DE602006000705T2

DE602006000705T2 - Verfahren zur Behandlung eines Niederschlags enthaltend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, eine Anlage, granuliertes Material und seine Verwendung

Info

Publication number: DE602006000705T2
Application number: DE200660000705
Authority: DE
Inventors: Juhatuomas 29600 Vuorisalo
Original assignee: Kemira Pigments Oy
Current assignee: Kemira Pigments Oy
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: EP1892219A1; DE602006000705D1; ES2302296T3; EP1892219B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Niederschlags, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus der Titandioxidproduktion stammt, wobei in diesem Verfahren die Reaktionstemperatur auf höchstens eine Temperatur von 120°C ansteigen gelassen wird, eine Anlage zum Behandeln eines Niederschlags, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das Produkt und seine Verwendungen, wie sie in den Oberbegriffen der eingeschlossenen unabhängigen Ansprüche beschrieben sind.
Titandioxid wird gewöhnlich unter Verwendung eines Sulfatverfahrens hergestellt, wobei ein Erz, das Titan und Eisen umfasst, mit Schwefelsäure behandelt wird. Im ersten Schritt des Verfahrens wird das gemahlene Erz in konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen, wodurch das Titan in dem Erz in lösliches Titanylsulfat umgewandelt wird.
Der feste Sulfatkuchen wird anschließend in schwacher Schwefelsäure gelöst, worauf die titanhaltige Flüssigkeit gereinigt wird und so konzentriert wird, dass sie für die Hydrolysierung bereit ist. Das feste Titansäurepräzipitat wird von der sauren Mutterlauge mittels Filtration abgetrennt.
Die Schwefelsäure-basierte Mutterlauge, welche nach Konzentrierung für den Aufschluss wiederverwendet wird, umfasst gelöstes Eisen und hat eine Säurekonzentration von 20–25%. Die Säurekonzentrierung umfasst die Entfernung des Eisens und mehrere Konzentrierungsstufen. Das gelöste Eisen wird zuerst als Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, d. h. Eisenvitriol („copperas"), mittels Kristallisation, gefolgt von Säurekonzentrierung mittels Vakuumverdampfern, aus der Schwefelsäure entfernt. Nach diesen Schritten bzw. Stufen erhält die Schwefelsäure eine Säurekonzentration von etwa 55% und sie umfasst typischerweise einen unlöslichen ersten Niederschlag, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat und etwa 20 Gew.-% Säure. Dieser erste Niederschlag wird abfiltriert und von der 55%-igen Säure abgetrennt. Nach dem Entfernen des ersten Niederschlags aus der 55%-igen Säure, wird die verbleibende Schwefelsäure weiter konzentriert, so dass eine Schwefelsäure mit einer Säurekonzentration von etwa 70% erhalten wird. Während dieser zweiten Konzentrierungsstufe wird ein zweiter Niederschlag gebildet, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat und etwa 25–30 Gew.-% Säure. Der zweite Niederschlag wird ebenfalls abfiltriert und somit von der 70%-igen Säure abgetrennt. Beide abgetrennten Niederschläge werden heute mit Kalk zur Neutralisierung gemischt und in Deponien abgelagert. Die Abfallmengen, die erzeugt werden, sind enorm und die sichere Deponierung des erzeugten Abfalls ist problematisch.
Zement ist eine Kombination aus Calcium, Silicat, Aluminium, Eisen und kleinen Mengen anderer Inhaltsstoffe, welche homogen gemischt und bis zu einem geeigneten Körnigkeitsgrad („degree of coarseness") vermahlen wurden. Zement umfasst typischerweise auch kleine Mengen an Chrom(VI)-Verbindungen. Es ist bekannt, dass gelöstes Chrom(VI) allergische Reaktionen bei Menschen verursacht, und wegen der Arbeitssicherheit sollte die Menge an Cr(VI) so gering wie möglich sein. Die Menge an Cr(VI) kann dadurch minimiert werden, dass es zu Chrom(III) reduziert wird. Chrom(III) ist in Wasser in dem Zement-Wasser-Gemisch praktisch unlöslich, so dass es für die Personen, die mit Zement arbeiten, harmlos ist.
Es ist bekannt, getrocknetes Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat zu einem trockenen Zementgemisch zuzugeben, um Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren. Die Verwendung von getrocknetem Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat war problematisch, da es staubt und einen geringen Schmelzpunkt hat. Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat weist auch eine Tendenz zur Wasserabsorption auf, was Schwierigkeiten bei seiner Handhabung und Lagerung verursacht.
WO 96/33133 offenbart ein Verfahren zum Behandeln von Eisen(II)-sulfat, das als Nebenprodukt aus der Titandioxidherstellung erhalten wird, um Eisen(II)-sulfat-Monohydrat herzustellen, das für die Chromreduktion bei der Zementherstellung verwendbar ist. In diesem Verfahren wird das säurehaltige Eisen(II)-sulfat mit CaO-haltigem Material neutralisiert, wobei die Menge des CaO-haltigen Materials so ist, dass ein pH-Wert von 1,5 bis 5 für das Endprodukt erhalten wird. Die Reaktionstemperatur wird auf höchstens 120°C ansteigen gelassen. Ein unreines Zementgemisch, umfassend z. B. Flugasche, wird als das CaO-haltige Material verwendet. Einer der Nachteile besteht darin, dass die Verunreinigungen in dem Zement die Menge an Eisen in dem Endprodukt verringern. Wenn das Endprodukt als ein Additiv in der Zementindustrie verwendet wird, wird eine große Menge an Additiv aufgrund der geringen Eisenkonzentration benötigt, um das Cr(VI) auf das erforderliche Maß zu reduzieren. Auch ist das erhaltene Endprodukt pulverförmig und schwierig zu handhaben.
