DE602005003912T2

DE602005003912T2 - Verbessertes Verfahren für chemische Reaktionen, des Cyanhydrine einschließen

Info

Publication number: DE602005003912T2
Application number: DE602005003912T
Authority: DE
Inventors: I-Hwa Midey Chang-Mateu; Michael Stanley Houston Decourcy; Paul Benjamin Schladenhauffen; Robert Yardley Wilczynski; Donald Zolotorofe
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2025-11-18
Also published as: JP5015447B2; EP1666451A1; DE602005003912D1; JP2006143732A; BRPI0505097A; US20090082587A1; CN100363335C; KR20060058012A; EP1666451B1; US7582790B2; TW200624162A; BRPI0505097B1; CN1778791A; US20060111586A1; TWI277444B; US7763746B2; KR100724716B1; ES2297637T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Minimierung der thermischen Zersetzung von Cyanhydrinen in chemischen Reaktionen, die Cyanhydrine einschließen, wie z. B. Hydrolysereaktionen von Acetoncyanhydrin, wodurch die Produktgesamtausbeuten erhöht werden.
Es gibt viele chemische Verfahren, an denen Cyanhydrine entweder als Reaktanden oder als Produkte beteiligt sind. Beispielsweise umfassen bekannte technische Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure („MAA") und Estern davon, wie z. B. Methylmethacrylat („MMA") und Butylmethacrylat („BMA"), aus Acetoncyanhydrin typischerweise eine Reihe von Reaktionen, einschließlich der anfänglichen Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure. Das Verfahren zur Herstellung von MAA und Estern von MAA umfasst auch das Cracken bzw. Spalten der Hydrolyseprodukte und eine weitere Reaktion, wie z. B. eine Azidifizierungsreaktion zur Bildung von MAA oder eine Veresterungsreaktion zur Bildung von Estern von MAA. Darüber hinaus ist Acetoncyanhydrin selbst das Produkt der Reaktion von Aceton mit Cyanwasserstoff. Der kommerzielle Markt für MAA und Ester davon ist extrem kostensensibel und daher kann auch jede noch so geringe Verbesserung der Produktausbeute zu signifikanten Kosteneinsparungen führen.
Es ist bekannt, dass Cyanhydrine bezüglich einer Zersetzung in der Gegenwart von starken Säuren (z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure) oder von starken Basen (z. B. Alkali oder Diethylamin) empfindlich sind und Cyanwasserstoff und andere Zersetzungsprodukte (abhängig von der Art des Cyanhydrins) bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. von mehr als etwa 70°C, bilden. Die Zersetzung von Cyanhydrinen in Reaktionen, bei denen die Cyanhydrine selbst die gewünschten Produkte sind, führt direkt zu verminderten Produktausbeuten. Die Zersetzung von Cyanhydrinen in Reaktionen, bei denen die Cyanhydrine Zwischenprodukte oder Reaktanden in weiteren Reaktionen sind, wie z. B. bei der Herstellung von MAA und deren Estern, führt indirekt zu verminderten Produktausbeuten, da ein Teil des Cyanhydrins zerstört wird, anstatt durch weitere Reaktionen zur Erzeugung der beabsichtigten, gewünschten Reaktionsprodukte verbraucht zu werden. Folglich ist die Minimierung der Zersetzung von Cyanhydrin ein fortwährendes Ziel von Chemikalienherstellern, deren Reaktionen Cyanhydrine umfassen.
Während höhere Temperaturen im Allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit von chemischen Reaktionen erhöhen, die Cyanhydrine einschließen, ist bekannt, dass solche Reaktionen typischerweise auch exotherm sind. Folglich ist im Hinblick auf das Potenzial für eine Zersetzung von Cyanhydrinen bei hohen Temperaturen eine strikte Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktionstemperatur in Verfahren, die Cyanhydrine einschließen, wichtig, um Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten, während die Zersetzung der Cyanhydrine minimiert wird.
Ein bekanntes Verfahren zur strikten Steuerung der Reaktionstemperatur von Reaktionen, die Cyanhydrine einschließen, einschließlich die Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure, besteht darin, die Reaktionszone (wo die Reaktion stattfindet) in einen oder mehreren kontinuierlichen gerührten Tankreaktor(en) („CSTR") einzubringen. CSTR's sind typischerweise gut gerührte Kessel oder Tanks und aus verschiedenen Gründen kann ein Reaktionsverfahren zwei oder mehr CSTR's umfassen, die in Reihe verbunden sind. CSTR's werden häufig so ausgewählt, dass sie Reaktionszonen von bestimmten chemischen Reaktionen enthalten, die eine Homogenität erfordern, da von diesen bekannt ist, dass sie eine homogene Reaktionsumgebung bereitstellen, d. h. bei der die Reaktionsgemischzusammensetzung und die Reaktionstemperatur in der gesamten Reaktionszone homogen sind. Dies bedeutet, dass in dem Fachgebiet davon ausgegangen wird, dass die Zusammensetzung und die Temperatur, bei der die Reaktion innerhalb eines CSTR stattfindet, an allen Stellen innerhalb des CSTR sowie in dem CSTR-Austragsstrom gleich sind. Eine solche Einheitlichkeit von Temperatur und Zusammensetzung ist zur Optimierung der Ausbeute von chemischen Reaktionen, einschließlich solchen, die Cyanhydrine einschließen, wie z. B. Hydrolysereaktionen von Acetoncyanhydrin, gemäß bekannten Verfahren nützlich.
Beispielsweise lehrt die Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, 4. Auflage, Band 16, John Wiley & Sons, 1995, Seiten 16 bis 18 und 4, die Herstellung von MAA und deren Estern unter Verwendung des bekannten Verfahrens, das mit der Hydrolyse von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure in einem CSTR beginnt. Entsprechend lehrt die US-Patentveröffentlichung Nr. 2003/0208093 (US '093) ein Verfahren zur Herstellung von MAA und deren Estern, bei dem eine Reihe von zwei bis drei CSTR's für die Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure verwendet wird. Die US '093 lehrt, dass die Hydrolysereaktionstemperatur typischerweise 70°C bis 135°C beträgt (was bedeutet, dass die Temperatur des Gesamtreaktionsgemischs in dem CSTR 70°C bis 135°C beträgt). Gemäß den Lehren von beiden Dokumenten erzeugt die Hydrolysereaktion ein Hydrolysegemisch, das α-Sulfatoisobutyramid („SIBAM"), α-Hydroxyisobutyramid („HIBAM") und eine geringere Menge an Methacrylamid („MAM") umfasst. Das Hydrolysegemisch wird einer Crackreaktion unterzogen, bei der SIBAM und HIBAM zu mehr MAM umgewandelt werden. Das resultierende MAM-Produkt kann dann ferner mit Wasser zur Erzeugung von MAA und mit Alkano len (z. B. Methanol, Butanol) zur Erzeugung von Estern von MAA (z. B. MMA, BMA) umgesetzt werden.
Überraschenderweise und im Gegensatz zum allgemeinen Fachwissen wurde jedoch gefunden, dass dann, wenn CSTR's in Reaktionen, die Cyanhydrine einschließen, verwendet werden, wie z. B. der Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure, persistente Bereiche mit hoher Temperatur in der Stelle und um die Stelle auftreten, an der die Reaktandbeschickung in den CSTR eingeführt wird (nachstehend als „Zugabepunkt" bezeichnet). Diese lokalisierten Bereiche mit einer hohen Temperatur (nachstehend als Heißstellen bezeichnet) können bis zu 10°C oder sogar bis zu 20°C höher liegen als die ansonsten einheitliche Temperatur des Gesamtreaktionsgemischs innerhalb des CSTR. Diese Heißstellen fördern die thermische Zersetzung des Cyanhydrins, was zu einer signifikanten Quelle von verminderten Produktausbeuten führt.
Folglich beträgt z. B. in einem Verfahren zur Herstellung von MAA und deren Estern, das die Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure in einem CSTR umfasst, wo die Reaktionstemperatur innerhalb des vermutlichen Sicherheitsbereichs von 80°C bis 90°C gehalten wird, die Heißstelle an dem Zugabepunkt des Acetoncyanhydrins mehr als 90°C, was die Zersetzung des Acetoncyanhydrins während der Herstellung der bevorzugten Hydrolyseprodukte (d. h. SIBAM, HIBAM und MAM), die für die weiteren, stromabwärts stattfindenden Reaktionen und schließlich für die Herstellung von MAA und deren Ester erforderlich sind, fördert. Solche unwiederbringlichen Ausbeuteverluste können einen hohen Wert von 3% aufweisen und sind daher für die MAA- und MAA-Ester-Gesamtherstellungsverfahren ziemlich signifikant.
