DE602005001852T2

DE602005001852T2 - Olefinpolymerisationsverfahren in gegenwart eines antifoulingmittels

Info

Publication number: DE602005001852T2
Application number: DE602005001852T
Authority: DE
Inventors: Olivier Miserque; Kai Hortmann; Pascal Folie; Renaud Oreins
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: DK1713841T3; EP1713841B9; US20070049709A1; US7282544B2; KR20070004683A; PT1713841E; CN1918197A; WO2005080449A9; JP5230101B2; EA010378B1; WO2005080449A2; EP1713841A2; DE602005001852D1; CN1918197B; EA200601475A1; EP1713841B1; ES2290913T3; KR101302759B1; ATE368690T1; WO2005080449A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Olefinpolymerisationsverfahren zur Verhinderung von Fouling in dem Polymerisationsreaktor. Die Erfindung betrifft Propylenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators vom Metallocentyp oder eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ.
Olefinpolymerisationsverfahren sind geläufig. Unter den Verfahren wird Suspensionspolymerisation in Suspension in einem Lösungsmittel oder in dem flüssigen Monomer extensiv praktiziert. Solche Verfahren werden in einem Rührkesselreaktor oder in geschlossenen Schlaufenreaktoren durchgeführt. Es können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden. In solchen Verfahren werden feste Polymerteilchen auf kleinen Katalysatorteilchen gezüchtet. Die freigesetzte Wärme der Polymerisation wird durch Kühlung durch die Wände des Reaktors und/oder einen Wärmetauscher eliminiert.
In industriellem Maßstab wurde jedoch festgestellt, dass, während die Polymerteilchen unlöslich oder im Wesentlichen unlöslich in dem Verdünner sind, das Polymerprodukt eine gewisse Neigung hat, sich an den Wänden des Polymerisationsreaktors abzusetzen. Dieses sogenannte „Fouling" führt zu einer Abnahme der Effizienz des Wärmeaustauschs zwischen dem Reaktorvolumen und dem Kühlmittel um den Reaktor herum. Dies führt in manchen Fällen zu Verlust von Reaktorkontrolle aufgrund von Überhitzung, oder zu Reaktorversagen oder Versagen stromabwärts befindlicher Polymerverarbeitungsausrüstung aufgrund der Bildung von Agglomeraten (Stränge, Brocken).
Dieses „Fouling" wird zum Teil durch Feinstoffe und auch durch den Aufbau elektrostatischer Ladung an den Wänden des Reaktors verursacht. Versuche zur Vermeidung von Fouling während Suspensionspolymerisation sind durch Zusetzen eines Antifoulingmittels in das Polymerisationsmedium vorgenommen worden. Typischerweise wirkt das Antifoulingmittel beispielsweise so, dass es das Medium leitfähiger macht, wodurch die Bildung elektrostatischer Ladung, die eine Ursache des Ansammelns von Polymer an der Reaktorwand ist, in einem gewissen Umfang verhindert wird.
US 3,995,097 offenbart ein Verfahren, wobei ein Olefin in einem Kohlenwasserstoffverdünner polymerisiert wird, unter Verwendung eines Katalysators, der Chromoxid enthält, das mit mindestens einem von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder Thoriumdioxid assoziiert ist. Es wird gesagt, dass Reaktorfouling durch Zusetzen einer Zusammensetzung, die eine Mischung von Aluminium- oder Chromsalzen einer Alkylsalicylsäure und einem Alkalimetall-Schwefelsuccinat enthält, reduziert wird. Es wird gesagt, dass es wünschenswert ist, die Antifoulingzusammensetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa n-Decan, aufzulösen. Weiter wird gesagt, dass Paraffine mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen die bevorzugten Lösungsmittel sind, obwohl auch naphthenische Lösungsmittel erwähnt werden.
EP 0,005,215 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Kohlenwasserstoffverdünner, wiederum unter Verwendung eines Katalysators, der kalzinierte Chromverbindung, assoziiert mit mindestens einem von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder Thoriumdioxid, oder unter Verwendung eines Katalysatorsystems, wie der in US 2,908,671 , 3,919,185 und 3,888,835 offenbarten. Das Verfahren verwendet ein Antifoulingmittel, das eine Verbindung umfasst, die einen Sulfonsäurerest enthält. Das Antifoulingmittel ist eine Zusammensetzung, die (a) ein Polysulfoncopolymer, (b) ein polymeres Polyamin und (c) eine öllösliche Sulfonsäure enthält. Es wird erwähnt, dass das Lösungsmittel für das Antifoulingadditiv das gleiche Material sein kann, das als Verdünner in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, oder es kann unterschiedlich sein, solange es die Polymerisationsreaktion nicht stört. In dem Beispiel wird das als STADIS 450 (in Toluol) bekannte Additivprodukt als Antifoulingmittel verwendet.
US 6,022,935 (äquivalent zu EP 0,803,514 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von C₂-C₁₂-Alk-1-en unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Metallocenkomplex enthält. In dem Verfahren wird ein Antistatikum verwendet. Es wird gesagt, dass im allgemeinen alle Antistatika, die für Polymerisationen geeignet sind, verwendet werden können. Angeführte Beispiele sind Salzmischungen, die Calciumsalze von Medialansäure und Chromsalze von N-Stearylanthranilsäure, C₁₂-C₂₂-Fettsäureseifen von Sulfoestern mit der allgemeinen Formel (RR')-CHOSO₃Me, Ester von Polyethylenglykolen mit Fettsäuren, und Polyoxyethylenalkylether enthalten. STADIS 450 wird ebenfalls erwähnt. Das Antistatikum wird bevorzugt in Lösung verwendet.
