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DE602005006118T2 - Heat sensitive planographic printing plate precursor - Google Patents

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DE602005006118T2
DE602005006118T2 DE200560006118 DE602005006118T DE602005006118T2 DE 602005006118 T2 DE602005006118 T2 DE 602005006118T2 DE 200560006118 DE200560006118 DE 200560006118 DE 602005006118 T DE602005006118 T DE 602005006118T DE 602005006118 T2 DE602005006118 T2 DE 602005006118T2
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Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe.The The present invention relates to a heat-sensitive lithographic Printing plate precursor.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL PRIOR ART

Bei lithografischem Druck verwendet man in der Regel einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel einer Rotationsdruckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d. h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d. h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d. h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.at lithographic printing is usually used a so-called Printing master like one on a drum of a rotary printing press clamped pressure plate. The master surface carries a lithographic image and a print is obtained by first printing ink on the image applied and then Transfer the color from the master to a receiving material, usually paper becomes. In conventional lithographic printing is both ink and fountain solution water-based on the lithographic image, made of oleophilic (or hydrophobic, i.e., ink-receptive, water-repellent) And hydrophilic (or oleophobic, i.e. hydrophilic, ink-repelling) Areas constructed, appropriate. In so-called driographic The lithographic image consists of ink-receptive and ink-repellent prints (ie color repellent) Areas and will be during of driographic printing, just apply printing ink to the master.

Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden Materials erhalten. Eine typische positivarbeitende Druckplattenvorstufe enthält einen hydrophilen Träger und eine oleophile Beschichtung, die in nicht-belichtetem Zustand schwerlöslich in wässrig-alkalischem Entwickler ist, jedoch bei Bestrahlung löslich im Entwickler gemacht wird. Außer den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen Bilderzeugungsmaterialien, die für eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind (den sogenannten vorsensibilisierten Platten) sind auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d. h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess aus, wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers oder durch Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex und Solubilisierung durch Zerstörung intermolekularer Wechselwirkungen oder durch Steigerung der Durchdringbarkeit einer Entwicklungssperrschicht.print Master are usually by imagewise exposure and developing an image-forming apparatus called a plate precursor Materials received. A typical positive-working printing plate precursor contains one hydrophilic carrier and an oleophilic coating in the unexposed state sparingly in aqueous-alkaline Developer is, however, made soluble in the developer by irradiation becomes. Except the generally known radiation-sensitive imaging materials, the for a UV contact exposure through a film mask are suitable (the so-called presensitized Plates) are also heat-sensitive Printing plate precursors have become a very popular type of plate. Such Thermal materials have the advantage of their daylight resistance and are particularly suitable for use in the so-called computer-to-plate process (direct digital plate imaging) where the plate precursor is exposed directly, d. H. without the use of a film mask. The material comes with heat applied or exposed to infrared light and the generated thereby Heat dissolves you (physical) chemical process, such as ablation, polymerization, Insolubilization by cross-linking of a polymer or by coagulation the particles of a thermoplastic polymeric latex and solubilization through destruction intermolecular interactions or by increasing the penetrability a development barrier.

Obgleich gewisse dieser Thermoprozesse eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung erlauben, erfolgt die Bilderzeugung bei den populärsten Thermoplatten dadurch, dass durch Erwärmung der Platten ein Löslichkeitsunterschied in alkalischem Entwickler zwischen den erwärmten Bereichen und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Bindemittel, z. B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler durch die bildmäßige Erwärmung entweder beschränkt (negativarbeitende Platte) oder gesteigert (positivarbeitende Platte) wird. Der Löslichkeitsunterschied sorgt dafür, dass während der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (d. h. die nicht-druckenden Bereiche) der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt wird, während die Bildbereiche (d. h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung intakt auf dem Träger verbleiben.Although some of these thermal processes are plate-making without wet development allow imaging on the most popular thermal plates in that by heating the plates a solubility difference in alkaline developer between the heated areas and unheated areas the coating is caused. The coating contains in the Usually an oleophilic binder, eg. As a phenolic resin whose dissolution rate in the developer by the pictorial warming either limited (negative-working plate) or increased (positive-working plate) becomes. The solubility difference makes sure that while developing non-image areas (i.e., non-printing areas) the coating are removed while exposing the hydrophilic carrier will, while the image areas (i.e., the printing areas) of the coating intact on the carrier remain.

