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DE602005000876T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten - Google Patents

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten Download PDF

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DE602005000876T2
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transition metal
metal complex
complex oxide
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Yasufumi Kobe-city Takahashi
Shingo Kobe-city Tode
Kazuhiro Kobe-city Hasegawa
Shin Kobe-city Fujitani
Hiroyuki Kobe-city Fujimoto
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Sanyo Electric Co Ltd
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten wie zum Beispiel eine Lithium-Sekundärbatterie.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • In der jüngsten Vergangenheit wird eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten als Batterie mit hoher Energiedichte erwähnt, in der eine Legierung, Lithiummetall oder ein Kohlenstoffmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen zu okkludieren/freizusetzen, als negatives Aktivmaterial verwendet wird, und ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, ausgedrückt durch die chemische Formel LiMO2 (M ist ein Übergangsmetall) als positives Aktivmaterial verwendet wird.
  • Als das oben erwähnte Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid wird Lithium-Kobalt-Komplexoxid (LiCoO2) als ein typisches angegeben, und es ist bereits als positives Aktivmaterial bei einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten handelsüblich anwendbar geworden.
  • EP-A-1 465 271 offenbart eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend eine Anode und eine Kathode mit einem kathodischen Aktivmaterial, zusammengesetzt aus einer Mischung eines ersten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, enthaltend Ni und Co und eines zweiten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, enthaltend Ni und Mn, wobei beide Verbundoxide eine Schichtstruktur aufweisen.
  • WO 2004/040676 A offenbart eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die dadurch charakterisiert ist, dass ein Material, das in der Lage ist, Lithium zu okkludieren und freizusetzen, als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, und eine Mischung eines Lithiumkobaltats und eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, enthaltend Ni und Mn als Übergangsmetalle und mit einer Schichtstruktur, als positives Elektrodenmaterial verwendet wird.
  • EP-A-1 391 959 offenbart eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit positiven und negativen Elektroden, die in der Lage sind, Lithium zu adsorbieren und zu desorbieren, und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, enthaltend einen gesättigten zyklischen Carbonsäureester und einen ungesättigten zyklischen Carbonsäureester. Das positive Aktiv-Elektrodenmaterial in der positiven Elektrode ist eine Mischung aus Lithium-Mangan-Verbundoxid und Lithium-Nickel-Verbundoxid(en).
  • JP-A-2004 031 165 offenbart eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend eine Anode mit einer Anoden-Mischschicht, eine Kathode mit einer Kathoden-Mischschicht und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Die Anoden-Mischschicht enthält ein anodisches Aktivmaterial, umfassend eine Mischung aus einem Lithium-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxid und einem Lithium-Nickel-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxid als Aktivmaterial.
  • JP-A-2003 168 430 offenbart eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, enthaltend eine Anode, eine Kathode, einen nichtwässrigen Elektrolyten und einen Separator. Die Anode enthält ein anodisch Aktivmaterial, das aus einer Mischung eines Lithium enthaltenden Komplexoxids mit einer schichtförmigen Kristallstruktur mit Lithiumkobaltat (LiCoO2) oder Lithiummanganat (LiMn2O4) vom Spinelltyp besteht.
  • JP-A-2002 319 398 offenbart ein positives Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend eine Aktiv-Materialmischung für die positive Elektrode, zusammengesetzt aus einem Lithium-Kobalt-Verbundoxid und einem Lithium-Nickel-Verbundoxid.
  • In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, in der ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid wie zum Beispiel Lithiumkobaltoxid als positives Aktivmaterial und ein Kohlenstoffmaterial als negatives Aktivmaterial verwendet wird, werden im Allgemeinen 4,1 bis 4,2 V als Ende der Ladungsspannung verwendet. In diesem Fall wird das positive Aktivmaterial nur mit 50 bis 60% in Bezug auf seine theoretische Kapazität verwendet. Folglich kann, wenn das Ende der Ladungsspannung weiter angehoben wird, die Kapazität (Verwendungskoeffizient) einer positiven Elektrode verbessert und die Kapazität und die Energiedichte der Batterie kann gesteigert werden.
  • Wenn jedoch das Ende der Ladungsspannung angehoben wird, tritt gerne eine Zerstörung der Struktur von LiCoO2 und eine Zersetzung der Elektrolytlösung an der Oberfläche der positiven Elektrode auf. Folglich gab es das Problem, dass eine Zerstörung der Batterie aufgrund von Lade-Entladezyklen beachtlicher wurde als bei dem herkömmlichen Fall der Anwendung von 4,1 bis 4,2 V als Ende der Ladungsspannung.
  • Andererseits wurden als Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxide, die durch die chemische Formel LiMO2 (M repräsentiert Übergangsmetalle) ausgedrückt werden, Verbindungen untersucht, die Mn und Ni als Übergangsmetalle enthalten, und es wurden auch tatkräftig Materialien untersucht, die alle drei Arten von Übergangsmetallen aus Mn, Ni und Co enthalten, wie in JP-A-4106875 und im Journal of Power Sources 90 (2000) 176–181 gezeigt.
  • In Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12)A200-A203 (2001) wird berichtet, dass unter den Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxiden, die Mn, Ni und Co enthalten, eine Verbindung sogar im Ladezustand (hohe Oxidationsstufe) eine besonders hohe thermische Stabilität zeigt, in der die Zusammensetzungen von Mn und Ni gleich sind. Außerdem wird in JP-A-2002 042 813 berichtet, dass ein Komplexoxid, in dem Mn im Wesentlichen gleich zu Ni ist, eine Spannung von ungefähr 4V gleich der von LiCoO2 aufweist, und eine hohe Kapazität und ausgezeichnete Lade-Entladewirksamkeit zeigt.
  • In einer solchen Batterie, in der Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, enthaltend Mn, Ni und Co und aufweisend eine Schichtstruktur, als positives Aktivmaterial verwendet wird, kann erwartet werden, dass die Zuverlässigkeit der Batterie aufgrund der hohen thermischen Stabilität während der Aufladung drastisch verbessert wird, sogar wenn das Ende der Ladungsspannung der Batterie angehoben wird, um die Tiefe der Ladungskapazität der positiven Elektrode zu vergrößern.
