DE602005001969T2

DE602005001969T2 - Naturkautschukreiche Zusammensetzung und Reifen mit daraus hergestellter Lauffläche

Info

Publication number: DE602005001969T2
Application number: DE602005001969T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Cuyahoga Falls Sandstrom; Adel Farhan Bath Halasa; Wen-Liang Cuyahoga Falls Hsu; John Joseph Andre Kent Verthe; Chad Aaron Copley Jasiunas
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2004-05-03
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2025-04-29
Also published as: EP1593528B1; DE602005001969D1; DE602005000426T2; DE602005000426D1; EP1593529B1; EP1593528A1; EP1593529A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung und einen Reifen mit einer daraus hergestellten Lauffläche. Ein teilweiser Ersatz des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Reifenlauffläche wird durch Einschluss eines speziellen trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks vollzogen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Kombination von Gehalt an gebundenem Styrol und Mikrostruktureinschränkungen aufweist. Die Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung besteht aus einem Gemisch des speziellen trans 1,4-Styrol-Butadien-Kautschuks und cis 1,4-Polyisopren-Naturkautschuk, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem zusätzlichen dienbasierten Elastomer, worin der Naturkautschuk ein Hauptanteil der Elastomere in der Laufflächen-Kautschukzusammensetzung bleibt. Ein signifikanter Aspekt der Erfindung ist ein teilweiser Ersatz von natürlichem cis 1,4-Polyisoprenkautschuk in der Laufflächen-Kautschukzusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Es wird eine Herausforderung vorgelegt, einen Teil von natürlichem cis 1,4-Polyisoprenkautschuk durch ein synthetisches Polymer oder Elastomer in einer naturkautschukreichen Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung zu ersetzen, um eine Kautschukzusammensetzung mit gleichartigen physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Eine Motivation für eine solche Herausforderung ist ein Streben nach einer Naturkautschuk-Alternative, zumindest einer Teilalternative, in Form eines Synthesekautschuks, um die relative Verfügbarkeit und/oder Kostenerwägungen von Naturkautschuk auszugleichen.
Daher ist eine solche Herausforderung angegangen worden, um die Durchführbarkeit des Ersetzens eines Naturkautschukanteils in einer Reifenlauffläche (für Kautschuklaufflächen, die eine signifikante Menge an Naturkautschuk enthalten, wie etwa Laufflächen für Hochleistungsreifen) durch einen Synthesekautschuk zu bewerten.
Ein einfaches teilweises Einsetzen eines synthetischen Elastomers für einen Anteil des in einer naturkautschukreichen Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung, die einen erheblichen Gehalt an Naturkautschuk enthält, enthaltenen Naturkautschuks wird hierin nicht als eine normale durchführbare Alternative angesehen, wo es erwünscht ist, einen Teil des Naturkautschuks durch ein synthetisches Elastomer zu ersetzen und doch eine Kautschukzusammensetzung mit physikalischen Eigenschaften gleichartig denen der unsubstituierten naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung zu erzielen.
Es wird hierin erwogen, dass eine erhebliche Erwägung für die Verwendung des synthetischen Elastomers als Kandidaten für den teilweisen Ersatz des Naturkautschuks in einer naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche die resultierende Reißfestigkeitseigenschaft der Kautschukzusammensetzung ist, wofür hierin erwogen wird, dass sie vorzugsweise mindestens 90 Prozent betragen und bevorzugter innerhalb 10 Prozent der Reißfestigkeit der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung selbst liegen sollte. Es wird hierin erwogen, dass solche resultierende vergleichsweise Reißfestigkeit der Kautschukzusammensetzung vorzugsweise eine erste physikalische Eigenschaft zur Inbetrachtziehung eines 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers mit hohem trans Gehalt als Kandidaten für solchen teilweisen Ersatz ist. Dementsprechend können, in einer bevorzugten Praxis dieser Erfindung, wenn ein teilweises Ersetzen eines 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers mit hohem trans Gehalt eine geeignete Reißfestigkeitseigenschaft sowohl bei 23 °C als auch bei 95 °C verschafft, auch andere signifikante physikalische Eigenschaften der resultierenden Kautschukzusammensetzung in Erwägung gezogen werden, insbesondere mit innerlicher Wärmeentwicklung zusammenhängende Hystereseeigenschaften, wie etwa Rückprallwerte.
Folglich wird für diese Erfindung hierin erwogen, dass, wenn ein teilweises Einsetzen eines 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers mit hohem trans Gehalt für einen Naturkautschuk in einer naturkautschukreichen Laufflächen-Kautschukzusammensetzung nicht zu einer solchen vergleichbaren Reißfestigkeitseigenschaft bei sowohl 23 °C als auch 95 °C führt, sie hierin als ungeeignet für die Verwendung als signifikanten Ersatz von Naturkautschuk in einer Reifenlauffläche eines relativ großen Reifens angesehen würde, der dazu gedacht oder gestaltet ist, unter Einsatzbedingungen (während der Verwendung an einem zugehörigen Fahrzeug) einer erheblichen Last ausgesetzt zu sein, mit einer erwarteten resultierenden erheblichen inneren Wärmeentwicklung, ungeachtet dessen, ob seine anderen physikalischen Eigenschaften ansonsten geeignet wären oder nicht.
In der Praxis ist eine geeignete Reißfestigkeitseigenschaft einer Kautschukzusammensetzung bei 23 °C oder 95 °C oft erwünscht, um die Widerstandsfähigkeit einer Reifenlauffläche gegen Ausbrechen von Stückchen zu fördern oder zu verbessern.
In der Praxis haben Kautschuk-Luftreifen herkömmlich Kautschuklaufstreifen, die eine zum Inkontaktkommen mit dem Boden gedachte Lauffläche aufweisen. Solche Reifenlaufflächen sind unter Betriebsbedingungen beträchtlicher dynamischer Verwindung und Walken, Abriebe aufgrund von Abschleifen, Ermüdungsrissbildung und Verwitterung, wie beispielsweise Witterungsalterung, ausgesetzt.
Reifen, insbesondere Großreifen, wie beispielsweise große Geländereifen, Lastkraftwagen-, landwirtschaftliche Traktor-, sowie Flugzeugreifen, die dazu gedacht sind, schweren Lasten und einer inhärenten Tendenz zu innerlicher Wärmeentwicklung und damit einhergehendem Hochtemperaturbetrieb ausgesetzt zu sein, enthalten generell einen erheblichen Gehalt an natürlichem cis 1,4-Polyisoprenkautschuk, beispielsweise wegen der wohlbekannten Wärmehaltbarkeit des Naturkautschuks im Vergleich zu synthetischen dienbasierten Elastomeren im allgemeinen. Solche Reifen können eine Lauffläche haben, die aus einer naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung besteht, nämlich, die mehr als 50 ThK Naturkautschuk enthält.
Als signifikante physikalische Eigenschaften für die naturkautschukreichen Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzungen werden hierin Rückprall (bei 100 °C) und Tan delta (bei 100 °C) erachtet, die zum Rollwiderstand des Reifens und daher zur Kraftstoffersparnis des zugehörigen Fahrzeugs beitragen, wobei höhere Werte für die Rückprall-Eigenschaft erwünscht sind und niedrigere Werte für die Tan delta-Eigenschaft erwünscht sind.
Als zusätzliche wünschenswerte physikalische Eigenschaften werden hierin höhere Niedrigdehnungssteifigkeits-Eigenschaften erachtet, in Kombination mit den obigen Rückprall- und Tan delta-Eigenschaften, wie durch Shore A-Härtewerte und G' bei 10 Prozent Dehnungswerten bei 100 °C angedeutet, um den Seitenführungskoeffizienten und die Handhabung für den Reifen und Beständigkeit gegen Profilverschleiß zu fördern.
Dementsprechend ist es leicht ersichtlich, dass ein teilweises Einsetzen eines Synthesekautschuks für einen Teil des Naturkautschuks in einer naturkautschukreichen Laufflächen-Kautschukzusammensetzung keine einfache Sache ist und mehr als Routineexperimentieren erfordert, wo es erwünscht ist, eine geeignete Bilanz der repräsentativen physikalischen Eigenschaften der naturkautschukreichen Laufflächen-Kautschukzusammensetzung selbst im Wesentlichen beizubehalten oder zu verbessern.
Generell können solche Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzungen auch verschiedene Mengen zusätzlicher synthetischer dienbasierter Elastomere enthalten. Solche zusätzlichen synthetischen dienbasierten Elastomere können beispielsweise cis 1,4-Polybutadienkautschuk enthalten, um beispielsweise die Abriebfestigkeit und zugehörige Beständigkeit gegen Profilabrieb zu erhöhen, sowie Styrol-/Butadien-Copolymer-Elastomere, um beispielsweise die Laufflächentraktion zu erhöhen.
Beispielsweise ist die Herstellung und Verwendung von trans 1,4-Styrol-Butadien durch ein spezifiziertes Katalysatorsystem in US-A-6,627,715 beschrieben worden.
Ein teilweises Ersetzen von Naturkautschuk durch trans Copolymere von Isopren und 1,3-Butadien ist in US-A-5,844,044 vorgeschlagen worden.
Für diese Erfindung wird jedoch eine Reifenlauffläche mit Profiloberfläche vorgelegt, aus einer Kautschukzusammensetzung, welche aus einer naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung besteht, worin ein größerer Kautschukanteil ihres Kautschukgehalts natürlicher cis 1,4-Polyisoprenkautschuk und ein kleinerer Kautschukanteil ein spezieller trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk ist. Der spezielle trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk hat einen Gehalt an gebundenem Styrol in einem Bereich von 15 bis 35 Prozent und eine Mikrostruktur seines Polybutadienanteils, die aus 50 bis 80 Prozent trans 1,4-Isomereinheiten zusammengesetzt ist.
In der Praxis dieser Erfindung ist beobachtet worden, dass die speziellen trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuke ein teilweises Ersetzen des natürlichen cis 1,4-Polyisoprenkautschuks in naturkautschukreichen Laufflächenzusammensetzungen von relativ großen Reifen, die dazu entworfen sind, relativ große Lasten unter Arbeitsbedingungen mit einer damit einhergehenden innerlichen Wärmeentwicklung zu erfahren, ermöglichen.
Ein Verweis auf die Glasübergangstemperatur oder Tg eines Elastomers oder schwefelvulkanisierbaren Polymers, insbesondere des speziellen trans 1,4-Styrol-Polybutadienpolymers, stellt die Glasübergangstemperatur des jeweiligen Elastomers oder schwefelvulkanisierbaren Polymers in seinem unvulkanisierten Zustand dar. Die Tg kann geeignet durch einen Dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) bei einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C pro Minute ermittelt werden.
Ein Verweis auf den Schmelzpunkt oder Tm eines schwefelvulkanisierbaren Polymers, insbesondere des speziellen trans 1,4-Styrol-Butadienpolymers, stellt dessen Schmelzpunkttemperatur in seinem unvulkanisierten Zustand dar, unter grundsätzlicher Verwendung derselben oder gleichartigen Verfahrensweise wie für die Tg-Ermittlung, unter Verwendung einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C pro Minute.
Ein Verweis auf die Molmasse, wie etwa die gewichtsmittlere Molmasse (Mw), oder zahlenmittlere Molmasse (Mn), eines Elastomers oder schwefelvulkanisierbaren Polymers, insbesondere des speziellen trans 1,4-Styrol-Butadienpolymers, stellt die jeweilige Molmasse des jeweiligen Elastomers oder schwefelvulkanisierbaren Polymers in seinem unvulkanisierten Zustand dar. Die Molmasse kann geeignet durch GPC(Gel-Permeations-Chromatographie-Instrumenten) -Analyse ermittelt werden.
Ein Verweis auf die Mooney (ML 1+4)-Viskosität eines Elastomers oder schwefelvulkanisierbaren Polymers, insbesondere des speziellen trans 1,4-Styrol-Polybutadienpolymers, stellt die Viskosität des jeweiligen Elastomers oder schwefelvulkanisierbaren Polymers in seinem unvulkanisierten Zustand dar. Die Mooney (ML 1 + 4)-Viskosität bei 100 °C bezieht sich auf seine "Mooney Large"-Viskosität, genommen bei 100 °C, unter Anwendung einer einminütigen Aufheizzeit und einer vierminütigen Viskositätsmesszeitspanne.
In der Beschreibung dieser Erfindung beziehen sich die Begriffe "gemischte" Kautschukzusammensetzungen und "Verbindungen", wo sie verwendet werden, auf die jeweiligen Kautschukzusammensetzungen, die mit geeigneten Verbindungsbestandteilen gemischt worden sind, wie beispielsweise Carbon Black, Öl, Stearinsäure, Zinkoxid, Silika, Wachs, Antidegradantien, Harz(en), Schwefel, und Beschleuniger(n) und Silika und Silikakoppler, wo geeignet. Die Begriffe "Kautschuk", "Gummi" und "Elastomer" können austauschbar verwendet werden. Verweis auf ein 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomer mit hohem trans Gehalt kann hierin auch einfacher in Begriffen eines Polymers oder Copolymers vorgenommen werden. Die Materialmengen werden üblicherweise in Teilen von Material pro 100 Teile Kautschukpolymer per Gewicht (ThK) ausgedrückt, wenn nicht anderweitig angedeutet.
EP-A-1391326 offenbart eine Kautschukzusammensetzung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
EP-A-0589239 beschreibt einen Styrol-Butadienkautschuk für Lastkraftwagenreifen. US-A-5,216,080 offenbart einen weiteren Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk. US-A-4,503,204 beschreibt eine als Katalysator bei der Lösungspolymerisation nützliche Zusammensetzung.
Offenbarung und Praxis der Erfindung
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung werden eine naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 und ein Reifen mit einer daraus hergestellten Lauffläche (mit einer Reifenprofiloberfläche, die dazu gedacht ist, mit dem Boden in Kontakt zu kommen) verschafft, wobei besagte naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung und Lauffläche des besagten Reifens aus einer naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung besteht, umfassend, basiert auf Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (ThK):

