DE602005003146T2

DE602005003146T2 - Polymer- Zusamensetzungen für verbesserte Materialien

Info

Publication number: DE602005003146T2
Application number: DE602005003146T
Authority: DE
Inventors: John D. Summers; Thomas E. Dueber; Cheng-Chung Chen; Xin Fang; John J. Felten
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2025-01-08
Also published as: DE602005003146D1; KR100674075B1; TW200600542A; CN100503718C; US20050154105A1; CN1648160A; KR20050073419A; EP1553131A1; JP2005240020A; EP1553131B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen zur Herstellung moderner Materialien. Insbesondere werden die Zusammensetzungen zur Herstellung von elektronischen Bauelementstrukturen und in anderen elektronischen Anwendungen eingesetzt.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektronische Schaltkreise erfordern eine Anzahl elektronischer Bauelemente, wie z. B. Widerstände, Kondensatoren, Induktivitäten, elektrische Leiter, Wärmeleiter, Klebstoffe und Vergußmassen. Diese Bauelemente können mittels Sieb- oder Schablonendruckverfahren zur Verarbeitung sogenannter Polymerdickschichtpasten oder durch Schleuderbeschichten oder Gießen geeigneter Zusammensetzungen aus Keramik- oder Polymermaterialien hergestellt werden. Keramikpasten werden typischerweise auf Keramiksubstrate aufgedruckt und anschließend bei so hohen Temperaturen wie 900°C oder darüber in einem Ofen gebrannt, um Keramikelemente herzustellen. Das Bindemittel für die Keramikpasten ist Glas, das die in der Zusammensetzung verwendeten funktionellen Füllstoffe kapselt. Materialien auf Polymerbasis werden im allgemeinen auf organische Substrate aufgedruckt, die entweder aus thermoplastischen oder aus hitzehärtbaren Polymerwerkstoffen bestehen. Diese Platinen auf Polymerbasis erfordern im allgemeinen Verarbeitungstemperaturen unter 200°C bis 300°C, um ihre thermooxidative und Formstabilität zu bewahren. Die Bindemittel für polymere elektronische Bauelemente sind im allgemeinen hitzehärtbare Epoxid- und Phenolpolymere.
Ein neuerer Trend geht dahin, dass passive elektronische Bauelemente (passive Bauelemente) in die Leiterplatte eingebettet oder integriert werden, typischerweise in eine FR4-Platine. Eingebettete passive Bauelemente haben die Fähigkeit, Größe und Kosten von Schaltkreisen zu reduzieren, Schichtenzahlen zu verringern, das Hochfrequenzverhalten zu verbessern, die Zuverlässigkeit durch Beseitigung von Lötverbindungen zu verbessern und die Funktionstüchtigkeit kleiner elektronischer Bauelemente zu erhöhen. Eingebettete passive Bauelemente müssen jedoch hohen Leistungsstandards genügen und müssen in hoher Ausbeute gefertigt werden, da die Optionen zum Nacharbeiten von mehrlagigen Leiterplatten, die unter Umständen ein oder mehrere defekte eingebettete passive Bauelemente aufweisen, beschränkt sind. Folglich bleibt ein Übergang von oberflächenmontierten passiven Bauelementen, besonders Widerständen, Kondensatoren und Induktivitäten, zu eingebetteten passiven Bauelementen eine größere technische und wirtschaftliche Hürde.
Polymerdickschicht-(PTF-)Widerstandszusammensetzimgen sind siebdruckfähige Flüssigkeiten oder Pasten, die zum Formen von Widerstandelementen in elektronischen Anwendungen verwendet werden. Eine PTF-Widerstandszusammensetzung enthält ein Bindemittelsystem, ein leitfähiges Material (gewöhnlich in feinkörniger Pulverform) und ein geeignetes organisches Lösungsmittel. Gegenwärtig liegt die Mehrzahl im Handel erhältlicher PTF-Widerstandspasten in Form von hitzehärtbaren oder thermoplastischen Harzpasten mit Kohlenstoff- oder Graphitpulvern als leitfähiger Phase vor. Die kohlenstoffhaltige PTF-Widerstandspaste kann mittels Siebdruck, Schablonendruck oder anderer Verfahren auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden. Im Anschluss an den Trocknungsprozeß werden die gedruckten Pasten bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet. Das gehärtete Polymerbindemittel schrumpft und presst die leitfähigen Teilchen zusammen, wodurch elektrische Leitung zwischen Teilchen entsteht. Der Widerstand des Systems ist vom Widerstand der in das Polymerbindemittel eingelagerten Materialien sowie von ihrer Teilchengröße und der Last abhängig.
Der Widerstand von PTF-Widerständen ist sehr stark von den Abständen zwischen leitfähigen Teilchen abhängig. Als Ergebnis benötigen PTF-Widerstände Stabilität gegen hohe Temperaturen und Umgebungen mit hohem Feuchtegehalt ohne merkliche Widerstandsänderung. Die Stabilität von PTF-Widerständen kann durch verschiedene bekannte Testmessungen gemessen werden, zu denen beschleunigte Alterung in Umgebungen von 85°C und 85% relativer Luftfeuchte, das Verhalten unter Temperaturwechselbeanspruchung und die Beständigkeit gegen Löteinwirkung gehören. Hochleistungs-PTF-Widerstände weisen nach diesen Tests eine geringe, wenn überhaupt erhebliche Widerstandsänderung auf.
PTF-Materialien können beim Schwalllöten und Aufschmelzlöten auch mehreren Löteinwirkungen ausgesetzt sein. Diese Temperaturausschläge sind auch eine Instabilitätsquelle für herkömmliche PTF-Widerstände, besonders wenn diese direkt auf Kupfer aufgedruckt werden.
US-Patent Nr. 5980785 von Xi et al. beschreibt PTF-Widerstandszusammensetzungen, die ein hochschmelzendes Metall, ein niedrigschmelzendes Metall, ein Polymerbindemittelsystem und ein Lösungsmittel enthalten. Das bevorzugte Polymerbindemittelsystem ist ein System auf Epoxidbasis. Wie angegeben, ist der Temperaturkoeffizient des Widerstands (TCR) von der Wärmeausdehnung des Bindemittels abhängig, und für die meisten Anwendungen ist ein niedriger TCR notwendig.
WO 04/081079 offenbart eine härtbare dielektrische Polynorbornen-Zusammensetzung und daraus hergestellte Leiterplatten.
WO 04/041972 offenbart ein Gasschichtbildungsmaterial, das Polynorbornen-Derivate aufweist. Die gebildeten Gasschichten werden in Mikrochips und Mikrochipbausteinen verwendet.
EP 1331245 offenbart eine schmelzformbare Thermoplast-Harzzusammensetzung und einen Formkörper und eine optische Schicht, die beide den Thermoplast aufweisen.
EP 0931816 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Norbornen-Polymer und ein hitzehärtbares Harz aufweist.
US 5399289 offenbart eine Zusammensetzung zum Ausspülen von Sauerstoff, die ein ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer und einen Übergangsmetallkatalysator aufweist.
WO 93/23488 offenbart Thermostat-Polymerzusammensetzungen, die Norbornen-Derivate aufweisen.
US 5359001 offenbart Polymergemische, die ein Blockcopolymer mit von Norbornen abgeleiteten Monomereinheiten aufweisen.
EP 0559146 offenbart Polymerzusammensetzungen, die ein thermoplastisches Norbornen-Polymer aufweisen. Die Zusammensetzungen werden in medizinischen Geräten eingesetzt.
WO 93/06171 offenbart Polymergemische, die ein durch ringöffnende Metathesepolymerisation polymerisiertes ungesättigtes Polymer aus Norbornendicarboximid-Monomereinheiten aufweisen.
EP 0523392 offenbart die Verwendung von chlorierten Polymeren zur Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit und der Glasübergangstemperatur von Dicyclopentadien-Polymeren.
Viele gängige Widerstandszusammensetzungen weisen ein schlechtes Haftvermögen auf Kupfer auf und erfordern daher eine Vorbehandlung der Kupferleiterbahnen vor dem Siebdruck der Widerstandspaste. Gegenwärtig wird ein kostspieliges Silbertauchverfahren zur Passivierung der Kupferoberfläche angewandt, wodurch Oxidationsprobleme der Kupferoberfläche vermieden werden. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt ist sowohl zeitraubend als auch teuer. Als Ergebnis besteht weiterhin ein Bedarf für die Entwicklung von Widerstandszusammensetzungen, die keine anfängliche Passivierung der Kupferoberfläche erfordern.
Im Grunde genommen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine oder mehrere Widerstandszusammensetzungen bereitzustellen, die keine anfängliche Passivierung der Kupferoberfläche erfordern, an der Kupferoberfläche haften und dennoch Stabilität bei beschleunigten Alterungstests in Umgebungen von 85°C und 85% relativer Luftfeuchte, Leistungsfähigkeit unter Temperaturwechselbeanspruchung und Stabilität unter Löteinwirkung bieten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer leitfähigen Phase, die so gestaltet ist, dass sie einen niedrigen Temperaturkoeffizient des Widerstands aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die aufweisen: ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 250°C und einer Wasseraufnahme von höchstens 2%, bestimmt nach ASTM D-570; ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen; einen Metallhaftvermittler, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenoxyharz, Polyhydroxyphenylether und 2-Mercaptobenzimidazol besteht; und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das molekulare Einheiten mit der Formel I aufweist,
wobei R¹ unter Wasserstoff und einem (C₁-C₁₀)-Alkyl ausgewählt ist. Das Polymer kann wahlweise Reaktionsstellen enthalten, die mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzen können.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Zusammensetzung, die aufweist: ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 250°C und einer Wasseraufnahme von höchstens 2%, bestimmt nach ASTM D-570, einen Metallhaftvermittler, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenoxyharz, Polyhydroxyphenylether und 2-Mercaptobenzimidazol besteht; und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das molekulare Einheiten mit der Formel I aufweist,
wobei R¹ unter Wasserstoff und einem (C₁-C₁₀)-Alkyl ausgewählt ist. Viele von den Zusammensetzungen weisen eine Härtungstemperatur von weniger als 180°C auf.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, das aufweist: Vereinigen eines Polymers mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 250°C und einer Wasseraufnahme von weniger als 2%, bestimmt nach ASTM D-570, eines oder mehrerer Metalle oder Metallverbindungen, eines Metallhaflvermittlers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenoxyharz, Polyhydroxyphenylether und 2-Mercaptobenzimidazol besteht, und eines organischen Lösungsmittels zur Herstellung einer PTF-Widerstandszusammensetzung, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das molekulare Einheiten mit der Formel I aufweist,