  • Die derzeitigen Erfinder untersuchten jedoch eine Batterie, in der Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, enthaltend Mn, Ni und Co, als positives Aktivmaterial verwendet wird, und haben als Ergebnis gefunden, dass, wenn das Ende der Ladungsspannung erhöht wird, leicht eine Zerstörung der Struktur des positiven Aktivmaterials und eine Zersetzung der Elektrolytlösung an der Oberfläche der positiven Elektrode auftritt, und die Abnahme der Batteriekapazität aufgrund der Lade-Entladezyklen beachtlicher wird als bei dem herkömmlichen Fall der Anwendung von 4,1 bis 4,2 V als Ende der Ladungsspannung.
  • Um die oben erwähnten Problem zu lösen, haben die derzeitigen Erfinder in JP-A-2005 317 499 , nicht veröffentlicht, vorgeschlagen, dass ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, das dadurch gebildet wurde, dass LiCoO2 Zr und Mg enthalten soll, und ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid mit einer Schichtstruktur und enthaltend mindestens Mn und Ni als Übergangsmetalle, gemischt werden, und diese Mischung als positives Aktivmaterial verwendet wird.
  • Die derzeitigen Erfinder haben aber weiter untersucht und als Ergebnis haben sie gefunden, dass, wie in dem später beschriebenen Vergleichsbeispiel beschrieben, wenn die Kapazität pro Volumen der Batterie durch Heraufsetzen des Verhältnisses des positiven Aktivmaterials und des negativen Aktivmaterials in der Batterie, um die Kapazität der Batterie weiter zu verbessern, leicht eine Zerstörung der Batterie aufgrund der Lade-Entladezyklen auftritt, wenn eine Spannung von 4,3 V oder mehr als Ende der Ladungsspannung angewendet wird, sogar dann, wenn das in JP-2005 317 499 beschriebene positive Aktivmaterial verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung ist eine, um die Lade-Entladecharakteristik bei der Erhöhung der Entladungskapazität pro Volumen der Batterie in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu verbessern, in der das in der oben erwähnten JP-A-2005 317 499 beschriebene positive Aktivmaterial verwendet und eine Spannung von 4,3 V oder mehr als Ende der Ladungsspannung angewendet wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bereit zu stellen, in der das Ende der Ladungsspannung 4,3 V oder mehr betragen kann, ohne die Lade-Entladezyklus-Charakteristik und die thermische Stabilität zu zerstören, dadurch kann die Lade-Entladungskapazität verbessert werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, beinhaltend eine positive Elektrode, die ein positives Aktivmaterial enthält, eine negative Elektrode, die ein negatives Aktivmaterial enthält, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, und ist dadurch charakterisiert, dass ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A, so gebildet, dass LiCoO2 mindestens beide von Zr und Mg enthalten kann, und ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B, das eine Schichtstruktur besitzt und mindestens beide von Mn und Ni als Übergangsmetalle enthält, gemischt und als das positive Aktivmaterial verwendet sind, und Vinylencarbonat und Divinylsulfon in dem oben genannten nichtwässrigen Elektrolyten enthalten sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann, da die Mischung des oben erwähnten Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A und des oben erwähnten Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids B als positives Aktivmaterial verwendet wird, das Ende der Ladungsspannung 4,3 V oder mehr betragen, ohne die Entladezyklus-Charakteristik und die thermische Stabilität zu zerstören, dadurch kann die Lade-Entladungskapazität verbessert werden. Auch kann in der vorliegenden Erfindung, da Vinylencarbonat und Divinylsulfon in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten sind, die Lade-Entladezyklus-Charakteristik weiter verbessert werden.
  • Als Grund, warum die Lade-Entladezyklus-Charakteristik durch das Enthaltensein von Vinylencarbonat und Divinylsulfon in dem nichtwässrigen Elektrolyten verbessert werden kann, wird angenommen, dass eine durch Zersetzung des Divinylsulfons gebildete Beschichtung eine Reaktion zwischen der positiven Elektrode und dem nichtwässrigen Elektrolyten verhindert, und gleichzeitig eine durch Zersetzung des Vinylencarbonats gebildete Beschichtung auf der negativen Elektrode ausgebildet wird und folglich eine Nebenreaktion sowohl auf Seiten der positiven Elektrode als auch der negativen Elektrode verhindert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass weiterhin 1,4-Butandioldimethansulfonat in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist. Dadurch, dass weiterhin 1,4-Butandioldimethansulfonat enthalten ist, wird die Lade-Entladezyklus-Charakteristik weiter verbessert. Der Grund dafür ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, dass 1,4- Butandioldimethansulfonat und Divinylsulfon in Stufen abgebaut werden, um eine Beschichtung auf der positiven Elektrode zu bilden, dadurch wird die Schwefel enthaltende Beschichtung dichter.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Vinylencarbonat vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-% in Bezug auf den gesamten nichtwässrigen Elektrolyten, und mehr vorzugsweise 1 bis 3 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an Vinylencarbonat zu gering ist, kann es Fälle geben, in denen der Effekt der Verbesserung der Lade-Entladezyklus-Charakteristik der vorliegenden Erfindung nicht hinreichend erzielt wird. Und wenn er zu groß ist, wird die auf der negativen Elektrode gebildete Beschichtung zu dick und dies kann einen nachteiligen Effekt auf die Leistung der Batterie haben.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Divinylsulfon vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichts-% in Bezug auf den gesamten nichtwässrigen Elektrolyten. Wenn der Gehalt an Divinylsulfon zu gering ist, kann es Fälle geben, in denen der Effekt der Verbesserung der Lade-Entladezyklus-Charakteristik der vorliegenden Erfindung nicht hinreichend erzielt wird. Wenn er zu groß ist, wird die auf der Oberfläche der positiven Elektrode gebildete Beschichtung zu dick und dies kann einen nachteiligen Effekt auf die Leistung der Batterie haben.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt, wenn 1,4-Butandioldimethansulfonat in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, der Gehalt an 1,4-Butandioldimethansulfonat vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichts-% in Bezug auf den gesamten nichtwässrigen Elektrolyten. Wenn der Gehalt an 1,4-Butandioldimethansulfonat zu gering ist, kann es Fälle geben, in denen der Effekt der Verbesserung der Lade-Entladezyklus-Charakteristik durch Zugabe von 1,4-Butandioldimethansulfonat nicht hinreichend erzielt wird. Und wenn er zu groß ist, wird die auf der Oberfläche der positiven Elektrode gebildete Beschichtung zu dick und dies kann einen nachteiligen Effekt auf die Leistung der Batterie haben.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Mischung des obigen Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A und des obigen Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids B als positives Aktivmaterial verwendet. Durch die Verwendung einer solchen Mischung als positives Aktivmaterial kann das Ende der Ladungsspannung 4,3 V oder mehr betragen, ohne die Lade-Entladezyklus-Charakteristik und die thermische Stabilität zu zerstören. Im Folgenden wird der Grund dafür beschrieben.