WO 2005/009917 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Reduktionsmittels für das lösliche Chromat in dem Zement. In dem Verfahren wird eine Schwefelsäure aus z. B. der Titandioxidherstellung konzentriert, um einen Niederschlag zu erhalten, der Eisen(II)-sulfat enthält. Die Säure, die an dem Niederschlag gebunden ist, wird durch Waschen oder eine vollständige oder teilweise Neutralisierung minimiert. Die Entfernung der Säure erfordert eine teure und komplizierte Ausrüstung. Weiterhin erzeugt die Neutralisierung leicht pulverförmiges Material, welches schwierig zu handhaben ist. Andererseits schlägt WO 2005/009917 einen Zusatz von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat zu dem gewaschenen oder neutralisierten Eisen(II)-sulfat-Monohydrat vor. Dieses erfordert jedoch eine lange Mischzeit und führt wahrscheinlich zur Bildung eines harten Kuchens, welcher möglicherweise eine separate Stufe des Zerdrückens bzw. Brechens benötigt, um ein Produkt zu erhalten, das zur Verwendung bei der Zementherstellung geeignet ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Probleme und Nachteile, die im Stand der Technik bestehen, zu lösen oder zu minimieren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zum Behandeln eines Niederschlags, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus der Titandioxidproduktion stammt, bereitzustellen, so dass die Menge an Abfall aus dem Verfahren verringert wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem in einer minimalen Zeitmenge ein relativ homogenes Material in Körnchenform ohne aufwendige Vorbehandlung der verwendeten Rohmaterialien hergestellt werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein granuläres Material bereitzustellen, das einen hohen Gehalt an löslichem Eisen zeigt und zur Verwendung als Reduktionsmittel bei der Zementherstellung geeignet ist.
Um die oben genannten Aufgaben zu erfüllen, ist die vorliegende Erfindung durch das gekennzeichnet, was in den kennzeichnenden Teilen der hierin nachstehend präsentierten unabhängigen Ansprüche definiert ist.
In einem Verfahren zum Herstellen eines granulären Materials mit einem hohen löslichen Eisen(II)-Gehalt umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

– Erhalten einer Menge eines Rohniederschlags, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat und Schwefelsäure aus der Titandioxidproduktion,
– Vermischen des genannten Niederschlags und eines Neutralisierungsmittels in einer Mischapparatur, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wird, wobei es ermöglicht wird, dass die Temperatur während des Mischens der Reaktionsmischung bis zu einer Temperatur von maximal 120°C ansteigen kann,
– Zumischen von Wasser zu der Reaktionsmischung in der gleichen Mischapparatur, und
– Halten der Menge des Neutralisierungsmittels, so dass sie ausreicht, um einen pH von 1,5 bis 3 beim Endprodukt zu ergeben.

Eine Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von granulärem Material mit hochlöslichem Eisen(II)-Gehalt und zur Behandlung eines Niederschlags, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus der Titandioxidproduktion stammt, umfasst

– eine Mischapparatur mit hoher Scherrate, die in der Lage ist, flüssiges, pastenartiges und festes Material zu mischen, und die aufweist: – eine erste Einspeisungsverbindung für gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, – eine zweite Einspeisungsverbindung für das Neutralisierungsmittel, – eine dritte Einspeisungsverbindung für Wasser und – eine Auslassverbindung,
– Einrichtungen zum Transport des Materials von der Auslassverbindung zur Mischapparatur,
– eine Nachkühlerapparatur.

Ein typisches Produkt, erhältlich durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, weist einen Eisen(II)-Gehalt von 14–18% auf und umfasst Gips, wobei der Staubwert für die Produktfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm geringer ist als 1.000 mg/kg.
Das typische Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung wird verwendet bei der Reinigung von Abwasser oder Schmutzwasser, als Reduktionsmittel bei der Zementherstellung oder als Flockungsmittel.
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, dass es durch Zugeben von Wasser zu der Reaktionsmischung, die Neutralisierungsmittel und Rohniederschlag aus dem Titandioxidverfahren umfasst, und durch sorgfältiges Einstellen des pH möglich ist, ein schnelles und effizientes Verfahren zur Herstellung von granulärem Material mit hochlöslichem Eisen(II)-Gehalt bereitzustellen. Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass es nicht erforderlich ist, die Menge an Säure in dem Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, welches als Rohmaterial verwendet wird, vor dem Mischvorgang zu minimieren. Im Gegenteil, die Säure in dem rohen Eisen(II)-sulfat-Monohydrat erhöht die Konzentration an löslichen Eisen(II)-Verbindungen im Endprodukt. Zur gleichen Zeit werden die anderen physikalischen Eigenschaften, wie Staubwert, des Granulats signifikant verbessert.
Wenn die Temperatur während der Neutralisation der Säure in dem Rohniederschlag erhöht ist bzw. wird, wird ein granuläres Produkt mit hochlöslichem Eisen(II)-Gehalt während dem Mischvorgang gebildet, wenn Wasser zu der Mischapparatur zugegeben wird. Somit wird das Produkt schnell und effizient erhalten und es sind keine zusätzlichen Verfahrensschritte zur Minimierung der Säure in dem rohen gefällten Eisen(II)-sulfat-Monohydrat vor dem Mischvorgang erforderlich. Es besteht keine Notwendigkeit für eine verlängerte Trocknung des erhalte nen Produkts oder normalerweise besteht auch keine Notwendigkeit für eine separate Granulierung des Produkts.
Nach der Bildung des granulären Materials wird das erhaltene Produkt gekühlt und klassiert oder gesiebt, um die Hauptkornfraktion mit einem Durchmesser von 0,5 bis 9 mm abzutrennen. Es ist auch möglich, eine separate Pulvermaterialfraktion zu gewinnen. Als Pulvermaterial wird hier die Materialfraktion verstanden, die durch ein 0,5-mm-Sieb hindurchgeht. Als granuläres Material oder Hauptkornfraktion wird hier die Hauptkornmaterialfraktion verstanden, die nicht durch ein 0,5-mm-Sieb hindurchgeht. Die Hauptkornfraktion umfasst > 80 Gew.-% des erhaltenen Materials, typischerweise > 85 Gew.-% des hergestellten Materials. Typischerweise umfassen über 80 Gew.-% des Materials Körnchen bzw. ein Granulat mit einem Durchmesser von mehr als 1 mm, aber weniger als 7 mm. Vorzugsweise wird die erhaltene Hauptkornfraktion des erhaltenen Produkts nach Klassieren oder Sieben in geeigneter Weise für Lagerung und Transport verpackt. Die Pulvermaterialfraktion kann als Additiv bei der Herstellung von Mörtel verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Mischen des rohen gefällten Eisen(II)-sulfat-Monohydrats, des Neutralisierungsmittels und des Wassers in einer Mischapparatur durchgeführt. Das bedeutet, dass Mischen, Neutralisation, Trocknen und Granulierung alle in einer Mischapparatur und teilweise gleichzeitig auftreten. Das gesamte Verfahren benötigt typischerweise wenige Minuten zur Durchführung, d. h. das Endprodukt mit guten physikalischen Eigenschaften, wie Fließeigenschaften, wird innerhalb weniger Minuten ausgehend vom Beginn des Mischens der unbehandelten Rohmaterialien erhalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Reaktionsmischung rohes gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, und zwar typischerweise von 55–95 Gew.-%, noch typischer von 60– 80 Gew.-%, bevorzugt von 65–70 Gew.-%, und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat von 1–35 Gew.-%, typischer von 15–30 Gew.-%, vorzugsweise von 20–25 Gew.-%. Rohes gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat umfasst typischerweise 15–30 Gew.-% Schwefelsäure.