wobei R¹ unter Wasserstoff und einem (C₁-C₁₀)-Alkyl ausgewählt ist; Aufbringen der PTF Widerstandszusammensetzung auf ein Substrat und Härten der aufgebrachten PTF-Widerstandszusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche die Polymere enthalten, können zur Herstellung von elektronischen Bauelementen wie z. B. Widerstanden, diskreten oder Planarkondensatoren, Induktivitäten und elektrischen und Wärmeleitern verwendet werden. Die Zusammensetzungen können außerdem in einer Anzahl elektronischer Anwendungen eingesetzt werden, wie z. B. als Vergußmasse, leitfähiger Klebstoff und als Gehäusematerial für integrierte Schaltkreise.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 250°C, einer Wasseraufnahme von höchstens 2%, vorzugsweise einer Wärmeausdehnung zwischen etwa 20 und 65 ppm/°C; ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen; einen Metallhaftvermittler und ein organisches Lösungsmittel aufweist. Die Wasseraufnahmemenge wird nach ASTM D-570 bestimmt, einem Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist. Der Begriff "Glasübergangstemperatur" ist für den Durchschnittsfachmann der Polymerchemie verständlich und wird durch bekannte Verfahren bestimmt.
Die Anmelder haben außerdem beobachtet, dass Polymere mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 290°C, vorzugsweise von mehr als 310°C, gewöhnlich gehärtete Zusammensetzungen, d. h. Materialien mit bevorzugten Eigenschaften liefern.
Die Anmelder haben außerdem beobachtet, dass Polymere, die in den Zusammensetzungen mit einer Wasseraufnahme von höchstens 1,5%, vorzugsweise von höchstens 1% verwendet werden, gewöhnlich gehärtete Materialien mit bevorzugten Eigenschaften liefern.
In bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines vernetzbaren Polymers in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bedeutende Leistungsvorteile gegenüber den entsprechenden nicht vernetzbaren Polymeren liefern. Die Fähigkeit des Polymers, bei einer thermischen Aushärtung mit Vernetzungsmitteln zu vernetzen, kann elektronische Beschichtungen mit verbesserter Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit liefern. Das resultierende vernetzte Polymer kann die Bindemittelmatrix stabilisieren, die Glasübergangstemperatur (Tg) erhöhen, die Chemikalienbeständigkeit erhöhen oder die Temperaturbeständigkeit der gehärteten Beschichtungszusammensetzungen erhöhen. Außerdem können im Vergleich zu Polymeren, die keine Vernetzungsfunktionalität enthalten, ein etwas niedrigerer Tg-Wert oder eine etwas höhere Feuchtigkeitsaufnahme toleriert werden.
Eine exemplarische Liste von thermischen Vernetzungsmitteln, die bei den vernetzbaren Polymeren verwendet werden können, schließt ein Hydroxyl-Abdeckmittel ein, wie z. B. blockiertes Isocyanat und Polyhydroxystyrol, Novolakharze, Bisphenole, Diamine und Cresolformaldehydharze. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Bisphenolepoxidharz, einem epoxidierten Copolymer aus Phenol und aromatischem Kohlenwasserstoff, einem Polymer aus Epichlorhydrin und Phenolformaldehyd und 1,1,1-Tris(p-hydroxyphenyl)ethantriglycidylether besteht.
Vorzugsweise weist das in den Zusammensetzungen verwendete Polynorbornen-(PNB-)Polymer eine Wasseraufnahme von höchstens 1% auf.
In einer anderen Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen PNB-Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 290°C und einer Wasseraufnahme von höchstens 1%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein PNB-Polymer ohne vernetzbare Stellen, wie durch die molekularen Einheiten gemäß Formel I dargestellt.
wobei R¹ unabhängig unter Wasserstoff und einem (C₁-C₁₀)-Alkyl ausgewählt ist. Der Begriff "Alkyl" schließt diejenigen Alkylgruppen mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen ein, die eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Konfiguration aufweisen. Eine exemplarische Liste von Alkylgruppen enthält Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch ein PNB-Polymer mit vernetzbaren Stellen einschließen, wie durch die molekularen Einheiten gemäß Formel II dargestellt.
wobei R² eine Seitengruppe ist, die an einer Vernetzung oder einer Netzwerkbildungsreaktion beteiligt sein kann. Beispiele sind unter anderem Epoxide, Alkohole, Silylether, Carbonsäuren, Ester, wie z. B. tert-Butylester, und Anhydride. Das Molverhältnis von molekularen Einheiten gemäß Formel II zu molekularen Einheiten gemäß Formel I in dem PNB-Polymer ist größer als 0 bis etwa 0,4, oder vorzugsweise größer als 0 bis etwa 0,2. Die vernetzbare Epoxygruppe in dem PNB-Polymer bildet eine Bindungsstelle, an der das Polymer mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vernetzen kann, wenn die Zusammensetzungen gehärtet werden. Um eine Verbesserung in dem gehärteten Material bereitzustellen, ist nur eine geringe Menge vernetzbarer Bindungsstellen an dem PNB-Polymer notwendig. Zum Beispiel können die Zusammensetzungen PNB-Polymere mit einem Molverhältnis gemäß der obigen Definition enthalten, das größer als 0 bis etwa 0,1 ist.
Die Anmelder haben außerdem beobachtet, dass die Verwendung eines vernetzbaren PNB-Polymers in einer Zusammensetzung wichtige Leistungsvorteile gegenüber den entsprechenden nichtvernetzbaren PNB-Polymeren bieten kann. Die Vernetzungsfähigkeit des PNB-Polymers mit Vernetzungsmitteln während einer thermischen Härtung kann elektronische Beschichtungen mit verbesserter Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit liefern. Das resultierende vernetzte Polymer kann die Bindemittelmatrix stabilisieren, die Glasübergangstemperatur (Tg) erhöhen, die Chemikalienbeständigkeit erhöhen oder die Temperaturbeständigkeit der gehärteten Beschichtungszusammensetzungen erhöhen.
Die Zusammensetzungen enthalten ein organisches Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel dient zusammen mit dem Polymer dazu, die feinverteilten Feststoffe der Zusammensetzung zu dispergieren. Daher sollte das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel sein, in dem die Feststoffe mit einem hinreichenden Stabilitätsgrad dispergierbar sind. Außerdem sollten die Lösungsmittel einen ausreichen hohen Siedepunkt aufweisen, um der Dispersion gute Siebdruckauftragseigenschaften zu verleihen.
Die Anmelder haben festgestellt, dass bestimmte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut geeignet sind. Zu diesen Lösungsmitteln gehören diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Etheralkoholen, cyclischen Alkoholen, Etheracetaten, Ethern, Acetaten, cyclischen Lactonen und aromatischen Ester besteht. Die Auswahl des Lösungsmittels ist zum Teil von dem in der Zusammensetzung verwendeten Polymer abhängig. Wenn das Polymer in der Zusammensetzung überwiegend PNB ist, dann ist typischerweise Dowanol^® PPH ein bevorzugtes Lösungsmittel, während, wenn das Polymer in der Zusammensetzung überwiegend PA ist, Methylbenzoat ein bevorzugtes Lösungsmittel ist. Natürlich können auch irgendwelche Gemische der Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Die meisten Dickschichtzusammensetzungen werden durch Siebdruck, Schablonendruck, Verteilen, Rakelaufrag in lichtoptisch abgebildete oder auf andere Weise vorgeformte Strukturen oder nach anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren aufgebracht. Diese Zusammensetzungen können auch nach irgendeinem der anderen, in der Verbundstoffindustrie angewandten Verfahren ausgebildet werden, einschließlich Pressen, Laminieren, Extrusion, Formpressen und dergleichen. Die meisten Dickschichtzusammensetzungen werden jedoch mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht. Daher müssen sie eine geeignete Viskosität aufweisen, so dass sie leicht durch das Sieb passiert werden können. Außerdem sollten sie thixotrop sein, damit sie nach dem Siebdruck schnell erhärten und dadurch eine gute Auflösung ergeben. Das Fließverhalten ist zwar von Bedeutung, aber das organische Lösungsmittel sollte außerdem eine geeignete Benetzbarkeit der Feststoffe und des Substrats, gute Trocknungsgeschwindigkeit und ausreichende Festigkeit der getrockneten Schicht bereitstellen, um einer rauhen Handhabung zu widerstehen.
Das Härten der Pasten- oder Flüssigkeitszusammensetzung erfolgt durch irgendeine Anzahl von Standardhärtungsverfahren, zu denen Konvektionsheizung, Konvektionsheizung mit Zwangsbelüftung, Dampfphasenkondensationsheizung, Infrarotheizung, Induktionsheizung oder andere, dem Fachmann bekannte Verfahren gehören.
Ein Vorteil, den die Polymere den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermitteln, ist eine relativ niedrige Härtungstemperatur. Viele von den Zusammensetzungen können bei einer Temperatur von weniger als 180°C innerhalb einer angemessenen Zeitspanne gehärtet werden.
Es versteht sich, dass die Temperatur von 180°C keine maximale Temperatur ist, die in einem Härtungsprofil erreicht werden kann. Zum Beispiel können die Zusammensetzungen auch unter Verwendung einer Spitzentemperatur bis zu etwa 270°C mit einer kurzen Infrarothärtung gehärtet werden. Der Begriff "kurze Infrarothärtung" ist als Bereitstellung eines Härtungsprofils mit einer hohen Temperaturspitze über eine Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 30 Minuten definiert. Die Temperaturspitze ist um etwa 40°C bis etwa 120°C höher als die in dem Härtungsprofil verwendete mittlere Temperatur.
Die verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen für elektronische Beschichtungsanwendungen erfordern unterschiedliche funktionelle Füllstoffe, die es ermöglichen, die erforderliche elektrische, thermische oder Isolatoreigenschaft zu erzielen. Funktionelle Füllstoffe für Widerstände und Leiter schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen, z. B. Rutheniumoxid und die anderen, in US-Patent Nr. 4814107 beschriebenen Widerstandsmaterialien.
Der Begriff "Metallverbindung" ist als ein Gemisch aus zwei oder mehreren Metallen oder als ein Gemisch aus einem oder mehreren Metallen mit einem Element der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA oder VIIA definiert. Insbesondere können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Metallverbindungen eingesetzt werden, die Metalloxide, Metallcarbide, Metallnitride und Metallboride enthalten.
Funktionelle Füllstoffe für Kondensatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Bariumtitanat, Bleimagnesiumniobat und Titanoxid. Funktionelle Füllstoffe für Vergußmassen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Quarzstaub, Aluminiumoxid und Titandioxid. Vergußmassen-Zusammensetzungen können ungefüllt sein, wobei nur das organische Bindemittelsystem verwendet wird, was den Vorteil hat, dass es lichtdurchlässige Beschichtungen zur besseren Prüfung der eingebetteten Komponente liefert. Funktionelle Füllstoffe für wärmeleitfähige Beschichtungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Bariumnitrid, Graphit, Berylliumoxid, Silber, Kupfer und Diamant.