  • Der Grund, warum die Lade-Entladezyklus-Charakteristik bei der Verwendung eines konventionellen LiCoO2 als positivem Aktivmaterial und der Erhöhung des Endes der Ladungsspannung auf 4,3 V oder mehr zerstört wird, ist im Detail nicht klar, es wird aber angenommen, dass die Zerstörung der Lade-Entladezyklus-Charakteristik aus der durch eine katalytische Reaktion von Co, dessen Oxidationsstufe während der Ladung erhöht wird, hervorgerufenen Zersetzung des Elektrolyten auf der Oberfläche des Aktivmaterials und der Zerstörung der Kristallstruktur von LiCoO2 resultiert. Es wird in Betracht gezogen, dass dadurch, dass LiCoO2 Zr und Mg enthält, die Oxidationsstufe des Co verändert wird und die Zersetzung der Elektrolytlösung oder die Zerstörung der Kristallstruktur von LiCoO2 in dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A der vorliegenden Erfindung verringert wird.
  • Wie oben beschrieben zeigt das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A eine gute Lade-Entladezyklus-Charakteristik, sogar dann, wenn das Ende der Ladungsspannung erhöht wird. Andererseits zeigt das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B eine hohe thermische Stabilität. In der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen und Verwenden eines solchen Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A und Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids B ein positives Aktivmaterial mit sowohl der ausgezeichneten Lade-Entladezyklus-Charakteristik des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A als auch der ausgezeichneten thermischen Stabilität des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids B gebildet werden. Folglich kann, gemäß der vorliegenden Erfindung, das Ende der Ladungsspannung 4,3 V oder mehr betragen ohne die Lade-Entladezyklus-Charakteristik und die thermische Stabilität zu zerstören, und dadurch kann die Lade-Entladungskapazität verbessert werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass Zr als Verbindung an der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A haftet. Das heißt, es ist bevorzugt, dass Zr durch die Haftung einer Zr-Verbindung an der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A enthalten ist. Es ist auch bevorzugt, dass eine Zr-Verbindung in Form eines Teilchens an der Oberfläche in dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A haftet. Die Haftung von Zr an der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A wird so gesehen, dass sie nicht zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A beiträgt, sondern die Abgabe und die Aufnahme von Lithiumionen und Elektronen an der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A während des Ladens und Entladens vereinfacht, und es ermöglicht, die Oxidationszersetzung der Elektrolytlösung, die eine Abbaureaktion ist, zu verhindern.
  • Es wird auch verifiziert, dass, wenn Mg zugegeben wird, Mg-Elemente sowohl in die Zr enthaltene Verbindung als auch das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A diffundieren, und gleichzeitig werden die Zr enthaltene Verbindung und das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A in einem stabilen Zustand gesintert. Demzufolge ist man der Ansicht, dass die Zugabe von Mg einen Verbindungszustand zwischen der Zr enthaltenden Verbindung und dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A verstärkt und wesentlich den Effekt der Verhinderung der Zersetzung der Elektrolytlösung steigert.
  • Als Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A kann zum Beispiel eine Verbindung verwendet werden, die durch LiaCo1-x-yZrxMgyMzO2 ausgedrückt wird, worin M mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Al, Ti und Sn, und a, x, y und z Ziffern sind, die die Gleichungen 0 ≤ a ≤ 1,1, x > 0, y > 0, z ≥ 0 und 0 < x + y + z ≤ 0,03 erfüllen.
  • Es ist bevorzugt, dass das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B Co als Übergangsmetall enthält und weiterhin die Menge an Mn im Wesentlichen gleich der Menge an Ni ist. Vorzugsweise sind die Menge an Mn und die Menge an Ni in dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B im Wesentlichen gleich, um die beste Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften von Mn, in dem die Kapazität gering, die thermische Stabilität während der Aufladung jedoch hoch ist, und der Eigenschaft von Ni, in dem die Kapazität groß, die thermische Stabilität während der Aufladung aber gering ist, zu haben.
  • Als Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B kann zum Beispiel eine Verbindung verwendet werden, die durch LibMn5NitCouO2 ausgedrückt wird, worin b, s, t und u Ziffern sind, die die Gleichungen 0 ≤ b ≤ 1,2, s + t + u = 1, 0 ≤ s ≤ 0,5, 0 < t ≤ 0,5 und u ≥ 0 erfüllen.
  • Der Anteil des positiven Aktivmaterials, das der Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A ausmacht, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 51 bis 90 Gewichts-%. Demzufolge liegt der Anteil des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B vorzugsweise im Bereich von 49 bis 10 Gewichts-%. Durch Einstellen des obigen Anteils innerhalb dieses Bereichs können sowohl die Lade-Entladezyklus-Charakteristik als auch die thermische Stabilität der Batterie erzielt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt, wenn die Batteriekapazität durch Anheben des Endes der Ladungsspannung verbessert wird, das Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der entgegengesetzten Anteile in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Ladungskapazität der negativen Elektrode/Ladungskapazität der positiven Elektrode) beim Ende der Ladungsspannung als Wahlgrundlage vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 1,2. Durch Einstellen des Verhältnisses zwischen den Kapazitäten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode auf 1,0 oder höher auf diese Weise ist es möglich, zu verhindern, dass sich metallisches Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode abscheidet. Das heißt, das Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der entgegengesetzten Anteile in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Ladungskapazität der negativen Elektrode/Ladungskapazität der positiven Elektrode) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 1,2, wenn das Ende der Ladungsspannung entweder mit 4,3 V oder mit 4,4 V vorgesehen wird. Des weiteren ist das negative Aktivmaterial in diesem Fall ein anderes Aktivmaterial als Lithiummetall. Zudem wird, wenn das Ende der Ladungsspannung höher als 4,4 V ist, der Effekt der Verhinderung der Zersetzung der Elektrolytlösung oder der Zersetzung der positiven Elektrode unzureichend, und demzufolge beträgt das Ende der Ladungsspannung vorzugsweise 4,4 V oder weniger.