Gemäß einer besonders bevorzugten Alternative ist das rohe gefällte Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, umfassend Schwefelsäure, vor seiner Zugabe zu der Reaktions- oder Vorreaktionsmischung nicht gewaschen, nicht reduziert und nicht neutralisiert. Dies bedeutet, dass es nicht erforderlich ist, den Niederschlag, der aus der Titandioxidproduktion erhalten wird, vorzubehandeln, sondern dass er direkt zur Herstellung des Produkts gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Dies vereinfacht die Anlagenkonstruktion und spart Produktionszeit, wenn weniger Produktionsschritte erforderlich sind. Zur gleichen Zeit verringert das Vorhandensein von Säure in dem Eisen(II)-sulfat-Niederschlag die Möglichkeit einer Umwandlung des Eisen(II) in Eisen(III) während der Herstellung des Endprodukts.
Sowohl das gefällte Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus dem Konzentrierungsschritt mit 55%-iger Schwefelsäure in der Titandioxidproduktion stammt, als auch dasjenige mit 70%-iger Schwefelsäure kann in der Erfindung verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das gefällte Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus dem Konzentrierungsschritt mit 55%-iger Schwefelsäure stammt, verwendet, da der Niederschlag aus dem 55%-Säure-Konzentrierungsschritt eine geringere Menge an Säure und einen höhere Menge an Eisen(II) umfasst als Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus dem Konzentrierungsschritt mit 70%-iger Schwefelsäure stammt. Typischerweise umfasst der Konzentrierungsschritt mit 55%-iger Schwefelsäure etwa 15–17 Gew.-% Eisen(II) und 15–25 Gew.-% Säure. Folglich verringert die Neutralisation des Niederschlags aus dem 55%-Säure-Konzentrierungsschritt auch die Menge an Neutralisie rungsmittel, die erforderlich ist, und sie verringert die Reaktionstemperatur. Da die Menge an Säure geringer ist, wird eine geringere Menge Neutralisierungsmittel benötigt, was zu einer geringeren Gipskonzentration im Endprodukt und zu einer höheren Eisen(II)-konzentration führt. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Niederschlägen von verschiedenen Konzentrierungsschritten zu verwenden. Ein typisches Verhältnis von gefälltem Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus dem Konzentrierungsschritt mit 55%-iger Schwefelsäure stammt, zu gefälltem Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, das aus dem Konzentrierungsschritt mit 70% Schwefelsäure stammt, beträgt 1:2 bis 1:1. Typischerweise umfasst der Niederschlag aus dem Konzentrierungsschritt mit 70%-iger Schwefelsäure etwa 13–15 Gew.-% Eisen(II) und 25–30 Gew.-% Säure.
Gemäß der Erfindung wird das Neutralisierungsmittel zu dem Eisen(II)-sulfat-Monohydrat in einer derartigen Menge zugegeben, dass der pH-Wert auf einem niedrigen Level gehalten wird. Der niedrige pH fördert die hohe Menge an löslichem Eisen in dem Endprodukt, da ein hoher pH-Wert die Umwandlung von Eisen(II) zu Eisen(III), welches unlöslich ist, erhöht. Vorzugsweise wird das Neutralisierungsmittel in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um einen pH-Wert von 1,7 bis 2 in dem Endprodukt zu ergeben. Typischerweise wird das Neutralisierungsmittel zu der Reaktionsmischung in Mengen von 5–15 Gew.-% an aktivem Neutralisierungsmittel, typischer 7–11 Gew.-%, am typischsten 8–10 Gew.-% an aktivem Neutralisierungsmittel, zugegeben. Eine potentiometrische Messung kann zur Bestimmung des pH-Werts des Produkts in Lösung verwendet werden. Die Messung kann durchgeführt werden, indem 15,0 g sorgfältig gemischtes Produkt in ein 200-ml-Kunststoffgefäß abgewogen werden. Anschließend werden 150 ml entionisiertes Wasser zugegeben und das Gemisch wird mit einem Magnetrührer 20 Minuten lang gemischt. Der Rührer wird entfernt, Partikel werden sedimentieren gelassen und der pH wird in der geklärten Wasserphase gemessen.
Das Neutralisierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise eine Substanz, die beim Mischen der Reaktionsmischung Gips bildet. Da Gips einer der „natürlichen" Bestandteile eines Zementgemisches ist, minimiert dies die Menge an fremden, unnötigen oder schädlichen Verbindungen, die in den Zement eingebracht werden, wenn das Endprodukt als Reduktionsmittel bei der Zementherstellung verwendet wird. Geeignete Neutralisierungsmittel sind zum Beispiel Calciumhydroxid, dehydratisierter bzw. Branntkalk („dehydrated lime"), Calciumoxid, Kalkstein, Dolomit oder ihre Gemische.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Calcium- oder Magnesiumoxid als Neutralisierungsmittel verwendet. Die Verwendung von relativ reinem Calcium- oder Magnesiumoxid als Neutralisierungsmittel erhöht die Menge an Eisen in dem Granulat, da die Verwendung von relativ reinem Oxid die Menge an unnötigen oder sogar schädlichen Verunreinigungen in dem erhaltenen Produkt minimiert. Somit wird ein typischer Eisen(II)-Gehalt von 15–17,5 Gew.-% in dem erhaltenen Endprodukt leicht erreicht und die Herstellung von Granulat mit gleichförmiger bzw. einheitlicher Qualität wird verbessert. Wenn reine Oxide verwendet werden, ist es möglich, kleinere Mengen an Neutralisierungsmittel zu verwenden, da die relativ reinen Oxide kleinere Mengen an nicht reaktiven Bestandteilen, wie Silikate oder Carbonate, umfassen. Somit reagiert das Neutralisierungsmittel wirksam in dem Verfahren und verbessert die Gesamtleistung des Verfahrens. Das Neutralisierungsmittel kann 20 bis ca. 100 Gew.-% CaO, typischerweise 70–95 Gew.-% CaO, typischer 80–90 Gew.-% CaO, umfassen.
Die Reaktion zwischen dem Rohniederschlag und dem Neutralisierungsmittel kann sehr heftig und exotherm sein, was das wirksame Trocknen und die Granulierung der Reaktionsmischung verbessert. Während des Trocknen der Reaktionsmischung werden signifikante Mengen an Dampf erzeugt. Dieser Dampf wird vorzugsweise aus der Reaktionsapparatur abgeführt.