(A) 2 bis 45 ThK, alternativ 5 bis 40 ThK, eines speziellen trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuks mit einem Gehalt an gebundenem Styrol in einem Bereich von 15 bis 35, alternativ 20 bis 30, Prozent und einer Mikrostruktur des Polybutadienanteils, zusammengesetzt aus 50 bis 80 Prozent trans 1,4-Isomereinheiten, 10 bis 20 Prozent cis 1,4-Isomereinheiten und 2 bis 10 Prozent Vinyl-1,2-Isomereinheiten;
(B) 98 bis 55, alternativ 95 bis 60, ThK natürlichen cis 1,4-Polyisoprenkautschuk; und
(C) Null bis 20, alternativ 5 bis 15, ThK mindestens eines zusätzlichen synthetischen dienbasierten Elastomers, solange besagter Naturkautschukgehalt besagter Kautschukzusammensetzung mindestens 55 ThK beträgt, gewählt aus Polymeren von Isopren und/oder 1,3-Butadien (zusätzlich zu besagtem speziellen trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk) und Copolymeren von Styrol, zusammen mit Isopren und/oder 1,3-Butadien; und
(D) 30 bis 120 ThK partikelförmige Verstärkungsfüllstoffe, umfassend: (1) 5 bis 120, alternativ 30 bis 115, ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, und (2) Null bis 60, alternativ 5 bis 60 und weiter alternativ 5 bis 25, ThK amorphes synthetisches Silika, bevorzugt ausgefälltes Silika.