EP 0,820,474 befasst sich mit der Verhütung von Belagproblemen in Gasphasenreaktoren bei Polymerisationsverfahren, die mindestens einen Schlaufenreaktor, gefolgt von mindestens einem Gasphasenreaktor, umfassen. Diese Probleme werden unter Verwendung eines Foulingverhinderungsmittels angegangen, das ein Gemisch von Cr-Salz von C₁₄-C₁₈-Alkylsalicylsäure, eines Ca-Dialkylsulfosuccinats und eines Copolymers von Alkylmethacrylat mit 2-Methyl-5-vinylpyridin in Lösung in Xylol ist. Katalysatoren vom Chromtyp, Katalysatoren vom Ziegler-Typ und Metallocenkatalysatoren werden erwähnt. In dem Beispiel ist das verwendete Foulingverhinderungsmittel das kommerzielle Produkt TOLAD 511 in Propan oder ASA 3 (in Xylol).
JP-2000-327,707 offenbart ein Suspensions-Olefinpolymerisationsverfahren. Das Verfahren geht die Probleme von Fouling und Belagbildung an der Reaktorwand an, das insbesondere beobachtet wird, wenn der Katalysator ein geträgerter Metallocenkatalysator ist. Es wird gesagt, dass das Verfahren in Gegenwart einer Verbindung ausgeführt wird, die aus Polyalkylenoxidalkylether, Alkyldiethanolamin, Polyoxyalkylenalkylamin und Polyalkylenoxidblock gewählt ist. Die gewählte Verbindung wird in flüssiger Form verwendet.
Die in JP-2000-327,707 offenbarten Antifoulingmittel können generell als polymere viskose Produkte angesehen werden. Ihre Viskosität (im Bereich einer Brookfield-Viskosität von etwa 1200cps) macht das Antifoulingmittel schwer pumpbar.
Es ist möglich, die Viskosität zu verringern, indem das Mittel erhitzt wird, und in der Vergangenheit ist daran gearbeitet worden, erhitztes Antifoulingmittel zu pumpen, um dieses Problem zu lösen. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, dass dies eigentlich technisch kompliziert ist und einige Sicherheitsbedenken aufwirft.
EP 1 316 566 offenbart Propylenpolymerisation in einem Schlaufen-Massepolymerisationsreaktor. Die Offenbarung befasst sich spezifisch mit dem Übergang von einem Katalysatortyp zu einem anderen in einem Schlaufen-Massepolymerisationsreaktor und damit zusammenhängenden Problemen. Das Verfahren bezieht das Einspritzen eines Metallocenkatalysators und eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in den Schlaufen-Massereaktor ein. Auf Seite 3, Abschnitt [0009], wird erwähnt, dass in einer Ausführungsform ein Volumen von Antifoulingmittel an oder stromabwärts von einem Kontaktpunkt eines Propylenstroms mit einem Katalysatorstrom eingebracht werden kann. Das Antifoulingmittel wird in flüssiger Form verwendet. Gemäß der Offenbarung von EP 1,316,566 würde ein Antifoulingmittel in keinem Stadium in einem Cyclohexan umfassenden Lösungsmittel solvatiert.
Angesichts des Vorangehenden ist ersichtlich, dass viele sogenannte Antifoulingmittel zur Anwendung in verschiedenen Olefinpolymerisationsverfahren bekannt sind. Es hat jedoch einige Probleme im Zusammenhang mit aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln gegeben. Ein Anstieg des Katalysatorverbrauchs aufgrund von Aktivitätsverlust in Gegenwart des Antifoulingmittels wird beobachtet, sogar auf den niedrigen Niveaus, die typischerweise im Polymerisationsverfahren verwendet werden. Verlust der Katalysatoraktivität hängt mit der Vergiftung aktiver Stellen zusammen, beispielsweise durch die polaren Anteile des Antifoulingmittels (Alkohol und Sulfonat ...). Andere Probleme mit aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln betreffen Toxizitätsprobleme. Dies ist ein besonderes Problem bei Cr-basiertem Antifoulingmittel oder bei Mitteln wie etwa dem kommerziellen Stadis 450, wie in EP 0,005,215 beschrieben, aufgrund seines Gehalts an Toluol (als Lösungsmittel) und aktiven Bestandteils.
Auch werden bei vielen vorbekannten Antifoulingmitteln praktische Probleme angetroffen. Diese praktischen Probleme tauchen auf, weil manche Antifoulingmittel nur bei einem gegebenen Katalysatortyp verwendbar sind. Dies macht Übergänge zwischen Katalysatorsystemen während der Verarbeitung schwieriger.