  • Wie oben beschrieben, sind Vinylencarbonat und Divinylsulfon in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Als Lösungsmittel, das einen Hauptbestandteil des nichtwässrigen Elektrolyten darstellt, kann eine Substanz verwendet werden, die bereits vorher als Lösungsmittel des Elektrolyten einer Sekundär-Lithiumbatterie verwendet wurde. Unter anderem wird ein gemischtes Lösungsmittel aus einem zyklischen Carbonat und einem Kettencarbonat speziell bevorzugt verwendet. Als zyklisches Carbonat werden Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat angeführt. Als Kettencarbonat werden Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat angeführt.
  • Es ist erwünscht, dass das für die Elektrolytlösung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel Diethylcarbonat als Kettencarbonat enthält. Der Grund dafür ist, dass durch Verwendung einer solchen Elektrolytlösung die Oxidations-Zersetzungs-Reaktion der Elektrolytlösung in hochgeladenem Zustand und bei einer erhöhten Temperatur schwerer abläuft. Und es wird, da die Oxidations-Zersetzungs-Reaktion des nichtwässrigen Elektrolyten eher in hochgeladenen Zustand und bei erhöhter Temperatur leichter abläuft, insbesondere wenn Ethylmethylcarbonat als Kettencarbonat enthalten ist, ein bemerkenswerter Effekt bei der Zugabe von Vinylencarbonat und Divinylsulfon gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn Ethylmethylcarbonat in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist.
  • Das Verhältnis des zyklischen Carbonats in dem gesamten Lösungsmittel beträgt, da das zyklische Carbonat im Allgemeinen dazu neigt, sich bei einer hohen Spannung zu zersetzen, vorzugsweise 10 bis 50 Volumen-% und mehr vorzugsweise 20 bis 30 Volumen-%, wenn die Batterie bei einer hoher Spannung von 4,3 V oder mehr geladen wird.
  • Auch wenn ein Graphitmaterial als negatives Aktivmaterial verwendet wird, wird vorzugsweise Ethylencarbonat als zyklisches Carbonat verwendet. Da Ethylencarbonat jedoch dazu neigt, sich bei einer hohen Spannung zu zersetzen, kann Propylencarbonat und/oder Butylencarbonat, die resistent gegen Oxidationszersetzung sind, an Stelle von Ethylencarbonat verwendet werden, um die Zersetzung bei hoher Spannung zu verhindern.
  • Als gelöster Stoff des nichtwässrigen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann ein Lithiumsalz, das im Allgemeinen als gelöster Stoff in Sekundär-Lithiumbatterien verwendet wird, verwendet werden. Als ein solches Lithiumsalz wird als Beispiel LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, und Mischungen davon genannt. Unter diesen wird LiPF6 (Lithiumhexanfluorphosphat) vorzugsweise verwendet. Wenn die Batterie bei einer hohen Ladungsspannung geladen wird, wird Aluminium, das ein Kollektor der positiven Elektrode ist, leicht gelöst, wenn jedoch LiPF6 vorhanden ist, bildet sich aufgrund der Zersetzung von LiPF6 eine Beschichtung auf der Oberfläche des Aluminiums, und diese Beschichtung kann das Auflösen des Aluminiums verhindern. Demzufolge ist es bevorzugt, LiPF6 als Lithiumsalz zu verwenden.
  • Die positive Elektrode kann in der vorliegenden Erfindung auch ein leitfähiges Material enthalten. Falls ein Kohlenstoffmaterial als leitfähiges Material enthalten ist, beträgt der Gehalt des Kohlenstoffmaterials vorzugsweise 5 Gewichts-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtheit des positiven Aktivmaterials, des leitfähigen Materials und des Bindemittels. Der Grund dafür ist, dass die Elektrolytlösung dazu neigt, sich auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials bei der Aufladung bei einem besonders hohen Ende der Ladungsspannung zu zersetzen.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes negatives Aktivmaterial kann eine Verbindung verwendet werden, die als negatives Aktivmaterial in einer Sekundär-Lithiumbatterie eingesetzt wird, und beinhaltet zum Beispiel Kohlenstoffmaterialien wie zum Beispiel Graphit und metallische Materialien wie zum Beispiel Silizium, Zinn und Aluminium, die eine Legierung mit Lithium bilden. In der vorliegenden Erfindung wird Graphitmaterial besonders bevorzugt verwendet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen und Verwendung des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A, das so gebildet wird, dass LiCoO2 mindestens beide von Zr und Mg enthalten kann, und des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B, das eine Schichtstruktur besitzt und mindestens beide von Mn und Ni als Übergangsmetalle enthält, das Ende der Ladungsspannung 4,3 V oder mehr betragen, ohne die Lade-Entladezyklus-Charakteristik und die thermische Stabilität zu zerstören, und dadurch kann die Lade-Entladekapazität der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verbessert werden.
  • Die Lade-Entladezyklus-Charakteristik kann auch dadurch weiter verbessert werden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung der nichtwässrige Elektrolyt Vinylencarbonat und Divinylsulfon enthält.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Rückstreu-Elektronenaufnahme eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) von LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 (der Maßstab in der Aufnahme repräsentiert 1 μm), 2 zeigt eine Aufnahme eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) von LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 (der Maßstab in der Aufnahme repräsentiert 0,1 μm), 3 zeigt einen Graph des Ergebnisses der Messung der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) an Punkt 1 in 2 und 4 zeigt einen Graph des Ergebnisses der Messung von EDS an Punkt 2 in 2.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt und kann in entsprechender Weise modifiziert werden, um diese Modifikationen zu beinhalten, so lange ihr Geist nicht modifiziert wird.
  • <Experiment 1>
  • (Beispiel 1)
  • [Herstellung von LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2]
  • Li2CO3, Co3O4, ZrO2 und MgO werden in einem Reibmörser vom Isikawa-Typ so vermischt, dass das Molverhältnis von Li, Co, Zr und Mg 100:99,3:0,2:0,5 beträgt und dann bei 850°C 24 Stunden lang in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt, dann wurde die wärmebehandelte Mischung gemahlen, um LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 14 um zu erhalten.