Vorzugsweise hat die naturkautschukreiche Laufflächen-Kautschukzusammensetzung eine Reißfestigkeitseigenschaft sowohl bei 23 °C als auch bei 95 °C gemäß hierin nachstehend beschriebener Prüf-G-Reißfestigkeit von mindestens 90 und vorzugsweise innerhalb von 10 Prozent der entsprechenden Reißfestigkeitseigenschaften (sowohl bei 23 °C als auch 95 °C) der naturkautschukreichen Laufflächen-Kautschukzusammensetzung in Abwesenheit des speziellen trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers.
Optionsweise kann der Verstärkungsfüllstoff auch ein silikahaltiges Carbon Black enthalten, das Domänen von Silika an seiner Oberfläche enthält, wobei die Silikadomänen Hydroxylgruppen an ihren Oberflächen enthalten.
Das Silika (z.B. ausgefälltes Silika) kann gegebenenfalls, und wenn gewünscht, in Zusammenwirken mit einem Silikakoppler verwendet werden, um das Silika an das bzw. die Elastomer(e) zu koppeln, um dadurch seine Wirkung als Verstärkung für die Elastomerzusammensetzung zu erhöhen. Die Verwendung von Silikakopplern für solchen Zweck ist geläufig, und diese weisen typischerweise einen mit dem Silika reaktiven Anteil auf und einen anderen Anteil, der mit dem Elastomer bzw. Elastomeren in Wechselwirkung tritt, um den Silika-an-Kautschuk-Kopplungseffekt hervorzurufen.
Wie hierin vorangehend erläutert, hat der spezielle trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk in der Praxis bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) in einem Bereich von –60 °C bis –90 °C, alternativ von –65 °C bis –85 °C.
Wie hierin vorangehend erläutert, hat der spezielle trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk in der Praxis vorzugsweise eine Mooney (ML 1 + 4)-Viskosität bei 100 °C in einem Bereich von 50 bis 100, alternativ von 50 bis 85.
Der spezielle trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk der Erfindung wird, in einer Alternative, hergestellt durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorverbundmaterials, das aus dem Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE), Tri-n-octylaluminium (TOA) und n-Butyllithium (n-BuLi) in einem Molverhältnis des BaDEGEE zu TOA zu n-BuLi in einem Bereich von 1:4:3 zusammengesetzt ist, was ein ungefähres Molverhältnis sein soll, solange das resultierende trans 1,4-Styrol-Butadienpolymer das besagte spezielle trans 1,4-Styrol-Butadiencopolymer ist. Ein aminhaltiges Bariumalkoxid, wie etwa das Bariumsalz von 2-N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (Ba-N,N-DMEE) kann anstelle von BaDEGEE verwendet werden, solange das spezielle Copolymer produziert wird. Das ungefähre Molverhältnis des Bariumsalzes von 2-N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (Ba-N, N-DMEE), Tri-n-octylaluminium (TOA) und n-Butyllithium (n-BuLi) in einem Molverhältnis des Ba-N, N-DMEE zu TOA zu n-BuLi liegt in einem Bereich von 1:4:3. Dieses Katalysatorsystem unter Verwendung des aminhaltigen Bariumalkoxids, Ba-N, N-DMEE, wurde zuvor in US-A-6,627,715 beschrieben.
Beispielsweise kann das Katalysatorverbundmaterial aus 7,2 ml einer 0,29 M-Lösung des Bariumsalzes von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE) in geeignetem Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylenbenzol, 16,8 ml einer 1 M-Lösung von Tri-n-octylaluminium (TOA) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, und 7,9 ml einer 1,6 M-Lösung von n-Butyllithium (n-BuLi) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zusammengesetzt sein. Das Molverhältnis der drei Katalysatorkomponenten, nämlich des BaDEGEE zu TOA zu n-BuLi, kann beispielsweise das besagte 1:4:3 sein.
Wie in US-A-6,627,715 offenbart, kann auch ein Vierkomponenten-Katalysatorsystem, das aus dem Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE), Amin, dem Tri-n-octylaluminium (TOA) und dem n-Butyllithium (n-BuLi) besteht, verwendet werden, um 1,4-Styrol-Butadienpolymere mit hohem trans Gehalt zur Verwendung als teilweisen Ersatz für Naturkautschuk in einer naturkautschukreichen Laufflächen- Kautschukzusammensetzung herzustellen. Das Molverhältnis der BaDEGEE- zu Amin- zu TOA- zu n-BuLi-Katalysatorkomponenten beträgt 1:1:4:3, was ein ungefähres Verhältnis sein soll, worin das Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein kann und ein zyklisches, azyklisches, aromatisches oder aliphatisches Amin sein kann, wobei beispielhafte Amine zum Beispiel n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pyrrolidin, Piperidin und TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin), bevorzugt Pyrrolidin, sind, solange das resultierende trans 1,4-Styrol-Butadienpolymer das besagte spezielle trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer ist, was hierin nicht als ungebührliches Experimentieren durch einen Fachmann in solcher Technik erfordernd angesehen wird.
In einem Aspekt kann das Katalysatorverbundmaterial vor dem Einbringen zu dem 1,3-Butadienmonomer vorgeformt sein oder kann in situ durch getrennten Zusatz, oder Einbringung, der Katalysatorkomponenten zu dem 1,3-Butadienmonomer gebildet werden, solange das resultierende trans 1,4-Styrol-Butadienpolymer das vorgenannte spezielle trans 1,4-Styrol-Butadienpolymer ist. Das vorgeformte Katalysatorverbundmaterial kann beispielsweise ein vorgeformtes Drei-Komponenten-Verbundmaterial sein, das aus allen drei der BaDEGEE-, TOA- und BuLi-Komponenten besteht, vor dem Einbringen zu dem 1,3-Butadienmonomer, oder kann aus einem doppelten vorgeformten Komponentenverbundmaterial, bestehend aus den BaDEGEE- und TOA-Komponenten, bestehen, zu dem die n-BuLi-Komponente vor dem Einbringen zu dem 1,3-Butadienmonomer zugesetzt wird.
In einem Aspekt kann die organische Lösungsmittelpolymerisation als ein Batch- oder als ein Durchlaufpolymerisationsprozess durchgeführt werden. Batchpolymerisations- und Durchlaufpolymerisationsverfahren sind den Fachleuten in solcher Technik generell geläufig.
Wie hierin vorangehend erwähnt, kann, falls gewünscht, ein Kopplungsmittel mit dem Silika verwendet werden, um bei dessen Verstärkung der das Silika enthaltenden Kautschukzusammensetzung zu helfen. Solches Kopplungsmittel enthält herkömmlich einen Anteil, der mit Hydroxylgruppen auf dem Silika (z.B. ausgefälltem Silika) reaktiv ist, und einen anderen und unterschiedlichen Anteil, der mit dem Dienkohlenwasserstoff-basierten Elastomer in Wechselwirkung tritt.
Das Silikakopplungsmittel, worauf hierin vorangehend verwiesen wurde, könnte beispielsweise ein Bis-(3-trialkoxysilylalkyl)polysulfid sein, das 2 bis 8 Schwefelatome, üblicherweise einen Durchschnitt von 2,3 bis 4 Schwefelatomen, in seiner Polysulfidbrücke enthält. Die Alkylgruppen können beispielsweise aus Methyl-, Ethyl- und Propylradikalen gewählt sein. Beispielhaft für solches Kopplungsmittel könnte beispielsweise Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid sein.
Repräsentativ für zusätzliche synthetische dienbasierte Elastomere für die Laufflächen-Kautschukzusammensetzung sind beispielsweise synthetischer cis 1,4-Polyisoprenkautschuk, cis 1,4-Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk und 3,4-Polyisoprenkautschuk.
Den Fachleuten in der Technik leuchtet es ein, dass die Kautschukzusammensetzungen durch allgemein in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren gemischt würden, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigern, Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Silikas, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisatoren und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Carbon Black.
Typische Zusätze von verstärkendem Carbon Black sind hierin vorangehend erörtert worden. Typische Mengen klebrigmachender Harze, falls verwendet, können 0,5 bis 10 ThK umfassen. Typische Mengen Verarbeitungshilfsmittel können 1 bis 20 ThK umfassen. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Prozessöle umfassen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344-346, offenbarten. Typische Mengen Ozonschutzmittel umfassen 1 bis 5 ThK.
Die Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels vollzogen. Repräsentative Beispiele geeigneter Schwefelvulkanisiermittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte.
Beschleunigungsmittel werden verwendet, um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführung kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, das heißt, ein Primärbeschleunigungsmittel. Herkömmlich wird ein Primärbeschleunigungsmittel in Mengen verwendet, die sich auf 0,5 bis 2,0 ThK belaufen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen von zwei. oder mehr Beschleunigungsmitteln verwendet werden, wobei das Primärbeschleunigungsmittel generell in der größeren Menge (0,5 bis 2 ThK) verwendet wird, und ein Sekundärbeschleunigungsmittel, das generell in kleineren Mengen (0,05-0,50 ThK) verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern.
Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, dann ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Manchmal kann die Kombination von Zinkoxid, Fettsäure, Schwefel und Beschleunigungsmittel(n) kollektiv als Vulkanisationshilfsmittel bezeichnet werden.
Der Reifen kann mittels verschiedener Verfahren, die den Fachleuten in solcher Technik leicht einleuchten werden, gebaut, geformt, mit einem Formwerkzeug geformt und ausgehärtet werden.
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf das nachfolgende Beispiel, worin die Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, wenn nicht anderweitig angedeutet, besser verstanden werden.
BEISPIEL I
Herstellung von 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt mittels eines vorgeformten Katalysators
Dieses Beispiel stellt die Herstellung eines 1,4-Styrol-Butadien-Copolymers mit hohem trans Gehalt in einem Batchreaktor mit einem vorgeformten Katalysaor mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 12,5 Prozent dar. Das 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt wird hierin als Polymer-Probe C bezeichnet, die in Tabelle 1 von Beispiel III zusammengefasst ist.
Der vorgeformte Katalysator wurde hergestellt durch Reagieren von 20 ml 0,9 M Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE) in Ethylbenzol-Lösungsmittel mit 72 ml von 1 M Trioctylaluminium (TOA) in Hexan-Lösungsmittel. Das resultierende Katalysatorgemisch wurde bei 70 °C 30 Minuten lang hitzegealtert, um eine voralkylierte Bariumverbindung zu bilden. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurden 33,8 ml von 1,6 M n-Butyllithium (n-BuLi) der voralkylierten Bariumverbindung zugesetzt, um einen vorgeformten Katalysator zur Herstellung von trans Styrol-Butadien-Copolymeren zu bilden. Das Molverhältnis von BaDEGEE zu TOA und zu n-BuLi betrug 1:4:3. Die Molarität des vorgeformten Katalysators betrug 0,143 in Barium. Dieses vorgeformte Katalysator-Verbundmaterial kann direkt zur Herstellung von Styrol-Butadien-Copolymeren mit hohem trans Gehalt verwendet werden, mit oder ohne zusätzliche Hitzealterung bei 70 °C.