Untersuchungen haben gezeigt, dass von allen Prozessvariablen in der vorstehend diskutierten Hydrolysereaktion die Reaktionstemperatur bezüglich der Acetoncyanhydrinzersetzung am signifikantesten ist. Laborexperimente durch die Anmelder haben im Durchschnitt gezeigt, dass eine Acetoncyanhydrinzersetzung die Hydrolyseausbeute um etwa 1% für jede 10°C-Zunahme der Hydrolysereaktionstemperatur vermindert. Beispielsweise wurde bei Hydrolysereaktionen von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure, die in einem Labormaßstab-CSTR durchgeführt worden sind, festgestellt, dass eine Erhöhung der Hydrolysetemperatur von 10°C von 85°C auf 95°C zu einem inkrementellen Produktausbeuteverlust von 1% führte.
Zusätzlich ist ein schnelles und gründliches Mischen der Reaktanden mit dem Reaktionsmedium in der Reaktionszone aus verschiedenen Gründen wichtig, einschließlich einer Erleich terung der Temperatursteuerung bei Reaktionen, die Cyanhydrine umfassen. Das US-Patent Nr. 5,763,687 beschreibt, dass das gründliche Mischen in einer chemischen Reaktion zur Herstellung von aromatischen Mononitroverbindungen durch die Verwendung eines Rohrreaktors mit einer besonderen Innenkonfiguration erreicht werden kann. Insbesondere ist eine Mehrzahl von verdrehten Tafelelementen derart innerhalb des Rohrreaktors angeordnet, dass dann, wenn Reaktanden dem Reaktor zugeführt werden, diese effizient gemischt werden, wenn sie den Reaktor passieren.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Schwierigkeiten und Mängel bei der Durchführung von Reaktionen, die Cyanhydrine umfassen, unter Verwendung von CSTR's, die zur neu gefundenen Bildung einer schädlichen Heißstelle am Punkt der Zugabe zu dem CSTR führen, gibt es einen Bedarf für ein Verfahren zur Durchführung solcher Reaktionen, welches das Potenzial zur Zersetzung der Cyanhydrine minimiert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht dieses Ziel durch die Verwendung einer Reaktorvorrichtung, die ein schnelles und gründliches Mischen der Reaktanden mit dem Reaktionsmedium in der Reaktionszone und durch Einstellen der Reaktionstemperatur sicherstellt.
In einer allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Minimieren der Zersetzung von Cyanhydrinen in einem exothermen Reaktionsverfahren, welches Cyanhydrine einschließt, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) das Bereitstellen eines Reaktionsmediums in einem Rohrreaktor, welcher mindestens eine Reaktionszone darin enthält und in der mindestens einen Reaktionszone angeordnete interne Mischmittel aufweist, (b) das Bereitstellen eines oder mehrerer Reaktanden in dem Rohrreaktor, und (c) das Mischen des Reaktionsmediums mit dem einen oder den mehreren Reaktanden in der mindestens einen Reaktionszone, wodurch ein Gesamtreaktionsgemisch mit einer im Wesentlichen homogenen Zusammensetzung und einer im Wesentlichen homogenen Reaktionstemperatur gebildet wird. Die exotherme Reaktion erzeugt eine Menge von Wärme und daher umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner (d) das Entfernen einer Menge von Wärme aus dem exothermen Reaktionsverfahren, wobei die Menge an Wärme äquivalent zu der durch das exotherme Reaktionsverfahren gebildeten Menge an Wärme ist, und (e) das Umsetzen des einen oder der mehreren Reaktanden in der mindestens einen Reaktionszone, um ein gemischtes Produkt mit einer Gesamttemperatur zu bilden.
Der Rohrreaktor kann tatsächlich zwei oder mehr Rohrreaktoren umfassen, die parallel oder in Reihe miteinander angeordnet sein können. Das interne Mischmittel des Rohrreaktors kann mindestens eine Vorrichtung sein, die aus der Gruppe, bestehend aus statischen Mi schern, Blendenplatten, Venturis, Strahlmischern, Ejektoren, perforierten Platten, Anschwänzvorrichtungen, Rührern, Rotationsmischern, mit hoher Geschwindigkeit zirkulierenden Schleifen und Sprühdüsen, ausgewählt ist. Ferner können das Reaktionsmedium und der eine oder die mehreren Reaktand(en) in einem Verhältnis von Reaktionsmedium:Reaktanden von zwischen 2:1 und 200:1 bereitgestellt werden.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schritt des Entfernens einer Menge von Wärme durch Kühlen des Reaktionsmediums auf eine Temperatur zwischen 1°C und 10°C weniger als die Gesamttemperatur vor dem Bereitstellen des Reaktionsmediums in dem Rohrreaktor durchgeführt werden.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein erster des einen oder der mehreren Reaktanden in dem Rohrreaktor an mindestens einem einer Vielzahl von Zugabepunkten durch eine Vielzahl von Einspritzvorrichtungen bereitgestellt werden, welche peripherisch um die Rohrreaktor-Vorrichtung angeordnet sind. Der Schritt des Mischens des Reaktionsmediums mit dem einen oder den mehreren Reaktanden zur Bildung eines homogenen Gesamtreaktionsgemischs kann zumindest teilweise durch das Auswählen und Verwenden einer oder mehrerer der Vielzahl von Einspritzvorrichtungen erreicht werden, um mindestens einen ersten des einen oder der mehreren Reaktanden in dem Rohrreaktor bereitzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das exotherme Reaktionsverfahren, das Cyanhydrine einschließt, eine Hydrolysereaktion, bei der ein erster Reaktand Acetoncyanhydrin umfasst und ein zweiter Reaktand eine Säure umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Oleum und Gemischen davon, ausgewählt ist. In dieser Ausführungsform kann das molare Verhältnis von Säure:Acetoncyanhydrin, das in dem Gesamtreaktionsgemisch vorliegt, im Bereich von 1,3:1 bis 1,9:1 liegen. Zusätzlich kann in dieser Ausführungsform das gemischte Produkt der Hydrolysereaktion ein oder mehrere Produkt(e) umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Sulfatoisobutyramid, α-Hydroxyisobutyramid und Methacrylamid, und wobei das Verfahren weiter die Schritte umfasst: (f) das thermische Umwandeln des gemischten Produkts von der Hydrolysereaktion in einem Crackreaktor, um ein Crackreaktorgemisch herzustellen, welches Methacrylamid und Methacrylsäure umfasst, und (g) das Umsetzen des Crackreaktorgemischs in mindestens einem Reaktor mit einem Material, welches aus Alkanol und Wasser ausgewählt ist, um ein Monomer, ausgewählt aus Methacrylsäure und Estern davon, herzustellen.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung verschiedener Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen, worin entsprechende Bezugszeichen entsprechende Merkmale bezeichnen, und worin:
1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, wobei das Reaktionsverfahren eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Säure ist, und
2 eine schematische Darstellung eines bekannten Verfahrens des Standes der Technik zur Hydrolyse von Acetoncyanhydrin mit Säure ist, die zum Vergleich angegeben ist.
Wie es vorstehend diskutiert worden ist, unterliegen Cyanhydrine in der Gegenwart von starken Säuren bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. Temperaturen von mehr als etwa 70°C, einer Zersetzung, was zu verminderten Verfahrensausbeuten führt. Ferner führt im Zusammenhang mit einer Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin („ACH") mit Schwefelsäure die Zersetzung von Acetoncyanhydrin zu Aceton und Cyanwasserstoff nicht nur zur Verminderung der Ausbeute der Hydrolyseprodukte und damit der stromabwärts erzeugten MAA- und MAA-Esterprodukte, sondern sie kann auch zu zusätzlichen Komplikationen in dem Hydrolysesystem führen.
