungsform hat die beschichtete Metallstruktur jeder Anode eine horizontale Fläche und ist mit einer Öffnung versehen, um eine Elektrolytzirkulation dort hindurch und von und zu der elektrochemisch aktiven Beschichtung zu führen. Geeignete Anoden-Gestaltungen sind in Wo 00/40781 und WO 00/40782 beschrieben (beide im Namen von de Nora).
Der Elektrolyt kann auf einer Temperatur unterhalb von 960°C sein, typischerweise im Bereich von 860°C bis 930°C. Der Elektrolyt kann Kryolith aufweisen und zusätzlich zu dem Kryolith einen Überschuss von AlF₃ in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% des Kryolith aufweisen.
Der Elektrolyt auf der elektrochemisch aktiven Beschichtung ist vorzugsweise im Wesentlichen mit Aluminiumoxid gesättigt. Eine im Wesentlichen vollständige Sättigung mit Aluminiumoxid kann erreicht werden, indem Mittel zum Verteilen des Aluminiumoxids über ein großes Gebiet des Elektrolyten verwendet werden, z.B. eine Vielzahl von Aluminiumoxid-Einspeisepunkten oder eine Einrichtung zum Sprühen von Aluminiumoxid über das geschmolzene Elektrolyt, wie in WO 00/06804 (de Nora/Berclaz) beschrieben.
Der Kathodenboden kann ein Reservoir aufweisen, das z.B. zentral in der Zelle liegt, um das Aluminiumprodukt zu sammeln. Auch können die porösen aluminiumgefüllten Platten so angeordnet sein, dass die oberste darauf befindliche Aluminiumschicht in das Reservoir abläuft.
Die Zelle, insbesondere wenn es eine nachgerüstete Zelle ist, kann einen Seitenbelag aus gefrorenem Elektrolyt und/oder einer Kruste aus gefrorenem Elektrolyt aufweisen. Die Zelle kann jedoch auch mit einem krustenlosen und belaglosen geschmolzenem Elektrolyt, d.h. in einem vollständig geschmolzenem Zustand, betrieben werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminium in einer Zelle wie oben beschrieben. Das Verfahren umfasst das Zuführen von Aluminiumoxid zu dem Elektrolyten und das Einleiten eines Elektrolysestroms zwischen den elektrochemisch aktiven Anodenbeschichtungen und der oberen Schicht aus Aluminium, um an den Anoden Gas zu entwickeln, insbesondere Sauerstoff, und Aluminium kathodisch zu reduzieren.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Zellenstruktur einer Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltendem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist. Die Struktur weist einen horizontalen Kohlenstoff-Kathodenboden mit einer durch Aluminium benetzbaren Oberflächenbeschichtung und eine Reihe von Platten auf, die aus einem mit Aluminium benetzbaren, netzartigen, porösen Material hergestellt sind und flach auf der mit Aluminium benetzbaren Oberflächenbeschichtung platziert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zellenstruktur eine Reihe von Ano-densubstraten auf Metallbasis auf, die oberhalb von und parallel zu dem horizontalen Kohlenstoffboden angeordnet sind. Jedes Anodensubstrat ist mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtung geschützt, die aus einer oder mehreren Cerverbindungen hergestellt ist. Andere Anoden auf Metallbasis wie oben erwähnt können ebenfalls verwendet werden.
Es ist auch möglich, verbrauchbare Kohlenstoffanoden anstelle von Anoden auf Cerbasis oder auf Metallbasis zu verwenden. Während des Betriebes von Zellen mit Kohlenstoffanoden wird anstelle von O₂ CO₂ an der Anodenoberfläche gebildet.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die zugehörigen schematischen Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 einen Querschnitt durch eine trockengelegte Zelle gemäß der Erfindung mit Anoden auf Metallbasis zeigt, und
2 einen Querschnitt durch eine andere trockengelegte Zelle der Erfindung mit Kohlenstoffanoden zeigt.
Detaillierte Beschreibung
Die in 1 gezeigte Zelle hat einen horizontalen Kohlenstoff-Kathodenboden 11, dessen Oberfläche mit einer durch Aluminium benetzbaren Oberflächenbeschichtung 25 geschützt ist. Die durch Aluminium benetzbare Oberflächenbeschichtung 25 ist mit einer Reihe von Platten 21 bedeckt, die aus mit Aluminium benetzbarem, netzartigen, porösen Material gefüllt mit Aluminium hergestellt sind. Diese Platten 21 bilden eine horizontale, mit Abfluss versehene Kathodenoberfläche 20, auf der während des Betriebes eine obere Schicht aus Aluminium 23 erzeugt wird. Eine Bodenschicht aus geschmolzenem Aluminium 22 benetzt im Wesentlichen die gesamte durch Aluminium benetzbare Oberflächenbeschichtung 25 und einen unteren Teil der Platten 21.