Zur Herstellung des Styrol-Butadien-Copolymers mit hohem trans Gehalt für dieses Beispiel wurden 2200 g (Gramm) einer Silika-Aluminiumoxid-molekularsiebgetrockneten Vormischung (Premix) von 1,3-Butadien und Styrolmonomeren und Hexanlösungsmittel hergestellt, die 20,1 Gewichtsprozent Styrol und 1,3-Butadien enthielt. Das Verhältnis von Styrol zu Butadien betrug 16,5:83,5. Der Premix wurde in einem Ein-Gallonen (3,8 Liter) – Reaktor eingebracht.
Zu dem Premix in dem Reaktor wurden dann 14,5 ml (Milliliter) einer vorgeformten Katalysatorlösung (0,143 M in Barium) zugesetzt, wie oben beschrieben, ohne zusätzliche Hitzealterung.
Die Polymerisation von Styrol und 1,3-Butadienmonomeren wurde 3,5 Stunden lang auf 90 °C durchgeführt. Die GC (Gaschromatographie)-Analysen der in dem Polymerisationsgemisch enthaltenen unreagierten Restmonomere deuteten an, dass die Monomerumwandlungen zu dieser Zeit 95 Prozent beziehungsweise 78 Prozent für 1,3-Butadien und Styrol betrugen. Drei Milliliter (ml) unverdünntes. Ethanol wurden zugesetzt, um die Polymerisation abrupt zu stoppen. Der gestoppte Polymerzement wurde dann aus dem Reaktor entnommen und mit 1 ThM (Teile pro hundert Teile Monomer per Gewicht) Antioxidans stabilisiert. Die flüchtigen Lösungsmittel (Hexan etc.) wurden im Wesentlichen durch Verdampfung unter atmosphärischen Bedingungen bei 50 °C entfernt und das rückgewonnene Polymer wurde in einem Vakuumofen bei 50 °C weiter getrocknet.
Es wurde festgestellt, dass das rückgewonnene Styrol-Butadien-Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –80,3 °C und eine Schmelzpunkttemperatur (Tm) von 13,1 °C hatte.
Durch ein Carbon 13-NMR (Nuklearmagnetresonanz-Analyseinstrument) wurde festgestellt, dass das rückgewonnene Styrol-Butadien-Copolymer aus 12,5 Prozent Styroleinheiten, 3,2 Prozent 1,2-Polybutadieneinheiten, 11,8 Prozent cis 1,4-Polybutadieneinheiten und 72,4 Prozent trans 1,4-Polybutadieneinheiten zusammengesetzt war. Der Gehalt an trans 1,4-Polybutadieneinheiten betrug 82,8 Prozent auf Basis des Polybutadienanteils des Styrol-Butadien-Polymers. Es wurde ermittelt, dass das 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt (HTSBR) eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100 °C von 75 hatte. Gemäß GPC(Gel-Permeations-Chromatograph-Analyseinstrument)-Analyse hatte das HTSBR eine zahlenmittlere Molmasse (Mn) von 129.000 und eine gewichtsmittlere Molmasse (Mw) von 181.000. Der Heterogenitätsindex (HI) des HTSBR, dargestellt als sein (Mw/Mn)-Verhältnis, betrug daher 1,40. Das hier hergestellte HTSBR ist hier als Probe C identifiziert, die zum später beschriebenen Studium der Verbindung verwendet wird. Eine detaillierte Beschreibung des Katalysatorsystems ist in US-A- 6,627,715 offenbart.
BEISPIEL II
Herstellung von 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt mittels Durchlaufpolymerisation
Dieses Beispiel stellt die Herstellung eines Styrol-Butadien-Copolymers mit hohem trans Gehalt in einem Durchlaufreaktor mit einem vorgeformten Katalysator mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 1,6 Prozent dar. Das 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt wird hierin als Polymer-Probe A bezeichnet, die in Tabelle 1 von Beispiel 111 zusammengefasst ist.
Die Herstellung des Styrol-Butadien-Copolymers mit hohem trans Gehalt findet statt durch ein Durchlauf-Polymerisationsverfahren durch Polymerisation von Styrol und 1,3-Butadienmonomer mit einem Katalysatorsystem, zusammengesetzt aus Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE), Tri-n-octylaluminium (TOA) und n-Butyllithium (n-BuLi).
Proben von 1,4-Styrol-Butadienkautschuken mit hohem trans Gehalt wurden in Durchlaufpolymerisationsreaktoren hergestellt. Die Proben wurden individuell hergestellt, indem die jeweilige Polymerisation in zwei sequentiellen doppelwandigen Fünf-Liter-Reaktoren, die in Reihe angeschlossen waren, durchgeführt wurde.
Jeder Reaktor war mit drei Axialturbinen (AFTs) von 3-Zoll (7,6cm)-Durchmesser ausgerüstet und waren mit internen Ablenkblechen ausgestattet, um bei dem Mischprozess zu helfen. Das Rühren in den Reaktoren wurde auf einer Turbinenrotorgeschwindigkeit von etwa 450 UpM vollzogen. Die Verweilzeit war auf 1,62 Stunden in dem ersten Reaktor, 0,084 Stunden in den Verbindungsrohrleitungen zwischen den Reaktoren, 1,63 Stunden in dem zweiten Reaktor und 0,117 Stunden in den Verbindungsrohrleitungen zu dem Zementmischer (eine Gesamtsumme von 3,45 Stunden) festgelegt. Die Innentemperatur des ersten Reaktors wurde auf 200°F (93 °C) geregelt und die Innentemperatur des zweiten Reaktors wurde auf 195°F (90 °C) geregelt, unterstützt von einem ethylenglykolgespeisten Kühlmantel um jeden der Reaktoren.
Die jeweiligen Materialien wurden dosiert und in die Durchlaufreaktorkonfiguration druckeingespeist. Das Materialeintrittssystem in den ersten Reaktor bestand aus einem inneren Tauchrohr, bestehend aus 1/8 Zoll (0,32 cm) RS(rostfreier Stahl)-Rohrleitung innen in einem äußeren Tauchrohr, bestehend aus 0,25 Zoll (0,64 cm) RS-Rohrleitung. Die Rohrleitungen für jedes der zwei Tauchrohre verliefen vor dem Eintreten in den Reaktor durch einen getrennten temperaturgesteuerten Wärmetauscher. Im Fall der Herstellung von HTSBR mit extrem hohem Styrolgehalt (wie etwa Probe E, welche 36 Prozent Styrol enthält und in Beispiel III beschrieben wird) könnte es sein, dass die zusätzlichen Co-Katalysatoren, wie etwa Kalium-2,7-dimethyl-2-octoxid (KDMO), erforderlich wären, um das meiste Styrolmonomer zu verbrauchen. Dieser Co-Katalysator kann in das Unterteil des Zementmischers zugeführt werden, wobei der Zement aus dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
Eines solcher in den ersten Reaktor zugeführten Materialien war eine Vormischung des Styrols und 1,3-Butadienmonomers in Hexanlösungsmittel, zusammengesetzt aus 20,1 Gewichtsprozent Styrol und 1,3-Butadien in Hexan, das auch 50 Teile 1,2-Butadien pro Million Teile 1,3-Butadien enthielt. Das Verhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien betrug 2:18. Die Monomer-Vormischung wurde durch einen Wärmetauscher auf 200°F (93 °C) mit einem Durchsatz von 4956,4 Gramm pro Stunde und in den ersten Reaktor dosiert.
Ein anderes, in den ersten Reaktor zugeführtes Material war eine 10-Gewichtsprozent-Lösung von BaDEGEE (Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether) in Hexan mit einer Durchflussmenge von 19,66 Gramm pro Stunde, das zu einem 25 Gewichtsprozent TOA (Trioctylaluminium) in Hexan mit einer Durchflussmenge von 29,13 Gramm pro Stunde zugesetzt wurde, und diese Mischung wurde zu 3,96 Gewichtsprozent n-BuLi (n-Butyllithium) in Hexan mit einer Durchflussmenge von 24,10 Gramm pro Stunde zugesetzt. Diese Lösung durchlief einen Wärmetauscher auf 200°F (93 °C) und trat dann durch das innere Tauchrohr in den ersten Reaktor ein. Das ergab eine Zufuhrrate von 0,5 Millimol Barium pro 100 Gramm Monomer, 4 Mol TOA pro Mol Barium und 3 Mol n-BuLi pro Mol Barium.
Die experimentelle Herstellung der 1,4-Styrol-Butadien-Copolymere mit hohem trans Gehalt wurde gestartet mit den Reaktoren voll trockenen Hexans. Das Polymerisat, zusammengesetzt aus teilreagierten Styrol und 1,3-Butadienmonomeren in dem Lösungsmittel- und Katalysatorsystem und manchmal als ein Zement bezeichnet, floss von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor, durch einen Zementmischer. Man ließ die experimentelle Polymerherstellung 4,5 Stunden lang stattfinden, um drei vollständige Umwandlungen in dem System zu gestatten und einen stabilen Zustand in dem System zu erzielen. Es wurde festgestellt, dass das System in einem stabilen Zustand war, wenn das Temperaturprofil in den Reaktoren und die Monomer-zu-Polymer-Reaktorumwandlungen konstante Werte aufrechterhielten.
Nach Erreichen des stabilen Zustands wurde der resultierende Styrol-Butadien-Copolymerzement die nächsten zwei Stunden lang gesammelt. Eine halbe Stunde nach Beginn des Zementsammelns wurden 24,2 Gramm von 10 Gewichtsprozent Isopropanol in Hexan (4,0 Mol Isopropanol per Mol Barium) zugesetzt, um die Polymerisation zu stoppen, und 201,5 Gramm von 10 Gewichtsprozent Antioxidans in Hexan wurden zugesetzt, um das Polymer zu schützen und zu stabilisieren.
Der Zement (in Hexan gelöstes Polymer) wurde in einem Fünf-Gallonen (18,9 Liter) -Eimer rückgewonnen. Der Zement wurde dann von dem Eimer in mit Polyethylenfolie ausgefütterte Schalen gegossen und in einem Luftofen auf 130°F (54 °C) getrocknet, bis das gesamte Lösungsmittel verdunstet war.
Das rückgewonnene Styrol-Butadien-Copolymer wurde dann durch DSC (Dynamische Differenzkalorimeter)-, NMR(Kernmagnetische Resonanz)-, GPC(Gel-Permeations-Chromatographie)- und Mooney (ML 1 + 4)-Prüfung analysiert. Die Ergebnisse der Prüfung zeigten eine Mooney (ML 1 + 4)-Viskosität bei 100 °C von 80, eine Tg von –89 °C und eine Schmelztemperatur (Tm) von 23 °C.
Es wurde festgestellt, dass die Mikrostruktur des Styrol-Butadien-Copolymers mit hohem trans Gehalt aus einem Polystyrolgehalt von 1,6 Prozent, einem 1,2-Polybutadiengehalt von 3,5 Prozent, einem cis 1,4-Polybutadiengehalt von 14,9 Prozent und einem trans 1,4-Polybutadiengehalt von 80 Prozent bestand. Es wurde festgestellt, dass seine Molmassen ein Mn von 94.480 und Mw von 251.800 mit einem Mw/Mn-Heterogenitätsindex (HI) von 2,67 waren. Das in diesem Beispiel hergestellte HTSBR ist als Probe A identifiziert, welche zur später beschriebenen Studie der Verbindungen verwendet wird.
BEISPIEL III
Herstellung von 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt mittels Durchlaufpolymerisation
Dieses Beispiel stellt die Herstellung von 1,4-Styrol-Butadien-Copolymeren mit hohem trans Gehalt in Durchlaufreaktoren mit einem vorgeformten Katalysator mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 7,2, 26,7 beziehungsweise 36,1 dar. Die 1,4-Styrol-Butadien-Copolymere mit hohem trans Gehalt werden hierin als Polymer-Proben B, D und E bezeichnet, die in Tabelle 1 dieses Beispiels III zusammengefasst sind.
Die Herstellung findet statt durch ein Durchlauf-Polymerisationsverfahren durch Polymerisation von Styrol und 1,3-Butadienmonomer unter Verwendung des in Beispiel II beschriebenen Durchlaufpolymerisationsverfahrens, mit einem Katalysatorsystem, zusammengesetzt aus Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE), Tri-n-octylaluminium (TOA) und n-Butyllithium (n-BuLi).
Im Fall der Herstellung von Polymer-Probe E war ein zusätzlicher Co-Katalysator KDMO (Kalium-2,7-dimethyl-2-octoxid) zu verwenden, um die Polymerisation des Großteils des Styrolmonomers zu vollenden, wie in Beispiel II beschrieben. Das Molverhältnis von KDMO zu n-BuLi betrug 1,5:1.