Wenn Calciumoxid als Neutralisierungsmittel verwendet wird, ist die Reaktionstemperatur hoch, gewöhnlich etw. 105°C, was zu dem hohen Eisen(II)-Gehalt in dem Endprodukt beiträgt. Wenn die Reaktionsmischung die Temperatur von etwa 105°C erreicht, verfestigt sie sich gewöhnlich rasch.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung resultiert eine verringerte Temperatur von etwa 65°C in einer feuchten Reaktionsmischung, welche zu Granulaten bzw. Körnchen mit unregelmäßiger Form mit einem Durchmesser von 3–10 mm ausgebildet wird.
Die Verwendung von Magnesiumoxid als Neutralisierungsmittel resultiert in einem Endprodukt mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften. Während der Neutralisationsreaktion mit Magnesiumoxid wird kein unlöslicher Gips gebildet, was die Gesamtcharakteristika des Endprodukts für Verwendungen verbessert, bei welchen eine hohe Löslichkeit ein Gewinn ist und bei welchen Gips selbst für das Verfahren schädlich ist, z. B. wenn das Endprodukt bei der Wasserbehandlung und/oder Reinigung von Abwässern verwendet wird.
Der Wassergehalt des Rohniederschlags kann aufgrund der Verfahrensbedingungen bei der Titandioxidproduktion variieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsmischung durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsapparatur durch eine Flüssigkeitseinspeisungsverbindung, die in der Mischapparatur angeordnet ist, eingestellt werden.
Zum Beispiel kann Wasser in einer Menge von 10 Gew.-% zu der Reaktionsmischung vor oder nach, vorzugsweise nach, der Zugabe des Neutralisierungsmittels zugegeben werden. Bis zu einem bestimmten Ausmaß kann die Granulierung der Reaktionsmischung durch die Menge an zugegebenen Wasser reguliert werden. Wenn trockene Materialien verwendet werden, ist das erhaltene Material pulverförmig bzw. puderförmig. In diesem Fall können Granulate bzw. Körnchen durch Zugeben einer ausreichenden Menge an Wasser erhalten werden. Typischerweise liegt der Gehalt an zugegebenen Wasser in der Reaktionsmischung, der ein granuläres Material ergibt, in dem Bereich von 0,1–20 Gew.-%, typischerweise 5–15 Gew.-%, sogar noch typischer 7,5–11 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine kleine Menge Wasser, zum Beispiel 1–3 Gew.-%, während dem letzten Mischschritt zugegeben. Diese Zugabe gleicht die möglichen Unterschiede in dem Wassergehalt der verwendeten Rohmaterialien aus, wodurch die Notwendigkeit einer aufwendigen Verfahrensanpassung bzw. -einstellung minimiert wird.
Wie oben erklärt, ist es durch Verwenden des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, trockene harte Granulate in einer kontrollierten Weise zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Kontrolle und Einstellung der Eigenschaften des Endprodukts durch geeignete Auswahl der verschiedenen Verfahrensparameter. Somit kann das Endprodukt zumindest teilweise maßgeschneidert werden, um die spezifischen Anforderungen der letztendlichen Anwendung zu erfüllen. Geeignete Verfahrensparameter, die eingestellt werden können, sind zum Beispiel die Qualität des Mischens, die Mischzeit, die Verhältnisse der verschiedenen Rohmaterialien und die Eigenschaften der verwendeten Rohmaterialien.
Eine der wichtigen Eigenschaften des verwendeten Rohmaterials ist dessen Wasser- oder Feuchtigkeitsgehalt. Durch Einstellen des Wassergehalts in der Reaktionsmischung ist es möglich, die Kornbildung zu kontrollieren und somit die letztendliche Form des erhaltenen Produkts. Wenn die verwendeten Rohmaterialien einen hohen Wassergehalt aufweisen, ist die Reaktionsmischung feucht und das erhaltene Endprodukt wird als weiche und unregelmäßige Körnchen bzw. Granulate ausgebildet. Ein mittlerer Wassergehalt in der Reaktionsmischung führt zu einer wirksamen Bildung von trockenen und harten Granulaten. Wenn die verwendeten Rohmaterialien praktisch trocken sind, liegt das Endprodukt in Form eines feinkörnigen pulverförmigen Materials vor.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Menge an Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, das aus der Titandioxidproduktion stammt, mit dem Rohniederschlag vor oder während der Zugabe des Neutralisierungsmittels gemischt, wobei die Menge an zugegebenen Heptahydrat 1–35 Gew.-% beträgt. Das Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat kann zu dem rohen gefällten Eisen(II)-sulfat-Monohydrat zur gleichen Zeit mit dem Neutralisierungsmittel oder vor der Zugabe des Neutralisierungsmittels zugegeben werden. Wenn die Temperatur während der Neutralisation der Säure in dem Rohniederschlag erhöht wird, wird das Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat getrocknet und verliert sein Kristallwasser.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Rohniederschlag, umfassend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, zusammen mit Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat gemischt, um eine Vorreaktionsmischung zu bilden, bevor das Neutralisierungsmittel zu der erhaltenen Vorreaktionsmischung zugegeben wird. Vorteilhafterweise werden Eisen(II)-sulfat-Monohydrat und -Heptahydrat zuerst mechanisch miteinander unter Bildung einer Vorreaktionsmischung gemischt, welche in Form einer Aufschlämmung oder Suspension vorliegt. Wenn die Vorreaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung oder Suspension vorliegt, kann die Menge an Neutralisierungsmittel, die zu der Vorreaktionsmischung zugegeben wird, verringert werden, da das Mischen der Aufschlämmung oder der Suspension leicht erfolgt und ein homogenes Mischergebnis liefert. Ein gründlicheres homogenes Mischen der Rohmaterialien verringert die Menge an Neutralisierungsmittel, die benötigt wird, da keine Notwendigkeit für das Zugeben eines Überschusses an Neutralisierungsmittel besteht, um das schlechte Mischen der Rohmaterialien zu kompensieren. Gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur verringert. Die geringe Reaktionstemperatur verringert die Oxidation von Eisen(II), wodurch hohe Konzentrationen an löslichem Eisen in dem Endprodukt sichergestellt werden. Das Mischen der Vorreaktionsmischung wird für eine relativ kurze Zeit, vorzugsweise für 20 Sekunden bis 2 Minuten, durchgeführt.