Bei einer positivarbeitenden Thermoplatte wird einem als Bindemittel verwendeten Phenolharz in der Regel ein Lösungshemmer zugesetzt, was eine Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung mit sich bringt. Bei Erwärmung wird diese verringerte Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung in den erwärmten Bereichen gesteigert, nicht aber in den nicht-erwärmten Bereichen, wodurch die Beschichtung nach der bildmäßigen Bebilderung durch Erwärmung oder Bestrahlung mit Infrarotlicht einen genügend großen Unterschied in Löslichkeit aufweist. Es gibt eine große Verschiedenheit bekannter und in der Literatur beschriebener Lösungshemmer, wie organische Verbindungen, die eine aromatische Gruppe und eine Wasserstoffbrückenbindungsstelle enthalten, oder Polymere oder Tenside mit Siloxan- oder Fluoralkyleinheiten.at A positive working thermal plate becomes one as a binder used phenolic resin usually added a dissolution inhibitor, which a reduction in dissolution rate the coating brings with it. When heated, this is reduced dissolution rate the coating in the heated Increased areas, but not in the unheated areas, whereby the coating after the imagewise imaging by heating or Irradiation with infrared light a sufficiently large difference in solubility having. There is a big one Variety of known and described in the literature dissolution inhibitor, such as organic compounds having an aromatic group and a hydrogen bonding site or polymers or surfactants with siloxane or fluoroalkyl units.

Die bekannten wärmeempfindlichen Druckplattenvorstufen enthalten in der Regel einen hydrophilen Träger, eine Beschichtung, die in den erwärmten Bereichen (positivarbeitendes Material) oder aber in den nicht-erwärmten Bereichen (negativarbeitendes Material) alkalilöslich ist, und eine IR-absorbierende Verbindung. Eine solche Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Polymer, zum Beispiel ein Phenolharz, wie Novolak, Resol oder ein Polyvinylphenolharz. Das Phenolharz kann chemisch modifiziert sein, wobei die Phenolmonomereinheit durch eine wie in WO 99/01795 , EP 934 822 , EP 1 072 432 , US 3 929 488 , EP 2 102 443 , EP 2 102 444 , EP 2 102 445 und EP 2 102 446 beschriebene Gruppe substituiert ist. Ferner kann das Phenolharz mit einem anderen Polymer, wie einem sauren Polyvinylacetal, wie beschrieben in WO 2004/020484 , oder einem sulfonamidhaltigen Copolymer, wie beschrieben in US 6 143 464 , vermischt werden. Der Einsatz anderer polymerer Bindemittel in lithografischen Druckplatten ist beschrieben in WO 2001/09682 , EP 933 682 , WO 99/63407 , WO 2002/53626 , EP 1 433 594 und EP 1 439 058 .The known thermosensitive printing plate precursors typically contain a hydrophilic support, a coating which is alkali-soluble in the heated areas (positive working material) or in the unheated areas (negative working material), and an IR absorbing compound. Such a coating usually contains an oleophilic polymer, for example a phenolic resin, such as novolak, resole or a polyvinylphenol resin. The phenolic resin may be chemically modified, with the phenolic monomer unit being replaced by an as in WO 99/01795 . EP 934 822 . EP 1 072 432 . US 3,929,488 . EP 2 102 443 . EP 2 102 444 . EP 2 102 445 and EP 2 102 446 substituted group is substituted. Furthermore, the phenol resin with another polymer, such as an acidic polyvinyl acetal, as described in U.S. Pat WO 2004/020484 , or a sulfonamide-containing copolymer as described in US Pat. No. 6,143,464 to be mixed. The use of other polymeric binders in lithographic printing plates is described in WO 2001/09682 . EP 933 682 . WO 99/63407 . WO 2002/53626 . EP 1 433 594 and EP 1 439 058 ,