Die folgende Tabelle 1 stellt eine Zusammenfassung verschiedener Eigenschaften der Polymerproben A bis einschließlich E dar. Die Herstellung von Polymerprobe A ist in Beispiel II gezeigt, von Polymerprobe C in Beispiel I und von Polymerproben B, D und E in diesem Beispiel III. Tabelle 1

Proben	A	B	C	D	E
Vorgemischter Katalysator
BaDEGEE/TOA/n-BuLi-Molverhältnis	1/4/3	1/4/3	1/4/3	1/4/3	1/4/3
Styrol	1,6	7,2	12,5	26,7	36,1
Trans 1,4-PBd	80	73,5	72,4	57,5	47,9
Cis 1,4-PBd	14,9	15,4	11,8	12	10,6
Vinyl-1,2-PBd	3,5	3,9	3,2	3,8	5,4
Mooney (1 + M4)(100 °C)	80	66	75	62	66
Tg (b. Einstellg.)(°C)	–89	–85,5	–80,3	–69,7	–67,2
Tm (°C)	24,8	9,6	13,1	–	–
Mn (10³)	127,7	108,3	129	145,9	206,2
Mw (10³)	302,7	368,2	181	481,6	659,9
HI(Mw/Mn)	2,7	3,4	1,4	3,3	3,2

BEISPIEL IV
Kautschukzusammensetzungen, welche einen teilweisen Ersatz von Naturkautschuk durch trans 1,4-Styrol-Butadienpolymer der Proben A und B enthalten
Es wurden Experimente durchgeführt, um die Durchführbarkeit des Ersetzens eines Anteils von Naturkautschuk in einer Kautschukzusammensetzung durch das trans 1,4-Styrol-Butadienpolymer der Proben A und B, die Gehalte an gebundenem Styrol von 1,6 beziehungsweise 7,2 Prozent enthielten, auszuwerten.
Die naturkautschukreichen Proben sind in diesem Beispiel als Kautschukproben "Cpd 1", "Cpd 2" und "Cpd 3" identifiziert, wobei die Kautschukprobe "Cpd 1" eine Kontrollprobe ist, die keinen trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk enthielt, wobei Cpd 2 Polymerprobe A enthielt und Cpd 3 Polymerprobe B enthielt.
Die Kautschukproben wurden durch Mischen des Kautschuks bzw. der Kautschuke zusammen mit Verstärkungsfüllstoffen und anderen Kautschukmischbestandteilen in einer ersten nichtproduktiven Mischstufe in einem Innengummimischer für 4 Minuten bis auf eine Temperatur von 160 °C gemischt. Das Gemisch wird dann weiter sequentiell in einem Innengummimischer für 2 Minuten bis auf eine Temperatur von 160 °C gemischt. Das resultierende Gemisch wird dann in einer produktiven Mischstufe in einem Innengummimischer mit Vulkanisiermitteln für 2 Minuten bis auf eine Temperatur von 110 °C gemischt. Die Kautschukzusammensetzung wird zwischen jedem der nichtproduktiven Mischschritte und zwischen dem zweiten nichtproduktiven Mischschritt und dem produktiven Mischschritt auf unter 40 °C gekühlt.

Die Basisrezeptur für die Kautschukproben ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

	Teile
Erster nichtproduktiver Mischschritt
Natürlicher cis 1,4-Polyisoprenkautschuk	100 oder 70
Trans 1,4-Styrol-Butadienkautschuk¹	0 oder 30
Carbon Black, N229²	50
Prozessöl³	5
Fettsäure⁴	2
Antioxidans⁵	2
Zinkoxid	5
Zweiter nichtproduktiver Mischschritt
Gemischt auf 160 °C, keine Inhaltsstoffe zugesetzt
Produktiver Mischschritt
Schwefel	1,4
ein o. mehrere Beschleunigungsmittel⁶	1,0

¹Hoch-tans 1,4-Styrol-Butadien-Proben A und B
²N229, eine ASTM-Bezeichnung für Kautschukverstärkungs-Carbon Black
³Flexon 641 von der Exxon Mobil Company
⁴Gemisch, bestehend aus Stearin-, Palmitin- und Oleinsäuren.
⁵Chinolintyp
⁶Tertiäres Butylsulfenamid

Die folgende Tabelle 3 illustriert Aushärteverhalten und verschiedene physikalische Eigenschaften naturkautschukreicher Kautschukzusammensetzungen auf Grundlage der Basisrezeptur von Tabelle 2. Wo vulkanisierte Kautschukproben untersucht werden, wie etwa auf Spannung-Dehnungs-, Rückprall-, Härte-, Reißfestigkeits- und Abriebmessungen, wurden die Kautschukproben für 32 Minuten auf einer Temperatur von 150 °C vulkanisiert. Tabelle 3

	Kontrolle
Kautschukmischungs (Cpd)-Proben	Cpd 1	Cpd 2	Cpd 3
Natürlicher cis 1,4-Polyisoprenkautschuk	100	70	70
Polymerer. A, 1,3 % Styrol	0	30	0
Polymerer. B, 7,2 % Styrol	0	0	30
Rheometer, 150 °C (MDR)¹
Max. Drehmoment (dNm)	17,8	18,8	17,6
Min. Drehmoment (dNm)	2,7	3,6	3,2
Delta Drehmoment (dNm)	15,1	15,2	14,4
T90, Minuten	12,1	15,8	16,5
Spannung-Dehnung (ATS)²
Zugfestigkeit (MPa)	22,6	22,4	22,5
Verlängerung b. Bruch (%)	424	437	451
300 % Modul (Ring) (MPa)	15	13,7	13,1
Rückprall
23°C	50	52	50
100°C	64	62	60
Härte (Shore A)
23 °C	65	66	65
100°C	58	60	59
Reißfestigkeit, N (23 °C)³	253	128	152
Prozent Verringerung der Reißfestigkeit	–	–49 %	–40 %
Reißfestigkeit, N (95 °C)³	159	101	116
Prozent Verringerung der Reißfestigkeit	–	–36 %	–27 %
DIN-Abrieb (2,5N, cc Verlust)⁴	130	87	98
RPA, 100 °C, 1 Hz⁵
Speichermodul G', bei 10 % Dehnung (kPa)	1453	1482	1450
Tan delta bei 10 % Dehnung	0,092	0,093	0,099

¹Daten erhalten gemäß Rheometer-Instrument mit bewegendem Werkzeug, Modell MDR-2000 von Alpha Technologies, verwendet zur Ermittlung von Vulkanisationsmerkmalen von Elastomermaterialien, wie beispielsweise Drehmoment, T90 usw.
²Daten erhalten gemäß Automated Testing Instrument von der Instron Corporation, das sechs Tests in einem System integriert. Ein solches Instrument kann Höchstzug, Höchstverlängerung, Moduli usw. ermitteln. In der Tabelle angegebene Daten werden durch Fahren der Ring-Zugkraftteststation ermittelt, was ein Instron 4201 Kraftmessrahmen ist.
³Daten gemäß einem Abziehfestigkeitshafttest zur Ermittlung der Grenzflächenhaftung zwischen zwei Proben einer Kautschukzusammensetzung. Insbesondere wird solche Grenzflächenhaftung durch Wegziehen einer Kautschukzusammensetzung von der anderen in einem rechten Winkel zu dem unzerrissenen Testmuster ermittelt, wobei die zwei Enden der Kautschukzusammensetzungen unter Verwendung eines Instron-Instruments unter einem 180°-Winkel zueinander auseinandergezogen werden. Die Kontaktzone an der Grenzfläche zwischen den Kautschukproben wird erleichtert durch Plazieren einer Kunststofffolie (z.B. Mylar-Folie) zwischen den Proben mit einem ausgeschnittenen Fenster in der Folie, um den gegenseitigen Kontakt der zwei Kautschukproben zu ermöglichen, wonach die Proben zusammen vulkanisiert werden und das resultierende Verbundmaterial der zwei Kautschukzusammensetzungen für den Abziehfestig-keits(Reißfestigkeits)-Test verwendet wird. Beispielsweise wird eine unvulkanisierte Kautschukprobe hergestellt, indem die Kautschukzusammensetzung gewalzt und eine geeignete entfernbare Folie (z.B. eine Polyethylenfolie) an jeder der zwei Seiten des gewalzten Kautschuks angebracht wird. Zwei unvulkanisierte Kautschukproben werden aus der gewalzten Kautschukzusammensetzung zu einer Größe 150 × 150 × 2,4 mm Dicke geschnitten. Die Polyethylenfolie wird von einer Seite einer ersten Probe entfernt und eine Textilrückschicht (z.B. Polyester-Kordgewebe) wird mit einer Walze an diese Seite angerollt, um der Kautschukprobe Abmessungsstabilität zu verleihen. Die Polyethylenfolie wird von der anderen Seite der ersten Probe entfernt und ein Trennbogen der Mylar-Folie (mit einem 5 mm breiten und 50 mm langen ausgeschnittenen Fenster) wird auf der freigelegten Kautschukoberfläche der Probe plaziert und zentriert. Die Polyethylenfolie wird von einer Seite der zweiten Probe entfernt. Die erste und die zweite Probe werden zusammengepresst, mit der Mylar-Folie dazwischen, und so mit einer Walze angerollt, dass das Fenster in der Mylar-Folie gestattet, dass die Proben miteinander in Kontakt kommen. Das Verbundstück aus den zwei Proben wird im unteren Hohlraum einer vorgeheizten Vulkanisationsform auf Membranbasis plaziert. Das Verbundstück wird mit einem Bogen Zellophanfolie bedeckt. Ein ausdehnbarer Balg wird auf der Zellophanfolie in dem Formwerkzeug plaziert und ein oberer Metalldeckel wird über dem Vulkanisationsbalg positioniert, um eine Baugruppe daraus zu bilden, alles innerhalb des Formwerkzeugs. Das Formwerkzeug, das die Baugruppe enthält, wird in einer vorgeheizten Vulkanisierpresse plaziert. Die Presse wird über dem Formwerkzeug geschlossen und ein Luftdruck von 6,9 bar (100 psi) wird durch einen an der Vulkanisierform befindlichen Luftleitungsanschluss an den ausdehnbaren Balg mit der Vulkanisierform angelegt. Eine Vulkanisationstemperatur von 150 °C wird verwendet. Nach 32-minütigem Vulkanisieren wird die Luftleitung zu dem Formwerkzeug abgeschlossen, das Formwerkzeug aus der Presse entfernt, gefolgt vom Entfernen der oberen Platte und des Balgs. Das Verbundstück wird aus dem Formwerkzeug entnommen und man lässt es auf 23 °C abkühlen und entfernt das Zellophan. Aus dem vulkanisierten Verbundstück Werden 25 mm (1 Zoll) – Teststreifen geschnitten, sodass die eingeschlossene Mylarfolie, mit ihrem vorgenannten Fenster, sich so dicht an der Mitte des Teststreifens befindet wie vernünftigermaßen möglich. Ein Teil der ersten und der zweiten Probe an einem offenen Ende des Teststreifens (das offene Ende ist aus der ersten und der zweiten Kautschukprobe zusammengesetzt, die von der Mylarfolie getrennt werden, sodass ein erheblicher Teil der Kautschukproben nicht zusammen vulkanisiert werden) wird auseinandergezogen, um offene Enden von jeder der Kautschukproben freizulegen, und der freigelegte Mylarfolienstreifen wird abgeschnitten. Die auseinandergezogenen Enden der Proben werden in Greifer der Instron-Maschine plaziert. Der Abziehfestigkeitstest (Reißfestigkeit) wird auf einer Querhauptgeschwindigkeit des Instron-Instruments bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min (20 Zoll/min) bei 95 °C durchgeführt. Die Kraft zum Auseinanderziehen des Teils der Proben, der in dem vorgenannten Mylarfenster zusammen vulkanisiert wurde, wird von den Daten unter der von dem Instron-Instrument angegebenen Lastauslenkungskurve erhalten und wird als N-cm ausgedrückt. Einfachheitshalber kann solcher Reißfestigkeitstest hierin als G-Reißtest bezeichnet sein.
⁴Daten erhalten gemäß DIN 53516-Abriebfestigkeitstestvorgehensweise unter Verwendung einer Zwick-Trommelabriebeinheit, Modell 6102, mit einer Kraft von 2,5 Newton. Die DIN-Abriebresultate sind als relative Werte in Bezug auf eine von dem Labor verwendete Kontroll-Kautschukzusammensetzung angegeben.
⁵Daten erhalten gemäß Kautschukprozessanalysator als RPA 2000^TM-Instrument von Alpha Technologies, vormals die Firma Flexsys und vormals die Firma Monsanto. Verweise auf ein RPA-2000-Instrument finden sich in den folgenden Veröffentlichungen: H.A. Palowski et al., Rubber World, Juni 1992 und Januar 1997, sowie Rubber & Plastics News, 26. April und 10. Mai 1993.