  • [Herstellung von LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2]
  • Es wurden LiOH und Mitfällungshydroxid, ausgedrückt durch Mn0,33Ni0,33Co0,34(OH)2 in einem Reibmörser vom Isikawa-Typ so vermischt, dass das Molverhältnis von Li und Gesamt-Übergangsmetallen 1:1 beträgt, und dann bei 1000°C 20 Stunden lang in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt, dann wurde die wärmebehandelte Mischung gemahlen, um LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 5 um zu erhalten.
  • [Herstellung der positiven Elektrode]
  • Die so erhaltenen LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 und LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2 wurden in einem Reibmörser vom Isikawa-Typ so vermischt, dass das Gewichtsverhältnis dieser beiden Verbindungen 7:3 betrug, um ein positives Aktivmaterial zu erhalten. Als nächstes wurde Polyvinylidenfluorid als Bindemittel in N-Methyl-2-pyrrolidon als Dispergiermedium gelöst und zu dieser Lösung wurden weiterhin das positive Aktivmaterial und Kohlenstoff als leitfähiges Material in einer solchen Art und Weise hinzugegeben, dass das Gewichtsverhältnis des Aktivmaterials, des leitfähigen Materials und des Bindemittels 90:5:5 betrug, und die resultierende Mischung wurde geknetet, um eine Aufschlämmung für die positive Elektrode herzustellen. Nachdem die hergestellte Aufschlämmung auf eine Aluminiumfolie als Kollektor aufgebracht worden war, wurde sie getrocknet und dann mit einer Rolle ausgerollt, und durch Anbringen eines Sammelstreifens an den Kollektor wurde eine positive Elektrode hergestellt.
  • [Herstellung der negativen Elektrode]
  • Zu einer Lösung, gebildet durch Auflösen von Carboxymethylcellulose als Eindicker in Wasser wurde künstlicher Graphit als negatives Aktivmaterial und ein Styrenbutadien-Gummi als Bindemittel in einer solchen Art und Weise zugegeben, dass das Gewichtsverhältnis des Aktivmaterials, des Bindemittels und des Eindickers 95:3:2 betrug, dann wurde die resultierende Mischung geknetet, um eine Aufschlämmung für die negative Elektrode herzustellen. Nachdem die hergestellte Aufschlämmung auf eine Kupferfolie als Kollektor aufgebracht worden war, wurde sie getrocknet und dann mit einer Rolle ausgerollt, und durch Anbringen eines Sammelstreifens an den Kollektor wurde eine negative Elektrode hergestellt.
  • [Herstellung der Elektrolytlösung]
  • Es wurden Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) so gemischt, dass sie ein Volumenverhältnis von 2:5:3 aufwiesen, um ein Lösungsmittel zu bilden, und in diesem Lösungsmittel wurde Lithiumhexafluorphosphat zu einer Konzentration von 1 Mol/l gelöst. Zu dieser Lösung wurden Vinylencarbonat (VC) und Divinylsulfon (VS) in Anteilen von 2,0 Gewichtsteilen bzw. 0,3 Gewichtsteilen in Bezug auf 97,7 Gewichtsteile dieser Lösung zugegeben, und die Mischung wurde gelöst, um eine Elektrolytlösung herzustellen.
  • [Herstellung der Batterie]
  • Die so erhaltenen positiven und negativen Elektroden wurden aufgewickelt, um an gegenüberliegenden Seiten eines Separators platziert zu werden, um eine Rolle zu bilden, und durch Einkapseln der Rolle zusammen mit der Elektrolytlösung in einem Aluminiumlaminat in einem Handschuhkasten unter Argonatmosphäre wurde eine Sekundärbatterie Al mit nicht wässrigem Elektrolyten erhalten, die eine Designkapazität von 820 mAh und eine Größe von 5,5 mm Dicke × 3,4 cm Breite × 3,6 cm Länge als Batteriestandardgröße aufwies. Zudem betrug die Designentladungskapazität pro Volumen der Batterie 122 Ah/Liter.
  • Hierbei werden die Mengen des verwendeten positiven Aktivmaterials und des negativen Aktivmaterials in einer solchen Art und Weise bestimmt, dass das Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der gegenüberliegenden Abschnitten in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Ladungskapazität der negativen Elektrode/Ladungskapazität der positiven Elektrode) in dem Fall, dass 4,4 V als Ende der Ladungsspannung ausgewählt wird, 1,05 beträgt. Dieses Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode wird in gleicher Weise auch in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
  • [Ermittlung der Lade-Entladezyklus-Charakteristik]
  • Die Sekundärbatterie Al mit nichtwässrigem Elektrolyten wurde bei einem konstanten Strom von 820 mA bei Raumtemperatur geladen, bis die Spannung 4,38 V erreicht, und wurde bei einer konstanten Spannung von 4,38 V weiter geladen, bis der Stromwert 16 mA erreicht, und dann bei einem konstanten Strom von 820 mA entladen, bis die Spannung 3,0 V erreicht, dabei wurde die Entladungskapazität (mAh) der Batterie gemessen. Durch Wiederholen dieses Ladens und Entladens wurde die Lade-Entladezyklus-Charakteristik ermittelt. Die Ergebnisse der Ermittlung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 2)
  • Es wurde eine Sekundärbatterie A2 mit nichtwässrigem Elektrolyten hergestellt, indem der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, dass die Prozedur in der obigen Herstellung der Elektrolytlösung in Beispiel 1 so verändert wurde, dass VC, VS und 1,4-Butandioldimethansulfonat (BDDMS) zu der Lösung in Anteilen von 2,0 Gewichtsteilen, 0,3 Gewichtsteilen bzw. 1,0 Gewichtsteilen in Bezug auf 96,7 Gewichtsteile der Lösung zugegeben und darin aufgelöst wurden, und die Lade-Entladezyklus-Charakteristik der Batterie A2 wurde ermittelt.