Beispielsweise wird der Cyanwasserstoff, der durch die Zersetzung von Acetoncyanhydrin gebildet wird, in der Hydrolysereaktion rasch hydrolysiert und in Formamid umgewandelt. Anschließlich wird das Formamid mit einer niedrigeren Geschwindigkeit thermisch gecrackt, so dass Kohlenmonoxid (CO)-Gas und Ammoniumsulfatsalz gebildet werden. Solange das Produktgemisch nicht angemessen entgast wird, kann sich die Gegenwart des CO als Pumpenkavitation zeigen und zu einem Versagen des gesamten Verfahrens und einer Einheit führen. Erhöhungen der Gesamttemperatur des Verfahrens können bei dem Entgasungsvorgang unterstützen, jedoch führt eine erhöhte Hydrolysereaktionstemperatur zu einer Erhöhung des Ausmaßes der Zersetzung von Acetoncyanhydrin.
Zusätzlich wird unter den typischen Betriebsbedingungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, beschrieben sind, Aceton durch Schwefelsäure zu einem Gemisch von Mono- und Disulfonsäuren sulfoniert. In dem Hydrolyseabschnitt herrscht Acetonmonosulfonsäure („AMSA") vor und mit fortschreitender Reaktion nimmt Acetondisulfonsäure („ADSA") zu und wird vorherrschend. Diese Reihe von Reaktionen ist wichtig, da jede Sulfonierungsreaktion von Aceton mit der stöchiometrischen Erzeugung von Wasser einhergeht.
Wie es in dem Fachgebiet bekannt ist und in US '093 hervorgehoben wird, wird Wasser, wenn es in dem Hydrolysereaktionsgemisch vorliegt, reagieren, so dass SIBAM in HIBAM umgewandelt wird, das in der anschließenden Crackreaktion schwieriger in MAM umzuwandeln ist und dafür höhere Temperaturen erfordert.
In einer allgemeinen Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Minimieren der Zersetzung von Cyanhydrinen in einem exothermen Reaktionsverfahren, welches Cyanhydrine einschließt, die Schritte des Bereitstellens eines Reaktionsmediums in einem Rohrreaktor und des Bereitstellens eines oder mehrerer Reaktanden in dem Rohrreaktor. Der Rohrreaktor enthält mindestens eine Reaktionszone darin und weist in der mindestens einen Reaktionszone angeordnete interne Mischmittel auf. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ferner das Mischen des Reaktionsmediums mit dem einen oder den mehreren Reaktanden in der mindestens einen Reaktionszone. Dieses Mischen bildet ein Gesamtreaktionsgemisch mit einer im Wesentlichen homogenen Zusammensetzung und einer im Wesentlichen homogenen Reaktionstemperatur. Das Verfahren umfasst auch das Entfernen einer Menge von Wärme aus dem exothermen Reaktionsverfahren, wobei die Menge an entfernter Wärme zu der durch das exotherme Reaktionsverfahren gebildeten Menge an Wärme äquivalent ist. Die Mengen an Wärme, die entfernt und erzeugt werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung äquivalent, wenn die Mengen innerhalb von ±10% oder sogar z. B. 1% gleich sind. Schließlich umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Schritt des Umsetzens des einen oder der mehreren Reaktanden in der mindestens einen Reaktionszone, um ein gemischtes Produkt mit einer Gesamttemperatur zu bilden. Die Gesamttemperatur des gemischten Produkts wird optimalerweise nach dem Ende der Reaktion (wie z. B. wenn im Wesentlichen die Gesamtheit des einen oder der mehreren Reaktanden umgesetzt worden ist), und wenn das gemischte Produkt den Rohrreaktor verlassen hat, gemessen.
Mit einem exothermen Reaktionsverfahren, das „Cyanhydrine einschließt", ist gemeint, dass einer oder mehrere der Reaktanden und eines oder mehrere der Produkte der Reaktionsverfahren ein oder mehrere Cyanhydrin(e) umfasst. Darüber hinaus ist eine exotherme Reaktion gemäß dem Fachwissen des einschlägigen Fachmanns eine Reaktion, die eine Menge an Wärme erzeugt, wobei die Menge an Wärme von einer Anzahl von Faktoren abhängt, einschließlich unter anderem der Arten und Mengen von Reaktanden und der Temperatur und der Dauer der Reaktion.
Der Begriff „Cyanhydrine", der hier verwendet wird, steht für Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R und R' gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, ausgewählt sind. Die Struktur der Kohlenwasserstoffe ist nicht speziell beschränkt und kann gerade Ketten, verzweigte Ketten, aromatische Ringe, usw., umfassen, und die Kohlenwasserstoffe können gesättigt, substituiert oder ungesättigt sein. Darüber hinaus können R und R' zusammen einen Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Rests bilden.
Bezüglich des Rohrreaktors umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen, bei denen mehr als ein Rohrreaktor oder sogar eine Vielzahl von Rohrreaktoren (wie z. B. in einer Reaktorvorrichtung des Hülle- und Röhrentyps) vorliegt, der bzw. die zur Durchführung des exothermen Reaktionsverfahrens, das Cyanhydrine einschließt, verwendet wird bzw. werden. Wenn mehr als ein Rohrreaktor eingesetzt wird, enthält mindestens einer und enthalten vorzugsweise alle Rohrreaktoren mindestens eine Reaktionszone darin und weist bzw. weisen in der mindestens einen Reaktionszone angeordnete interne Mischmittel auf.
Darüber hinaus ist das interne Mischmittel des Rohrreaktors mindestens eine Vorrichtung, die aus der Gruppe, bestehend aus statischen Mischern, die statische Mischelemente umfassen, Blendenplatten, Venturis, Strahlmischern, Ejektoren, perforierten Platten, Anschwänzvorrichtungen, Rührern, Rotationsmischern, mit hoher Geschwindigkeit zirkulierenden Schleifen und Sprühdüsen, ausgewählt ist. Die statischen Mischelemente können ein oder mehrere Element(e) sein, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Rührblättern bzw. -schaufeln, Stiften, Prallplatten, tafelförmigen Einsätzen und anderen, eine Scherung induzierenden Vorrichtungen, ausgewählt ist bzw. sind. Solche Vorrichtungen und statischen Mischelemente sind bekannt und von Unternehmen wie z. B. Koch-Glitsch, Inc., Wichita, KS, Chemineer, Inc., Dayton, OH, und Sulzer Chemtech Ltd., Tulsa, OK, erhältlich.
Wie es dem Fachmann bekannt ist, sollten dann, wenn das Reaktionsverfahren die Verwendung korrosiver Substanzen (wie z. B. Schwefelsäure oder Alkali) umfasst, der Rohrreaktor und dessen interne Mischmittel aus korrosionsbeständigen Materialien aufgebaut sein, einschließlich unter anderem rostfreien Stahl (z. B. der Reihe 300, 904L, 6-Moly), Tantal, Zirkonium und HASTELLOY^® (z. B. B, B-2, B-3, B-3, C-22 und C-276).
Das Reaktionsmedium kann jedwedes Material sein, das zum Mischen mit, Aufnehmen und Transportieren der Reaktanden der gewünschten chemischen Reaktion geeignet ist, ohne durch die Reaktion verbraucht zu werden, und es wird von der Art der gewünschten chemischen Reaktion und der erforderlichen Reaktanden abhängen. Beispielsweise kann ein geeignetes Reaktionsmedium ohne Beschränkung die gleichen Arten von Verbindungen umfassen, von denen erwartet wird, dass sie durch das Reaktionsverfahren, das Cyanhydrine einschließt, erzeugt werden. Tatsächlich kann das Reaktionsmedium zweckmäßig eingefangene und rezyklierte Produkte des Reaktionsverfahrens umfassen. Folglich kann in dem Fall einer Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, von der erwartet wird, dass sie SIBAM, HIBAM und MAM erzeugt, das Reaktionsmedium zweckmäßig eines oder mehrere von SIBAM, HIBAM und MAM umfassen. In einigen Ausführungsformen kann das Reaktionsmedium ferner Verdünnungsmaterialien, wie z. B. Hexan, Schwefeldioxid oder geradkettige Kohlenwasserstoffe, umfassen.
Es sollte beachtet werden, dass einer oder mehrere der Reaktanden (wie z. B. die Säure in einer Hydrolysereaktion) dadurch indirekt dem Rohrreaktor zugeführt werden kann bzw. können, dass zuerst einer oder mehrere der Reaktanden dem Reaktionsmedium vor dem Einbringen des Reaktionsmediums in den Rohrreaktor zugesetzt wird bzw. werden.