In EP 731 113 wird ein lichtempfindliches Material für eine lithografische Druckplatte offenbart. Das Material enthält 1,2-Chinondiazid und ein polymeres Bindemittel, wie ein Copolymer, das N-Methacryloylaminmethylphthalimid als Monomereinheit enthält.In EP 731 113 For example, a photosensitive material for a lithographic printing plate is disclosed. The material contains 1,2-quinone diazide and a polymeric binder such as a copolymer containing N-methacryloylamine methylphthalimide as a monomer unit.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGBRIEF PRESENTATION OF THE PRESENT INVENTION

Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe ist positivarbeitend, d. h. nach Erwärmung und Entwicklung sind die erwärmten Bereiche der oleophilen Beschichtung, im Nachstehenden als "wärmeempfindliche Beschichtung" oder "Beschichtung" bezeichnet, vom Träger entfernt und bilden hydrophile (nicht-druckende) Nicht-Bildbereiche, während die nicht-erwärmten Bereiche nicht vom Träger entfernt worden sind und einen oleophilen (druckenden) Bildbereich bilden. Die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere sind nicht geeignet zur Verwendung in der wärmeempfindlichen Beschichtung und zwar weil bei der Erwärmung keine zureichende Differenzierung in Lösungskinetik zwischen den erwärmten Bereichen und den nicht-erwärmten Bereichen erzielt wird. Deshalb haben die Erfinder für die wärmeempfindliche Beschichtung ein neues polymeres Bindemittel gefunden, mit dem eine hervorragende Differenzierung in Lösungskinetik zwischen den erwärmten Bereichen und den nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung erreicht wird und das den Vorteil beinhaltet, der Beschichtung eine hohe chemische Beständigkeit, d. h. eine hohe Beständigkeit gegen Druckflüssigkeiten, wie Druckfarbe, z. B. UV-Druckfarben, Feuchtwasser, Plattenreiniger und Gummituchreiniger, zu verleihen.The Printing plate precursor according to the invention is positive working, d. H. after warming and development are the heated ones Areas of oleophilic coating, hereinafter referred to as "heat-sensitive coating" or "coating", of carrier remove and form hydrophilic (non-printing) non-image areas, while the unheated ones Areas not from the vehicle have been removed and an oleophilic (printing) image area form. The polymers known from the prior art are not suitable for use in heat-sensitive Coating and indeed because no sufficient differentiation during heating in solution kinetics between the heated ones Areas and the non-heated Areas. Therefore, the inventors for the heat-sensitive Coating a new polymeric binder found, with a excellent differentiation in solution kinetics between the heated areas and the unheated one Areas of the coating is achieved and that includes the advantage of Coating a high chemical resistance, d. H. a high resistance against pressure fluids, such as Printing ink, e.g. B. UV inks, Dampening water, plate cleaner and blanket cleaner to lend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer wie in Anspruch 1 definierten wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe mit dem spezifischen Kennzeichen, dass das Polymer in der wärmeempfindlichen Beschichtung der Vorstufe eine erste Monomereinheit der Formel I enthält:

Figure 00040001
in der:
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten,
R4 und R5 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeuten oder R4 und R5 gemeinsam eine cyclische Struktur bilden, und wobei die Menge der ersten Monomereinheit im Polymer zwischen 3 mol-% und 75 mol-% liegt.The object of the present invention is to provide a heat-sensitive lithographic printing plate precursor as defined in claim 1, with the specific characteristic that the polymer in the heat-sensitive coating of the precursor contains a first monomer unit of the formula I:
Figure 00040001
in the:
R 1 , R 2 and R 3 independently of one another denote a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group,
R 4 and R 5 independently represent an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group, or R 4 and R 5 together form a cyclic structure, and wherein the amount of the first monomer unit in the polymer is between 3 mol% and 75 mol% ,

Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.specific embodiments The present invention is described in the subclaims.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellen einer wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe mit einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche oder einem mit einer hydrophilen Schicht versehenen Träger und einer Beschichtung, die in den nicht-erwärmten Bereichen unlöslich in wässrig-alkalischem Entwickler ist und durch Erwärmung in den erwärmten Bereichen löslich in wässrig-alkalischem Entwickler gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Polymer mit einer ersten Monomereinheit der Formel I enthält:

Figure 00050001
in der:
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten,
R4 und R5 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeuten oder R4 und R5 gemeinsam eine cyclische Struktur bilden, und wobei die Menge der ersten Monomereinheit im Polymer zwischen 3 mol-% und 75 mol-% liegt.The object of the present invention is achieved by providing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor having a support having a hydrophilic surface or a carrier provided with a hydrophilic layer and a coating which is insoluble in aqueous alkaline developer in the unheated regions and by heating in the heated areas is made soluble in aqueous alkaline developer, characterized in that the coating contains a polymer having a first monomer unit of the formula I:
Figure 00050001
in the:
R 1 , R 2 and R 3 independently of one another denote a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group,
R 4 and R 5 independently represent an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group, or R 4 and R 5 together form a cyclic structure, and wherein the amount of the first monomer unit in the polymer is between 3 mol% and 75 mol% ,

In einer bevorzugten Ausführungsform bilden R4 und R5 gemeinsam eine cyclische Struktur mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erste Monomereinheit Vinylcaprolactam.In a preferred embodiment, R 4 and R 5 together form a cyclic structure having at least 5 carbon atoms. In a most preferred embodiment, the first monomer unit is vinylcaprolactam.

Die Menge der ersten Monomereinheit im Polymer liegt zwischen 3 mol-% und 75 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 4 mol-% und 60 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 mol-% und 50 mol-%.The Amount of the first monomer unit in the polymer is between 3 mol% and 75 mole%, more preferably between 4 mole% and 60 mole%, most especially preferably between 5 mol% and 50 mol%.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Polymer ferner eine zweite Monomereinheit der Formel II:

Figure 00060001
in der:
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten,
R9 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet und
R10 Formel III oder Formel IV entspricht:
Figure 00060002
in denen:
* die Stelle bedeutet, an der Gruppe R10 in obiger Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist,
X -C(=O)- oder -SO2- bedeutet,
R11 und R12 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe,
Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R11 und R12 zusammen eine cyclische Struktur bilden und
R13 und R14 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe,
Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R13 und R14 zusammen eine cyclische Struktur bilden.In a further embodiment of the invention, the polymer further contains a second monomer unit of the formula II:
Figure 00060001
in the:
R 6 , R 7 and R 8 independently of one another denote a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group,
R 9 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group, and
R 10 corresponds to formula III or formula IV:
Figure 00060002
in which:
* means the site is attached to the group R 10 in the above formula II to the nitrogen atom,
X is -C (= O) - or -SO 2 -,
R 11 and R 12 are each independently an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group,
Arylalkyl group or heteroaryl group or R 11 and R 12 together form a cyclic structure and
R 13 and R 14 independently of one another represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group,
Cycloalkyl group, aryl group, arylalkyl group or heteroaryl group or R 13 and R 14 together form a cyclic structure.

In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht R10 folgender Strukturformel V:

Figure 00070001
in der:
* die Stelle bedeutet, an der Gruppe R10 in obiger Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
jedes Ra jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -CN, -NO2, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe,
heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, -O-Rb, -S-Rc, -SO3-Rd, -CO-O-Re, -NRgRh, -NRi-CO-Rj, -NRk-SO2-Rl, -CO-Rm, -CO-NRnRo, -SO2-NRpRq oder -P(=O)(-O-Rr)(-O-Rs) bedeutet,
wobei Rb bis Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten.In a preferred embodiment, R 10 corresponds to the following structural formula V:
Figure 00070001
in the:
* means the site is attached to the group R 10 in the above formula II to the nitrogen atom,
n is 0, 1, 2, 3 or 4 and
each R a is independently a hydrogen atom, a halogen atom, -CN, -NO 2 , an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group,
heterocyclic group, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group or heteroaralkyl group, -OR b , -SR c , -SO 3 -R d , -CO-OR e , -NR g R h , -NR i -CO-R j , -NR k -SO 2 -R 1 , -CO-R m , -CO-NR n R o , -SO 2 -NR p R q or -P (= O) (- OR r ) (- OR s ),
wherein R b to R s independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group.