Wenn bei der Verwendung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat kein separates Vormischen durchgeführt wird, wird gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat zusammen mit Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in die Mischapparatur zugegeben. Danach wird das Neutralisierungsmittel in die Mischapparatur zugegeben.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feuchte gefällte Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat ohne einen Trocknungsschritt vor dem Mischen der Reaktionsmischung verwendet, d. h. Heptahydrat, das aus Schwefelsäure bei der Titandioxidproduktion auskristallisiert ist, kann als solches ohne jegliche zusätzliche Trocknungsschritte nach der Filtration verwendet werden. Es werden keine speziellen Trocknungsschritte benötigt, da die Wärme der Neutralisationsreaktion ausreichend ist, um das Produkt bis zu einem gewünschten Maß zu trocknen. Weiterhin beeinflusst die Zugabe von feuchtem Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat die Granulierung in einer positiven Weise. Die Menge an Feuchtigkeit, die in dem feuchten Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat vorhanden ist, kann verwendet werden, um die Granulierungsneigung der Reaktionsmischung einzustellen bzw. anzupassen. Die Granulierung der Reaktionsmischung wird verbessert, wenn das Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat einen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweist. Gefälltes Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat weist typischerweise einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 3–7 Gew.-%, typischer im Bereich von 4–6 Gew.-%, auf. Häufig weist gefälltes Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus einer Säurekonzentrierungsanlage einen Säuregehalt bis zu 2 Gew.-% auf.
Das Mischen der Reaktionsmischung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Mischapparatur mit hoher Scherrate durchgeführt. Die Eigenschaften des Endprodukts können durch Einstellen der Mischzeit kontrolliert werden. Eine längere Mischzeit beeinflusst die Korngröße dahingehend, dass es sie verkleinert. Mit anderen Worten, wenn ein Produkt, umfassend Granulat mit kleinerem Durchmesser, erforderlich ist, wäre es vorteilhaft, die verwendete Mischdauer zu verlängern.
Jede beliebige Mischapparatur mit hoher Scherrate, die zum Mischen von Flüssigkeiten, pastenartigen und trockenen Materialien geeignet ist, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Innere der Mischapparatur sowie die Mischarme und -blätter sind aus säurebeständigem Material hergestellt. Vorzugsweise umfasst die Mischapparatur eine Mehrzahl von Mischblättern, die an einem Mischarm angeordnet sind. Typischerweise beträgt das Chargenvolumen der Mischapparatur 500–3.000 kg. Eine typische Umfangsgeschwindigkeit während des Mischens beträgt > 15 m/s, typischer 12–18 m/s, manchmal sogar > 18 m/s.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Mischapparatur ein Eirich-Mischer, vorzugsweise ein Eirich-Mischer vom R-Typ, oder ein Lödige-Mischer. Vorzugsweise funktioniert eine Mischapparatur basierend auf dem Prinzip des mechanisch erzeugten Fließbetts bzw. der mechanisch er zeugten Wirbelschicht. Zum Beispiel können die Blätter der Mischapparatur so angeordnet sein, dass sie nahe der inneren Wand einer horizontalen, zylindrischen Trommel der Mischapparatur rotieren, wodurch die zu mischenden Materialien aus dem Produktbett in den offenen Mischraum geworfen werden. Die mechanisch erzeugte Wirbelschicht stellt ein intensives Durchmischen in einer kurzen Zeitdauer sicher.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Mischgeschwindigkeit typischerweise 200–600 UpM, typischer 350–450 UpM. Das Mischen kann so durchgeführt werden, dass die Mischgeschwindigkeit beim Beginn des Mischens schneller, zum Beispiel 400–500 UpM, und langsamer beim Ende des Mischens, zum Beispiel 250–350 UpM, ist. Wenn ein Eirich-Mischer verwendet wird, beträgt die Mischgeschwindigkeit typischerweise mindestens 300 UpM, manchmal bis zu 800 oder 1.000 UpM. Nach der Zugabe des Neutralisierungsmittels wird das Gemisch für wenige Minuten gemischt, typischerweise für 2–10 Minuten. In manchem Fall könnte es erforderlich sein, auch am Ende des Mischens, während des so genannten Endmischens, eine höhere Mischgeschwindigkeit zu verwenden.
Wenn die Reaktionsmischung nach der Zugabe des Neutralisierungsmittels noch zu feucht ist und/oder einen zu großen Partikeldurchmesser aufweist, kann eine zusätzlich Dosis Neutralisierungsmittel zu der Mischapparatur zugegeben werden. Wie oben gefolgert, ist ein anderer oder zusätzlicher Weg zur Korrektur der Eigenschaften der Reaktionsmischung das Erhöhen der Mischdauer oder Mischgeschwindigkeit oder von beidem.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Bearbeitungszyklus der Reaktionsmischung für 7–30 Minuten, vorzugsweise für 10–20 Minuten, durchgeführt. Der Bearbeitungszyklus umfasst das Füllen der Mischapparatur mit Rohniederschlag, das Mischen des Rohniederschlags mit dem Neutralisierungsmit tel, die Neutralisation und das abschließende Mischen, das Leeren der Mischapparatur und das Kühlen des erhaltenen Materials. Typischerweise wird das Vormischen des Rohniederschlags für maximal 1 Minute, die Neutralisationsreaktion für wenige Minuten und das abschließende Mischen für etwa 2 Minuten durchgeführt. Die Dauer des Vormischens kann sehr kurz sein, sehr typisch nur 20–30 Sekunden. Somit beträgt die typische Bearbeitungszyklusdauer etwa 10 bis 15 Minuten. Dies ermöglicht vier bis sechs Bearbeitungszyklen pro Stunde. Es ist natürlich möglich, das Verfahren und die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung als kontinuierliches Verfahren einzurichten. Zum Beispiel können viele der möglichen Mischapparaturen mit hoher Scherrate als kontinuierliche Mischapparaturen betrieben werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Anlage eine Mehrzahl von Mischapparaturen mit hoher Scherung („high shear mixing apparatuses"), welche parallel oder in Reihen verbunden sein können.