  • Die Ergebnisse der Ermittlung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Es wurde eine Sekundärbatterie X1 mit nichtwässrigem Elektrolyten hergestellt, indem der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, dass die Prozedur in der obigen Herstellung der Elektrolytlösung in Beispiel 1 so verändert wurde, dass VC zu der Lösung in einem Anteil von 2,0 Gewichtsteilen in Bezug auf 98 Gewichtsteile der Lösung zugegeben und darin aufgelöst wurden, und die Lade-Entladezyklus-Charakteristik der Batterie X1 wurde ermittelt. Die Ergebnisse der Ermittlung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Hierbei repräsentiert in Tabelle 1 das Kapazitätsrückhaltevermögen das Kapazitätsverhältnis zu der anfänglichen Entladungskapazität. Tabelle 1
    Batterie EC-Gehalt im Lösungsmittel zu der Elektrolytlösung zugegebene Materialien Kapazitätsruckhaltevermögen beim 250. Zyklus Kapazitätsrückhaltevermögen beim 300. Zyklus
    Beispiel 1 A1 20 Volumen-% VC + VS 82,5 % 54,2 %
    Beispiel 2 A2 20 Volumen-% VC + VS + BDDMS 85,2 % 82,0 %
    Vergleichsbeispiel 1 X1 20 Volumen-% VC 55,3 % Abbruch des Tests
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wird gefunden, dass die Zyklus-Charakteristik in den Beispielen 1 und 2 verbessert ist, in denen sowohl VC als auch VS in der Elektrolytlösung enthalten sind, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1, in dem lediglich VC in der Elektrolytlösung enthalten ist. Des weiteren wird gefunden, dass, verglichen mit Beispiel 1, in dem VC und VS in der Elektrolytlösung enthalten sind, die Zyklus-Charakteristik in Beispiel 2 weiter verbessert ist, in dem VC, VS und BDDMS in der Elektrolytlösung enthalten sind.
  • <Referenzexperiment>
  • (Referenzbeispiel 1)
  • [Herstellung von LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2]
  • Li2CO3, Co3O4, ZrO2 und MgO werden in einem Reibmörser vom Isikawa-Typ so vermischt, dass das Molverhältnis von Li, Co, Zr und Mg 100:99:0,5:0,5 beträgt und dann bei 850°C 24 Stunden lang in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt, dann wurde die wärmebehandelte Mischung gemahlen, um LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 14 μm zu erhalten.
  • [Herstellung von LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2]
  • Es wurden LiOH und Mitfällungshydroxid, ausgedrückt durch Mn0,33Ni0,33Co0,34(OH)2 in einem Reibmörser vom Isikawa-Typ so vermischt, dass das Molverhältnis von Li und Gesamt-Übergangsmetallen 1:1 beträgt, und dann bei 1000°C 20 Stunden lang in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt, dann wurde die wärmebehandelte Mischung gemahlen, um LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 5 μm zu erhalten.
  • [Herstellung der positiven Elektrode]
  • Die so erhaltenen LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 und LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2 wurden in einem Reibmörser vom Isikawa-Typ so vermischt, dass das Gewichtsverhältnis 7:3 betrug, um ein positives Aktivmaterial zu erhalten. Als nächstes wurde Polyvinylidenfluorid als Bindemittel in N-Methyl-2-pyrrolidon als Dispergiermedium gelöst und zu dieser Lösung wurden weiterhin das positive Aktivmaterial und Kohlenstoff als leitfähiges Material in einer solchen Art und Weise hinzugegeben, dass das Gewichtsverhältnis des aktiven Materials, des leitfähigen Materials und des Bindemittels 90:5:5 beträgt, und die resultierende Mischung wurde geknetet, um eine Aufschlämmung für die positive Elektrode herzustellen. Nachdem die hergestellte Aufschlämmung auf eine Aluminiumfolie als Kollektor aufgebracht worden war, wurde sie getrocknet und dann mit einer Rolle ausgerollt, und durch Anbringen eines Sammelstreifens an den Kollektor wurde eine positive Elektrode hergestellt.
  • [Herstellung der negativen Elektrode]
  • Zu einer wässrigen Lösung, gebildet durch Auflösen von Carboxymethylcellulose als Eindicker in Wasser wurde künstlicher Graphit als negatives Aktivmaterial und ein Styrenbutadien-Gummi als Bindemittel in einer solchen Art und Weise zugegeben, dass das Gewichtsverhältnis des aktiven Materials, des Bindemittels und des Eindickers 95:3:2 betrug, dann wurde die resultierende Mischung geknetet, um eine Aufschlämmung für die negative Elektrode herzustellen. Nachdem die hergestellte Aufschlämmung auf eine Kupferfolie als Kollektor aufgebracht worden war, wurde sie getrocknet und dann mit einer Rolle ausgerollt, und durch Anbringen eines Sammelstreifens an den Kollektor wurde eine negative Elektrode hergestellt.
  • [Herstellung der Elektrolytlösung]
  • Es wurden Ethylencarbonat und Diethylcarbonat so gemischt, dass sie ein Volumenverhältnis von 3:7 aufwiesen, um ein Lösungsmittel zu bilden, und in diesem Lösungsmittel wurde LiPF6 zu einer Konzentration von 1 Mol/l gelöst, um eine Elektrolytlösung herzustellen.
  • [Herstellung der Batterie]
  • Die so erhaltenen positiven und negativen Elektroden wurden aufgewickelt, um an gegenüberliegenden Seiten eines Separators platziert zu werden, um eine Rolle zu bilden, und durch Einkapseln der Rolle zusammen mit der Elektrolytlösung in einem Aluminiumlaminat in einem Handschuhkasten unter Argonatmosphäre wurde eine Sekundärbatterie B1 mit nicht wässrigem Elektrolyten erhalten, die eine Designkapazität von 650 mAh und eine Größe von 3,6 mm Dicke × 3,5 cm Breite × 6,2 cm Länge als Batteriestandardgröße aufwies. Zudem betrug die Designentladungskapazität pro Volumen der Batterie 83 Ah/Liter. Die gegenüber der in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel, die in Experiment 1 dieser Beschreibung gezeigt sind, geringere Kapazität pro Volumen der Batterie resultiert daraus, dass ein Anteil der Elektrode, den das Aktivmaterial in diesem Fall ausmacht, verglichen mit der in dem oben genannten Experiment 1 beschriebene Batterie, verringert ist.
  • Herbei werden die verwendeten Mengen des positiven Aktivmaterials und des negativen Aktivmaterials in einer solchen Art und Weise bestimmt, dass das Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der gegenüberliegenden Abschnitten in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Ladungskapazität der negativen Elektrode/Ladungskapazität der positiven Elektrode) in dem Fall, dass 4,4 V als Ende der Ladungsspannung ausgewählt wird, 1,15 beträgt. Dieses Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode wird in gleicher Weise auch in den folgenden Referenz-Beispielen und dem Referenz-Vergleichsbeispiel verwendet.