Der eine oder die mehreren Reaktand(en), der bzw. die für das Reaktionsverfahren verwendet wird bzw. werden, wird bzw. werden von der gewünschten Reaktion und den gewünschten Reaktionsprodukten abhängen und es liegt innerhalb des Fachwissens des Durchschnittsfachmanns, geeignete Reaktanden auszuwählen. Wenn es beispielsweise gewünscht ist, SIBAM, HIBAM und MAM für eine weitere Umwandlung zu MAA und Estern davon herzustellen, können geeignete Reaktanden Acetoncyanhydrin und eine Säure sein, die aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Oleum und Gemischen davon, ausgewählt ist (wie es in der weiter oben diskutierten US '093 beschrieben ist). Wenn Acetoncyanhydrin selbst das gewünschte Produkt ist, können die Reaktanden Aceton und Cyanwasserstoff sein (wie es in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, beschrieben ist) und eine starke Base, wie z. B. Natriumhydroxid, kann vorliegen. Bei dieser Reaktion kann auch Wasser als Verdünnungsmittel vorliegen und die Reaktion kann typischerweise zwischen 0°C und 20°C durchgeführt werden, wobei erhöhte Temperaturen (höher als etwa 20°C) die Cyanhydrinzersetzung in diesem Reaktionssystem fördern. Wenn es gewünscht ist, ein spezielles Cyanhydrin zu erzeugen, das als Methylethylketoncyanhydrin bekannt ist, können die Reaktanden Cyanwasserstoffsäure und Methylethylketon sein (wie es in dem US-Patent Nr. 6,743,938 beschrieben ist) und die Reaktion kann in der Gegenwart einer starken Base, wie z. B. Diethylamin, durchgeführt werden. Folglich kann das Cyanhydrin in dem Reaktionsver fahren der Reaktand oder das Produkt sein und das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise auf jedwedes derartige exotherme Reaktionsverfahren, das Cyanhydrine einschließt, angewandt werden.
Der Schritt des Mischens des Reaktionsmediums mit dem einen oder den mehreren Reaktanden zur Bildung eines Gesamtreaktionsgemischs mit einer im Wesentlichen homogenen Zusammensetzung und einer im Wesentlichen homogenen Reaktionstemperatur wird erfindungsgemäß mindestens teilweise durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Rohrreaktors, der interne Mischmittel aufweist, erreicht.
Ein anderer Weg zum schnellen und gründlichen Mischen des Reaktionsmediums und eines oder mehrerer Reaktanden zur Bildung eines homogenen Gesamtreaktionsgemischs würde erfindungsgemäß darin bestehen, mindestens einen der Reaktanden in dem Rohrreaktor an einer Vielzahl von Zugabepunkten unter Verwendung einer Vielzahl von Einspritzvorrichtungen, wie z. B. unter anderem Einspritzdüsen, bereitzustellen, die um die Rohrreaktor-Vorrichtung bereitgestellt sind. Die Einspritzvorrichtungen können peripherisch, in Längsrichtung oder auf beide Arten um den Rohrreaktor angeordnet sein. Darüber hinaus müssen nicht alle der Einspritzvorrichtungen zu jeder gegebener Zeit verwendet werden, sondern vielmehr sollte mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine Einspritzvorrichtung in Gebrauch sein, um mindestens einen der Reaktanden in dem Rohrreaktor an verschiedenen Zugabepunkten bereitzustellen. Diese Anordnung dient zur gleichmäßigeren Verteilung des Reaktanden in dem Reaktionsmedium. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Einspritzgeschwindigkeit des Reaktanden oder der Reaktanden, der bzw. die durch die Einspritzvorrichtungen bereitgestellt wird bzw. werden, an jeder der verwendeten Einspritzvorrichtungen gleich sein. Zusätzlich kann die Einspritzgeschwindigkeit des bzw. der Reaktanden z. B. unter anderem zwischen 10 Fuß/s und 80 Fuß/s (3 m/s und 24 m/s) oder zwischen 20 Fuß/s und 65 Fuß/s (6 m/s und 20 m/s) oder zwischen 28 Fuß/s und 42 Fuß/s (8,5 m/s und 13 m/s) aufrechterhalten werden, um ein effizientes Mischen zu erreichen.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine optimale Mischeffizienz unter Verwendung der Einspritzvorrichtungen durch Betreiben von weniger Einspritzvorrichtungen bei niedrigeren Gesamtherstellungsgeschwindigkeiten und entsprechend durch Betreiben von mehr der Einspritzvorrichtungen bei höheren Herstellungsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten, anstatt immer die gleiche Anzahl von Einspritzvorrichtungen zu verwenden und die Strömungsgeschwindigkeit durch jede Düse einzustellen. Es wird davon ausgegangen, dass das erstgenannte Verfahren besser ist als das letztgenannte Verfahren, da das letztgenannte Verfahren zu variablen Einspritzgeschwindigkeiten und daher variablen Mischeffizienzen an verschiedenen Stellen innerhalb der Reaktionszonen führen würde. Beispielsweise würde das Betreiben von 10 Einspritzvorrichtungen bei verschiedenen Einspritzgeschwindigkeiten, um eine Gesamtreaktandzuführungsgeschwindigkeit von 100 Pfund pro Stunde zu erreichen, in dem Rohrreaktor variable Mischbedingungen und ein nicht-homogenes Gesamtreaktionsgemisch erzeugen. Das Betreiben von 10 Einspritzvorrichtungen mit jeweils 10 Pfund pro Stunde würde ein einheitlicheres Mischen und ein homogeneres Gesamtreaktionsgemisch erzeugen. Wenn entschieden wird, die Herstellungsgeschwindigkeit zu senken, so dass nur eine Zuführungsgeschwindigkeit von 50 Pfund pro Stunde des Reaktanden erforderlich ist, dann könnten nur 5 der Einspritzvorrichtungen betrieben werden, und zwar jeweils mit den gleichen 10 Pfund pro Stunde, während die anderen 5 Einspritzvorrichtungen gesperrt oder abgestellt werden, wodurch eine Einheitlichkeit des Mischens innerhalb des Rohrreaktors aufrechterhalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass eine weitere Optimierung der vorstehend genannten Verfahren sowie die Berechnungen und Umrechnungen, die erforderlich sind, um den optimalen Betriebsvorgang der Einspritzvorrichtung zu bestimmen, vom einschlägigen Fachmann ausgeführt werden können.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der es sich um eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure handelt, wird die Zugabegeschwindigkeit eines Reaktanden, wie z. B. Acetoncyanhydrin, so gesteuert, dass die Temperatur an dem Zugabepunkt niemals größer ist als die Gesamttemperatur des gemischten Produkts, das den Rohrreaktor verlässt. Dies dient zur Minimierung oder sogar Beseitigung der Heißstellen, die sich ansonsten an dem Zugabepunkt der Reaktanden durch die Einspritzvorrichtungen bilden können.
Wie bei den meisten exothermen Reaktionen muss die Wärme, die durch das exotherme Reaktionsverfahren, das Cyanhydrine einschließt, erzeugt wird, entfernt werden, um das Reaktionsverfahren im Zeitverlauf in einem kontinuierlichen stationären Zustand zu halten. Die Wärme kann durch Kühlen des Rohrreaktors, was selbstverständlich auch die Reaktionszonen und das Gesamtreaktionsgemisch darin kühlt, unter Verwendung von jedweder herkömmlichen Kühleinrichtung entfernt werden, wie z. B. mit einer oder mehreren der folgenden Vorrichtungen: Hülle- und Röhrenwärmetauscher, Spiralkühler, Rahmenwärmetauscher, Abschnitte mit Mantelrohren und Behälter mit internen Kühlschlangen oder -mänteln. Es ist möglich, in den Röhren der Hülle- und Röhrenwärmetauscher Turbulatoren zu verwenden, um die Kühleffizienz zu verbessern und/oder eine Verkrustungsbeständigkeit bereitzustellen.