Aufgrund der exothermen Reaktionen, die während der Mischphase auftreten, ist das Material, das aus der Mischapparatur kommt, typischerweise heiß. Das Kühlen des Endprodukts wird in einer Nachkühlerapparatur, wie einem Trommelkühler, durchgeführt. Vorzugsweise ist die Nachkühlerapparatur eine Drehtrommel. Sie kann auch als Granulierungs- und/oder Finishing-Apparatur verwendet werden, da die Rotationsbewegung der Trommel die Bildung von Granulat bzw. Körnchen mit homogener Größenverteilung verbessert und das abzukühlende Granulat abrundet und härtet. Es ist auch möglich, die Nachkühlerapparatur mit Einspeisungsverbindungen für (ein) Binde- oder Beschichtungs- bzw. Überzugsmittel auszustatten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Mischen und Granulieren unter Verwendung der gleichen Ap paratur durchgeführt, d. h. die Mischapparatur fungiert auch als Granulierungsapparatur. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Anlage, insbesondere wenn die Nachkühlerapparatur keine Drehtrommel ist, eine separate Granulierungsapparatur, wie eine Drehtrommel oder dergleichen, umfassen. In dem Fall wird die Reaktionsmischung aus der Mischapparatur in die Granulierungsapparatur hinein entfernt, nachdem die Reaktion zwischen dem Eisen(II)-sulfat-Monohydrat und dem -Heptahydrat und dem Neutralisierungsmittel abgeschlossen ist. In dem Fall, dass die Nachkühlerapparatur eine Drehtrommel ist, kann sie auch als Granulierungsapparatur fungieren. Es ist auch möglich, Binde- und/oder Überzugsmittel durch geeignete Einspeisungsverbindungen in die separate Granulierungsapparatur zuzugeben. Die Bindemittel können z. B. unter Verwendung von Düsen eingesprüht werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Anlage auch Mittel zum Abziehen bzw. Ablassen des Dampfes aus der Mischapparatur mit hoher Scherung während des Mischens zum Entfernen des Dampfes, der während des Trocknens der Reaktionsmischung erzeugt wird. Die Mischapparatur kann auch Mittel zum Sammeln von Staub oder feinkörnigem Material aus der Apparatur umfassen.
Die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise eine Klassiervorrichtung, wie ein Sieb oder einen Sichter, zur Auftrennung des erhaltenen Endprodukts in Fraktionen mit verschiedener Größe. Das erhaltene Endprodukt wird dann gelagert und typischerweise als Bulk-Material transportiert. Der Transport kann unter Verwendung von Frachtschiffen, Lastkraftwagen oder beiden durchgeführt werden. Die Anlage kann auch eine Verpackungsapparatur zum Abpacken des erhaltenen Endprodukts in einer für Lagerung und Transport geeigneten Weise umfassen. Manchmal wird das Endprodukt in Papier- oder Kunststoffsäcke verpackt.
Unter Verwendung des Verfahrens und der Anlage der vorliegenden Erfindung ist es einfach, Material sowohl in Granulat- als auch Pulverform herzustellen, indem der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsmischung angepasst wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von granulärem Material, das gute Eisen(II)-Löslichkeit, hohen Eisen(II)-Gehalt, gute Fließeigenschaften und gute Lagerungsbeständigkeitseigenschaften zeigt. Das erhaltene Material ist darüber hinaus relativ homogen, d. h. das Granulat bzw. die Körnchen weist/weisen eine enge Größenverteilung auf. Typischerweise beträgt der lösliches-Eisen(II)-Gehalt 15–18 Gew.-% Das Material ist aufgrund seiner Granulatform leicht zu dosieren, da die Erzeugung von Staub während der Handhabung des Produkts minimiert ist. Es kann auch geblasen werden („blown") und es schmilzt nicht während des Pumpens.
Wenn das Endprodukt in Granulatform hergestellt wird, weisen typischerweise 75% des Granulats bzw. der Körnchen eine Größe > 0,5 mm, gewöhnlich im Bereich von 1–10 mm, auf. Das granuläre Material muss nicht von gleichförmiger bzw. einheitlicher Größe sein.
Gemäß der Erfindung ist der Staubwert für die Kornfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm geringer als 1.000 mg/kg, typischer geringer als 500 mg/kg, manchmal geringer als 400 mg/kg und manchmal sogar etwa 300 mg/kg. Staubwerte, die hierin angegeben werden, werden durch Platzieren von 400 g des Endprodukts in einer Säule, in welcher sie durch Saugen 2 Minuten lang fluidisiert gehalten werden, erhalten. Der Staub, der sich löst bzw. lose wird, wird auf Filterpapier gesammelt und gewogen. Das Ergebnis wird in Milligramm pro einem Kilogramm des Endprodukts angegeben. Dies impliziert, dass das erhaltene Endprodukt leicht zu handhaben ist, da ein geringes Ausmaß an Staub erzeugt wird. In der Praxis kann das Endprodukt während normaler Lagerung, normalem Transport und normaler Verwendung als nahezu staubfrei angesehen werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Abriebswert für die Kornfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm weniger als 70 Gew.-% gewöhnlich 15–60 Gew.-% typischerweise etwa 25 Gew.-% Abriebswerte, die hierin angegeben werden, werden durch Platzierung von 200 g Endproduktgranulat und Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 10 mm in einer Trommel, die 30 Minuten lang gedreht wird, erhalten. Der Abriebswert gibt die Menge an Partikeln an, die während der Trommelrotation aufgrund des Abriebs und der Scherung zermahlen wurden. Ein niedriger Abriebswert zeigt an, dass das erhaltene Endprodukt während des Transports und der Handhabung nicht auseinander bricht, wenn es zum Beispiel mit mechanischen Förderanlagen transportiert wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Schüttdichtewert für die Kornfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm 2–1 kg/l, typischerweise etwa 1,4 kg/l. Das Produkt zeigt somit gute Fließeigenschaften, wenn es aus einem Silo eingespeist wird, und es ist während der Zementherstellung leicht in einen Zementofen einzuspeisen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Druckfestigkeitswert für die Kornfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm > 20 N, typischerweise 30–150 N, typischer 80–120 N, recht häufig 90–105 N. Druckfestigkeitswerte, die hierin angegeben werden, werden durch Messen der Kraft in Newton, die zum Zerdrücken eines Partikels einer bestimmten Größe erforderlich ist, erhalten. Die Messung wird für 30 einzelne Partikel durchgeführt und das Ergebnis wird als Mittelwert der Einzelwerte angegeben. Die Druckfestigkeit ist abhängig von der Größe des Partikels, allgemein sind größere Partikel fester bzw. stabiler als die kleineren. Das Endprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine verbesserte Härte bzw. Festigkeit („hardness"), die es für eine Verwendung zum Beispiel bei der Zementherstellung geeignet macht. Das Produkt ist leicht gleichmäßig einzuspeisen, was die gleichmäßige Verteilung des reduzierenden Eisen(II) in der Zementmischung verbessert. Normalerweise wird das Produkt in Granulatform der Zementmischung in einer Mahlvorrichtung oder einer Klassiervorrichtung nach der Mahlvorrichtung zugegeben. Das Granulat wird in der Zementmischung im abschließenden Vermahlen der Mischung vermahlen.