PTF-Materialien haben weitverbreitete Akzeptanz in handelsüblichen Produkten gefunden, besonders für flexible Membranschalter, Folientastaturen, Kraftfahrzeugteile und Telekommunikation. Diese Zusammensetzungen enthalten widerstandsbehaftetes Füllstoffmaterial, das in einem polymeren Bindemittel dispergiert ist. Die Zusammensetzungen können bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden, nämlich den Temperaturen, die zum Entfernen der Lösungsmittel in der Zusammensetzung und zum Härten des Polymerbindemittelsystems erforderlich sind. Der für die entstehenden Widerstände tatsächlich erforderliche spezifische Widerstandswert/Leitfähigkeitswert variiert in Abhängigkeit von der elektronischen Anwendung.
Die Widerstandselemente werden gewöhnlich hergestellt, indem die PTF-Zusammensetzung oder Tinte in einer Struktur auf eine Folie aufgedruckt wird. Wichtig ist ein gleichmäßiger Widerstand quer über die Folie, d. h. der Widerstand von Elementen auf einer Seite der Folie sollte der gleiche sein wie derjenige von Elementen auf der gegenüberliegenden Seite. Eine Veränderlichkeit des Widerstands kann die Ausbeute erheblich reduzieren.
Außerdem sollte das Widerstandselement sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Funktion stabil sein. Offensichtlich ist eine der wichtigsten Eigenschaften für einen Widerstand die Stabilität des Widerstands im zeitlichen Verlauf und unter bestimmten Umgebungsbeanspruchungen. Der Änderungsgrad des Widerstandswerts des PTF-Widerstands im zeitlichen Verlauf und über die Lebensdauer des elektronischen Bauelements kann für die Leistung entscheidend sein. Da außerdem PTF-Widerstände in einer Leiterplatte einer Laminierung von inneren Schichten und mehrfachen Löteinwirkungen ausgesetzt sind, wird Wärmebeständigkeit benötigt. Eine gewisse Änderung des Widerstandswerts kann zwar toleriert werden, aber im allgemeinen müssen Widerstandsänderungen kleiner als 5% sein.
Der Widerstandswert kann sich wegen einer Abstandsänderung oder Volumenänderung von funktionellen Füllstoffen, d. h. der Widerstandsmaterialien, in dem gehärteten PTF-Widerstand ändern. Um den Volumenänderungsgrad zu minimieren, sollte das Polymer eine niedrige Wasseraufnahme aufweisen, so dass das gehärtete Polymerbindemittel nicht quillt, wenn es Umgebungen mit hohem Feuchtegehalt ausgesetzt wird. Andernfalls ändert sich der Abstand zwischen den Widerstandsteilchen, was zu einer Änderung des Widerstandswerts führt.
Widerstände müssen außerdem in dem Temperaturbereich, dem das elektronische Bauelement wahrscheinlich ausgesetzt ist, eine geringe Widerstandsänderung mit der Temperatur aufweisen. Der Temperaturkoeffizient des Widerstands muß niedrig sein, im allgemeinen kleiner als 200 ppm/°C.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders gut für die Bereitstellung von Polymerdickschichtwiderständen (PTF-Widerständen). Die aus den Zusammensetzungen hergestellten PTF-Widerstände weisen außergewöhnliche Widerstandseigenschaften auf und sind selbst in Umgebungen mit relativ hoher Luftfeuchte temperaturstabil. Zum Beispiel überschreiten viele von den PTF-Widerständen nicht eine Widerstandsänderung von etwa 10%. Die meisten PTF-Widerstände überschreiten nicht eine Widerstandsänderung von etwa 5%. Um eine so kleine Widerstandsänderung infolge von Wärme und Feuchtigkeit zu erzielen, sind die Polymere durch eine relativ hohe Glasübergangstemperatur (Tg) und eine relativ niedrige Feuchtigkeitsaufnahme charakterisiert. Die Anmelder haben festgestellt, dass die stabilste Polymermatrix bei Verwendung von vernetzbaren Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) erzielt wird, die außerdem eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme von höchstens 2%, vorzugsweise von höchstens 1,5%, stärker bevorzugt von höchstens 1% aufweisen.
Ein weiteres, als nützlich befundenes Herangehen ist die Behandlung des funktionellen Füllstoffs mit einem Tensid vor dem Vereinigen des Füllstoffs mit der Polyimidlösung. Es zeigte sich, dass das Silan-Mittel y-Aminopropyltrimethoxysilan bei der Behandlung von funktionellen Metalloxid-Füllstoffen besonders nützlich ist, die in den erfindungsgemäßen PTF-Widerstandszusammensetzungen verwendet werden. Es besteht die Ansicht, dass das Silan mit der Oxidoberfläche reagiert und eine kovalente Bindung bildet, und man glaubt, dass die Amino-Seitengruppe mit dem Vernetzungsmittel reagiert. Das Silan-Agens erhöht wirksam die Vernetzung des Polymerbindemittels in dem gehärteten Material und stabilisiert so die Teilchenkomponenten in dem PTF-Widerstand. Das Ergebnis ist ein PTF-Widerstand mit verbesserter Leistung bei Alterung und beschleunigter Prüfung unter thermischer Beanspruchung und hohem Luftfeuchtegehalt. Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Mittel kann auch die Dispersion der funktionellen Füllstoffe in der Polyimidlösung verbessern. Als Tensid kennen auch Titanate verwendet werden, um die Eigenschaften eines PTF-Widerstands zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen flüssigen oder Pastenzusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Metallhaftvermittler, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Phenoxyharz, Polyhydroxyphenylether und 2-Mercaptobenzimidazol besteht.
Für PTF-Widerstände wurde unerwartet festgestellt, dass durch Zugabe von Phenoxyharz PKHH, einem Polyhydroxyphenylether, das Haftvermögen an chemisch gereinigtem Kupfer verbessert wird. Es zeigte sich, dass dadurch das Verhalten von PTF-Widerständen bei Löteinwirkung und beschleunigter thermischer Alterung stark verbessert wird. Das Verhalten sowohl bei Temperaturwechselbeanspruchung von –25°C bis 125°C als auch bei Temperaturwechselbeanspruchung mit 85°C/85% relativer Luftfeuchte wurde erheblich verbessert. Tatsächlich wurden die Hafteigenschaften der PTF-Widerstände durch die Kombination der PNB-Polymere mit dem Phenoxyharz erheblich in einem solchen Umfang verbessert, dass die kostspielige mehrstufige Silbertauchbehandlung des Kupfers nicht mehr notwendig war. Außerdem zeigte sich, dass der Haftvermittler 2-Mercaptobenzimidazol (2-MB) die Stabilität von PTF-Widerständen gegen Löteinwirkung leicht verbesserte, besonders bei hohen Beladungen mit dem funktionellen Füllstoff.
Die PNB-Polymere können auch in einer Lösung ohne die Metalle und Metallverbindungen bereitgestellt und als Vergußmassen oder bei der Kapselung auf IC- oder Waferebene als Halbleiter-Spannungspuffer, Zwischenverbindungs-Dielektrika, Schutzuberzüge (z. B. Kratzschutz, Passivierung, Ätzmaske usw.), zur Umverteilung von Bondinseln und als Füllmaterial für Lotkontakthügel verwendet werden. Ein durch die Zusammensetzungen gebotener Vorteil ist die niedrige Härtungstemperatur von weniger als 180°C oder die kurze Dauer bei einer Spitzentemperatur von 270°C bei kurzer IR-Aushärtung. Gegenwärtige Kapselungen erfordern eine Härtungstemperatur von etwa 300°C ± 25°C.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht. Die folgende Diskussion betrifft nur die Auswahl von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, und nichts innerhalb der vorliegenden Offenbarung soll den Gesamtumfang der vorliegenden Erfindung beschränken. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist durch die Patentansprüche zu definieren.
Verarbeitungs- und Testverfahren, die bei der Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele angewandt werden, werden im folgenden dargestellt.
MAHLEN IN DER DREIWALZENMÜHLE
Zum Mahlen von Pasten auf eine Mahlfeinheit (FOG) von im allgemeinen < 5 μm wird eine Dreiwalzenmühle verwendet. Der Spalt wird vor Beginn auf 25 um (1 Mil) eingestellt. Pasten werden typischerweise in drei Durchgängen bei 0, 0,35, 0,69, 1,0, 1,4, 1,7 MPa (0, 50, 100, 150, 200, 250 psi) in der Walzenmühle gemahlen, bis die FOG < 5 μm ist. Die Mahlfeinheit ist ein Maß für die Teilchengröße der Paste. Eine kleine Probe der Paste wird am oberen Ende (25 μm-Marke) des Mahlfeinheitsmessers aufgebracht. Die Paste wird mit einer Metallrakel entlang dem Mahlfeinheitsmesser nach unten gedrückt. Die Mahlfeinheit (FOG) wird als x/y angegeben, wobei x die Teilchengröße (μm) ist, wo vier oder mehr durchgehende Striche am Mahlfeinheitsmesser beginnen, und y die mittlere Teilchengröße (μm) der Paste ist.
SIEBDRUCK
Ein Sieb von 230 oder 280 mesh (53 oder 50 μm) und eine Rakel mit der Durometerhärte 70 werden zum Siebdruck verwendet. Der Drucker wird so eingestellt, dass die Abreißdistanz zwischen Sieb und Substratoberfläche typischerweise 0,89 mm (35 Mil) für ein Sieb von 20 cm × 25 cm (8 Zoll × 10 Zoll) beträgt. Der untere Anschlag (mechanische Begrenzung für Auf- und Abwärtsbewegung der Rakel) wird auf 127 μm (5 Mil) voreingestellt. Die verwendete Rakelgeschwindigkeit beträgt typischerweise 25 mm/s (1 Zoll/s), und es wird ein Druck-Druck-Modus angewandt (zwei Rakeldurchläufe, einer vorwärts und einer rückwärts). Pro Paste werden mindestens 20 Proben bedruckt. Nach dem Bedrucken aller Substrate für eine Paste werden diese mindestens 10 Minuten ungestört gelassen (so dass Luftblasen entweichen können), und dann in einem Gebläseofen eine Stunde bei 170°C gehärtet.
LÖTBAD
Proben werden 3 × 10 Sekunden in 60/40 Zinn/Blei-Lötmetall tauchgelötet, wobei zwischen Löteinwirkungen mindestens 3 Minuten eingefügt werden, in denen die Proben nahezu auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
TEST BEI 85°C/85% RELATIVER LUFTFEUCHTE
Mindestens drei Proben, die nicht mit einer Deckschicht versehen worden sind, werden in eine Kammer mit 85°C/85% relativer Luftfeuchte eingebracht und 125, 250, 375 und 500 Stunden bei 85°C/85% relativer Luftfeuchte gealtert. Nach Erreichen der Exponierungsdauer werden die Proben aus der Kammer entfernt, Oxidschichten werden mit einer Drahtbürste von den Kupferleitungen entfernt, und der Widerstandswert wird unverzüglich bestimmt.
TEMPERATURWECHSELBEANSPRUCHUNG
Proben von gehärteten Widerständen, die nicht mit einer Deckschicht versehen worden sind, werden einer Temperaturwechselbeanspruchung von –25°C bis +125°C über 150 bis 200 Zyklen mit Erwärmungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten von 10°C/min ausgesetzt, wobei die Proben 30 Minuten lang auf den Extremtemperaturen gehalten werden.
ELEKTROSTATISCHE ENTLADUNG (ESD)
Nach 5 Impulsen bei 5000 Volt und 10 Impulsen bei 2000 Volt wird die Widerstandsänderung gemessen.
TCR
Der Temperaturkoeffizient des Widerstands (TCR) wird gemessen und sowohl für den heißen TCR (HTCR) bei 125°C als auch für den kalten TCR (CTCR) bei –40°C in ppm/°C angegeben.
Für jede Probe werden mindestens drei Probekörper verwendet, die jeweils acht Widerstände enthalten. Bei der automatisierten TCR Prüfung werden die Ergebnisse gemittelt.
FEUCHTIGKEITSAUFNAHMETEST FÜR POLYMERFOLIEN
Dies sind für die Polymere angegebene Werte, die nach dem ASTM-Verfahren D570 ermittelt werden.
Die unten aufgeführten Zusammensetzungen werden in Gew.-% für jeden verwendeten Bestandteil beschrieben. Das folgende Glossar enthält eine Liste von Namen und Abkürzungen für jeden verwendeten Bestandteil:

PNB-Lösung: Polynorbornen Appear 3000B von Promerus mit 20% Feststoffgehalt in Dowanol^® PPH
Epoxy-PNB-Lösung: epoxidhaltiges Polynorbornen von Promerus mit 30% Feststoffgehalt in β-Terpineol
Phenoxyharz in PKHH-Lösung: Polyhydroxyphenylether von InChem Corp., Lösung mit 23,89 Feststoffgehalt in 70/30 Dowanol^® DPM/Diethylenglycolethyletheracetat
AryLite^TM A1000: Polyarylat mit Tg 325°C und 0,3% Feuchtigkeitsaufnahme von Ferrania
Appear^TM-3000B: Polynorbornen mit Tg 330°C und 0,03% Feuchtigkeitsaufnahme von Promerus
Ultem^® 1000: Polyetherimid mit Tg 215°C und 1,25% Feuchtigkeitsaufnahme
Udel^®: Polysulfon mit Tg 190°C und 1,3% Feuchtigkeitsaufnahme
Radel^® R-5000: Polyphenylsulfon auf der Basis von Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon; Polymer mit Tg 220°C und 1,1% Feuchtigkeitsaufnahme
Torion^®: Polyamidimid aus Trimellithsäureanhydrid und Benzidin als 20%-ige Lösung in NMP (N-Methyl-2-pyrolidon); Polymer mit Tg 300°C und 2,5% Feuchtigkeitsaufnahme
Lexan^®: Polycarbonat auf Bisphenol A-Basis von GE
Celazole^® PBI: Polybenzimidalzol mit Tg 399°C und 1,06% Feuchtigkeitsaufnahme
PHS: Polyhydroxystyrol von DuPont Electronic Polymers
2-Ethyl-4-methylimidazol: Katalysator für Epoxy-Reaktion von Aldrich
2-Mercaptobenzimidazol (2-MB): Haftvermittler von Aldrich
Rutheniumdioxid (P2456): Widerstandsmaterial, hergestellt bei DuPont Microcircuit Materials; spezifische Oberfläche 12 m²/g
Bismutruthenat (P2280): Widerstandsmaterial, hergestellt bei DuPont Microcircuit Materials, spezifische Oberflache 9–10 m²/g
Silber (P3023): Widerstandsmaterial, hergestellt bei DuPont Microcircuit Materials; spezifische Oberfläche 2,2–2,8 m²/g
Aluminiumoxid (R0127): elektrisch nichtleitender Füllstoff; spezifische Oberfläche 7,4 bis 10,5 m²/g
Bariumtitanat (Z9500): Kondensatormaterial von Ferro; spezifische Oberfläche 3,6 m²/g, mittlere Teilchengröße 1,2 μm
Aluminiumnitrid: wärmeleitendes Material von Alfa Aesar; < 4 um mittlere Teilchengröße
Quarzstaub (R972): Viskositätsverbesserer von Degussa; spezifische Oberfläche 90–130 m²/g
Graphit (HPN-10): Naturgraphit von Dixon Ticonderoga Co.; spezifische Oberfläche 0,5 m²/g