Erfindungsgemäß kann die Wärme auch so aus dem exothermen Reaktionsverfahren entfernt werden, dass das Reaktionsmedium auf eine Temperatur zwischen 1°C und 10°C weniger als die Gesamttemperatur des gemischten Produkts vor dem Bereitstellen des Reaktionsmediums in dem Rohrreaktor gekühlt wird. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung führt zur Bildung eines gekühlten Gesamtreaktionsgemischs beim Mischen der Reaktanden mit dem Reaktionsmedium in der mindestens einen Reaktionszone des Rohrreaktors, was eine kühlere Umgebung für das Cyanhydrin ungeachtet davon bereitstellt, ob das Cyanhydrin ein Reaktand ist, der in der Reaktionszone zugesetzt wird, oder ein Produkt ist, das in der Reaktionszone gebildet wird.
Zusätzlich ist es vorteilhaft, Wärme von den Cyanhydrinen zu entfernen, während sie sich in der mindestens einen Reaktionszone mit dem Reaktionsmedium befinden, um deren Zersetzung zu minimieren. Erfindungsgemäß kann dies zumindest teilweise durch Bereitstellen eines Überschusses an Reaktionsmedium in der mindestens einen Reaktionszone im Vergleich zu der Menge an bereitgestellten Reaktanden erreicht werden, worauf das Reaktionsmedium zu einer Wärmesenke wird und einen Teil der Wärme von den Cyanhydrinen absorbiert. Beispielsweise können das Reaktionsmedium und der eine oder die mehreren Reaktand(en) in einem Verhältnis von Reaktionsmedium:Reaktanden von zwischen 2:1 und 200:1 oder zwischen 3:1 und 100:1 oder sogar zwischen 4:1 bis 40:1 bereitgestellt werden. Es sollte beachtet werden, dass höhere Reaktionsmedium:Reaktanden-Verhältnisse besser sind, da dabei davon ausgegangen wird, dass sie eine größere Wärmesenke bereitstellen, die größere Wärmemengen absorbieren kann.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann bzw. können einer oder mehrere der Reaktanden vor dem Bereitstellen in dem Rohrreaktor z. B. unter Verwendung separater Wärmetauscher (nicht gezeigt) gekühlt werden.
Wenn das exotherme Reaktionsverfahren, das Cyanhydrine einschließt, eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure ist, die ein gemischtes Produkt, das SIBAM, HIBAM und MAM umfasst, wie es vorstehend diskutiert worden ist, für eine weitere Reaktion zur Herstellung von MAA und Estern davon erzeugt, kann das Verfahren ferner das thermische Umwandeln des gemischten Produkts von der Hydrolysereaktion in einem Crackreaktor, um ein Crackreaktorgemisch herzustellen, das Methacrylamid und Methacrylsäure umfasst, umfassen. Das Crackreaktorgemisch kann dann in mindestens einem Reaktor mit einem Material umgesetzt werden, das aus Alkanolen und Wasser ausgewählt ist, um ein Monomer, ausgewählt aus Methacrylsäure und Estern davon, herzustellen. Beispiele für geeignete Alkanole umfassen unter anderem Methanol, Ethanol und Butanol.
Zusätzlich zu den vorstehenden Merkmalen ist es für den einschlägigen Fachmann möglich, viele Zusätze und Modifizierungen für die Verfahren der vorliegenden Erfindung zu entwickeln, die alle im Schutzbereich der Erfindung liegen sollen. Beispielsweise wenn das exotherme Reaktionsverfahren eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure ist, kann das Reaktionsverfahren ein zweistufiges System sein, d. h. ein System mit zwei Rohrreaktoren, und bei dem die Acetoncyanhydrin-Reaktandbeschickung zwischen den zwei Reaktoren aufgeteilt wird, wobei zwischen 50% und 95% der Acetoncyanhydrinreaktion für den ersten Reaktor bereitgestellt werden und der Rest für den zweiten Reaktor bereitgestellt wird.
Es ist dem Fachmann klar, dass die Reaktionsverfahren, die Cyanhydrine einschließen, auch erfordern können, Prozessströme, die hochviskos sind, zu transportieren und zu pumpen. Eines oder mehrere des Reaktionsmediums und des gemischten Produkts kann bzw. können durch und zwischen der Verfahrensvorrichtung unter Verwendung von Pumpen für hochviskose Medien, wie z. B. unter anderem Scheibenpumpen (von Discflo Corporation, Santee, Kalifornien), Verdrängerpumpen oder Zahnradpumpen, transportiert und umgewälzt werden. Einer oder mehrere der Reaktanden, wie z. B. die Säure in einer Hydrolysereaktion, kann bzw. können in das Reaktionsmedium vor dem Bereitstellen des Reaktionsmediums in dem Rohrreaktor eingespritzt werden, um stärker lokalisierte Molverhältnisse bereitzustellen und die Viskositätseffekte zu vermindern.
Die Bedingungen in dem Reaktionsverfahren, wie z. B. wenn das Reaktionsverfahren eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure ist, können das Entgasen des gemischten Produkts vorteilhaft machen. Unter solchen Umständen ist jedwedes herkömmliche Entgasungsmittel geeignet, einschließlich unter anderem eine oder mehrere Vorrichtung(en), die aus der Gruppe, bestehend aus Prallplatten, Koaleszenzeinrichtungen, Ablenkplatten, Zentrifugalseparatoren (wie z. B. der „Porta-Test Revolution"-Entgaser von NATCO Group, Inc., Houston, TX), Vakuumkammern, Verteilern, Düsen, Drosselventilen, Kondensattanks, Absetzkammern, Entgasungspumpen des ASP-Typs (von Yokota Manufacturing Co., Ltd., Hiroshima, Japan, erhältlich) und der Kurabo In-line-Entgasungsvorrichtung (von Kurabo Industries Ltd., Osaka, Japan, erhältlich), ausgewählt ist bzw. sind.
Es ist für den Fachmann klar, dass es auch vorteilhaft sein kann, dem Reaktionsverfahren einen oder mehrere Polymerisationsinhibitor(en) zuzusetzen, wie z. B. einem oder mehreren der Reaktanden vor der Bereitstellung der Reaktanden in dem Rohrreaktor. Geeignete Polymerisationsinhibitoren werden zumindest teilweise von den Arten der Reaktanden und Pro dukte abhängen, die an dem Reaktionsverfahren beteiligt sind. Wenn beispielsweise das exotherme Reaktionsverfahren eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure ist, würde ein geeigneter Inhibitor unter anderem Phenothiazin umfassen.
Wenn das exotherme Reaktionsverfahren ferner eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure ist, liegt das molare Verhältnis von Säure:Acetoncyanhydrin, das in dem Gesamtreaktionsgemisch vorliegt, im Bereich von 1,3:1 bis 1,9:1.
Diese und andere entsprechende Modifizierungen sind für den Fachmann offensichtlich und sollen vom Wesen der hier beschriebenen vorliegenden Erfindung und vom Schutzbereich der beigefügten Ansprüche umfasst sein.
Beispiele
Die folgenden Beispiele stellen Vergleichsausbeuten für zwei Hydrolysereaktionsverfahren im technischen Maßstab bereit, die bei identischen Bedingungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen den Ausbeutevorteil, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Reaktionsverfahren auf CSTR-Basis des Standes der Technik, die Cyanhydrine einschließen, erreicht wird, und zwar insbesondere dann, wenn es auf eine Hydrolysereaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure angewandt wird. Die Zusammensetzungen des Acetoncyanhydrinreaktanden und des Schwefelsäurereaktanden waren für das Beispiel 1 und das Beispiel 2 gleich.
Beispiel 1 (Vergleich – Verfahren des Standes der Technik)
Ein erstes Hydrolyseverfahren („Stand der Technik") der Art, wie es in Kirk-Othmer und der US '093 beschrieben ist, ist in der 2 veranschaulicht und umfasst zwei CSTR-Reaktoren in Reihe. Dieses System wurde bei einem molaren Verhältnis von H₂SO₄:ACH von 1,48 und einer 2,3:1-ACH-Zugabeaufteilung durchgeführt, wobei 70 Gew.-% der gesamten ACH-Beschickung der ersten Reaktionsstufe zugesetzt wurden und 30 Gew.-% der gesamten ACH-Beschickung der zweiten Reaktionsstufe zugesetzt wurden. Als Reaktanden in diesem System wurden Schwefelsäure bei einer Konzentration von 99,5% und ACH bei einer Konzentration von 98,5% verwendet.