Die zweite Monomereinheit ist vorzugsweise N-Acryloylaminmethylphthalimid oder N-Methacryloylaminmethylphthalimid.The second monomer unit is preferably N-acryloylamine methylphthalimide or N-methacryloylamine methylphthalimide.

Die Menge der zweiten Monomereinheit im Polymer liegt vorzugsweise zwischen 5 mol-% und 95 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 10 mol-% und 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 75 mol-%.The Amount of the second monomer unit in the polymer is preferably between 5 mol% and 95 mol%, more preferably between 10 mol% and 85 mole%, most preferably between 20 and 75 mole%.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Polymer ferner eine dritte Monomereinheit der Formel VI:

Figure 00080001
in der:
R15, R16 und R17 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und
R18 ein Wasserstoffatom, ein positiv geladenes Metallion oder Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet.In a further embodiment of the invention, the polymer further contains a third monomer unit of the formula VI:
Figure 00080001
in the:
R 15 , R 16 and R 17 independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and
R 18 represents a hydrogen atom, a positively charged metal ion or ammonium ion or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der dritten Monomereinheit um (Meth)acrylsäure oder Salze oder Alkylester von (Meth)acrylsäure.In a preferred embodiment if the third monomer unit is (meth) acrylic acid or Salts or alkyl esters of (meth) acrylic acid.

Die Menge der dritten Monomereinheit im Polymer liegt vorzugsweise zwischen 2 mol-% und 70 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 4 mol-% und 60 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 50 mol-%.The Amount of the third monomer unit in the polymer is preferably between 2 mol% and 70 mol%, more preferably between 4 mol% and 60 mol%, most preferably between 6 and 50 mol%.

In einer weiteren erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer eine Kombination einer ersten Monomereinheit der Formel I, einer zweiten Monomereinheit der Formel II und einer dritten Monomereinheit der Formel VI. Die Menge dieser drei Monomereinheiten im Polymer liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 mol-% für die erste Monomereinheit, zwischen 20 und 75 mol-% für die zweite Monomereinheit und zwischen 3 und 40 mol-% für die dritte Monomereinheit. In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Polymer eine Kombination von N-Vinylcaprolactam, N-(Meth)acryloylaminmethylphthalimid und (Meth)acrylsäure. Die Menge N-Vinylcaprolactam im Polymer liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 mol-%, die Menge N-(Meth)acryloylaminmethylphthalimid im Polymer liegt vorzugsweise zwischen 20 und 75 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 mol-%, und die Menge (Meth)acrylsäure im Polymer liegt vorzugsweise zwischen 3 und 35 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 mol-%.In another preferred invention embodiment contains the polymer is a combination of a first monomer unit of the formula I, a second monomer unit of the formula II and a third monomer unit of formula VI. The amount of these three monomer units in the polymer is preferably between 5 and 50 mol% for the first monomer unit, between 20 and 75 mol% for the second monomer unit and between 3 and 40 mol% for the third Monomer unit. In a particularly preferred embodiment of the invention contains the polymer is a combination of N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylamine methylphthalimide and (meth) acrylic acid. The amount of N-vinylcaprolactam in the polymer is preferably between 5 and 50 mol%, particularly preferably between 10 and 40 mol%, the Amount of N- (meth) acryloylamine methylphthalimide in the polymer is preferably between 20 and 75 mol%, more preferably between 30 and 70 mol%, and the amount of (meth) acrylic acid in the polymer is preferably between 3 and 35 mol%, more preferably between 5 and 30 mol%.