BEISPIELE
BEISPIELE 1 UND 2
PTF-Widerstände wurden unter Verwendung der Zusammensetzungen von Beispiel 1 mit einem PNB-Polymer hergestellt. Das PNB-Polymer weist eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme und eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf. Die resultierenden PTF-Widerstände weisen eine hervorragende Tauchlötung bei 230°C und hervorragende Testergebnisse bei 85°C/85% rel. Luftfeuchte auf.

Polymer Beispiel 1

Appear^TM 3000-B 10

Rutheniumdioxidpulver 21,6

Bismutruthenatpulver 15,7

Silberpulver 5,0

Aluminiumoxid 4,5

Dowanol PPH 56

Beispiel Tg (°C) % H₂O- % Widerstandsänderung

Aufnahme Tauchlötung (3 × 10 s) 85°C/85% rel. Luftf.

230°C 260°C 288°C (500 Stunden)

1 330 0,03 –0,9 28,4 205 +1,8
BEISPIEL 3 (BEZUGSBEISPIEL)

Ein PNB-Polymer mit vernetzbaren Epoxy-Bindungsstellen wurde zur Herstellung einer PTF-Widerstandszusammensetzung verwendet. Die Zusammensetzung enthält außerdem PHS zur Reaktion mit den Epoxy-Bindungsstellen an dem Polymer und ein haßtverstärkendes Phenoxyharz. Die Widerstandspaste wurde dⁱrekt auf chemisch gereinigtes Kupfer aufgedruckt, d. h. ohne die Silbertauchvorbehandlung des Leiters. Die PTF-Widerstandszusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten (Gramm) hergestellt.