Insbesondere umfasste die 1. Reaktionsstufe des in diesem Beispiel eingesetzten Hydrolysesystems einen CSTR der 1. Stufe 230, eine Zentrifugalpumpe 210, einen Wärmetauscher 220 und dazugehörige Umwälzleitungen der 1. Stufe (203, 204, 205). Der CSTR 230 umfass te einen 5000 Gallonen (19 Kubikmeter)-Behälter und einen Rührer mit Doppelrührflügel und geneigten Rührblättern für ein hocheffizientes Mischen des Reaktorinhalts. Die ACH-Zugabe unter der Oberfläche zu dem CSTR der 1. Stufe 230 wurde über 201 unter Verwendung eines ersten Tauchrohrs bereitgestellt. Entsprechend wurde die Schwefelsäurezugabe unter der Oberfläche zu dem CSTR der 1. Stufe 230 über 202 unter Verwendung eines zweiten Tauchrohrs bereitgestellt. Diese Tauchrohre dienten zum Richten des Stroms von Reaktanden in die turbulente Zone in der Nähe der Spitze der Rührblätter, um die Mischeffizienz zu maximieren. Dem CSTR 230 wurde auch ein PTZ-Inhibitor in Acetonlösung (nicht gezeigt) zugesetzt, um die Polymerbildung zu verzögern. Die Temperatur der Gesamtflüssigkeit in dem Boden des CSTR 230 konnte unter Verwendung des Thermoelements T230 überwacht werden.
Der Strom 203 führt das Hydrolysegemisch der Pumpe 210 zu, die dann das Hydrolysegemisch durch die Umwälzleitungen der 1. Stufe mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit von etwa 2,8 Millionen Pfund/Stunde (d. h. 4000 gpm, 15140 Liter/min) umwälzt. Der Strom 204 förderte das Hydrolysegemisch von dem Austrag der Pumpe 210 zu dem Wärmetauscher 220, wo es gekühlt wurde. Der Wärmetauscher 220 war ein Wärmetauscher des Hülle- und Röhrentyps, wobei der Prozessstrom (Hydrolysegemisch) durch die Hülleseite und ein Wasserstrom mit einer Nenntemperatur von 60°C durch die Röhrenseite strömten. Das gekühlte Hydrolysegemisch trat aus dem Wärmetauscher mittels des Stroms 205 aus und wurde zu dem CSTR 230 zurückgeführt. Gase, die aus dem Hydrolysegemisch entfernt worden sind, wurden zur Entsorgung einem Gasabfackelkopf (nicht gezeigt) zugeführt. Das entgaste Hydrolysegemisch strömte von der Seite des CSTR 230 über und wurde über den Strom 209 zu der 2. Reaktionsstufe weiter gefördert.
Die 2. Reaktionsstufe des in diesem Beispiel eingesetzten Hydrolysesystems umfasste einen CSTR der 2. Stufe 260, eine Zentrifugalpumpe 240, einen Wärmetauscher 250 und dazugehörige Umwälzleitungen der 2. Stufe (213, 214, 215). Der CSTR 260 umfasste einen 5000 Gallonen (19 Kubikmeter)-Behälter und einen Rührer mit Doppelrührflügel und geneigten Rührblättern für ein hocheffizientes Mischen des Reaktorinhalts. Die ACH-Zugabe unter der Oberfläche zu dem CSTR der 2. Stufe 230 wurde über 211 unter Verwendung eines ersten Tauchrohrs bereitgestellt. Eine optionale Schwefelsäurezugabe (212) unter der Oberfläche zu dem CSTR der 2. Stufe 230 wurde in diesem Beispiel nicht eingesetzt. Wie die Tauchrohre des CSTR der 1. Stufe dienten diese Tauchrohre der 2. Stufe zum Richten des Stroms von Reaktanden in die turbulente Zone in der Nähe der Spitze der Rührblätter, um die Mischeffizienz zu maximieren. Die Temperatur der Gesamtflüssigkeit in dem Boden des CSTR 260 konnte unter Verwendung des Thermoelements T260 überwacht werden.
Der Strom 213 führte das Hydrolysegemisch der Pumpe 240 zu, die dann das Hydrolysegemisch durch die Umwälzleitungen der 2. Stufe mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit von etwa 4,2 Millionen Pfund/Stunde (d. h. 6000 gpm, 22700 Liter/min) umwälzte. Der Strom 214 förderte das Hydrolysegemisch von dem Austrag der Pumpe 240 zu dem Wärmetauscher 250, wo es gekühlt wurde. Der Wärmetauscher 250 war ein Wärmetauscher des Hülle- und Röhrentyps, wobei der Prozessstrom (Hydrolysegemisch) durch die Hülleseite und ein Wasserstrom mit einer Nenntemperatur von 65°C durch die Röhrenseite strömten. Das gekühlte Hydrolysegemisch trat aus dem Wärmetauscher mittels des Stroms 215 aus und wurde zu dem CSTR 260 zurückgeführt. Gase, die aus dem Hydrolysegemisch entfernt worden sind, wurden zur Entsorgung einem Gasabfackelkopf (nicht gezeigt) zugeführt. Das entgaste Hydrolysegemisch strömte von der Seite des CSTR 260 über und wurde über den Strom 219 zu dem Crackreaktor (100) weiter gefördert.
In diesem Beispiel wurde die Gesamttemperatur des Reaktionsgemischs, das aus dem CSTR der 1. Stufe (230) austrat, die mit dem Thermoelement T230 gemessen worden ist, konstant bei 85°C gehalten; die Gesamttemperatur des Reaktionsgemischs, das aus dem CSTR der 2. Stufe (260) austrat, die mit dem Thermoelement T260 gemessen worden ist, wurde konstant bei 101°C gehalten.
Unter Bedingungen eines stationären Zustands wurden Proben des fertigen Hydrolysegemischs von dem Strom 219 unter Verwendung von gut isolierten Probenbehältern (Vakuumflaschen der Marke Thermos^TM) gesammelt.
Ein Aliquot (etwa 10 g) des repräsentativen Hydrolysegemischs wurde entnommen und in einen tarierten Becher, der einen Rührstab enthielt, eingebracht und dessen Gewicht wurde aufgezeichnet. Methansulfonsäure (99,5% Reinheit, etwa 3 g, von Aldrich Chemical Company) wurde als interner Standard mittels einer Spritze zugesetzt und alle Gewichte wurden aufgezeichnet. Das Gemisch wurde in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur bei 60°C für 40 min gerührt. Ein Aliquot (etwa 0,2 g) des resultierenden Gemischs wurde entfernt und in ein NMR-Röhrchen eingebracht und mit deuteriertem Nitromethan (CD₃NO₂ von Aldrich Chemical Company) verdünnt. Das klare und homogene Gemisch wurde mittels NMR auf einem Varian Inova 500-Gerät analysiert.
Die molare Gesamtausbeute an SIBAM, HIBAM und MAM, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugt worden ist, ist in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Ein verbessertes Hydrolysesystem („erfindungsgemäß") gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in der 1 veranschaulicht und umfasste zwei kontinuierliche Strömungsreaktionsstufen. Dieses System wurde unter den gleichen Bedingungen betrieben, wie sie für das Hydrolysesystem auf CSTR-Basis des vorstehenden Beispiels 1 eingesetzt worden sind.
Insbesondere wurde dieses verbesserte Hydrolysesystem bei einem molaren Verhältnis von H₂SO₄:ACH von 1,48 und einer 2,3:1-ACH-Zugabeaufteilung durchgeführt, wobei 70 Gew.-% der gesamten ACH-Beschickung der ersten Reaktionsstufe zugesetzt wurden und 30 Gew.-% der gesamten ACH-Beschickung der zweiten Reaktionsstufe zugesetzt wurden. Wie in dem vorstehenden Beispiel wurden als Reaktanden Schwefelsäure bei einer Konzentration von 99,5% und ACH bei einer Konzentration von 98,5% verwendet.