Die wärmeempfindliche Beschichtung kann andere Polymere enthalten, wie Phenolharze, Novolak, Resole, Polyvinylphenol oder carboxylsubstituierte Polymere. Beispiele für solche Polymere sind beschrieben in DE-A 4 007 428 , DE-A 4 027 301 und DE-A 4 445 820 . Ebenfalls geeignet zur Verwendung in der wärmeempfindlichen Beschichtung ist ein Phenolharz, in dem die Phenylgruppe oder Hydroxylgruppe der Phenolmonomereinheit durch einen organischen Substituenten chemisch modifiziert sind, wie beschrieben in EP 894 622 , EP 901 902 , EP 933 682 , WO 99/63407 , EP 934 822 , EP 1 072 432 , US 5 641 608 , EP 982 123 , WO 99/01795 , WO 04/035310 , WO 04/035686 , WO 04/035645 , WO 04/035687 oder EP 1 506 858 .The heat-sensitive coating may contain other polymers such as phenolic resins, novolacs, resoles, polyvinylphenol or carboxyl-substituted polymers. Examples of such polymers are described in DE-A 4 007 428 . DE-A 4 027 301 and DE-A 4 445 820 , Also suitable for use in the heat-sensitive coating is a phenolic resin in which the phenyl group or hydroxyl group of the phenolic monomer unit is chemically modified by an organic substituent, as described in U.S. Pat EP 894,622 . EP 901 902 . EP 933 682 . WO 99/63407 . EP 934 822 . EP 1 072 432 . US 5 641 608 . EP 982 123 . WO 99/01795 . WO 04/035310 . WO 04/035686 . WO 04/035645 . WO 04/035687 or EP 1 506 858 ,

Bei einer bevorzugten positivarbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe enthält die Beschichtung ferner einen oder mehrere Lösungshemmer (Lösungsinhibitoren). Lösungshemmer sind Verbindungen, die die Lösungsgeschwindigkeit des hydrophoben Polymers im wässrig-alkalischen Entwickler in den nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung verringern. Diese Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit wird durch die während der Belichtung erzeugte Wärme abgeschwächt, wodurch sich die Beschichtung in den belichteten Bereichen zügig im Entwickler löst. Der Lösungshemmer weist eine wesentliche Differenzierung in Lösungsgeschwindigkeit zwischen den belichteten Bereichen und den nicht-belichteten Bereichen auf. Vorzugsweise weist der Lösungshemmer einen guten Entwicklungsspielraum auf, so dass die belichteten Bereiche der Beschichtung schon völlig im Entwickler gelöst sind, ehe die nicht-belichteten Bereiche solchermaßen durch den Entwickler angegriffen werden, dass das Farbanziehungsvermögen der Beschichtung abgeschwächt wird. Der (die) Lösungshemmer kann (können) der das oben besprochene hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht zugesetzt werden.In a preferred positive working lithographic printing plate precursor, the coating further contains one or more dissolution inhibitors (dissolution inhibitors). Dissolution inhibitors are compounds that reduce the dissolution rate of the hydrophobic polymer in the aqueous alkaline developer in the unexposed areas of the coating. This reduction in the rate of dissolution is attenuated by the heat generated during the exposure, as a result of which the coating rapidly dissolves in the developer in the exposed areas. The dissolution inhibitor exhibits substantial dissolution rate differentiation between the exposed areas and the unexposed areas. Preferably, the dissolution inhibitor has a good development latitude, so that the exposed areas of the coating are already completely dissolved in the developer before the unexposed areas are attacked by the developer in such a way that the color attractiveness of the coating is weakened. Of the Dissolution inhibitor (s) may be added to the layer containing the hydrophobic polymer discussed above.

Die Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung im Entwickler wird vorzugsweise durch die Wechselwirkung zwischen dem hydrophoben Polymer und dem Hemmer, der zum Beispiel die Bildung einer Wasserstoffbrücke zwischen beiden Verbindungen zugrunde liegt, hervorgerufen. Geeignete Lösungshemmer sind vorzugsweise organische Verbindungen, die zumindest eine aromatische Gruppe und eine Wasserstoffbrückenbindungsstelle enthalten, z. B. ein Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder ein Stickstoffatom, das quaterniert und Teil eines heterocyclischen Ringes oder eines Aminsubstituenten der organischen Verbindung sein kann. Geeignete Lösungsinhibitoren dieses Typs sind beschrieben in z. B. EP-A 825 927 und EP-A 823 327 .The reduction in the rate of dissolution of the unexposed areas of the coating in the developer is preferably due to the interaction between the hydrophobic polymer and the inhibitor which underlies, for example, the formation of a hydrogen bond between the two compounds. Suitable dissolution inhibitors are preferably organic compounds containing at least one aromatic group and one hydrogen bonding site, e.g. A carbonyl group, a sulfonyl group or a nitrogen atom which may be quaternized and part of a heterocyclic ring or an amine substituent of the organic compound. Suitable dissolution inhibitors of this type are described in, for. B. EP-A 825 927 and EP-A 823 327 ,