Der Kathodenboden 11 weist in der Mitte der Zelle einen Kanal 30 zum Sammeln des Aluminumprodukts 60 auf, das von den angrenzenden durch Aluminium benetzbaren Kathodenoberflächen 20 abgeflossen ist. Der Aluminiumsammelkanal 30 ist vorzugsweise mit einer aus einer Aufschlemmung aufgebrachten feuerfesten Boridschicht, wie oben beschrieben, beschichtet.
Die Zelle ist mit Anoden 10 auf Metallbasis ausgerüstet, an denen sich während des Betriebes Sauerstoff entwickelt.
Die Anoden 10 sind gegenüber dem Elektrolyten 5 widerstandsfähig und gegenüber Sauerstoff und anderen während des Betriebes erzeugten Gasen, z.B. indem sie durch eine Beschichtung auf Basis von Ceroxyfluorid geschützt sind, wie in US-Patenten 4, 614, 569, 4, 966, 674, 4, 683, 037, 4, 680, 094, 5, 069, 771, 4,960,494 und 4,956,068, wie oben erwähnt, beschrieben. Alternativ können die Anoden 10 aus anderen geeigneten Anodenmaterialien auf Metallbasis wie oben erwähnt hergestellt sein.
Die Zelle hat Seitenwände 40, bzw. aus Siliciumkarbid hergestellt, die mit einer aluminiumbenetzten keilförmigen Seitenwandbeschichtung 41' bedeckt sind, die vom äußeren Rand des Kathodenbodens 11 bis über die Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten 5 hinaus verläuft, um die Seitenwände 40 von dem geschmolzenen Elektrolyten 5 abzuschirmen. Die Seitenwandbeschichtung 41' kann aus dem gleichen Material wie die Platten 21 hergestellt sein und kann vollständig mit geschmolzenem Aluminium gefüllt sein, das in den Poren des Materials durch Kapilareffekt zurückgehalten wird.
Um zu verhindern, dass der Elektrolyt 5 entlang der Seitenwandbeschichtung 41' und auf der Oberfläche des Elektrolyten 5 gefriert, ist die Zelle thermisch gut isoliert. Wie gezeigt, ist die Zelle mit einem isolierenden Deckel 45 über dem geschmolzenen Elketrolyten 5 ausgestattet. Details geeigneter Deckel sind in WO 01/31086 (de Nora/Duruz) beschrieben.
Um die Auflösung der Anoden 10 in dem Elektrolyten zu reduzieren, kann die Zelle mit einem Elektrolyten 5 bei reduzierter Temperatur betrieben werden, typischerweise von etwa 730°C bis 960°C, vorzugsweise von 860°C bis 930°C.
Der Betrieb mit einem Elektrolyten bei reduzierter Temperatur reduziert die Löslichkeit von Oxiden, einschließlich Aluminiumoxid. Daher ist es vorteilhaft, die Alu-minumoxidlösung in dem Elektrolyten 5 zu verstärken.
Eine erhöhte Aluminiumoxidlösung kann erreicht werden, indem eine Aluminiumoxideinspeiseeinreichtung verwendet wird, die Aluminiumoxidteilchen versprüht und über ein großes Gebiet der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten 5 verteilt. Geeignete Aluminiumoxideinspeiseeinrichtungen sind detaillierter in WO 00/63464 (de Nora/Berclaz) beschrieben. Alternativ kann Aluminiumoxid durch mehrere herkömmliche Punkteinspeiser zugeführt werden, die über den geschmolzenen Elektrolyten 5 verteilt sind. Weiter kann die Zelle Mittel (nicht gezeigt) aufweisen, um die Zirkulation des Elektrolyten 5 von und zu der Anoden-Kathoden-Lücke zu unterstützen, um die Lösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten 5 zu verstärken und dauerhaft eine hohe Konzentration von gelöstem Aluminiumoxid nahe an den aktiven Oberflächen der Anoden 10 aufrechtzuerhalten, wie z.B. in WO 00/40781 (de Nora) beschrieben.