Insbesondere umfasste die 1. Reaktionsstufe des in diesem Beispiel eingesetzten Hydrolysesystems eine ACH-Mischvorrichtung 10, eine Entgasungsvorrichtung 20, eine Zentrifugalpumpe 30, einen Wärmetauscher 40 und dazugehörige Umwälzleitungen der 1. Stufe (3, 4, 5, 7, 8). Schwefelsäure (6) wurde dem Hydrolysegemisch in dem Strom 5 durch ein Misch-T-Stück zugesetzt. Der Strom 5 führte das Hydrolysegemisch der Pumpe 30 zu, die dann das Hydrolysegemisch durch die Umwälzleitungen der 1. Stufe mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit von etwa 2,5 Millionen Pfund/Stunde (d. h. 3500 gpm, 13250 Liter/min) umwälzte. Der Strom 7 förderte das Hydrolysegemisch von dem Austrag der Pumpe 30 zu dem Wärmetauscher 40, wo es gekühlt wurde. Der Wärmetauscher 40 war ein Wärmetauscher des Hülle- und Röhrentyps, wobei der Prozessstrom (Hydrolysegemisch) durch die Hülleseite und ein Wasserstrom mit einer Nenntemperatur von 60°C durch die Röhrenseite strömten. Das gekühlte Hydrolysegemisch trat aus dem Wärmetauscher mittels des Stroms 8 aus. Die Temperatur des gekühlten Hydrolysegemischs konnte unter Verwendung des Thermoelements T8 überwacht werden. Das Hydrolysegemisch trat dann in die ACH-Mischvorrichtung 10 ein, wo ACH dem Hydrolysegemischstrom zugesetzt wurde. Die ACH-Mischvorrichtung 10 umfasste eine einzelne statische Mischeinheit, die aus vier Koch SMXL-Mischelementen (von Koch-Glitsch, Inc., Wichita, Kansas) bestand, die in Reihe innerhalb eines Leitungsabschnitts mit 12 Zoll Durchmesser installiert waren. Die statische Mischeinheit wies eine Länge von etwa 190 Zoll auf. Die ACH-Mischvorrichtung 10 umfasste ferner zwei Sätze von ACH-Einspritzvorrichtungen: Einen ersten Satz von vier Einspritzvorrichtungen (1), die sich in einer Distanz von etwa 30 Zoll von dem Einlassende der Mischvorrichtung befanden, und einen zweiten Satz von vier Einspritzvorrichtungen (2), die sich in einer Distanz von etwa 45 Zoll von dem Einlassende des Mischelements befanden. Jede der vier Einspritzvorrichtungen in einem Satz war entlang der Peripherie des Leitungsabschnitts gleichmäßig beabstandet – z. B. war jeweils eine Einspritzvorrichtung bei 0°, 90°, 180° und 270°, bezogen auf die Mittellinie des Leitungsabschnitts, angeordnet. Jede Einspritzvorrichtung umfasste eine Öffnung mit einem Innendurchmesser von 0,290 Zoll, die bündig an der Leitungsabschnittswand montiert war und durch die flüssiges ACH mit einer Geschwindigkeit von etwa 36 Fuß pro Sekunde (11 Meter pro Sekunde) in die statische Mischeinheit strömte. Bei dieser Geschwindigkeit wurde ein Strahl von ACH mit einer ausreichenden kinetischen Energie erzeugt, um eine Strecke von der Leitungsabschnittswand in Richtung der Mittellinie der statischen Mischeinheit zurückzulegen, wodurch ein schnelles und effizientes Mischen sichergestellt wurde. Für die Betriebsgeschwindigkeit dieses spezifischen Beispiels wurden sechs der acht Einspritzvorrichtungen genutzt: Alle vier des ersten Satzes von Einspritzvorrichtungen und zwei des zweiten Satzes von Einspritzvorrichtungen. Von den Einspritzvorrichtungen, die in Betrieb waren, wurden alle bei der gleichen ACH-Strömungsgeschwindigkeit betrieben. Als ein Ergebnis der exothermen ACH-Hydrolysereaktion wurde das Hydrolysegemisch innerhalb der ACH-Mischvorrichtung erwärmt. Das warme Hydrolysegemisch trat aus der ACH-Mischvorrichtung über den Strom 3 aus und in die Entgasungsvorrichtung 20 ein. Ein PTZ-Inhibitor in Acetonlösung (9) wurde dem Hydrolysegemischstrom 3 zugesetzt, um die Polymerbildung zu verzögern.
Die Entgasungsvorrichtung 20 umfasste einen ungerührten 5600 Gallonen (21 Kubikmeter)-Entgasungsbehälter, in dem ein „Ports-Test Revolution"-Modell eines Zentrifugal-Gas/Flüssigkeit-Separators (von NATCO Group, Inc., Houston, Texas, entworfen und hergestellt) installiert war. Gase, die aus dem Hydrolysegemisch entfernt worden sind, wurden zur Entsorgung einem Gasabfackelkopf (nicht gezeigt) zugeführt; das entgaste Hydrolysegemisch wurde als Gesamtflüssigkeit in dem Boden des Entgasungsbehälters gesammelt. Die Temperatur der Gesamtflüssigkeit in dem Boden des Entgasungsbehälters konnte unter Verwendung des Thermoelements T20 überwacht werden. Das entgaste Hydrolysegemisch wurde aus dem Boden des Entgasungsbehälters entfernt und in zwei Ströme aufgeteilt: Der Strom 49 förderte einen ersten Teil des Hydrolysegemischs weiter zu der 2. Reaktionsstufe, während der Strom 5 einen zweiten Teil des Hydrolysegemischs zu der Zentrifugalpumpe 30 förderte, um die Zirkulation der 1. Stufe aufrechtzuerhalten.
Die 2. Reaktionsstufe des in diesem Beispiel eingesetzten erfindungsgemäßen Hydrolysesystems nutzte eine ACH-Mischvorrichtung 50, eine Entgasungsvorrichtung 60, eine Zentrifugalpumpe 70, einen Wärmetauscher 80 und dazugehörige Umwälzleitungen der 2. Stufe (13, 14, 15, 17, 18). Das Hydrolysegemisch von dem Strom 49 trat in die 2. Stufe ein und wurde mit dem Hydrolysegemisch in dem Strom 15 vereinigt. In diesem speziellen Beispiel wurde die optionale Schwefelsäure (16) nicht zugesetzt. Der Strom 15 führte das Hydrolysegemisch der Pumpe 70 zu, die dann das Hydrolysegemisch durch die Umwälzleitungen der 2. Stufe mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit von etwa 2,2 Millionen Pfund/Stunde (d. h. 3000 gpm, 11360 Liter/min) umwälzte. Der Strom 17 förderte das Hydrolysegemisch von dem Austrag der Pumpe 70 zu dem Wärmetauscher 80, wo es gekühlt wurde. Der Wärmetauscher 80 war ein Wärmetauscher des Hülle- und Röhrentyps, wobei der Prozessstrom (Hydrolysegemisch) durch die Hülleseite und ein Wasserstrom mit einer Nenntemperatur von 70°C durch die Röhrenseite strömten. Das gekühlte Hydrolysegemisch trat aus dem Wärmetauscher mittels des Stroms 18 aus. Die Temperatur des gekühlten Hydrolysegemischs konnte unter Verwendung des Thermoelements T18 überwacht werden. Das Hydrolysegemisch trat dann in die ACH-Mischvorrichtung 50 ein, wo ACH dem Hydrolysegemischstrom zugesetzt wurde. Die ACH-Mischvorrichtung 50 umfasste eine einzelne statische Mischeinheit, die aus vier Koch SMXL-Mischelementen bestand, die in Reihe innerhalb eines Leitungsabschnitts mit 12 Zoll Durchmesser installiert waren. Die statische Mischeinheit wies eine Länge von etwa 210 Zoll auf. Die ACH-Mischvorrichtung 50 umfasste ferner zwei Sätze von ACH-Einspritzvorrichtungen: Einen ersten Satz von vier Einspritzvorrichtungen (1), die sich in einer Distanz von etwa 30 Zoll von dem Einlassende der Mischvorrichtung befanden, und einen zweiten Satz von vier Einspritzvorrichtungen (2), die sich in einer Distanz von etwa 45 Zoll von dem Einlassende des Mischelements befanden. Jede der vier Einspritzvorrichtungen in einem Satz war entlang der Peripherie des Leitungsabschnitts gleichmäßig beabstandet – z. B. war jeweils eine Einspritzvorrichtung bei 0°, 90°, 180° und 270°, bezogen auf die Mittellinie des Leitungsabschnitts, angeordnet. Jede Einspritzvorrichtung umfasste eine Öffnung mit einem Innendurchmesser von 0,175 Zoll, die bündig an der Leitungsabschnittswand montiert war und durch die flüssiges ACH mit einer Geschwindigkeit von etwa 62 Fuß pro Sekunde (19 Meter pro Sekunde) in die statische Mischeinheit strömte. Bei dieser Geschwindigkeit wurde ein Strahl von ACH mit einer ausreichenden kinetischen Energie erzeugt, um eine Strecke von der Leitungsabschnittswand in Richtung der Mittellinie der statischen Mischeinheit zurückzulegen, wodurch ein schnelles und effizientes Mischen sichergestellt wurde. Für die Betriebsgeschwindigkeit dieses spezifischen Beispiels wurde nur der erste Satz von vier Einspritzvorrichtungen verwendet. Von den Einspritzvorrichtungen, die in Betrieb waren, wurden alle bei der gleichen ACH-Strömungsgeschwindigkeit betrieben. Als ein Ergebnis der exothermen ACH-Hydrolysereaktion wurde das Hydrolysegemisch innerhalb der ACH-Mischvorrichtung erwärmt. Das warme Hydrolysegemisch trat aus der ACH-Mischvorrichtung über den Strom 13 aus und in die Entgasungsvorrichtung 60 ein. In diesem speziellen Beispiel wurde ein optionaler PTZ-Inhibitor in Acetonlösung (19) nicht zugesetzt.