Wasserabstoßende Polymere sind ein anderer Typ von geeigneten Lösungsinhibitoren. Solche Polymere scheinen die Beständigkeit der Beschichtung gegen den Entwickler zu verbessern, indem sie den wässrigen Entwickler von der Beschichtung abstoßen. Die wasserabstoßenden Polymere können der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und/oder einer gesonderten, auf die das hydrophobe Polymer enthaltende Schicht aufgetragenen Schicht zugesetzt werden. In letzterer Ausführungsform bildet das wasserabstoßende Polymer eine die Beschichtung gegen den Entwickler schützende Sperrschicht und kann die Löslichkeit der Sperrschicht im Entwickler oder die Durchdringbarkeit des Entwicklers in die Sperrschicht durch Beaufschlagung mit Wärme oder Belichtung mit Infrarotlicht erhöht werden, wie beschrieben in z. B. EP-A 864 420 , EP-A 950 517 und WO 99/21725 . Bevorzugte Beispiele für die wasserabstoßenden Polymere sind Polymere mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten. In einer Ausführungsform enthält die Beschichtung ein solches wasserabstoßendes Polymer in einer Menge zwischen 0,5 und 25 mg/m2, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 mg/m2 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mg/m2. Ist das verwendete wasserabstoßende Polymer auch farbabstoßend, z. B. im Falle von Polysiloxanen, so besteht die Gefahr, dass Mengen über 25 mg/m2 eine schwache Farbanziehung der nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Bereiche verursachen. Eine Menge unter 0,5 mg/m2 kann andererseits zu einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen den Entwickler führen. Das Polysiloxan kann ein lineares, cyclisches oder komplexes vernetztes Polymer oder Copolymer sein. Der Begriff „Polysiloxanverbindung" umfasst jegliche Verbindung, die mehr als eine Siloxangruppe -Si(R,R')-O-, in der R und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, enthält. Bevorzugte Siloxane sind Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Die Anzahl der Siloxangruppen im (Co)polymer beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10, besonders bevorzugt zumindest 20. Sie kann unter 100, vorzugsweise unter 60 liegen. In einer anderen Ausführungsform ist das wasserabstoßende Polymer ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer eines Poly(alkylenoxid)-Blocks und eines Blocks eines Polymers mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten. Ein geeignetes Copolymer enthält etwa 15 bis 25 Siloxaneinheiten und 50 bis 70 Alkylenoxideinheiten. Zu bevorzugten Beispielen zählen Copolymere mit Phenylmethylsiloxan und/oder Dimethylsiloxan sowie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 oder Silikophen P50/X, die alle durch Tego Chemie, Essen, Deutschland, vertrieben werden. Infolge seiner bifunktionellen Struktur wirkt ein solches Copolymer während der Beschichtung als Tensid, positioniert sich dabei selbst automatisch an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Luft und bildet dabei eine separate Deckschicht, sogar wenn die Gesamtbeschichtung aus einer einzelnen Gießlösung vorgenommen wird. Zugleich wirken solche Tenside als Spreitungsmittel, das die Beschichtungsqualität verbessert. Das wasserabstoßende Polymer kann ebenfalls aus einer zweiten Lösung auf die das hydrophobe Polymer enthaltende Schicht angebracht werden. In dieser Ausführungsform kann es von Vorteil sein, in der zweiten Gießlösung ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht in der Lage ist, die in der ersten Schicht enthaltenen Inhaltsstoffe zu lösen, wodurch auf der Beschichtung eine stark konzentrierte wasserabstoßende Phase erhalten wird.Water repellent polymers are another type of suitable dissolution inhibitor. Such polymers appear to improve the resistance of the coating to the developer by repelling the aqueous developer from the coating. The water-repellent polymers may be added to the layer containing the hydrophobic polymer and / or to a separate layer applied to the layer containing the hydrophobic polymer. In the latter embodiment, the water repellent polymer forms a barrier layer protecting the coating from the developer, and the solubility of the barrier layer in the developer or the penetrability of the developer in the barrier layer can be increased by exposure to heat or infrared light exposure, as described in e.g. B. EP-A 864 420 . EP-A 950 517 and WO 99/21725 , Preferred examples of the water-repellent polymers are polymers having siloxane and / or perfluoroalkyl moieties. In one embodiment, the coating contains such a water-repellent polymer in an amount between 0.5 and 25 mg / m 2 , preferably between 0.5 and 15 mg / m 2 and most preferably between 0.5 and 10 mg / m 2 . Is the water repellent polymer used also color repellent, z. As in the case of polysiloxanes, so there is a risk that quantities above 25 mg / m 2 cause a weak color attraction of the unheated or unexposed areas. On the other hand, an amount less than 0.5 mg / m 2 may result in unsatisfactory developer resistance. The polysiloxane may be a linear, cyclic or complex crosslinked polymer or copolymer. The term "polysiloxane compound" includes any compound containing more than one siloxane group -Si (R, R ') - O- in which R and R' represent an optionally substituted alkyl or aryl group Preferred siloxanes are phenylalkylsiloxanes and dialkylsiloxanes. The number of siloxane groups in the (co) polymer is at least 2, preferably at least 10, more preferably at least 20. It can be below 100, preferably below 60. In another embodiment, the water-repellent polymer is a block copolymer or graft copolymer of a poly (alkylene oxide) - A suitable copolymer contains about 15 to 25 siloxane units and 50 to 70 alkylene oxide units Preferred examples include copolymers with phenylmethylsiloxane and / or dimethylsiloxane and ethylene oxide and / or propylene oxide such as Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 or Silikophen P50 / X, all by Tego Chemie, Essen, Germany. As a result of its bifunctional structure, such a copolymer acts as a surfactant during coating, thereby automatically positioning itself at the interface between the coating and the air, thereby forming a separate topcoat, even when the overall coating is made from a single casting solution. At the same time, such surfactants act as spreading agents, which improves the coating quality. The water-repellent polymer may also be applied from a second solution to the layer containing the hydrophobic polymer. In this embodiment, it may be advantageous to use in the second casting solution a solvent which is incapable of dissolving the ingredients contained in the first layer, whereby a highly concentrated water-repellent phase is obtained on the coating.