Es wird hierin erachtet, dass eine signifikante physikalische Eigenschaft eines synthetischen Elastomers (z.B. des 1,4-Styrol-Butadien-Polymer (kautschuk) s mit hohem trans Gehalt zur Anwendung in dieser Erfindung) zwecks Inbetrachtziehung als Kandidat für ein effektives teilweises Ersetzen von natürlichem cis 1,4-Polyisoprenkautschuk seine Reißfestigkeitseigenschaft ist, für welche hierin erachtet wird, dass sie mindestens gleich der Reißfestigkeit des Naturkautschuks sein sollte. Soweit diese Erfindung betroffen ist, wird nur dann, wenn die Reißfestigkeit des Synthesekautschuks mindestens gleich der Reißfestigkeit des Naturkautschuks ist, der Rest der angedeuteten physikalischen Eigenschaften des 1,4-Styrol-Butadienpolymers mit hohem trans Gehalt in Betracht gezogen und auf ihre geeigneten Werte hin ausgewertet.
Dementsprechend wird für diese Erfindung hierin erachtet, dass, wenn das 1,4-Styrol-Butadienpolymer mit hohem trans Gehalt keine ausreichende Reißfestigkeit aufweist, es ungeeignet zur Verwendung als signifikanter Ersatz von Naturkautschuk in einer Reifenlauffläche eines relativ großen Reifen wäre, der dazu gedacht oder gestaltet ist, unter Einsatzbedingungen (während des Gebrauchs an einem zugehörigen Fahrzeug) eine erhebliche Last zu erfahren, mit einer daraus resultierenden erheblichen Wärmeentwicklung, ungeachtet dessen, ob seine anderen physikalischen Eigenschaften ansonsten geeignet wären.
Höhere Reißfestigkeitswerte, wenn bei 23 °C oder 100 °C gemessen, sind normalerweise erwünscht, um die Stückausbruchfestigkeit einer Reifenlauffläche zu fördern.
Rückprall bei 100 °C und Tan delta bei 100 °C, die sich auf den Rollwiderstand des Reifens und Kraftstoffersparnis für das zugehörige Fahrzeug beziehen, wobei höhere Werte für die Rückpralleigenschaft bei 100 °C erwünscht sind und niedrigere Werte für die Tan delta-Eigenschaft bei 100 °C erwünscht sind.
Höhere Werte von Niedrigdehnungssteifigkeitseigenschaften, wie durch die Shore A-Härtewerte und G'-Werte bei 10 % Dehnung angedeutet, sind erwünscht, um Seitenführungskoeffizient, Handhabung und Beständigkeit gegenüber Reifenlaufflächenverschleiß zu fördern.
Niedrigere DIN-Abriebwerte sind normalerweise erwünscht, da sie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb darstellen und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Laufflächenverschleiß beim Fahren des zugehörigen Fahrzeugs vorhersagen.
Aus Tabelle 3 ist auch ersichtlich, dass ein teilweises Ersetzen von 30 ThK des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung durch 30 ThK von Polymerprobe A (Cpd 2), welche einen Styrolgehalt von nur 1,6 Prozent hatte, zu erheblichen Verringerungen der Reißfestigkeitswerte der Kautschukzusammensetzung von 49 Prozent bei 23 °C und 36 Prozent bei 95 °C verglichen mit der naturkautschukreichen Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 1) führte.
Aus Tabelle 3 ist auch ersichtlich, dass das Ersetzen von 30 ThK des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung durch 30 ThK von Polymerprobe B (Cpd 3), welche einen etwas größeren Styrolgehalt von 7,2 Prozent hatte, ebenfalls zu erheblichen Verringerungen der Reißfestigkeitswerte der Kautschukzusammensetzung von 40 Prozent bei 23 °C und 27 Prozent bei 95 °C verglichen mit der naturkautschukreichen Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 1) führte.
Dementsprechend wird hierin erachtet, dass die Proben A und B aus dem 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt, mit ihren Styrolgehalten von 1,6 beziehungsweise 7,2 Prozent, daher aufgrund der großen Verringerung der Reißfestigkeitswerte der resultierenden Kautschukzusammensetzungen nicht geeignet für ein teilweises Ersetzen von Naturkautschuk in einer naturkautschukreichen Reifenlauffläche sind.
BEISPIEL V
Teilweises Ersetzen von Naturkautschuk durch 1,4-SBR mit hohem trans Gehalt
Zusätzliche Experimente wurden durchgeführt, um ein Ersetzen eines Anteils von Naturkautschuk in einer Kautschukzusammensetzung durch ein 1,4-Styrol-Butadien(HTSBR)-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe B mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 7,2 Prozent und durch ein 1,4-SBR-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe C mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 12,5 Prozent auszuwerten.
Kautschukprobengemische wurden mit 30 ThK des 1,4-SBR-Polymers mit hohem trans Gehalt von Probe C und dem 1,4-SBR-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe D hergestellt. Die Kautschukproben sind in diesem Beispiel als Kautschukproben "Cpd 4", "Cpd 5" und "Cpd 6" identifiziert, wobei die Kautschukprobe "Cpd 4" eine Kontrollprobe ist, ohne ein 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt zu enthalten.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden auf die Art und Weise von Beispiel II hergestellt.
Die Basisrezeptur für die Kautschukproben ist in Tabelle 2 von Beispiel II dargelegt.

Die nachfolgende Tabelle 4 illustriert Vulkanisationsverhalten und verschiedene physikalische Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen. Tabelle 4

	Kontrolle
Proben	Cpd 4	Cpd 5	Cpd 6
Natürlicher cis 1,4-Polyisoprenkautschuk	100	70	70
Polymerer. B, 7,2 % Styrol	0	30	0
Polymerer. C, 12,5 % Styrol	0	0	30
Rheometer, 150 °C (MDR)
Max. Drehmoment (dNm)	17,1	16,6	17,6
Min. Drehmoment (dNm)	2,6	3	3
Delta Drehmoment (dNm)	14,5	13,6	14,6
T90, Minuten	11,6	15	14,7
Spannung-Dehnung (ATS)
Zugfestigkeit (MPa)	22,9	22,9	21,8
Verlängerung b. Bruch (%)	435	449	433
300 % Modul (Ring) (MPa)	15,0	13,8	13,8
Rückprall
23°C	49	51	50
100°C	63	61	62
Härte (Shore A)
23°C	66	66	69
100°C	60	60	62
Reißfestigkeit, N (23 °C)	336	307	345
Prozent Verminderung/Gewinn an Reißfestigkeit	–	–9 %	+3 %
Reißfestigkeit, N (95 °C)	139	104	112
Prozent Verminderung/Gewinn an Reißfestigkeit	–	–25 %	–19 %
DIN-Abrieb (2,5N, cc Verlust)⁴	127	95	104
RPA, 100 °C, 1 Hz
Speichermodul G', bei 10 % Dehnung (kPa)	1498	1492	1574
Tan delta bei 10 % Dehnung	0,088	0,093	0,093