Für ein Propylenpolymerisationsverfahren taucht ein weiteres Problem auf, und zwar, weil es nicht wünschenswert ist, dass das Propylenmonomer als Suspensionsmedium für das Antifoulingmittel verwendet wird, da unter diesen Umständen die Viskosität bedeutet, dass die Flüssigkeit zu schwierig zu pumpen ist. Die Viskosität ist wichtig, da dies die Leichtigkeit des Pumpens der Flüssigkeit beeinträchtigt. Weiter beeinträchtigt die Konzentration der gepumpten Flüssigkeit die Genauigkeit des Pumpens und auch druckbezogene Probleme. In Hinblick auf die Genauigkeit des Pumpens versteht es sich, dass ein Fehlergrad von beispielsweise plus oder minus 0,5 sich bei einer Konzentrationslösung, die auf einer Rate von 1 Liter pro Stunde gepumpt wird, mehr auswirkt als bei einer Lösung, die auf einer Rate von 5 Liter pro Stunde gepumpt wird, wobei in jedem Fall die gleiche Menge Antifoulingmittel pro Stunde gepumpt wird.
In diesem Sinn verbleibt somit ein besonderer Bedarf an der Bereitstellung neuer Antifoulingmittel zur Verwendung in Propylenpolymerisationsverfahren, wo es nicht wünschenswert ist, das Propylenmonomer als Suspensionsmedium für das Antifoulingmittel zu verwenden.
Die heutigen Erfinder haben identifiziert, dass ein solvatiertes Antifoulingmittel dieses Problem lösen kann.
Es liegt jedoch ein technisches Vorurteil gegen die Verwendung eines Lösungsmittels vor, da die Einbringung eines weiteren Materials in das Polymerisationsmedium die Reaktion und das Endprodukt beeinträchtigen kann und generell zu vermeiden ist.
Zu diesem Zweck haben die heutigen Erfinder bei dem Versuch der Bereitstellung eines solvatierten Antifoulingmittels mehrere wünschenswerte sogenannte Sollergebnisse identifiziert und berücksichtigt. Erstens wurde ein „leichtes" Lösungsmittel benötigt, das leicht aus dem Polymerprodukt entfernt werden konnte. Zweitens musste das Lösungsmittel aus Sicherheitsgründen frei von Toluol oder Aromaten sein. Drittens musste das Lösungsmittel das Antifoulingmittel ausreichend lösen. Das Antifoulingmittel ist generell viskos und muss aufgelöst werden, um die Sprühgenauigkeit zu verbessern. Schließlich musste eine leichte Abscheidbarkeit des Monomers und des Polymerprodukts von dem Lösungsmittel vorliegen.
Dieses Problem ist nun zumindest teilweise durch die Bereitstellung eines Propylenpolymerisationsverfahrens gelöst worden, das in Gegenwart eines Antifoulingmittels durchgeführt wird; dadurch gekennzeichnet, dass das Antifoulingmittel ein Antifoulingpolymer umfasst, das enthält:

(1) einen oder mehrere Blöcke -(CH₂-CH₂-O)_k-, wobei jedes k im Bereich von 1 bis 50 liegt; und
(2) einen oder mehrere Blöcke -(CH₂-CH(R)-O)_n-, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst und jedes n im Bereich von 1 bis 50 liegt;

In dem vorliegenden Verfahren können (CH₂CH(R)O)_n-Blöcke generell als lipophil angesehen werden, während (CH₂CH₂O)_k-Blöcke als hydrophil angesehen werden können. Bevorzugt ist ein Ende des Polymers hydrophil und ist das andere Ende oder die Mitte des Polymers lipophil.
Ein solches Polymer, wie es in dem vorliegenden Antifoulingmittel enthalten ist, ist an sich bekannt, insbesondere außerhalb des Gebiets der Olefinpolymerisation. In dieser Hinsicht ist ein solches Mittel als Schmiermittel oder Waschdetergens bekannt.
Von den heutigen Erfindern wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass ein solches Polymer vorteilhaft in einem Propylenpolymerisationsverfahren verwendet werden kann, wenn es in einem Cyclohexan enthaltenden Lösungsmittel vorliegt. Die sehr gute Löslichkeit eines solchen Polymers, wie oben beschrieben, in Cyclohexan war unerwartet. In einer Ausführungsform wurde eine „perfekte" Löslichkeit von Polymer in Cyclohexan auf Zimmertemperatur ermittelt. Zusätzlich erfüllt die Wahl von Cyclohexan auch die Anforderungen niedriger Toxizität und des leichten Entfernens.
Das verdünnte Polymer hat eine verringerte Viskosität. Dies macht es leichter pumpbar, insbesondere in den generell in dem Verfahren verwendeten geringen Mengen. Weiter ist zu würdigen, dass Cyclohexan die Sicherheitsprobleme vermeidet, die mit manchen anderen Lösungsmitteln, wie etwa Toluol und Aromaten, zusammenhängen, welche letzteren breite Verwendung als Lösungsmittel für Antifoulingmittel hatten.
Weiterhin wurde festgestellt, dass in dem vorliegenden Verfahren im Vergleich zu einem äquivalenten Verfahren, das Stadis 450 in Toluol als Antifoulingmittel verwendet, eine verbesserte Aktivität oder zumindest kein Aktivitätsverlust auftritt. Das bedeutet, dass das vorliegende Verfahren geeignet in einem Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden kann, das in Gegenwart eines oder mehrerer eines Katalysators vom Metallocentyp, eines Katalysators vom späten Übergangsmetalltyp oder eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ durchgeführt wird. Das ist besonders vorteilhaft, da es aus logistischen Gründen zu bevorzugen ist, in der Lage zu sein, ein einziges Antifoulingmittel in Olefinpolymerisationsverfahren zu verwenden, ungeachtet des Katalysatortyps. Dies ist jedoch bei den meisten vorbekannten Antifoulingmitteln nicht ohne Aktivitätsverlust bei einem der Katalysatortypen möglich.