Bestandteil	Gew.-%

Rutheniumdioxidpulver	27,46
Bismutruthenatpulver	19,89
Silberpulver	6,44
Aluminiumoxidpulver	5,76
Epoxy-PNB	5,76
Phenoxyharz PKHH	4,75
PHS	3,28
2-Ethyl-4-methylimidazol	0,11
β-Terpineol	26,55

Das Gemisch wurde in einer Walzenmühle mit einem Spalt von 25 μm (1 Mil) in 3 Durchgängen mit jeweils 0, 0,35, 0,69, 1,4, 1,7 und 2,1 MPa (0, 50, 100, 200, 250 und 300 psi) gemahlen, um eine Mahlfeinheit von 5/2 μm zu erzielen. Die Paste wurde durch Siebdruck mit einem Sieb von 280 mesh (50 um) und einer Rakel mit der Durometerhärte 70 bei einem Rakeldruck von 69 kPa (10 psi) ohne vorherige chemische Reinigung auf FR-4 Substrate mit einer Widerstandsstruktur von 1,0 und 1,5 mm (40 und 60 Mil) aufgebracht. Die Proben wurden 1 h bei 170°C in einem Gebläseofen gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Widerstände sind nachstehend angegeben. Es wurde eine Verbesserung der Tauchlöttestergebnisse beobachtet.

Widerstand (Ohm/Square)	198
Dicke (μm)	8,1
HTCR (ppm/°C)	149
CTCR (ppm/°C)	241
% Widerstandsänderung von 1,0 mm-(40 Mit-)Widerständen nach:
Löten bei 288°C mit drei Tauchlötungen à 10 s	2,4
500 h bei 85°C/85% rel. Luftfeuchte	–3,1
Temperaturwechselbeanspruchung (–25°C bis 125°C)	–2,2
ESD (5 Impulse bei 5000 V)	–0,12

BEISPIEL 4

Ein nicht versetzbares PNB-Polymer wurde zur Herstellung einer PTF-Widerstandszusammensetzung verwendet. Wieder wurde die Widerstandspaste ohne die Silbertauchvorbehandlung der Leiterstruktur direkt auf chemisch gereinigtes Kupfer aufgedruckt. Die Zusammensetzung lieferte hervorragende Widerstandseigenschaften. Die PTF-Widerstandszusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil	Gew.-%

Rutheniumdioxidpulver	38,99
Bismutruthenatpulver	28,28
Silberpulver	9,07
Aluminiumoxidpulver	8,08
PNB-Lösung	11,63
Phenoxyharz PKHH-Lösung	3,91
2-MB (10% Feststoffe in NMP)	0,04

Das Gemisch wurde in einer Walzenmühe mit einem Spalt von 25 um (1 Mil) in 3 Durchgängen mit jeweils 0, 0,35, 0,69, 1,4, 1,7 und 2,1 MPa (0, 50, 100, 200, 250 und 300 psi) gemahlen, um eine Mahlfeinheit von 5/2 μm zu erzielen. Die Paste wurde durch Siebdruck mit einem Sieb von 280 mesh (50 μm) und einer Rakel mit der Durometerhärte 70 bei einem Rakeldruck von 69 kPa (10 psi) auf chemisch gereinigte FR-4 Substrate mit einer Widerstandsstruktur von 1,0 und 1,5 mm (40 und 60 Mil) aufgebracht.

Die Proben wurden 1 h bei 170°C in einem Gebläseofen gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Widerstände sind nachstehend angegeben. Proben für die TCR-Messung wurden zunächst stark erhitzt, um die Entfernung von etwaigen Lösungsmittelresten sicherzustellen.

Widerstand (Ohm/Square)	90
Dicke (μm)	11,5
HTCR (ppm/°C)	–156
CTCR (ppm/°C)	172
% Widerstandsänderung von 1,0 mm-(40 Mil-)Widerständen nach:
Löten bei 288°C mit drei Tauchlötungen à 10 s	10,1
500 h bei 85°C/85% rel. Luftfeuchte	2,1
Temperaturwechselbeanspruchung (–25°C bis 125°C)	2,1
ESD (5 Impulse bei 5000 V)	–0,02

BEISPIEL 5
Ein PNB-Polymer wurde zur Herstellung einer graphithaltigen PTF-Widerstandszusammensetzung verwendet. Die Widerstandspaste wurde ohne die Silbertauchvorbehandlung der Leiterstruktur direkt auf chemisch gereinigtes Kupfer aufgedruckt. Die PTF-Widerstandszusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil Gew.-%

Rutheniumdioxidpulver 14,83

Bismutruthenatpulver 2,26

Silberpulver 15,48

Graphitpulver 16,13

PNB-Lösung 27,97

Phenoxyharz PKHH-Lösung 14,03

Dowanol^® PPH 9,30
Das Gemisch wurde in einer Walzenmühle mit einem Spalt von 25 μm (1 Mil) in 3 Durchgängen mit jeweils 0, 0,35, 0,69, 1,4, 1,7 und 2,1 MPa (0, 50, 100, 200, 250 und 300 psi) gemahlen, um eine Mahlfeinheit von 5/2 μm zu erzielen. Die Paste wurde durch Siebdruck mit einem Sieb von 280 mesh (50 μm) und einer Rakel mit der Durometerhärte 70 bei einem Rakeldruck von 69 kPa (10 psi) auf chemisch gereinigte FR-4 Substrate mit einer Widerstandsstruktur von 1,0 und 1,5 mm (40 und 60 Mit) aufgebracht.
Die Proben wurden 1 h bei 170°C in einem Gebläseofen gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Widerstände waren:

Widerstand (Ohm/Square) 25,4

Dicke (μm) 15,3
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4

Mehrere handelsübliche thermoplastische Polymersysteme wurden beurteilt, um das Verhalten in PTF-Widerstandszusammensetzungen einzuschätzen. Diese Zusammensetzungen enthielten keine thermischen Vernetzungsmittel oder Haftvermittlerharz. Die Vergleichs-PTF-Widerstandszusammensetzungen wurden aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil	Vergleichsbeispiel
	1	2	3	4
Ultem^® 1000	10
Radel^® R-5000		10
Udel^®			10
Lexan^®				10
Rutheniumdioxidpulver	21,6	21,6	21,6	21,6
Bismutruthenatpulver	15,7	15,7	15,7	15,7
Silberpulver	5,0	5,0	5,0	5,0
Aluminiumoxidpulver	4,5	4,5	4,5	4,5
NMP	40	40	40	40

Die Zusammensetzungen wurden dann nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren durch Siebdruck auf chemisch gereinigtes Kupfer aufgebracht, 1 Stunde bei 170°C gehärtet und wie in Beispiel 1 getestet. Das Verhalten der Zusammensetzungen als PTF-Widerstandszusammensetzungen beim Tauchlöten und bei beschleunigter Alterung bei 85°C/85% rel. Luftfeuchte wurde beurteilt. Es wurden Gleichgewichts-Wasseraufnahmewerte aus dem ASTM-Verfahren D570 verwendet. Die Testergebnisse sind nachstehend angegeben und lassen auf eine große prozentuale Widerstandsänderung schließen.

Vergleichs-	Tg (°C)	% H₂O-	% Widerstandsänderung
beispiel		Aufnahme	Tauchlötung (3 × 10s)	85°C/85% rel. Luftf.
			230°C	(500 Stunden)
1	220	0,8	+30	–5,5
2	220	1,1	+36	–15
3	190	1,3	+42	–12
4	145	0,4	+47	+3,1

Wie die Daten erkennen lassen, ergeben die Vergleichs-Widerstandszusammensetzungen, die mit Polymeren mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) hergestellt wurden, eine schlechte Stabilität des Widerstands unter Löteinwirkung.
VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6

Mehrere handelsübliche thermoplastische Polymersysteme wurden beurteilt, um das Verhalten in PTF-Widerstandszusammensetzungen einzuschätzen. Diese Zusammensetzungen enthielten keine thermischen Vernetzungsmittel oder Haftvermittlerharz. Die Vergleichs-PTF-Widerstandszusammensetzungen wurden nach dem in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 dargestellten Verfahren aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil	Vergleichsbeispiel
	5	6
Celazole^® PBI (CM)	10
Torlon^®		10
Rutheniumdioxidpulver	21,6	21,6
Bismutruthenatpulver	15,7	15,7
Silberpulver	5,0	5,0
Aluminiumoxid	4,5	4,5
NMP	40	40