  • [Ermittlung der thermischen Stabilität]
  • Die Sekundärbatterie B1 mit nichtwässrigem Elektrolyten wurde bei einem konstanten Strom von 650 mA bei Raumtemperatur geladen, bis die Spannung 4,45 V erreicht und weiter bei einer konstanten Spannung von 4,45 V geladen, bis der Stromwert 32 mA erreicht. Dann wurde die Batterie mit einer Rate von 5°C/Minute von Raumtemperatur bis zu einer festgelegten Temperatur erwärmt, und bei der festgelegten Temperatur 2 Stunden lang gehalten, dadurch wurde die thermische Stabilität ermittelt.
  • [Ermittlung der Lade-Entladezyklus-Charakteristik]
  • Die Sekundärbatterie B1 mit nichtwässrigem Elektrolyten wurde bei einem konstanten Strom von 650 mA bei Raumtemperatur geladen, bis die Spannung 4,4 V erreichte, und wurde bei einer konstanten Spannung von 4,4 V weiter geladen, bis der Stromwert 32 mA erreicht, und dann bei einem konstanten Strom von 650 mA entladen, bis die Spannung eine festgelegte Spannung erreicht, dabei wurde die Entladungskapazität (mAh) der Batterie gemessen. Durch Wiederholen dieses Ladens und Entladens wurde die Lade-Entladezyklus-Charakteristik ermittelt.
  • (Referenzbeispiel 2)
  • Es wurde eine Sekundärbatterie B2 mit nichtwässrigem Elektrolyten hergestellt, indem der gleichen Prozedur wie in Referenzbeispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, dass die Prozedur in der obigen Herstellung der positiven Elektrode in Referenzbeispiel 1 so geändert wurde, dass LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 und LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2 zu einem Gewichtsverhältnis von 8:2 gemischt wurden, und die thermische Stabilität und die Lade-Entladezyklus-Charakteristik der Batterie B2 wurden ermittelt.
  • (Referenz-Vergleichsbeispiel 1)
  • Es wurde eine Sekundärbatterie Y1 mit nichtwässrigem Elektrolyten hergestellt, indem der gleichen Prozedur wie in Referenzbeispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, dass die Prozedur in der obigen Herstellung der positiven Elektrode in Referenzbeispiel 1 so geändert wurde, dass lediglich LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 als positives Aktivmaterial verwendet wurde, und die thermische Stabilität und die Lade-Entladezyklus-Charakteristik der Batterie Y1 wurde ermittelt.
  • (Referenz-Vergleichsbeispiel 2)
  • Es wurde eine Sekundärbatterie Y2 mit nichtwässrigem Elektrolyten hergestellt, indem der gleichen Prozedur wie in Referenzbeispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, dass die Prozedur in der obigen Herstellung der positiven Elektrode in Referenzbeispiel 1 so geändert wurde, dass lediglich LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2 als positives Aktivmaterial verwendet wurde, und die Lade-Entladezyklus-Charakteristik der Batterie V2 wurde ermittelt.
  • Die Ergebnisse der Ermittlungen der thermischen Stabilität der so herstellten Sekundärbatterien B1 und B2 mit nichtwässrigem Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Sekundärbatterie Y1 mit nichtwässrigem Elektrolyten des Referenz-Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Auch sind die Ergebnisse der Ermittlungen der Lade-Entladezyklus-Charakteristika der Sekundärbatterien B1 und B2 mit nichtwässrigem Elektrolyten der Referenzbeispiele 1 und 2 und der Sekundärbatterie Y1 mit nichtwässrigem Elektrolyten der Referenz-Vergleichsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 3 gezeigt. Die in der Spalte der Entladungskapazität beim 100. Zyklus und der 5 Entladungskapazität beim 300. Zyklus in Tabelle 3 in Klammern angegebenen Werte stellen das Kapazitätsrückhaltevermögen zu der anfänglichen Entladungskapazität dar. Tabelle 2
    Batterie Gehalt an LiMn0,33Ni0 , 33 Co0,34O2 im positiven Aktivmaterial Thermische Stabilität
    160°C 170°C 180°C
    Referenzbeispiel 1 B1 30 % – keine Abnormität Entzündung
    Referenzbeispiel 2 B2 20 % keine Entzündung
    Referenz-Vergleichsbeispiel 1 Y1 0 % keine Abnormität Abnormität Entzündung –
    Tabelle 3
    Batterie Gehalt an LiMn0,33Ni0,33Co0,34O2 im positiven Aktivmaterial Abschaltspannung bei Entladung Anfängliche Entladungskapazität (mAh) Entladungskapazität beim 100. Zyklus (mAh) Entladungskapazität beim 300. Zyklus (mAh)
    Referenzbeispiel 1 B1 30 % 3,1 V 658,0 616,4 (93,7 %) 585,5 (89,0 %)
    Referenzbeispiel 2 B2 20 % 3,1 V 666,6 620,4 (93,1 %) 591,1 (88,7 %)
    Referenz-Vergleichsbeispiel 1 Y1 0 % 2,75 V 678,9 639,1 (94,1 %) 619,8 (91,3 %)
    Referenz-Vergleichsbeispiel 2 Y2 100 % 3,1 V 552,7 461,7 (83,5 %) 274,3 (49,6 %)
  • Wie aus dem Vergleich zwischen den in Tabelle 2 gezeigten Referenzbeispielen 1 & 2 und 15 dem Referenz-Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich, wird gefunden, dass beim Laden der Batterie bis zu 4,45 V durch Mischen und Verwenden des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A und des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids B als positives Aktivmaterial die thermische Stabilität der Batterie verbessert wird, verglichen mit dem Fall, in dem lediglich das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A verwendet wird.
  • Es ist aus dem Vergleich zwischen den in Tabelle 3 gezeigten Referenzbeispielen 1 & 2 und den Referenz-Vergleichsbeispielen 1 & 2 auch ersichtlich, dass gefunden wird, dass beim Laden der Batterie bis zu 4,4 V durch Mischen und Verwenden des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A und des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids B als positives Aktivmaterial die Lade-Entladezyklus-Charakteristik verbessert wird, verglichen mit dem Fall, in dem lediglich das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B verwendet wird. Aus diesen Ergebnissen wird gefunden, dass durch Mischen und Verwenden des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A und des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids B sowohl eine hohe thermische Stabilität als auch eine hohe Zyklus-Charakteristik erhalten werden kann.