Bevorzugt wird das Polymer in dem vorliegenden Antifoulingmittel auf eine Konzentration von 10 bis 20 Gew.-% verdünnt. Die optimale Konzentration kann durch Abwägen der Vorteile einer niedrigeren Viskosität und einer weniger konzentrierten Flüssigkeit gegen die mit dem Einbringen eines großen Volumens eines Lösungsmittels verbundenen Nachteile erhalten werden.
Es versteht sich in dem vorliegenden Verfahren, dass nötigenfalls ein Aktivator benötigt wird, um den Katalysator zu aktivieren oder um die Produktpolymereigenschaften zu modifizieren. Geeignete Aktivatoren, wo nötig, sind in dieser Technik geläufig. Geeignete Aktivatoren umfassen Organometall- oder Hydridverbindungen der Gruppe I bis III, beispielsweise die der allgemeinen Formel AlR₃, wie etwa Et₃Al, Et₂AlCl und (i-Bu)₃Al. Ein bevorzugter Aktivator ist Triisobutylaluminium.
Wenn das Polymerisationsverfahren ein Suspensionspolymerisationsverfahren ist, wird es in Suspension in dem flüssigen Propylen-Massenmonomer durchgeführt. Ein getrennter Katalysatorverdünner kann erforderlich sein.
Das Antifoulingmittel kann in jedem geeigneten Stadium in dem Verfahren zugesetzt werden. Der Zusatz kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Das solvatierte Antifoulingpolymer kann dem Polymerisationsmedium separat zugesetzt werden oder kann mit dem Propylenmonomer gemischt und dann dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Vorteilhafterweise kann das Antifoulingmittel mittels des Monomerverteilers zugesetzt werden, um das Mittel gleichmäßig in den Reaktor einzubringen.
Das Antifoulingmittel ist wünschenswerterweise auf Zimmertemperatur flüssig und als solches ist das Antifoulingpolymer auf Zimmertemperatur flüssig. Es gibt zwei grundlegende Faktoren, die bestimmen, ob das Antifoulingpolymer auf Zimmertemperatur flüssig ist. Das sind: die Molmasse des Antifoulingpolymers und der Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingpolymer.
Bevorzugt liegt der Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingmittel im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 8 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%, höchstbevorzugt bei etwa 10 Gew.-%.
Weiter hat das Antifoulingpolymer bevorzugt eine Molmasse (MW) von nicht mehr als 5000. Um jeglichen Vergiftungseffekt auf den Katalysator zu vermeiden und das Herauslösen von Rückständen aus dem gebildeten Polymerprodukt gering zu halten, ist die Molmasse größer als 1000 Daltons, bevorzugt größer als 2000 Daltons, bevorzugter im Bereich von 2000–4500 Daltons.
Aus dem Vorangehenden wird verstanden, dass man, zur Gewährleistung dessen, dass das Antifoulingmittel auf Zimmertemperatur flüssig ist, die Molmasse des Antifoulingpolymers und den Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingpolymer ausbalancieren muss. Es ist anzumerken, dass die Aktivität des Antifoulingpolymers abnimmt, wenn die Molmasse zunimmt. Daher kann es in der Praxis wünschenswert sein, eher den Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingpolymer zu erhöhen, um sicherzustellen, dass das solvatierte Antifoulingmittel auf Zimmertemperatur flüssig ist, als die Molmasse des Antifoulingpolymers zu erhöhen.
Aus dem Vorangehenden wird gewürdigt werden, dass die Molmasse des Antifoulingpolymers in Kombination mit dem Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxidgehalt in dem Antifoulingpolymer ausgewählt werden sollte. Als Richtwert hauen die derzeitigen Erfinder festgestellt, dass ein Antifoulingpolymer mit einem Ethylenoxidgehalt von 10 Gew.-% und einer Molmasse im Bereich von 4000 bis 4500 in dem vorliegenden Verfahren besonders gebrauchsgeeignet ist.
Cyclohexan hat einen hohen Gefrierpunkt (6,5 °C), und eine Lösung des vorliegenden Antifoulingpolymers in Cyclohexan kann bei etwa 0 °C gefrieren. In Hinblick darauf ist es bei kaltem Wetter in dem vorliegenden Verfahren wünschenswert, ein Gemisch von Lösungsmitteln in dem Antifoulingmittel zu verwenden. Wenn ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet wird, umfasst das Gemisch von Lösungsmitteln Cyclohexan und ein anderes Lösungsmittel, das dazu dient, den Gefrierpunkt des Antifoulingmittels zu senken.