Vergleichs-	Tg (°C)	% H₂O-	% Widerstandsänderung
beispiel		Aufnahme	Tauchlötung (3 × 10 s)	85°C/85% rel. Luftf.
			230°C	(500 Stunden)
5	400	5,0	–0,6	–28,0
6	300	2,5	–1,6	–18

Wie die Daten erkennen lassen, weisen die Vergleichs-Widerstandszusammensetzungen, die mit Polymeren mit > 1% Wasseraufnahme hergestellt wurden, eine schlechte Stabilität des Widerstands beim Test mit 85°C/85% rel. Luftfeuchte auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 7

Im Handel erhältliche Asahi-Paste TU-100-8 wurde wie in Beispiel 2 durch Siebdruck auf chemisch gereinigtes Kupfer aufgebracht und 1 Stunde bei 170°C gehärtet. Die Eigenschaften des entstehenden gehärteten Widerstands waren:

Widerstand (Ohm/Square)	50
Dicke (μm)	30
HTCR (ppm/°C)	–359
CTCR (ppm/°C)	–172
% Widerstandsänderung von 1,0 mm-(40 Mil-)Widerständen nach:
Löten bei 288°C mit drei Tauchlötungen à 10 s	–10,2
500 h bei 85°C/85% rel. Luftfeuchte	62
Temperaturwechselbeanspruchung (–25°C bis 125°C)	4,0
ESD (5 Impulse bei 5000 V)	–2,6

BEISPIEL 6
Dieses Beispiel veranschaulicht den Nutzen der Verwendung eines nicht vernetzbaren PNB- Polymers mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) und niedriger Wasseraufnahme zur Herstellung einer PTF-Kondensatorzusammensetzung. Die PTF-Kondensatorzusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil Gew.-%

Bariumtitanatpulver 58,02

PNB-Lösung 23,07

Phenoxyharz PKHH-Lösung 7,54

Dowanol^® PPH 11,37
Das Gemisch wurde in einer Walzenmühle mit einem Spalt von 25 μm (1,0 Mil) in mindestens einem Durchgang mit jeweils 0, 0,35, 0,69, 1,4, 1,7 MPa (0, 50, 100, 200, 250 psi) gemahlen, um eine Mahlfeinheit von 5/2 zu erzielen. Das Dielektrikum wurde dann mit einem AMI-Polymerdickschichtsiebdrucker im Druck-Druck-Modus mit einer Rakel mit der Durometerhärte 70 geduckt. Ein Sieb von 280 mesh (50 μm) mit einer Emulsionsdicke von 25 μm (0,4 Mil) wurde abgebildet, um sechzehn diskrete Kondensatoren auf die behandelte Seite einer Kupferfolie aufzudrucken. Der Aufdruck wurde dann 5 Minuten bei 80°C gehärtet. Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wurde ein zweiter Aufdruck erzeugt. Die Kondensatoren auf der Kupferfolie wurden dann 1 Stunde bei 170°C gehärtet. Eine Leiterpaste auf Kupferbasis wurde auf das gehärtete Dielektrikum aufgedruckt und 30 Minuten bei 150°C gehärtet, um die obere Elektrode zu formen und Kondensatoren mit den folgenden Eigenschaften hervorzubringen. Die Ergebnisse basierten auf Mittelwerten von 16 einzelnen Kondensatoren:

mittlere Kapazität 1,5 nF/cm² (9,8 nF/Zoll²)

mittlerer Verlust 1,2%

mittlere Dicke 28 μm (1,1 Mil)

scheinbarer K-Wert 48
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel veranschaulicht den Nutzen der Verwendung eines nicht vernetzbaren PNB- Polymers mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) und niedriger Wasseraufnahme zur Herstellung einer auf Kupfer aufgegossenen PTF-Kondensatorzusammensetzung. Die PTF-Kondensatorzusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil Gew.-%

Bariumtitanatpulver 23,10

PNB-Lösung 40,72

Phenoxyharz PKHH-Lösung 20,30

Ethylacetat 15,88
Für das auf Kupfer aufgegossene (COC) Probenpräparat wurde die Dispersion durch Foliengießen mit einer Rakel von 25 μm (1 Mil) aus doppelt behandeltem, 25 μm (1 Mil) dickem Kupfer aufgebracht.
Die Beschichtung wurde 10 Minuten bei 100°C und 1 Stunde bei 170°C getrocknet. Für die Bestimmung der Kapazitätsdichte (C/A) wurde eine Beschichtung von 25 mm × 25 mm (1 Zoll × 1 Zoll) aus leitfähiger DuPont CB 200-Kupferpaste auf die auf Kupfer aufgegossene (COC-)Probe aufgebracht und anschließend 15 Minuten bei 170°C gehärtet. Die Kapazität (obere Sonde auf der Kupferkontaktstelle, untere Sonde auf dem Kupferrand des Schichtträgen) wurde zu 0,46 nF/cm² (3,0 nF/Zoll²) bei einem mittleren Verlust von 2% bestimmt. Die Dicke wurde mit 24 μm (0,95 Mil) ermittelt. Die Dielektrizitätskonstante wurde mit 12,5 bei 1 Hz ermittelt.
Für die Haftfestigkeitsprüfung der COC-Beschichtung wurde eine Selbstklebefolie von 3M, Produkt-Nr. 8141, auf eine Glasplatte von 76 mm × 127 mm (3 Zoll × 5 Zoll) auflaminiert. Mehrere 25,4 mm (1 Zoll) breite Streifen der COC-Beschichtung, die 10 min bei 100°C getrocknet wurden, wurden mit der Handrolle mit der Beschichtungsseite zum Haftklebstoff auflaminiert. Die COC-Beschichtung wurde ausreichend von dem Kupfer abgezogen, um einen Ablöseversuch mit einem IMAS SP-2000-Ablösetestgerät unter Verwendung einer Zellenkapazität von 2 kg, einer Verzögerungszeit von 2 Sekunden, einer Mittelungszeit von 20 Sekunden, einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute (12 Zoll/Minute) und einem Winkel von 180° zu ermöglichen. Die Ablösefestigkeit wurde mit 0,588 kg/cm (3,3 lb/Zoll linear) bestimmt.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines nicht vernetzbaren PNB-Polymers mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) und niedriger Wasseraufnahme zusammen mit einem Phenoxyharz zur Herstellung einer PTF-Leiterzusammensetzung. Die PTF-Leiterzusammensetzung wurde am den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil Gew.-%

Silberpulver 57,22

PNB-Lösung 23,32

Phenoxyharz PKHH-Lösung 11,70

Dowanol^® PPH 7,76
Das Gemisch wurde in einer Walzenmühle mit einem Spalt von 38 μm (1,5 Mil) gemahlen, um eine Mahlfeinheit von 8/5 zu erzielen. Der Druck wurde so eingestellt, dass er 1,4 MPa (200 psi) nicht überstieg. Ein 1000 Square-Serpentinenmuster wurde in einem Sieb von 230 mesh (63 μm) mit einer Emulsionsdicke von 13 μm (0,5 Mil) abgebildet. Der Leiter wurde dann unter Verwendung eines AMI-Polymerdickschichtsiebdruckers im Druck-Druck-Modus mit einer Rakel mit der Durometerhärte 70 gedruckt. Die Leiterpaste wurde auf leere Keramikabschnitte gedruckt und 1 Stunde bei 170°C, dann zwei Minuten bei 200°C gehärtet. Der Widerstand der Leiterbahn wurde mit 38 Milliohm/Square gemessen.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines nicht vernetzbaren PNB-Polymers mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) und niedriger Wasseraufnahme zusammen mit einem Phenoxyharz zur Herstellung einer Vergußmassezusammensetzung. Die Vergußmassezusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil Gew.-%