Wenn die Anoden 10 mit einer Beschichtung auf Ceroxyfluorid-Basis geschützt sind, wird eine Menge einer Cerverbindung in dem Elektrolyten gehalten, um die Beschichtungen zu erhalten.
Während des Betriebs der in 1 gezeigten Zellen wird in dem Elektrolyten gelöstes Aluminiumoxid elektrolysiert, um Sauerstoff an den Anoden und Aluminium an den Kathoden zu erzeugen, das in die obere Aluminiumschicht 23 auf der mit Abfluss versehenen Kathoden-Oberfläche 20 eingeht. Aluminium 60 aus der oberen Schicht 23 läuft in den Sammelkanal 30 ab, von wo aus es abgezogen werden kann.
2, in der gleiche Bezugszeichen verwendet werden, um die gleichen Elemente zu bezeichnen, illustriert eine nachgerüstete Zelle, die herkömmliche verbrauchbare Kunststoffanoden 10' verwendet und die mit einer gefrorenen Elektrolytkruste 70 und Seitenbelag 71 arbeitet, die die Seitenwände 40, die Beschichtung 41 und die Keile 51 bedeckt.
In einer Variation können durch Aluminium benetzbare Platten mit größeren Abmessungen als die in 1 und 2 gezeigten verwendet werden, wobei jede größere Platte sich über einen erheblichen Teil des Kathodenblocks 11 erstreckt, insbesondere über die gesamte Länge quer über die Zelle des Kathodenblocks 11, vorzugsweise auch über einen Teil des Kanals 30, wie in PCT/EP01/00953 (de Nora) beschrieben.
In einer weiteren Variation kann eine nachgerüstete Zelle ohne Aluminiumsammelkanal mit einer oberen Schicht aus Aluminum ar beiten, die ein flaches kathodisches Aluminiumbecken bildet. Folglich kann auch der Zwischenelektrodenabstand reduziert werden, was zu einer Reduktion der Zellspannung und zu Energieersparnissen führt. Ferner kann im Vergleich zu herkömmlichen Zellen mit tiefen Becken mit einer geringeren Menge an geschmolzenem Aluminium die Zelle betrieben werden, was die mit der Bevorratung von großen Aluminiumbeständen in Aluminiumproduktionsanlagen verbundenen Kosten reduziert.
Die Herstellung von aluminiumbenetzbarem, netzartigem porösen Material, das zur Verwendung als Kathoden-Platte für eine Zelle der Erfindung geeignet ist, wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
Beispiel 1
Eine offene poröse Aluminiumoxidstruktur (10 Poren pro Zoll, was etwa 4 Poren pro cm entspricht), wurde aluminiumbenetzbar gemacht, indem sie mit zwei aus Aufschlämmungen aufgebrachten Schichten verschiedener Zusammensetzung beschichtet wurde.
Die erste Aufschlämmung der ersten Schicht wurde aus 60 Gew.-% partikulärem nadelförmigen oberflächenoxidierten TiB₂ (–325 mesh), das ein Oberflächenoxidfilm aus TiO₂ aufweist, 3,3 Gew.-% Aluminiumbenetzungsmittel in Form von partikulärem Fe₂O₃ (–325 mesh) und 3,3 Gew.-% TiO₂-Pulver (–325 mesh) in 33 Gew.-% kolloidalem Al₂O₃ (NYACOL^® Al-20, eine milchige Flüssigkeit mit einer kolloidalen Teilchengröße von etwa 40 bis 60 nm) hergestellt. Wenn diese Aufschlämmung wärmebehandelt wird, reagiert das kolloidale Aluminiumoxid mit einem Oberflächenoxid aus TiO₂ und dem TiO₂-Pulver, um in der gesamten Beschichtung eine gemischte Oxidmatrix aus Al₂O₃ und TiO₂ zu bilden, wobei diese Matrix die TiB₂-Teilchen und die Fe₂O₃-Teilchen enthält und bindet.
Die zweite Aufschlämmung wurde aus 33 Gew.-% teilweise oxidierter Kupferteilchen, 37 Gew.-% kolloidalem Aluminiumoxid von erster Güte (NYACOL^® Al-20) und 30 Gew.-% kolloidalem Aluminiumoxid von zweiter Güte (CONDEA^® 10/2 Sol, eine klare, schillernden Flüssigkeit mit einer kolloidalen Teilchengröße von etwa 10 bis 30 nm) hergestellt.