Bevorzugt senkt das andere Lösungsmittel den Gefrierpunkt, ohne die Löslichkeit des Antifoulingmittels in dem Lösungsmittel zu reduzieren. Zu diesem Zweck wird das andere Lösungsmittel bevorzugt aus der Gruppe gewählt, bestehend aus linearem Hexan, verzweigtem Hexan, linearem Pentan, verzweigtem Pentan, Cyclopentan und Mischungen davon. Bevorzugt wird das andere Lösungsmittel aus der aus verzweigtem Hexan und verzweigtem Pentan bestehenden Gruppe gewählt. Verzweigtes Hexan und verzweigtes Pentan werden aus Sicherheitsgründen bevorzugt. Isohexan wird besonders bevorzugt. Das Lösungsmittelgemisch als solches umfasst bevorzugt Cyclohexan und Isohexan. Dies dient auf vorteilhafte Weise dazu, den Gefrierpunkt des Antifoulingmittels in Lösung zu senken, ohne die Löslichkeit zu reduzieren.
Bevorzugt enthält das Gemisch von Lösungsmitteln Cyclohexan und bis zu etwa 15 Gew. % des anderen Lösungsmittels, bevorzugt 8 bis 15 Gew. %, höchstbevorzugt etwa 10 Gew. %.
Generell wird das Antifoulingpolymer auf der niedrigstmöglichen Konzentration verwendet, die wirksam ist, um Fouling zu verhindern oder wesentlich zu reduzieren. Dies kann durch routinemäßiges Experimentieren ermittelt werden. Bevorzugt wird es auf einer Konzentration von 0,5 bis 20 ppmw in dem Polymerisationsmedium verwendet, bevorzugter von 2 bis 10 ppmw.
Bevorzugt ist das Antifoulingpolymer ein Blockpolymer, bevorzugter ein Triblockpolymer.
Bevorzugt ist das Antifoulingpolymer ein Blockpolymer der allgemeinen Formel: R'-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R'' (I)wobei R eine Alkylgruppe umfasst; R' und R'' Endgruppen sind; k 1 bis 50 beträgt; n 1 bis 50 beträgt; m größer oder gleich 1 ist; a 1 bis 50 beträgt; b 1 bis 50 beträgt; und c 0 bis 50 beträgt. k und m können das gleiche oder verschieden sein.
Bevorzugt ist R eine C1- bis C3-Alkylgruppe. Bevorzugter ist R eine Methylgruppe.
Bevorzugt ist in einer Ausführungsform k größer als 1 und ist m größer als 1. Auch bevorzugt ist in einer anderen Ausführungsform a 0 oder ist c 0.
Bevorzugte R'- und R''-Gruppen umfassen H; OH; Alkyl- und Alkoxygruppen. Bevorzugte Alkylgruppen sind C1- bis C3-Alkylgruppen. Bevorzugte Alkoxygruppen sind C1- bis C3-Alkoxygruppen. In dieser Hinsicht, wie oben erwähnt, sollten die Enden des Polymers hydrophil sein. Daher wird in den obigen Formeln (I) und (II) bevorzugt, dass R' OH oder eine Alkoxygruppe ist, bevorzugt OH oder eine C1- bis C3-Alkoxygruppe. Weiter wird bevorzugt, dass R'' H oder eine Alkylgruppe, bevorzugt H oder eine C1- bis C3-Alkylgruppe ist.
Ein besonders bevorzugtes Antifoulingpolymer hat die allgemeine Formel (III): R'-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R'' (III)wobei R', R'', k, n und m unabhängig wie irgendwo vorangehend in Bezug auf die Formeln I und II definiert sind.
Ein weiteres bevorzugtes Antifoulingpolymer hat die allgemeine Formel (IV): OH-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-H (IV)wobei R, k, n und m unabhängig wie irgendwo vorangehend definiert sind.
Es ist zu würdigen, dass dank der oben angegebenen bevorzugten Molmassen für das vorliegende Antifoulingpolymer und der bevorzugten Ethylenoxidgehalte in dem vorliegenden Antifoulingpolymer bevorzugte Werte für a, b, c, k, n und m abgeleitet werden können.
Das vorliegende Verfahren kann zur Herstellung eines Propylen-Homopolymers oder -Copolymers oder Polymers höherer Ordnung verwendet werden. Wenn das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymers oder Polymers höherer Ordnung angewendet wird, umfassen bevorzugte Comonomere Ethylen und Butylen. Das Copolymer oder Polymer höherer Ordnung kann in einer statistischen, alternierenden oder Blockkonfiguration vorliegen. Bevorzugte Copolymere umfassen ein Propylen-Ethylen-Copolymer und ein Propylen-Butylen-Copolymer. Ein bevorzugtes Terpolymer ist ein Propylen-Ethylen-Butylen-Terpolymer.
Wenn das Copolymer oder Polymer höherer Ordnung in einer Blockkonfiguration vorliegt, ist eine Art und Weise der Herstellung des Polymers die Herstellung der Homopolymer-„Blöcke" und das anschließende Einbringen dieser vorgefertigten „Blöcke" in das Polymerisationsmedium mit einem Comonomer. Alternativ kann das „Block"-Polymer in einem Polymerisationsmedium hergestellt werden, das das Propylenmonomer mit einer kleinen Menge des Comonomers enthält.
Man kann sagen, dass ein bevorzugter Reaktionstemperaturbereich zwischen 40 °C und 110 °C liegt, bevorzugt zwischen 50 und 90 °C, höchstbevorzugt zwischen 60 und 80 °C.