  • Ferner ist der Grund, warum die Entladungs-Abschaltspannung in der Batterie, die das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B verwendet, auf 3,1 V oder mehr gesetzt wird, der, dass wenn das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B verwendet wird, eine Entladungs-Abschaltspannung von 2,9 V oder weniger eine Zerstörung verursacht, wobei der Zyklus groß wird, sogar dann, wenn das Ende der Ladungsspannung 4,2 V beträgt.
  • Hierbei ist es aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 des Experiments 1 und dem Referenzbeispiel des Referenzexperiments ersichtlich, dass die Zyklus-Charakteristik der Batterie X1 deutlich schlechter ist als die der Batterie B1, die das gleich positive Aktivmaterial verwendet. Es wird angenommen, dass der Grund dafür ist, dass, weil durch die Erhöhung des Anteils des Aktivmaterials in der Batterie in diesem Fall, in der Batterie X1 die Entladekapazität pro Volumen der Batterie im Vergleich mit der Batterie B1 deutlich erhöht wurde, und folglich die Menge an Elektrolytlösung pro Volumen der Batterie verringert wurde, der Effekt der Zersetzung der Elektrolytlösung bei der Wiederholung des Ladens und Entladens auf die Lade-Entladezyklus-Zerstörung wurde beachtlich.
  • Daraus wird geschlossen, dass die vorliegende Erfindung einen beachtlichen Effekt, insbesondere bei der Erhöhung der Kapazität pro Volumen der Batterie, zeigt.
  • [Beobachtung durch Elektronenmikroskop]
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet.
  • 1 ist eine Rückstreu-Elektronenaufnahme eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) des in Referenzbeispiel 1 verwendeten LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2 und 2 ist eine Aufnahme eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) von LiCo0,99Zr0,005Mg0,005O2. Wie aus 1 und 2 ersichtlich, haften kleine Teilchen an den Oberflächen von großen Teilchen.
  • Die Qualifikation der in 2 in der Aufnahme des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) enthaltenen Metallelemente wurde durch EDS (energiedispersive Röntgenspektroskopie) ermittelt. Die Ergebnisse der Messungen der EDS sind in 3 und 4 gezeigt. 3 zeigt einen Graph der Messergebnisse der EDS an Punkt 1 in 2 und 4 zeigt einen Graph der Messergebnisse der Messung der EDS an Punkt 2 in 2. Wie aus 3 und 4 ersichtlich, wird in der TEM-Aufnahme von 2 an Punkt 1 schwerlich ein Co-Element gefunden und es wird deutlich ein Zr-Element gefunden. Andererseits wird an Punkt 2 das Zr-Element nicht gefunden und das Co-Element wird deutlich gefunden. Daraus wird geschlossen, dass die haftenden Teilchen an Punkt 1 Teilchen einer Verbindung sind, die Zr enthält, und die haftenden Teilchen des Punkts 2 sind Teilchen von LiCoO2, die kein Zr enthalten. Das heißt, es wird gefunden, dass die Oberfläche der LiCoO2-Teilchen sich in einem Zustand befindet, dass Teilchen einer Verbindung von Zr an einem Teil der Oberfläche haften und der größte Teil der Oberfläche (80 % oder mehr) ungeschützt ist.
  • Wie aus 3 und 4 auch ersichtlich, wird sowohl an Punkt 1 als auch an Punkt 2 Mg gefunden. Demzufolge wird gefunden, dass Mg-Elemente sowohl in die Teilchen einer Zr-Verbindung als auch in die LiCoO2-Teilchen eindiffundiert und darin enthalten sind.

Claims (12)

  1. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, beinhaltend eine positive Elektrode, die ein positives Aktivmaterial enthält, eine negative Elektrode, die ein negatives Aktivmaterial enthält, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A, so gebildet, dass LiCoO2 mindestens beide von Zr und Mg enthalten kann, und ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B, das eine Schichtstruktur besitzt und mindestens beide von Mn und Ni als Übergangsmetalle enthält, gemischt und als das positive Aktivmaterial verwendet sind, und Vinylencarbonat und Divinylsulfon in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten sind.
  2. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin 1,4-Butandioldimethansulfonat in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist.
  3. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Vinylencarbonats 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf den gesamten nichtwässrigen Elektrolyten.
  4. Sekundärbatterie mit nichwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Divinylsulfons 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf den gesamten nichtwässrigen Elektrolyten.
  5. Sekundärbatterie mit nichwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des 1,4-Butandioldimethansulfonats 0,1 bis 1,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf den gesamten nichtwässrigen Elektrolyten.
  6. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyten ein gemischtes Lösungsmittel aus einem zyklischen Carbonat und einem kettenförmigen Carbonat ist, wobei die Menge des zyklischen Carbonats in dem gemischten Lösungsmittel 20 bis 30 Vol.-% beträgt.
  7. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Zr, das in dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A enthalten ist, an der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids A in Form eines Teilchens als eine Zr-Verbindung haftet.
  8. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B durch eine chemische Formel wiedergegeben wird: LibMnsNitCouO2, worin b, s, t und u Zahlen sind, welche den Gleichungen 0 ≤ b ≤ 1,2, s + t + u = 1, 0 < s ≤ 0,5, 0 < t ≤ 0,5 und u ≥ 0, genügen.
  9. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge an Mn in dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B hinsichtlich seinem Molverhältnis im Wesentlichen gleich ist einer Menge an Ni in dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid B.
  10. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an dem Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid A in dem positiven Aktivmaterial 51 bis 90 Gew.-% beträgt.
  11. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das positive Aktivmaterial und das negative Aktivmaterial in einer solcher Weise enthalten sind, dass das Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bei der Wahl von 4,3 V als Ende der Ladungsspannung 1,0 bis 1,2 beträgt.
  12. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das positive Aktivmaterial und das negative Aktivmaterial in einer solchen Weise enthalten sind, dass das Verhältnis zwischen den Ladungskapazitäten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bei der Wahl von 4,4 V als Ende der Ladungsspannung 1,0 bis 1,2 beträgt.
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