Quarzstaub 3,20

PNB-Lösung 48,78

Phenoxyharz PKHH-Lösung 31,77

Dowanol^® PPH 16,25
Das Gemisch wurde in einer Walzenmühle mit einem Spalt von 25 μm (1,0 Mal) in mindestens einem Durchgang mit jeweils 0, 0,35, 0,69, 1,4, 1,7 MPa (0, 50, 100, 200, 250 psi) gemahlen, um eine homogene Paste mit einer Mahlfeinheit von weniger als 5 μm zu ergeben. Die Vergußmasse wurde dann unter Verwendung eines AMI-Polymerdickschichtsiebdruckers im Druck-Druck-Modus mit einer Rakel mit der Durometerhärte 70 gedruckt. Ein Sieb von 120 mesh (125 μm) mit einer Emulsionsdicke von 25 μm (1 Mal) wurde abgebildet, um eine kontinuierliche Schicht über diskreten Widerständen von 1,0 und 1,5 mm (40 und 60 Mal) aufzudrucken, die aufgedruckt und 1 Stunde bei 170°C gehärtet worden waren, um Drucklösungsmittel zu entfernen und eine kontinuierliche verfestigte Polymerschicht zu bilden, welche die Widerstände abdeckte. Die Beschichtung hatte ein trübes Aussehen. Die Widerstände wiesen nach 700 Stunden Test bei 85°C/85% rel. Luftfeuchte eine mittlere Abweichung von 3,7% auf.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der gleichen hohen Glasübergangstemperatur (Tg) und niedrigen Wasseraufnahme mit einem Phenoxyharz, um eine Vergußmassezusammensetzung zu erhalten. Die Vergußmassezusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen (Gramm) hergestellt.

Bestandteil Gew.-%

PNB-Lösung 11,57

Phenoxyharz PKHH-Lösung 9,72

Dowanol^® PPH 78,72
Es wurde eine homogene Lösung mit den obigen Bestandteilen gebildet. Im Gegensatz zu Beispiel 7 wurde die Lösung nicht in der Walzenmühle gemahlen. Die Vergußmasse wurde dann unter Verwendung eines AMI-Polymerdickschichtsiebdruckers im Druck-Druck-Modus mit einer Rakel mit der Durometerhärte 70 aufgedruckt. Ein Sieb von 120 mesh (125 μm) mit einer Emulsionsdicke von 25 μm (1 Mil) wurde abgebildet, um eine kontinuierliche Schicht über diskreten Widerständen von 1,0 und 1,5 mm (40 und 60 Mil) aufzudrucken, die aufgedruckt und 1 Stunde bei 170°C gehärtet worden waren, um Drucklösungsmittel zu entfernen. Über den Widerständen bildete sich eine leicht trübe, kontinuierliche verfestigte Polymerschicht. Die Widerstände wiesen nach 700 Stunden Test bei 85°C/85% rel. Luftfeuchte eine mittlere Abweichung von 4,4% auf.

Claims

Zusammensetzung, die aufweist: ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 250°C und einer Wasseraufnahme von höchstens 2%, bestimmt nach ASTM D-570; ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen; einen Metallhaftvermittler, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenoxyharz, Polyhydroxyphenylether und 2-Mercaptobenzimidazol besteht; und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das molekulare Einheiten mit der Formel I aufweist,
wobei R¹ unter Wasserstoff und einem (C₁-C₁₀)-Alkyl ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer Stellen enthält, die sich mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzen können.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das ferner molekulare Einheiten mit der Formel II aufweist,
wobei R² eine an einer Vernetzungs- oder Netzwerkbildungsreaktion beteiligungsfähige Seitengruppe ist, ausgewählt am der Gruppe, die aufweist: Epoxide, Alkohole, Silylether, Carbonsäuren, Ester und Anhydride; und wobei das Molverhältnis von molekularen Einheiten gemäß Formel 11 zu denen gemäß Formel I größer als 0 bis etwa 0,4 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner ein oder mehrere Vernetzungsmittel aufweist, zu denen Polyhydroxystyrol gehört.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner ein Hydroxylblockiermittel aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Hydroxylblockiermittel ein blockiertes Isocyanat-Mittel ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glasübergangstemperatur höher als 290°C ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Glasübergangstemperatur höher als 310°C ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wasseraufnahme höchstens 1% beträgt, bestimmt nach ASTM D-570.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von weniger als 180°C gehärtet werden kann.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Spitzentemperatur bis zu etwa 270°C mittels kurzwelliger Infrarothärtung gehärtet werden kann.
Zusammensetzung, die aufweist: ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 250°C und einer Wasseraufnahme von höchstens 2%, bestimmt nach ASTM D-570, einen Metallhaftvermittler, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenoxyharz, Polyhydroxyphenylether und 2-Mercaptobenzimidazol besteht; und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das molekulare Einheiten mit der Formel I aufweist,
wobei R¹ unter Wasserstoff und einem (C₁-C₁₀)-Alkyl ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von weniger als 180°C oder bei einer Spitzentemperatur bis zu etwa 270°C mittels kurzwelliger Infrarothärtung gehärtet werden kann.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13 als Vergußmasse oder als Verkappungsmaterial auf integrierter Schaltkreis- und Waferebene, ausgewählt unter Halbleiter-Spannungspuffern, Zwischenträger-Dielektrika, Schutzdeckschichten zur Bondinsel-Umverteilung oder Lötkontakthügel-Unterfüllungen.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymer-Dickschichtwiderständen (PTF-Widerständen) und Einzel- oder Planarkondensatoren besteht, wobei das elektronische Bauelement eine gehärtete Zusammensetzung aufweist, die nach einem Verfahren hergestellt wird, das aufweist: Bereitstellen einer urgehärteten Zusammensetzung nach Anspruch 1; Aufbringen der urgehärteten Zusammensetzung auf ein Substrat; und Härten der aufgebrachten Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das gebildete elektronische Bauelement ein Widerstand mit einer prozentualen Widerstandsänderung von weniger als ± 5% bezüglich des Feuchtigkeitstests ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Widerstand eine prozentuale Widerstandsänderung von weniger als ± 1% bezüglich des ESD-Tests (elektrostatischen Entladungstests) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das gebildete elektronische Bauelement ein Einzel- oder Planarkondensator mit einem prozentualen Verlust von weniger als 5% ist.
Verfahren zur Herstellung eines PTF-Widerstands, das aufweist: Vereinigen eines Polymers mit einer höheren Glasübergangstemperatur als 250°C und einer Wasseraufnahme von weniger als 2%, bestimmt nach ASTM D-570, eines oder mehrerer Metalle oder Metallverbindungen, eines Metallhaftvermittlers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenoxyharz, Polyhydroxyphenylether und 2-Mercaptobenzimidazol besteht, und eines organischen Lösungsmittels zur Herstellung einer PTF-Widerstandszusammensetzung, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das molekulare Einheiten mit der Formel I aufweist,
wobei R¹ unter Wasserstoff und einem (C₁-C₁₀)-Alkyl ausgewählt ist; Aufbringen der PTF-Widerstandszusammensetzung auf ein Substrat und Härten der aufgebrachten PTF-Widerstandszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Polymer ein Polynorbornen ist, das ferner molekulare Einheiten mit der Formel II aufweist,
wobei R² eine vernetzbare Epoxygruppe ist und das Molverhältnis von molekularen Einheiten gemäß Formel II zu denen gemäß Formel I größer als 0 bis etwa 0,4 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei die Härtung der aufgebrachten PTF-Widerstandszusammensetzung bei einer Temperatur von weniger als 180°C oder bei einer Spitzentemperatur bis zu etwa 270°C mittels kurzwelliger Infrarothärtung ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Polymer eine höhere Glasübergangstemperatur als 290°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei das Polymer eine Wasseraufnahme von höchstens 1% aufweist, bestimmt nach ASTM D-570.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei der Herstellung eines stromleitenden Klebstoffs.