Man kann sagen, dass ein bevorzugt angewendeter Druckbereich zwischen 5 und 200 barg, bevorzugter zwischen 30 und 70 barg, liegt, abhängig von der Reaktorkonfiguration und von dem Verdünner.
Generell umfassen in dem vorliegenden Verfahren anwendbare Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV–VIII (hauptsächlich Ti, Zr oder V) auf einem Trägermaterial geträgert oder nicht geträgert. Solche Katalysatoren sind in der Technik geläufig. Beispiele von Ziegler-Natta-Katalysatoren sind TiCl₄, TiCl₃, VCl₄, VOCl₃. Titanchlorid geträgert auf einem chlorierten Mg-Träger oder einem chlorierten Mg/Silikaträger wird bevorzugt.
Späte Übergangsmetallkatalysatoren, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden könnten, umfassen Nickelkomplexe und Eisenkomplexe, wie beispielsweise in Ittel et al. (S.T. Ittel, L.K. Johnson und M. Brookhaert, in Chem. Rev., 2000,1169) und in Gibson und Spitzmesser (V.C. Gibson und S.K. Spitzmesser, in Chem. Rev., 2003,283) offenbart. Katalysatoren dieses Typs sind dem Fachmann in dieser Technik geläufig.
Generell umfassen in dem vorliegenden Verfahren nutzbare Katalysatoren vom Metallocentyp einen Organometallkomplex. Ein bevorzugter Katalysator vom Metallocentyp ist ein Komplex aus einer Organometallverbindung und MAO.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird generell bevorzugt, dass das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators vom Metallocentyp durchgeführt wird. Weiter wird bevorzugt, dass der Katalysator vom Metallocentyp durch Triisobutylaluminium als Aktivator aktiviert wird. Es wird auch bevorzugt, dass der Katalysator vom Metallocentyp geträgert ist, wünschenswerterweise auf einem Silikaträger.
Besonders bevorzugte Katalysatoren vom Metallocentyp werden von dem gewünschten Endprodukt bestimmt. In dieser Hinsicht kennt der Fachmann gewisse bevorzugte Katalysatoren vom Metallocentyp zur Herstellung eines syndiotaktischen Polypropylens. Beispielsweise wird ein Katalysator vom Metallocentyp mit einer allgemeinen Formel (1) zur Herstellung eines syndiotaktischen Polypropylens bevorzugt R'(Cp)(Cp')MQ_p (1)wobei Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist; Cp' eine Fluorenylgruppe ist; R' eine strukturelle Brücke ist, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; M ein Metallatom aus Gruppe IV(b), V(b) oder VI(b) ist; und jedes Q eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und p die Valenz von M minus 2 ist. Cp und Cp' können substituiert sein, mit der Einschränkung, dass die Substituenten so gewählt sind, dass sie die Cs-Symmetrie der Katalysatorkomponente bewahren. Der Fachmann würde die Natur bevorzugter Substituenten kennen.
Weiter würde der Fachmann die bevorzugte Anzahl von Substituenten und die bevorzugte Positionierung jegliches Substituenten kennen.
Der Fachmann wird auch geeignete Katalysatoren zur Herstellung eines isotaktischen Polypropylens kennen. Beispielsweise wird ein Katalysator der allgemeinen Formel (2) zur Herstellung eines isotaktischen Propylens bevorzugt (IndH₄)₂RMQz (2) wobei jedes Ind das gleiche oder verschieden ist und substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl oder Tetrahydroindenyl ist; R' eine Brücke ist, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; M ein Metall der Gruppe IV oder Vanadium ist; und jedes Q unabhängig ein Hydrocarbyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; Z die Valenz von M minus 2 ist, und die Substituenten an den Indenylen oder Tetrahydroindenylen, falls vorhanden, so gewählt sind, dass sie der Katalysatorkomponente C1- oder C2-Symmetrie verleihen.
Ein Massereaktortyp, der in Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden kann, ist ein Wirbelstromreaktor, wie etwa ein Durchlaufleitungsreaktor in Form einer Schlaufe. Ein Durchlaufleitungsreaktor in Form einer Schlaufe wird im Flüssigkeitsvollbetrieb betrieben, unter Verwendung von flüssigem Propylen als flüssiges Medium. Ein solcher sogenannter Schlaufenreaktor ist geläufig und ist in der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 16, auf Seite 390 beschrieben. Dieser kann LLDPE- und HDPE-Harze in demselben Typ von Ausrüstung produzieren.
Ein Schlaufenreaktor kan mit einem oder mehreren weiteren Rektoren verbunden werden, wie etwa einem anderen Schlaufenreaktor. Ein Schlaufenreaktor, der mit einem anderen Schlaufenreaktor verbunden ist, kann als „Doppelschlaufen"-Reaktor bezeichnet werden.