Eine aluminiumbenetzbare Beschichtung wurde auf die poröse Aluminiumoxid-Struktur durch Eintauchen dieser Struktur in die erste Aufschlämmung gefolgt von Trocknung für 4 Stunden bei 40°C und Eintauchen in die zweite Aufschlämmung gefolgt von Trocknung für 15 Stunden bei 40°C aufgetragen. Die beschichtete Aluminiumstruktur wurde dann für 3 Stunden in Luft bei 700°C wärmebehandelt, um die Beschichtung zu verfestigen.
Die erhaltene Struktur ist durch Aluminium benetzbar und geeignet, um vor der Verwendung durch Aluminium benetzt zu werden, oder sie kann in-situ benetzt werden, wenn sie als Kathodenplatte für die erfindungsgemäße Zelle verwendet wird.
Die aluminiumbenetzbare poröse Struktur wurde durch Eintauchen in geschmolzenes Aluminium bei 850°C mit Aluminium benetzt. Nach 20 Stunden wurde die benetzte poröse Struktur aus dem geschmolzenen Aluminium herausgezogen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die Untersuchung der aluminiumbenetzten porösen Struktur zeigte, dass sie vollständig mit Aluminium gefüllt war, das durch die Benetzbarkeit der Struktur in den Poren und durch den Kapillareffekt zurückgehalten wurde, und sie über die äußere Oberfläche mit Aluminium bedeckt war.
Der elektrische Widerstand der aluminiumbenetzten Struktur lag in der Größenordnung des Widerstandes des Aluminiummetalls (2,65 μΩ·cm), wobei die Struktur vor der Benetzung einen Widerstand von 35 bis 45 kΩ·cm aufwies.
Beispiel 2
Eine aluminiumbenetzbare keramische Struktur für die Verwendung als Kathodenplatte in der erfindungsgemäßen Zelle wurde aus einer Mischung von inertem und gegenüber geschmolzenem Aluminium beständigem Material, d.h. Aluminiumoxid und Titandioxid, und aluminiumbenetzbarem Material, d.h. Kupferoxid, hergestellt. Die keramische Struktur wurde durch Beschichtung von Polyurethanschaum mit einer Aufschlämmung aus keramischen Teilchen gefolgt von einer Wärmebehandlung hergestellt.
Die Aufschlämmung des keramischen Materials bestand aus einer Suspension aus 40 g partikulärem Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 20 μm, 2,5 g von partikulärem CuO mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 45 μm, 2,5 g von partikulärem TiO₂ mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 45 μm in einem kolloidalen Aluminiumoxidträger bestehend aus 93 g deionisiertem Wasser und 6,6 g kolloidalen Aluminiumoxidpartikeln mit einer kolloidalen Teilchengröße von etwa 10 bis 30 nm.
Ein 10 bis 20 Poren pro Zoll (äquivalent zu etwa 4 bis 8 Poren pro Zentimeter) aufweisender Polyurethanschaum wurde in die Aufschlämmung getaucht und in Luft bei 40 bis 50°C für 20 bis 30 Minuten getrocknet. Das Eintauchen wurde dreimal wiederholt.
Der Schaum wurde nach dem Eintauchen bei 50°C für 4 bis 5 Stunden in Luft getrocknet. Der Schaum enthielt etwa 0,3 bis 0,5 g/cm³ der getrockneten Aufschlämmung. Die Trocknung wurde von einer Wärmebehandlung bei etwa 850°C bis 1000°C in Luft für 4 bis 5 Stunden gefolgt, um den Polyurethanschaum zu beseitigen und das aus der Aufschlämmung geformte keramische Material in einen selbsterhaltenden Schaum zu verfestigen. Diese Wärmebehandlung wurde von einer Aluminisierungsbehandlung durch Eintauchen in geschmolzenes Aluminium für 2 Stunden in geschmolzenem Aluminium bei 850°C gefolgt.
Der aluminisierte Schaum wurde aus dem geschmolzenen Aluminium herausgezogen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und senkrecht zur Oberfläche geschnitten.
Die Untersuchung des aluminisierten Schaums zeigte, dass der Polyurethanschaum verschwunden war. Das TiO₂ hatte mit dem Al₂O₃ in dem keramischen Schaum reagiert, um eine gemischte Oxidmatrix aus Titan-Aluminium zu bilden. Auf der Oberfläche des keramischen Schaums vorhandenes CuO hatte mit dem geschmolzenen Aluminium reagiert, um eine aluminiumbenetzte Oberflächenschicht aus Al₂O₃ und eine Legierung aus Kupfer und Aluminium zu erzeugen. Die Poren des keramischen Schaums waren vollständig mit geschmolzenem Aluminium gefüllt.