Die Entgasungsvorrichtung 60 umfasste einen ungerührten 10900 Gallonen (41 Kubikmeter)-Entgasungsbehälter, in dem ein „Ports-Test Revolution"-Modell eines Zentrifugal-Gas/Flüssigkeit-Separators (von NATCO Group, Inc., Houston, Texas, entworfen und hergestellt) installiert war. Gase, die aus dem Hydrolysegemisch entfernt worden sind, wurden zur Entsorgung einem Gasabfackelkopf (nicht gezeigt) zugeführt; das entgaste Hydrolysegemisch wurde als Gesamtflüssigkeit in dem Boden des Entgasungsbehälters gesammelt. Die Temperatur der Gesamtflüssigkeit in dem Boden des Entgasungsbehälters konnte unter Verwendung des Thermoelements T60 überwacht werden. Das entgaste Hydrolysegemisch wurde aus dem Boden des Entgasungsbehälters (14) entfernt und in zwei Ströme aufgeteilt: Der Strom 99 förderte einen ersten Teil des Hydrolysegemischs weiter zu dem Crackreaktor (100), während der Strom 15 einen zweiten Teil des Hydrolysegemischs zu der Zentrifugalpumpe 70 förderte, um die Zirkulation der 2. Stufe aufrechtzuerhalten.
In diesem Beispiel wurde die Gesamttemperatur des Reaktionsgemischs, das aus der Entgasungsvorrichtung (20) der 1. Stufe austrat, die mit dem Thermoelement T20 gemessen worden ist, konstant bei 85°C gehalten; die Gesamttemperatur des Reaktionsgemischs, das aus der Entgasungsvorrichtung (60) der 2. Stufe austrat, die mit dem Thermoelement T60 gemessen worden ist, wurde konstant bei 101°C gehalten.
Unter Bedingungen eines stationären Zustands wurden Proben des fertigen Hydrolysegemischs von dem Strom 99 unter Verwendung von gut isolierten Probenbehältern (Vakuumflaschen der Marke Thermos^TM) gesammelt.

Wie in dem vorstehenden Beispiel wurde die Hydrolysegemischprobe angesäuert, verdünnt und mittels NMR analysiert. Die molare Gesamtausbeute an SIBAM, HIBAM und MAM, die mit dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt worden ist, ist in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Hydrolysesystem	Stromtemperatur am ACH-Beschickungspunkt		Verweilzeit	Molare ACH-Ausbeute (%)
Hydrolysesystem	1. Stufe	2. Stufe	Verweilzeit	Molare ACH-Ausbeute (%)
Beispiel 1 (CSTR des Standes der Technik) (Figur 2)	85°C (T230)	101°C (T260)	40 min	95,23 ± 060
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren) (Figur 1)	79°C (T8)	100°C (T18)	110 min	96,01 ± 0,22

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht, dass das erfindungsgemäße kontinuierliche Strömungsreaktionssystem eine höhere ACH-Ausbeute bereitstellt als das System des Standes der Technik auf SCTR-Basis, wenn es zur Durchführung von ACH-Hydrolysereaktionen verwendet wird.

Claims

Verfahren zum Minimieren der Zersetzung von Cyanhydrinen in einem exothermen Reaktionsverfahren, welches Cyanhydrine einschließt und welches eine Menge an Wärme erzeugt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) das Bereitstellen eines Reaktionsmediums in einem Rohrreaktor, welcher mindestens eine Reaktionszone darin enthält und in der mindestens einen Reaktionszone angeordnete interne Mischmittel aufweist, (b) das Bereitstellen eines oder mehrerer Reaktanden in dem Rohrreaktor, (c) das Mischen des Reaktionsmediums mit dem einen oder den mehreren Reaktanden in der mindestens einen Reaktionszone, wodurch ein Gesamtreaktionsgemisch mit einer im Wesentlichen homogenen Zusammensetzung und einer im Wesentlichen homogenen Reaktionstemperatur gebildet wird, (d) das Entfernen einer Menge von Wärme aus dem exothermen Reaktionsverfahren, wobei die Menge an Wärme äquivalent zu der durch das exotherme Reaktionsverfahren gebildeten Menge an Wärme ist, und (e) das Umsetzen des einen oder der mehreren Reaktanden in der mindestens einen Reaktionszone, um ein gemischtes Produkt mit einer Gesamttemperatur zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Entfernens einer Menge an Wärme durch Kühlen des Reaktionsmediums auf eine Temperatur zwischen 1°C und 10°C weniger als die Gesamttemperatur vor dem Bereitstellen des Reaktionsmediums in dem Rohrreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsmedium und der eine oder die mehreren Reaktand(en) in einem Verhältnis von Reaktionsmedium: Reaktanden von zwischen 2:1 und 200:1 bereitgestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein erster des einen oder der mehreren Reaktanden in dem Rohrreaktor an mindestens einem einer Vielzahl von Zugabepunkten durch eine Vielzahl von Einspritzvorrichtungen bereitgestellt wird, welche peripherisch um die Rohrreaktor-Vorrichtung angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Mischens des Reaktionsmediums mit dem einen oder den mehreren Reaktanden, zumindest teilweise durch das Auswählen und Verwenden eines oder mehrerer der Vielzahl von Einspritzvorrichtungen erreicht wird, um mindestens einen ersten des einen oder der mehreren Reaktanden in dem Rohrreaktor bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein zweiter des einen oder der mehreren Reaktanden indirekt in dem Rohrreaktor, durch zunächst das Hinzufügen des mindestens einen zweiten des einen oder der mehreren Reaktanden zu dem Reaktionsmedium vor dem Bereitstellen des Reaktionsmediums in dem Rohrreaktor bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das interne Mischmittel mindestens eine Vorrichtung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus statischen Mischern, Blendenplatten, Venturis, Strahlmischern, Ejektoren, perforierten Platten, Anschwänzvorrichtungen, Rührern, Rotationsmischern, mit hoher Geschwindigkeit zirkulierenden Schleifen und Sprühdüsen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rohrreaktor mindestens zwei Rohrreaktoren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsverfahren, welches Cyanhydrine einschließt eine Hydrolysereaktion ist, ein erster Reaktand Acetoncyanhydrin umfasst und ein zweiter Reaktand eine Säure umfasst, welche aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Oleum und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das molare Verhältnis von Säu re:Acetoncyanhydrin, welches in dem Gesamtreaktionsgemisch vorliegt, im Bereich von 1.3:1 bis 1.9:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das gemischte Produkt der Hydrolysereaktion ein oder mehrere Produkt(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Sulfatoisobutyramid, α-Hydroxyisobutyramid und Methacrylamid umfasst, wobei das Verfahren weiter die Schritte umfasst: (f) das thermische Umwandeln des gemischten Produkts von der Hydrolysereaktion in einem Crackreaktor, um ein Crackreaktorgemisch herzustellen, welches Methacrylamid und Methacrylsäure umfasst, und (g) das Umsetzen des Crackreaktorgemischs in mindestens einem Reaktor mit einem Material, welches aus Alkanol und Wasser ausgewählt ist, um ein Monomer, ausgewählt aus Methacrylsäure und Estern davon herzustellen.