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass ein teilweises Ersetzen von 30 ThK des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung durch 30 ThK von Polymerprobe B (Cpd 2), welche einen Styrolgehalt von nur 7,2 Prozent hatte, zu Verringerungen der Reißfestigkeitswerte der resultierenden Kautschukzusammensetzungen von 9 Prozent bei 23 °C und 25 Prozent bei 95 °C verglichen mit der naturkautschukreichen Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 4) führte.
Aus Tabelle 4 ist auch ersichtlich, dass das Ersetzen von 30 ThK des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung durch 30 ThK von Polymerprobe C (Cpd 6), welche einen erheblich größeren Styrolgehalt von 12,5 Prozent hatte, zu einem tatsächlichen Anstieg der Reißfestigkeit der Kautschukzusammensetzung von 3 Prozent bei 23 °C führte und daher der naturkautschukreichen Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 4) vergleichbar war, obwohl sie eine erhebliche Verringerung der Reißfestigkeit von 19 Prozent bei 95 °C verglichen mit der naturkautschukreichen Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 4) aufwies.
Dementsprechend würde aus Tabelle 4 hervorgehen, dass ein höherer Gehalt an gebundenem Styrol (z.B. 12,5 Prozent Styrol für Cpd 6 gegenüber 7,2 Prozent Styrol für Cpd 5) in dem 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt günstiger wäre zur Aufrechterhaltung der Reißfestigkeit der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung, obwohl die Reißfestigkeitseigenschaft bei 95 °C hierin noch immer nicht als akzeptabel zur Verwendung des 12,5 Prozent Styrol enthaltenden trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers als teilweiser Ersatz für Naturkautschuk in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung erachtet wird.
Dies wird hierin als suggestiv dafür erachtet, dass ein trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomer mit einem etwas höheren Styrolgehalt für den teilweisen Ersatz von Naturkautschuk in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung geeignet sein könnte.
BEISPIEL V
Teilweises Ersetzen von Nauturkautschuk durch 1,4-SBR mit hohem trans Gehalt
Zusätzliche Experimente wurden durchgeführt, um ein Ersetzen eines Anteils von Naturkautschuk in einer Kautschukzusammensetzung durch 1,4-Styrol-Polybutadien (SBR)-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe B mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 7,2 Prozent und durch das 1,4-SBR-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe D mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 26 Prozent auszuwerten.
Naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzungsproben wurden hergestellt, die 30 ThK des 1,4-SBR-Polymers mit hohem trans Gehalt von Probe C beziehungsweise des 1,-SBR-Polymers mit hohem trans Gehalt von Probe D enthielten, und in diesem Beispiel als Kautschukproben „Cpd 7", „Cpd 8" beziehungsweise „Cpd 9" identifiziert, wobei Kautschukprobe „Cpd 7" eine Kontrollprobe war, die kein 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt enthielt.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden auf die Art und Weise von Beispiel II hergestellt.
Die Basisrezeptur für die Kautschukproben ist in Tabelle 2 von Beispiel II dargelegt.

Die nachfolgende Tabelle 5 illustriert Vulkanisationsverhalten und verschiedene physikalische Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen. Tabelle 5

	Kontrolle
Proben	Cpd 7	Cpd 8	Cpd 9
Natürlicher cis 1,4-Polyisoprenkautschuk	100	70	70
Polymerer. B, 7,2 % Styrol	0	30	0
Polymerer. D, 26 % Styrol	0	0	30
Rheometer, 150 °C (MDR)
Max. Drehmoment (dNm)	17,9	17,8	17,7
Min. Drehmoment (dNm)	2,9	3,1	3,1
Delta Drehmoment (dNm)	15	14,7	14,5
T90, Minuten	13,4	17,8	18,2
Spannung-Dehnung (ATS)
Zugfestigkeit (MPa)	24,8	23,5	23,6
Verlängerung b. Bruch (%)	446	445	465
300 % Modul (Ring) (MPa)	16,2	14,6	14
Rückprall
23°C	50	52	46
100°C	65	63	60
Härte (Shore A)
23°C	67	67	68
100°C	62	62	61
Reißfestigkeit, N (23 °C)	328	248	326
Prozent Verminderung der Reißfestigkeit	–	–24 %	–1 %
Reißfestigkeit, N (95 °C)	138	106	133
Prozent Verminderung der Reißfestigkeit	–	–23 %	–4 %
DIN-Abrieb (2,5N, cc Verlust)⁴	118	94	115
RPA, 100 °C, 1 Hz
Speichermodul G', bei 10 % Dehnung (kPa)	1467	1507	1465
Tan delta bei 10 % Dehnung	0,091	0,097	0,103

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass ein teilweises Ersetzen von 30 ThK des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung durch 30 ThK von Polymerprobe B (Cpd 8), welche einen Styrolgehalt von nur 7,2 Prozent hatte, für dieses Beispiel zu Verringerungen der Reißfestigkeitswerte der resultierenden Kautschukzusammensetzungen von 24 Prozent bei 23 °C und 23 Prozent bei 95 °C verglichen mit der naturkautschukreichen Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 7) führte.
Aus Tabelle 5 ist auch ersichtlich, dass ein teilweises Ersetzen von 30 ThK des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung durch 30 ThK von Polymerprobe D (Cpd 9), welche einen erheblich größeren Styrolgehalt von 26 Prozent hatte, zu einer Verringerung der Reißfestigkeit der Kautschukzusammensetzung von nur einem Prozent bei 23 °C und 4 Prozent bei 95 °C und daher zu einer Beibehaltung von mindestens 90 Prozent der Reißfestigkeit der naturkautschukreichen Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 7) führte.
Dementsprechend würde aus Tabelle 5 hervorgehen, dass höhere Gehalte an gebundenem Styrol (z.B. 26 Prozent Styrol) in dem 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt zum teilweisen Ersatz von Naturkautschuk in der naturkautschukreichen Kontrol1-Kautschukzusammensetzung (Cpd 7) günstiger wäre zur Verschaffung einer Reißfestigkeitseigenschaft der redultierenden Kautschukzusammensetzung (Cpd 9), die mindestens 90 Prozent der Reißfestigkeitseigenschaft der naturkautschukreichen Zusammensetzung (Cpd 7) selbst beträgt.
Die anderen signifikanten vulkanisierten Eigenschaften der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung (Cpd 9) in Bezug auf Steifigkeit, Hysterese (Rückprall) und Abriebfestigkeit werden als akzeptabel angesehen, wenn der Naturkautschuk durch 30 ThK von 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt von Probe D ersetzt wird, wo die Reißfestigkeitseigenschaften sowohl bei 23 °C als auch 95 °C der resultierenden Kautschukzusammensetzung mindestens 90 Prozent der Kontroll-Kautschukzusammensetzung (Cpd 7) betragen.
BEISPIEL VI
Teilweises Ersetzen von Nauturkautschuk durch 1,4-SBR mit hohem trans Gehalt
Zusätzliche Experimente wurden durchgeführt, um ein Ersetzen eines Anteils von Naturkautschuk in einer Kautschukzusammensetzung durch das 1,4-Styrol-Polybutadien(SBR)-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe D mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 26 Prozent und durch das 1,4-SBR-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe E mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 35 Prozent auszuwerten.
Naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzungsproben wurden hergestellt, die 30 ThK des 1,4-SBR-Polymers mit hohem trans Gehalt von Probe D beziehungsweise des 1,4-SBR-Polymers mit hohem trans Gehalt von Probe E enthielten, und in diesem Beispiel als Kautschukproben „Cpd 10", „Cpd 11" beziehungsweise. „Cpd 12" identifiziert, wobei Kautschukprobe „Cpd 10" eine Kontrollprobe war, die kein 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt enthielt.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden auf die Art und Weise von Beispiel II hergestellt.
Die Basisrezeptur für die Kautschukproben ist in Tabelle 2 von Beispiel II dargelegt.

Die nachfolgende Tabelle 6 illustriert Vulkanisationsverhalten und verschiedene physikalische Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen. Tabelle 6

	Kontrolle
Proben	Cpd 7	Cpd 8	Cpd 9
Natürlicher cis 1,4-Polyisoprenkautschuk	100	70	70
Polymerer. D, 26 % Styrol	0	30	0
Polymerer. E, 35 % Styrol	0	0	30
Rheometer, 150 °C (MDR)
Max. Drehmoment (dNm)	17,7	17,5	17,2
Min. Drehmoment (dNm)	3	2,7	3
Delta Drehmoment (dNm)	14,7	14,8	14,2
T90, Minuten	13,2	18,2	18,3
Spannung-Dehnung (ATS)
Zugfestigkeit (MPa)	23,6	22,9	22,1
Verlängerung b. Bruch (%)	455	472	480
300 % Modul (Ring) (MPa)	14	12,7	12,4
Rückprall
23°C	50	45	37
100°C	63	58	54
Härte (Shore A)
23°C	63	67	70
100°C	58	60	60
Reißfestigkeit, N (23 °C)	324	309	336
Prozent Verminderung/Er-höhung der Reißfestigkeit	–	–5 %	+4 %
Reißfestigkeit, N (95 °C)	146	133	142
Prozent Verminderung der Reißfestigkeit	–	–9 %	–3 %
DIN-Abrieb (2,5N, cc Verlust)⁴	122	108	130
RPA, 100 °C, 1 Hz
Speichermodul G', bei 10 % Dehnung (kPa)	1428	1403	1761
Tan delta bei 10 % Dehnung	0,084	0,098	0,122

Aus Tabelle 6 ist bei Cpd 9 ersichtlich, dass ein teilweises Ersetzen des Naturkautschuks durch 30 ThK des trans 1,4-Styrol-Butadien-Polymers von Probe E, das 35 Prozent Styrol enthielt, zu Reißfestigkeitswerten führte, die (innerhalb von 10 Prozent der Reißfestigkeitseigenschaft der Kontroll-Cpd 7) der Kontroll-Naturkautschukzusammensetzung Cpd 7 sowie Cpd 8 vergleichbar waren, worin ein teilweises Ersetzen des Naturkautschuks durch 30 ThK des trans 1,4-Styrol-Butadien-Polymers D, das 26 Prozent gebundenes Styrol enthielt, vorlag.
Die Hystereseeigenschaften nämlich Rückprall bei 100 °C und Tan delta bei 100 °C, werden jedoch als nicht akzeptabel (eine Verringerung von mehr als 10 Prozen des Heiß-Rückprallwerts für Kontroll-Cpd 7) zur Verwendung in einer Reifenlauffläche auf Basis von Naturkautschuk erachtet, in dem Sinn, dass das 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt zu hysteretisch ist und daher zu sehr zu Wärmeentwicklung während Betrieb des Reifens unter Belastungsbedingungen neigt. Das würde andeuten, dass das Niveau von Styrol in dem Copolymer unter 35 Prozent liegen sollte, wenn das 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer mit hohem trans Gehalt als teilweiser Ersatz für den Naturkautschuk in einer Reifenlauffläche auf Basis von Naturkautschuk verwendet wird.
BEISPIEL VII
Teilweises Ersetzen von Nauturkautschuk durch 1,4-SBR mit hohem trans Gehalt
Zusätzliche Experimente wurden durchgeführt, um ein Ersetzen eines Anteils von Naturkautschuk in einer Kautschukzusammensetzung durch. verschiedene Mengen von 1,4-Styrol-Polybutadien(HTSBR)-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe D mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 26 Prozent zu bewerten. Die Kautschukproben sind in diesem Beispiel als Kautschukproben „Cpd 13" bis einschließlich „Cpd 18" identifiziert, wobei Kautschukzusammensetzungsprobe „Cpd 13" eine Kontrollprobe ohne ein 1,4-Styrol-Butadien-Polymer mit hohem trans Gehalt war.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden auf die Art und Weise von Beispiel II hergestellt.
Die Basisrezeptur für die Kautschukproben ist in Tabelle 2 von Beispiel II dargelegt.