Der Wärmebehandlungsschritt und der Aluminisierungsschritt wurden in einer Abwandlung gleichzeitig in einem einzigen Schritt durchgeführt. Das Kupferoxid der keramischen Struktur ist in einer weiteren Abwandlung teilweise oder vollständig durch Eisenoxid und/oder Nickeloxid ersetzt.
Beispiel 3
Eine offenporige Siliciumkarbidstruktur (30 Poren pro Zoll, das mit etwa 12 Poren pro cm äquivalent ist) wurde für die Verwendung als Kathodenplatte in der erfindungsgemäßen Zelle durch Beschichtung mit einer aus einer Aufschlämmung aufgebrachten Schicht aluminiumbenetzbar gemacht.
Die Aufschlämmung bestand aus 75 g oberflächenoxidierten Eisenteilchen (–325 mesh), 75 g Siliciumdioxidsol Nyacol 830 (eine milchige wässrige Flüssigkeit, die 32 Gew.-% kolloidales Siliciumhydroxid enthält, das nach Wärmebehandlung in Siliciumdioxid umgewandelt wird) und 0,35 g einer wässrigen Lösung, die 15 % PVA (Polyvinylalkohol), der verwendet wurde, um die Viskosität der Aufschlämmung einzustellen.
Die offenporige Struktur wurde in die Aufschlämmung eingetaucht und dann für 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die imprägnierte porige Struktur enthielt 0,278 g/cm³ der getrockneten Aufschlämmung, die 0,214 g/cm³ der oberfächenoxidierten Eisenteilchen beinhaltet.
Die erhaltene Struktur war aluminiumbenetzbar und geeignet, um vor der Verwendung oder in-situ, wenn als Kathode verwendet, durch Aluminium benetzt zu werden.
Die aluminiumbenetzbare Porenstruktur wurde durch dessen Eintauchen in geschmolzenes Aluminium bei 850°C mit Aluminium benetzt. Nach 15 Stunden wurde die benetzte Porenstruktur aus dem geschmolzenen Aluminium herausgezogen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die Untersuchung der aluminiumbenetzten Porenstruktur zeigte, dass es mit Aluminium, das durch die Benetzbarkeit und durch den Kapillareffekt der Struktur in den Poren zurückbehalten wurde, gefüllt war und dass es über die gesamte äußere Oberfläche mit Aluminium bedeckt war. Die Poren wiesen ein Aluminiumfüllgrad auf, der größer als 90 Vol% war.
Das aluminiumbenetzte Material der Beispiele 1 bis 3 kann auch verwendet werden, um eine Seitenwandbeschichtung oder einen anderen Zellenbestandteil herzustellen, der mindesten einem ausgewählt aus geschmolzenem Aluminium, geschmolzenem Elektro lyt und oxidierendem oder korrosivem Gas, wie anionisch hergestellter Sauerstoff, ausgesetzt ist.

Claims

Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltendem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, mit: einem horizontalen Kohlenstoff-Kathodenboden, der mit einer aluminiumbenetzbaren Oberflächenbeschichtung geschützt ist, wobei der beschichtete Kathodenboden widerstandsfähig gegen Korrosion und Abnutzung ist, einer Reihe von Platten, die aus einem aluminiumbenetzbaren, netzartigen, porösen Material hergestellt sind und mit Aluminium gefüllt und flach auf der aluminiumbenetzbaren Oberflächenbeschichtung platziert sind, einer dünnen Bodenschicht aus Aluminium zwischen den porösen, aluminiumgefüllten Platten und der aluminiumbenetzbaren Oberflächenbeschichtung oben auf dem Kohlenstoff-Kathodenboden, wobei die dünne Aluminiumschicht die Oberflächenbeschichtung und einen unteren Teil der porösen, aluminiumgefüllten Platten benetzt, und einer oberen Schicht aus Aluminium, die über den porösen, aluminiumgefüllten Platten gebildet ist, und mit dem Elektrolyten bedeckt ist.
Zelle nach Anspruch 1, die eine Reihe von Anoden auf Metallbasis aufweist, die oberhalb und parallel zu der Oberfläche der oberen Schicht aus Aluminium angeordnet sind.
Zelle nach Anspruch 2, wobei jede Anode auf Metallbasis ein Substrat auf Metallbasis hat, das mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtung geschützt ist, die aus einer oder mehreren Cerverbindungen hergestellt ist und die durch das Vorhandensein von Cer-Spezies in dem Elektrolyten erhalten wird.