Alle hierin angegebenen Werte werden am gut gemischten Endprodukt gemessen. Die verwendeten Versuchstechniken zum Messen von Druckfestigkeit, Abrieb und Staubbildung werden auch im Handbuch „Fertilizer Manual", veröffentlicht durch das International Fertilizer Development Center und die United Nations Industrial Development Organization (3. Auflage), beschrieben.
Die Menge an Säure im Endprodukt beträgt gewöhnlich weniger als 5 Gew.-%, gewöhnlich 0,1–3 Gew.-%, typischer 0,5–2 Gew.-%.
Material kann der Mischapparatur in Pulverform mit einer mittleren Partikelgröße von 100 μm oder darunter entnommen werden. Diese Materialart ist bevorzugt, wenn das Material als Reduktionsmittel in Zementfabriken verwendet wird, in welchen das Reduktionsmittel dem Zement in dem Verpackungsschritt direkt zugesetzt wird.
Wenn es als Reduktionsmittel bei der Zementherstellung verwendet wird, kann das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung der Zementmischung in ähnlichen Dosen zudosiert werden wie die bekannten Reduktionsmittel.
Die Lagerbeständigkeit des Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung ist mindestens so gut wie, möglicherweise sogar besser als, diejenige von reinem Eisen(II)-sulfat. Insbesondere wenn das Produkt in Granulatform vorliegt, zeigt es verbesserte Lagerungseigenschaften.
Das granuläre Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch zur Reinigung von Abwässern, insbesondere von Abwässern, die hohe Mengen an Cr(VI) umfassen, verwendet werden. Das granuläre Material kann auch als Flockungsmittel in Schmutzwasserbehandlungsanlagen anstelle des Sulfat-Heptahydrats verwendet werden.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen 1 bis 6 wurde die Vormischzeit von 30 Sekunden bis etwa 1 Minute variiert. Nach der Zugabe des Neutralisierungsmittels wurde das Mischen für 4–5 Minuten fortgesetzt. Die Mischgeschwindigkeit betrug etwa 350–500 UpM.
Beispiel 1
Gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrierungsschritt mit 55% Säure und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden im Verhältnis 2:1 gemischt. Calciumoxid wurde in einer Menge von 105 g/(kg gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat) zugegeben, was in einem pH von 2,0–2,1 und einer Reaktionstemperatur von etwa 100°C resultierte. Das Endprodukt lag in Granulatform vor, die einen Eisen(II)-Gehalt von 17–18 Gew.-% zeigte.
Beispiel 2
Gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrierungsschritt mit 70% Säure und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden im Verhältnis 3:1 gemischt. Calciumoxid wurde in einer Menge von 166 g/(kg gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat) zugegeben, was in einem pH von 2,0–2,1 und einer Reaktionstemperatur von 110–120°C resultierte. Das Endprodukt lag in Form kleiner Granulate bzw. Körnchen („granulates") vor, die einen Eisen(II)-Gehalt von 13,5–14 Gew.-% zeigten.
Beispiel 3
Gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrierungsschritt mit 55% Säure, gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrationsschritt mit 70% Säure und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden im Verhältnis 35:35:30 gemischt. Calciumoxid wurde in einer Menge von 133 g/(kg gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat) zugegeben, was in einem pH von 2,0–2,1 und einer Reaktionstemperatur von 80–90°C resultierte. Das Endprodukt lag in Form kleiner Granulate bzw. Körnchen vor, die einen Eisen(II)-Gehalt von 15–16 Gew.-% zeigten.
Beispiel 4
Gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrierungsschritt mit 70% Säure und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden im Verhältnis 4:1 gemischt. Calciumoxid wurde in einer Menge von 166,3 g/(kg gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat) zugegeben, was in einem pH von 2,0–2,1 und einer Reaktionstemperatur von 110–120°C resultierte. Das Endprodukt lag in Form eines feinen Pulvers vor, das einen Eisen(II)-Gehalt von 13,5–14 Gew.-% zeigte.
Beispiel 5
Gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrierungsschritt mit 55% Säure und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden im Verhältnis 4:1 gemischt. Calciumoxid wurde in einer Menge von 94–95 g/(kg gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat) zugegeben, was in einem pH von 2,0–2,1 und einer Reaktionstemperatur von 90–100°C resultierte. Das Endprodukt lag in Form eines feinen Pulvers vor, das einen Eisen(II)-Gehalt von 17,5–18,3 Gew.-% zeigte.
Beispiel 6
Gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrierungsschritt mit 55% Säure, gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat aus dem Konzentrierungsschritt mit 70% Säure und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden im Verhältnis 52:26:20 gemischt. Calciumoxid wurde in einer Menge von 123–124 g/(kg gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat) zugegeben, was in einem pH von 2,0–2,2 und einer Reaktionstemperatur von 80–90°C resultierte. Das Endprodukt lag in Pulver- bzw. Puderform vor, die einen Eisen(II)-Gehalt von 15,3 Gew.-% zeigte.
Beispiel 7
84 kg gefälltes Eisen(II)-sulfat-Monohydrat und 21,5 kg Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden in die Mischapparatur zugegeben. Vor dem Beginn des Vormischens wurden 4,5 kg Wasser in die Mischapparatur zugegeben. Das Vormischen dauerte etwa 30 Sekunden.
Nach dem Schritt des Vormischens wurden 6,0 kg Calciumoxid beim Beginn des tatsächlichen Mischvorgangs mittels einer Schneckeneinspeisevorrichtung direkt in die Mischapparatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 5 Minuten ge mischt, worauf das erhaltene Material über ein Beförderungsmittel bzw. Förderband ausgeleert wurde.
Das erhaltene Material wurde zu einer Kühltrommel transportiert, worauf das Material in drei verschiedene Fraktionen gesiebt bzw. klassiert wurde. Die feinste Fraktion wurde in einen Silo verbracht, woraus sie, falls erforderlich, in das Verfahren rückgeführt werden könnte, die Produktfraktion wurde direkt für Transport und/oder Lagerung vorbereitet und die dritte, gröbste Fraktion wurde in Säcke verpackt.
Beispiel 8
Der Rohniederschlag wurde in eine kontinuierlich betriebene Mischapparatur mit einer Geschwindigkeit von 1.000 kg/h eingespeist. Fein zerteiltes CaO und Wasser wurden in die gleiche Mischapparatur mit Geschwindigkeiten von 120 kg/h bzw. etwa 120 kg/h eingespeist. Die Verweildauer in der Mischapparatur betrug 2–3 Minuten. Granuläres Material wurde erhalten, wobei die Temperatur bei den Granulaten 100–110°C betrug, wenn sie aus der Mischapparatur ausgeleitet wurden. Das Verdampfen des Wassers setzte sich fort, nachdem das granuläre Material aus der Mischapparatur ausgeleitet worden war.