Die nachfolgende Tabelle 7 illustriert Vulkanisationsverhalten und verschiedene physikalische Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen. Tabelle 7

	Kontrolle
Proben	Cpd 13	Cpd 14	Cpd 15	Cpd 16	Cpd 17	Cpd 18
Natürlicher cis 1,4-Polyisoprenkautschuk	100	90	80	70	60	50
Polymerer. D, 26 % Styrol	0	10	20	30	40	50
Rheometer, 150 °C (MDR)
Max. Drehmoment (dNm)	17,6	17,9	17,9	17,9	17,8	17,7
Min. Drehmoment (dNm)	2,9	2,9	3	3,2	3,2	3,2
Delta Drehmoment (dNm)	14,7	15	14,9	14,7	14,6	14,5
T90, Minuten	13,5	15,3	16,7	18,3	19,7	21,6
Spannung-Dehnung (ATS)
Zugfestigkeit (MPa)	23,2	22,8	23,5	23,3	22,7	21,3
Verlängerung b. Bruch (%)	446	453	462	469	467	446
300 % Modul (Ring) (MPa)	14,7	13,8	14,1	13,5	13,2	13
Rückprall
23°C	49	46	45	45	45	45
100°C	63	60	61	58	57	56
Härte (Shore A)
23°C	66	66	68	67	67	68
100°C	61	61	61	61	61	62
Reißfestigkeit, N (23 °C)	335	345	324	349	317	332
Prozent Verminderung/Erhöhung der Reißfestigkeit	–	+3 %	–3 %	0,04	–5 %	–1 %
Reißfestigkeit, N (95 °C)	149	151	154	150	137	112
Prozent Verminderung/Erhöhung der Reißfestigkeit	–	+2 %	+3 %	+1 %	–8 %	–25 %
DIN-Abrieb (2,5N, cc Verlust)⁴	117	117	108	114	111	106
RPA, 100 °C, 1 Hz
Speichermodul G', bei 10 % Dehnung (kPa)	1403	1434	1442	1431	1440	1390
Tan delta bei 10 % Dehnung	0,091	0,092	0,098	0,107	0,108	0,114

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass das 1,4-Styrol-Butadien-Polymer mit hohem trans Gehalt von Probe D, das 26 Prozent gebundenes Styrol enthielt, wovon zuvor beobachtet wurde, dass es ein optimales Styrolniveau hatte, wenn es als teilweise Ersatzmenge von 30 ThK für die Naturkautschukzusammensetzung verwendet wurde, eine adäquate Reißfestigkeit verschafft, wenn es auf teilweisen Ersatzniveaus von Naturkautschuk von so niedrig wie 10 ThK und bis zu einer Menge von 40 ThK verwendet wurde. Die anderen signifikanten Eigenschaften, einschließlich Steifigkeit, werden als akzeptabel erachtet.
Wenn jedoch das 1,4-Styrol-Butadien-Polymer mit hohem trans Gehalt in einer Menge von 50 ThK Ersatz für den Naturkautschuk verwendet wurde, nämlich Cpd 18, war die Reißfestigkeit (95 °C) der resultierenden Kautschukzusammensetzung erheblich verringert und wurde daher hierin nicht als nicht geeignet für eine Reifenlauffläche auf Kautschukbasis, die für Hochleistungsgebrauch und dadurch Förderung resultierender innerer Wärmeentwicklung gedacht ist, erachtet.
Die resultierende Kombination von Reißfestigkeits- und Rückprallwerten für die Kautschukzusammensetzungen, nämlich Cpd 14 bis einschließlich Cpd 17, verglichen mit Kontroll-Cpd 13, zeigt an, dass solches 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomer mit hohem trans Gehalt geeignet für bis zu 50 ThK des Naturkautschuks in der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung für eine naturkautschukreiche Reifenlauffläche substituiert werden kann.

Claims

Naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung, umfassend, basiert auf Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (ThK): (A) 2 bis 45 ThK eines trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers mit einem Gehalt an gebundenem Styrol in einem Bereich von 15 bis 35 Prozent und einer Mikrostruktur des Polybutadienanteils, zusammengesetzt aus 50 bis 80 Prozent trans 1,4-Isomereinheiten, 10 bis 20 Prozent cis 1,4-Isomereinheiten und 2 bis 10 Prozent Vinyl-1,2-Isomereinheiten; (B) 55 bis 98 ThK natürlichen cis 1,4-Polyisoprenkautschuk; (C) Null bis 20 ThK mindestens eines zusätzlichen synthetischen dienbasierten Elastomers, solange der Naturkautschukgehalt der Kautschukzusammensetzung mindestens 55 ThK beträgt, gewählt aus Polymeren von Isopren und/oder 1,3-Butadien und Copolymeren von Styrol, zusammen mit Isopren und/oder 1,3-Butadien; und (D) 30 bis 120 ThK partikelförmige Verstärkungsfüllstoffe, umfassend: (1) 5 bis 120 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, und (2) Null bis 60 ThK amorphes synthetisches Silika dadurch gekennzeichnet, dass das trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer hergestellt wird durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorverbundmaterials, zusammengesetzt aus: (i) dem Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE), Tri-n-octylaluminium (TOA) und n-Butyllithium (n-BuLi) in einem Molverhältnis des BaDEGEE zu TOA zu n-BuLi von 1:4:3, solange das resultierende trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer das besagte trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer ist, oder (ii) dem Bariumsalz von 2-N,N-Dimethylaminoethoxyethanol (Ba-N, N-DMEE), Tri-n-octylaluminium (TOA) und n-Butyllithium (n-BuLi) in einem Molverhältnis des Ba-N, N-DMEE zu TOA zu n-BuLi von 1:4:3, solange das resultierende trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer das besagte trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer ist, oder (iii) dem Bariumsalz von Di(ethylenglykol)ethylether (BaDEGEE), Amin, Tri-n-octylaluminium (TOA) und n-Butyllithium (n-BuLi) in einem Molverhältnis des BaDEGEE zu Amin zu TOA zu n-BuLi von 1:1:4:3, wobei besagtes Amin aus n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pyrrolidin, Piperidin und TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) ausgewählt ist, solange das resultierende trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer das besagte trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei die naturkautschukreiche Laufflächenzusammensetzung umfasst: (A) 5 bis 40 ThK des besagten trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers; (B) 95 bis 60 ThK des natürlichen cis 1,4-Polyisoprenkautschuks; (C) Null bis 20 ThK mindestens eines zusätzlichen synthetischen dienbasierten Elastomers, solange der Naturkautschukgehalt der Kautschukzusammensetzung mindestens 55 ThK beträgt, gewählt aus Polymeren von Isopren und/oder 1,3-Butadien und Copolymeren von Styrol, zusammen mit Isopren und/oder 1,3-Butadien; und (D) 30 bis 120 ThK partikelförmige Verstärkungsfüllstoffe, umfassend: (1) 30 bis 115 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, und (2) 5 bis 25 ThK amorphes synthetisches Silika.
Zusammensetzung von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomer mit hohem trans Gehalt einen Styrolgehalt in einem Bereich von 20 bis 30 Prozent und/oder eine Mooney (ML 1 + 4)-Viskosität bei 100 °C in einem Bereich von 50 bis 100, bevorzugt von 50 bis 85, und/oder eine Tg in einem Bereich von –60 °C bis –90 °C aufweist.
Zusammensetzung von mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung eine Reißfestigkeitseigenschaft bei sowohl 23 °C als auch 95 °C gemäß G-Reißfestigkeitstest von mindestens 90 Prozent der entsprechenden Reißfestigkeitseigenschaften der naturkautschukreichen Kautschukzusammensetzung in Abwesenheit besagten trans 1,4-Styrol-Butadien-Copolymerelastomers aufweist.
Zusammensetzung von mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung 5 bis 15 ThK des zusätzlichen dienbasierten Elastomers enthält.
Zusammensetzung von mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, für die naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung, das zusätzliche synthetische dienbasierte Elastomer aus mindestens einem von synthetischem cis 1,4-Polyisoprenkautschuk, cis 1,4-Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk und 3,4-Polyisoprenkautschuk ausgewählt ist.
Zusammensetzung von mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die naturkautschukreiche Kautschuk-Laufflächenzusammensetzung ein Silikakopplungsmittel mit einem Anteil, der mit Hydroxylgruppen an dem Silika reaktiv ist, und einem anderen Anteil, der mit dem bzw. den Elastomer(en) in Wechselwirkung tritt, enthält.
Zusammensetzung von mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, für die naturkautschukreiche Kautschukzusammensetzung, der Verstärkungsfüllstoff auch ein silikahaltiges Carbon Black enthält, das Domänen von Silika an seiner Oberfläche enthält, wobei die Silikadomänen Hydroxylgruppen an ihren Oberflächen enthalten.
Reifen mit einer Lauffläche aus Kautschukzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorigen Ansprüche.