Zelle nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Anoden auf Metallbasis eine Legierung auf Eisen- und Nickelbasis aufweisen.
Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anoden auf Abstand oberhalb der Oberfläche der oberen Schicht aus Aluminium mit einem reduzierten Anoden-Kathoden-Abstand im Bereich von 20 bis 40 mm liegen.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die obere Schicht aus Aluminium eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 mm hat.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die obere Schicht aus Aluminium ein Bad bildet.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die obere Schicht aus Aluminium eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 mm hat.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die porösen, aluminiumgefüllten Platten eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 mm haben.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die porösen, aluminiumgefüllten Platten eine Obrflächenschicht haben, die Aluminiumoxid, Aluminium und ein weiteres Metall, wie etwa Kupfer, Eisen und/oder Nickel, enthält, wobei die Oberflächenschicht herstellbar ist, indem die Oberfläche der aluminumbenetzbaren Platten, die vor der Verwendung Metalloxide, wie etwa Kupfer-, Eisen- oder Nic keloxide enthält, die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig sind, geschmolzenem Aluminium ausgesetzt werden.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aluminiumbenetzte Oberflächenbeschichtung auf der Kohlenstoff-Kathode eine Oberflächenschicht aufweist, die Aluminumoxid, Aluminium und ein weiteres Metall wie etwa Kupfer, Eisen und/oder Nickel, enthält, wobei die Oberflächen-schicht herstellbar ist, indem eine aluminiumbenetzbare Oberflächenbeschichtung, die vor der Benutzung Metalloxide, wie etwa Kupfer-, Eisen- und/oder Nickeloxide, enthält, die mit geschmolzenen Aluminium reaktionsfähig sind, geschmolzenem Aluminium ausgesetzt werden.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die beschichtete Metallstruktur jeder Anode eine horizontale Fläche hat und eine Öffnung aufweist, um dort hindurch eine Elektrolytzirkulation von und zu der elektrochemisch aktiven Beschichtung zu führen.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt sich auf einer Temperatur unterhalb von 960°C befindet.
Zelle nach Anspruch 13, wobei der Elektrolyt sich auf einer Temperatur im Bereich von 960° bis 930°C befindet.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansrpüche, wobei der Elektrolyt Kryolith und zusätzlich zu dem Kryolith einen Überschuss von AlF₃ in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% des Kryolith aufweist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt auf der elektrochemisch aktiven Beschichtung mit Aluminiumoxid im Wesentlichen gesättigt ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Mittel zum Verteilen von Aluminiumoxid über einen großen Bereich des Elektrolyten aufweist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kathodenboden ein Reservoir zum Sammeln des Aluminiumproduktes aufweist.
Zelle nach Anspruch 18, wobei die porösen, aluminiumgefüllten Platten so ausgestaltet sind, dass die obere Schicht aus Aluminium, die sich darauf befindet, in das Reservoir abfließen kann, das in der Mitte der Zelle liegt.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Seitenbelag aus gefrorenem Elektrolyten und/oder eine Kruste aus gefrorenen Elektrolyten aufweist.
Verfahren zum Produzieren von Aluminium in einer Zelle, wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, bei dem dem Elektrolyten Aluminiumoxid zugeführt wird und ein Elektrolysestrom zwischen den elektrochemisch aktiven Anodenbeschichtungen und der oberen Schicht aus Aluminium eingespeist wird, um Gas, insbesondere Sauerstoff, an den Anoden zu entwickeln und Aluminium kathodisch zu reduzieren.
Zellenstruktur einer Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltendem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei die Struktur einen horizontalen Kohlenstoff-Kathodenboden, der mit einer aluminiumbenetzbaren Oberflächenbeschichtung geschützt ist, wobei der beschichtete Kathodenboden Korrosion und Abnutzung widersteht, und eine Reihe von Platten aufweist, die aus einem aluminiumbenetzbaren, netzartigen, porösen Material hergestellt sind und flach auf der aluminiumbenetzbaren Oberflächenbeschichtung platziert sind, wobei die aluminiumbenetzbare Oberflächenbeschichtung und die Platten darauf so ausgelegt sind, um zwischen sich eine dünne Aluminumschicht zu bilden, die die Oberflächenbeschichtung und einen unteren Teil der porösen, aluminiumgefüllten Platten während des Betriebes benetzt.