Andere Typen von Massereaktoren, wie etwa Rührkesselreaktoren, können anstelle eines Schlaufenreaktors verwendet werden, wiederum unter Verwendung des Massemonomers als das flüssige Medium. Ein Rührkesselreaktor kann auch in Kombination mit einem Schlaufenreaktor verwendet werden, wobei ein erster Reaktor, der ein Schlaufenreaktor ist, mit einem zweiten Reaktor, der ein Rührkesselreaktor ist, verbunden ist.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, dass auch ein Gasphasenreaktor integriert ist. Der Gasphasenreaktor kann ein zweiter Reaktor sein, der mit einem ersten Reaktor verbunden ist, wie etwa ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkesselreaktor. Alternativ kann ein Gasphasenreaktor als dritter Reaktor in der Vorrichtung angeschlossen sein. In dem Gasphasenreaktor (falls vorhanden) kann der Elastomerteil eines Copolymers oder eines Polymerprodukts höherer Ordnung produziert werden. Der Elastomerteil des Polymerprodukts verleiht dem Produkt Schlageigenschaften. Der Elastomerteil des Polymerprodukts ist typischerweise comonomerreich.
Der bzw. die Massereaktor(en) können mit einem Gasphasenreaktor verbunden sein, wenn es beispielsweise erwünscht ist, ein „Block"-Polymer herzustellen. Beispielsweise kann ein „Block"-Propylen-Ethylen-Copolymer hergestellt werden, indem zuerst Propylenmonomere in dem Massereaktor polymerisiert werden. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge Ethylencomonomere vorhanden sein.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben, unter Verweis auf die beigefügten Zeichnungen, worin:
1 ein allgemeines Schema zur Einbringung des Antifoulingmittels in den Polypropylen-Polymerisationsreaktor zeigt. Das Pumpen wird mittels einer Dosierpumpe vorgenommen.
2 zeigt einen Doppelschlaufenreaktor, der in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
3 stellt die Viskosität von Synperonic dar, ausgedrückt in cps, als Funktion der Temperatur ausgedrückt in C°.
Die folgende Ausführungsform beschreibt Apparatur, die in dem vorliegenden Verfahren nutzbar ist, welche mindestens zwei Reaktoren umfasst, wobei der erste Reaktor ein Schlaufenreaktor ist:
In dem ersten Reaktor polymerisiert das flüssige Propylenmonomer in Gegenwart von Wasserstoff, Katalysator, Aktivator, Antifoulingmittel und gegebenenfalls einem Comonomer.

– Der erste Reaktor besteht im Wesentlichen aus vier oder mehr vertikalen doppelwandigen Rohrabschnitten (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f), die durch Trogrohrbögen (3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f) verbunden sind, wie beispielsweise in 2 gezeigt, wo sechs vertikale doppelwandige Rohrabschnitte vorliegen. In dem Reaktor von 2 befinden sich drei untere Trogrohrbögen (3b, 3d, 3f) und drei obere Trogrohrbögen (3a, 3c, 3e). Die Suspension wird durch eine Axialpumpe (2) in dem Reaktor in Umlauf gehalten. Die Polymerisationswärme kann durch Wasserkühlmäntel um die vertikalen Rohrabschnitte (Ständer) abgezogen werden. Die Reaktanten, Verdünner und Antifoulingmittel werden praktischerweise in einen der unteren Trogrohrbögen des Reaktors eingebracht, dicht an der Umwälzpumpe. Beispielsweise könnte das in 2 in der mit „4" markierten Position sein.

Das Polypropylenprodukt kann mit etwas Verdünner aus einem oder mehreren der unteren Trogrohrbögen des Reaktors entnommen werden. Typischerweise wird das Produkt aus einem anderen Trogrohrbogen entnommen als dem Trogrohrbogen, in den die Reaktanten, Verdünner und Antifoulingmittel eingebracht werden. Beispielsweise könnte in 2, wenn die Reaktanten, Verdünner und Antifoulingmittel an Position „4" eingebracht werden, das Produkt aus dem Trogrohrbogen 3b oder 3d entnommen werden.
Das Produkt aus dem ersten Reaktor kann dann zu dem zweiten Reaktor übertragen werden. Wenn der zweite Reaktor ebenfalls ein Schlaufenreaktor ist, werden das Produkt von Reaktor 1, gegebenenfalls weiteres Antifoulingmittel und weitere Reaktanten praktischerweise in einen der unteren Trogrohrbögen des zweiten Reaktors, dicht an der Umwälzpumpe, eingebracht. Wenn ein Copolymerprodukt erwünscht ist, kann eine Homopolymerreaktion in dem ersten Reaktor durchgeführt werden und eine Copolymerreaktion in dem zweiten Reaktor durchgeführt werden. Geeignete Apparatur für ein solches Verfahren ist in 20 auf Seite 508 der Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Band 13, 1988, gezeigt.
In manchen Ausführungsformen wird es vorteilhaft sein, wenn der zweite Reaktor ein Gasphasenreaktor ist. Alternativ kann es, wenn der zweite Reaktor kein Gasphasenreaktor ist, vorteilhaft sein, wenn die Apparatur einen dritten Reaktor umfasst, der mit dem zweiten Reaktor, der ein Gasphasenreaktor ist, verbunden ist.
Wenn das Verfahren unter Verwendung von zwei Reaktoren in Serie durchgeführt wird, wird das durch das Suspensionsentnahmesystem gesammelte Produkt des ersten Schlaufenreaktors mit zusätzlichem Verdünner und Monomer wieder in den zweiten Reaktor eingespritzt. Wenn erforderlich, kann auch zusätzliches Antifoulingmittel in den zweiten Reaktor zugesetzt werden. Manchmal kann eine Konzentration der Suspension zwischen den Reaktoren durchgeführt werden, z.B. durch Verwendung von Hydrozyklonsystemen.