Die Mischapparatur war ein Pflugschar-Intensivmischer („ploughshare intensive mixer"), der mit zwei Zerkleinerungsvorrichtungen bzw. Messern ausgestattet war. Das Volumen des verwendeten Mischers betrug 300 dm³. Die Rotationsgeschwindigkeit für die Hauptmischerachse betrug 130 l/min und für die Messer 3.000 l/min. Etwa 500 kg granuläres Material wurden während eines Testbetriebs von 30 Minuten erzeugt.
Das erhaltene granuläre Material wurde hinsichtlich des Eisengehaltes und des pH analysiert. Der Fe(II)-Gehalt betrug 15 Gew.-% und der Fe(III)-Gehalt betrug 0,1 Gew.-% Die Mes sung des pH wurde in einer 10%-igen Fe-Lösung durchgeführt und der erhaltene Wert war 3,8.
Es wurde geschlossen, dass es möglich war, eine kontinuierlich arbeitende Mischapparatur zum Umwandeln des Rohpräzipitats in leicht lösliches granuläres Material mit hohem Fe(II)-Gehalt zu verwenden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von granulärem Material mit einem hochlöslichen Eisen(II)-Gehalt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: – Erhalten einer Menge eines Rohniederschlags, umfassend Eisen(II)-Sulfat-Monohydrat und Schwefelsäure aus der Titandioxidproduktion, – Vermischen des genannten Niederschlags und eines Neutralisierungsmittels in einer Mischapparatur, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wird, wobei es ermöglicht wird, dass die Temperatur während des Mischens der Reaktionsmischung bis zu einer Temperatur von maximal 120°C ansteigen kann, dadurch charakterisiert, dass – der Reaktionsmischung in der gleichen Mischapparatur Wasser zugemischt wird, und – dass die Menge des Neutralisierungsmittels so gehalten wird, dass sie ausreicht, um einen pH-Wert von 1,5 bis 3 beim Endprodukt zu ergeben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass die Reaktionsmischung 55–95 Gew.-% Rohniederschlag, umfassend Eisen(II)-Sulfat-Monohydrat, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch charakterisiert, dass Wasser zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1–20 Gew.-%, typischerweise 5–15 Gew.-% gegeben wird.
Verfahren gemäß einem der beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch charakterisiert, dass eine Menge Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat, die aus der Titandioxidproduktion stammt, mit dem genannten Rohniederschlag vor oder während der Zugabe des Neutralisierungsmittels gemischt wird, wobei die Menge an zugegebenen Heptahydrat 1–35 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch charakterisiert, dass der genannte Rohniederschlag und das Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat zusammengemischt werden, um eine Vorreaktionsmischung vor der Zugabe des Neutralisierungsmittels zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch charakterisiert, dass das Mischen der Vorreaktionsmischung für 20 Sekunden bis 2 Minuten ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, dadurch charakterisiert, dass der Rohniederschlag, der Eisen(II)-Sulfat-Monohydrat und Schwefelsäure umfasst, vor seiner Zugabe zur Reaktions- oder Vorreaktionsmischung nicht gewaschen, nicht reduziert und nicht neutralisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass der genannte Rohniederschlag aus dem 55%-Schwefelsäure-Konzentrationsschritt der Titandioxidproduktion erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch charakterisiert, dass das Verhältnis des Rohniederschlags, der aus dem 55%-Schwefelsäure-Konzentrationsschritt stammt, zum Rohniederschlag, der aus dem 70%-Schwefelsäure-Konzentrationsschritt stammt, 1:2–1:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass das Neutralisierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-Wert von 1,7 bis 2 beim Endprodukt zu ergeben, zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass ein Neutralisierungsmittel verwendet wird, das Gips beim Mischen der Reaktionsmischung ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch charakterisiert, dass Calciumhydroxid, Branntkalk, Calciumoxid, Kalkstein oder Dolomit, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumoxid als das Neutralisierungsmittel verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass der Bearbeitungszyklus der Reaktionsmischung 7–30 min, vorzugsweise 10–20 min ausgeführt wird.
Anlage zur Herstellung von granulärem Material mit hochlöslichem Eisen(II)-Gehalt und zur Behandlung eines Niederschlags, umfassend Eisen(II)-Sulfat-Monohydrat, das aus der Titandioxidproduktion stammt, umfassend – mindestens eine Mischapparatur mit hoher Scherrate, die in der Lage ist, flüssiges, pastenartiges und festes Material zu mischen, und die aufweist: – eine erste Einspeisungsverbindung für gefälltes Eisen(II)-Sulfat-Monohydrat, – eine zweite Einspeisungsverbindung für das Neutralisierungsmittel, – eine dritte Einspeisungsverbindung für Wasser und – eine Auslassverbindung, – Einrichtungen zum Transport des Materials von der Auslassverbindung zur Mischapparatur, – eine Nachkühlerapparatur.
Anlage gemäß Anspruch 14, dadurch charakterisiert, dass der Nachkühler ein Trommelkühler ist.
Anlage gemäß Anspruch 14, dadurch charakterisiert, dass sie eine separate Granulierungsapparatur umfasst.
Produkt, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 13, mit einem Eisen(II)-Gehalt von 14–18%, und das Gips umfasst, dadurch charakterisiert, dass der Staubwert für die Produktfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm geringer ist als 1000 mg/kg.
Produkt gemäß Anspruch 17, dadurch charakterisiert, dass es granuläres Material umfasst, wobei 75% des Granulats die Größe > 0,5 mm, vorzugsweise im Bereich von 1–10 mm, aufweisen.
Produkt gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch charakterisiert, dass der Abriebswert für die Kornfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm weniger als 70% beträgt.
Produkt gemäß den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch charakterisiert, dass der Wert für die Schüttdichte für die Kornfraktion mit einem Durchmesser im Bereich von 1–7 mm 2–1 kg/l beträgt.
Verwendung des Produkts gemäß einem beliebigen der Ansprüche 18 bis 19 bei der Reinigung von Abwasser oder Schmutzwasser.
Verwendung des Produkts gemäß einem beliebigen der Ansprüche 18 bis 19 als Reduktionsmittel bei der Zementherstellung.
Verwendung des Produkts gemäß einem beliebigen der Ansprüche 18 bis 19 als Flockungsmittel.