Ein kontinuierliches Abfuhrsystem kann verwendet werden.
Alternativ kann die Suspensionsentnahme durch Absetzständer und diskontinuierliche Ablassventile durchgeführt werden, oder die Suspensionsentnahme kann unter Verwendung einer Waschkolonne oder einer Zentrifugenvorrichtung durchgeführt werden.
Wenn die Suspensionsentnahme durch Absetzständer und diskontinuierliche Ablassventile durchgeführt wird, wird ein kleiner Anteil des gesamten umlaufenden Flusses abgezogen.
Nach dem Entfernen der Suspension aus dem Reaktor wird das Produkt rückgewonnen. Das Produkt kann unter Verwendung einer Vielfalt von Techniken rückgewonnen werden, einschließlich der Verwendung einer Waschkolonne. Alternativ kann es zu einer Polymerentgasungsstation bewegt werden, worin der Feststoffgehalt erhöht wird. Während des Drucklosmachens kann die Suspension entgast werden, z.B. während des Übertragens durch erhitzte Entspannungsleitungen zu einem Flashtank. In dem Flashtank werden Produkt und Verdünner getrennt. Das Entgasen kann in einer Spülkolonne zu Ende geführt werden.
Das Pulverprodukt wird dann weiter additiviert und zu Pellets oder additiviertem Pulver verarbeitet.
EXPERIMENTE
Die Polymerisation von Polypropylen wurde in einem Doppelschlaufenreaktor mit einem Katalysatorsystem auf Metallocenbasis durchgeführt. Das Synperonic hat eine sehr hohe Viskosität, die bei steigender Temperatur abnimmt, wie in 3 ersichtlich ist, die die Synperonicviskosität darstellt, ausgedrückt in cps, als Funktion der Temperatur, ausgedrückt in °C. Es wurde somit als eine Lösung von 19 Gew. % in Cyclohexan zugesetzt, um die Viskosität zu reduzieren, wodurch ermöglicht wurde, die Lösung bei Zimmertemperatur zu pumpen (im Winter kann es erforderlich sein, eine Hexanmenge von bis zu 10 % zuzusetzen, um die Lösung am Gefrieren zu hindern). Das Antifoulingmittel wurde mit einem Durchsatz zugesetzt, der zu einer Konzentration von 5 ppm in dem Reaktor führte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Einheiten

Reaktordurchsatz t/hr 30

Propyleneintrag m³/h 100

Katalysatoreintrag kg/h 3

Synperoniceintrag l/h 4

Betriebszeit ohne Reaktorfouling h 100

Claims

Propylenpolymerisationsverfahren, durchgeführt in Gegenwart eines Antifoulingmittels; dadurch gekennzeichnet, dass das Antifoulingmittel ein Antifoulingpolymer umfasst, enthaltend: (1) einen oder mehrere Blöcke -(CH₂-CH₂-O)_k-, wobei jedes k im Bereich von 1 bis 50 liegt; und (2) einen oder mehrere Blöcke -(CH₂-CH(R)-O)_n-, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst und jedes n im Bereich von 1 bis 50 liegt; und abgeschlossen durch eine R'- und eine R''-Endgruppe, wobei r' OH oder ein Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R'' H oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und das Antifoulingpolymer in einem Cyclohexan enthaltenden Lösungsmittel solvatisiert ist, wenn es dem Polymerisationsmedium zugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R Methyl ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Antifoulingpolymer in einer Konzentration von 10 bis 20 Gew. % in dem Lösungsmittel vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Antifoulingmittel bei Zimmertemperatur flüssig ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel weiter ein weiteres Lösungsmittel umfasst, gewählt aus der aus linearem Hexan, verzweigtem Hexan, linearem Pentan, verzweigtem Pentan, Cyclopentan und Mischungen davon bestehenden Gruppe.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das weitere Lösungsmittel in dem Lösungsmittel auf einem Niveau von 8 bis 15 Gew. % vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Polymer eine Molmasse im Bereich von 2000 bis 4500 Daltons hat.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Antifoulingmittel ein Blockcopolymer ist mit der allgemeinen Formel (I) oder (II): R'(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R'' (I)oder R'-(CH₂-CH(R)-O)_a-(CH₂-CH₂-O)_b-(CH₂-CH(R)-O)_c-R'' (II)wobei R eine Alkylgruppe umfasst; R' und R'' Endgruppen sind, wie in Anspruch 1 definiert; k 1 bis 50 beträgt; n 1 bis 50 beträgt; m größer oder gleich 1 ist; a 1 bis 50 beträgt; b 1 bis 50 beträgt; und c 0 bis 50 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Antifoulingmittel ein Blockcopolymer ist mit der allgemeinen Formel (III): R'(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R'' (III)wobei R', R'', k, n und m unabhängig wie in Anspruch 8 definiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Antifoulingmittel ein Blockcopolymer ist mit der allgemeinen Formel (IV): OH-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-H (IV)wobei R, k, n und m unabhängig wie in Anspruch 8 definiert sind.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren in mindestens einem Schlaufenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Verfahren in einem Doppelschlaufenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 110 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren auf einem Druck im Bereich von 5 bis 200 barg durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Metallocenkatalysators durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers von Propylen dient.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Propylen dient.