Die Beschichtung enthält vorzugsweise ebenfalls einen oder mehrere Entwicklungsbeschleuniger, d. h. Verbindungen, die die Lösung deshalb fördern, weil sie die Lösungsgeschwindigkeit der nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Beschichtungsbereiche im Entwickler zu steigern vermögen. Der gleichzeitige Einsatz von Lösungsinhibitoren und Lösungsbeschleunigern erlaubt eine präzise Feineinstellung des Lösungsverhaltens der Beschichtung. Geeignete Lösungsbeschleuniger sind cyclische Säureanhydride, Phenole oder organische Säuren. Zu Beispielen für das cyclische Säureanhydrid zählen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie beschrieben in US-P 4 115 128 . Zu Beispielen für die Phenole zählen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dergleichen. Zu Beispielen für die organischen Säuren zählen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A 60-88 942 und JP-A 2-96 755 . Zu typischen Beispielen für diese organischen Säuren zählen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure. Die Menge cyclisches Säureanhydrid, Phenol oder organische Säure in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.The coating also preferably contains one or more development accelerators, ie compounds which promote the solution because they are capable of increasing the dissolution rate of the unheated or unexposed coating areas in the developer. The simultaneous use of dissolution inhibitors and solution accelerators allows a precise fine adjustment of the solution behavior of the coating. Suitable dissolution accelerators are cyclic acid anhydrides, phenols or organic acids. Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, .alpha.-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride and pyromellitic anhydride as described in US Pat US Pat. No. 4,115,128 , Examples of the phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane and 4 , 4 ', 3 ", 4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane and the like. Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfuric acids, phosphone acids, phosphates and carboxylic acids, as described, for example, in US Pat JP-A 60-88,942 and JP-A 2-96755 , Typical examples of these organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphate, diphenylphosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid and ascorbic acid. The amount of cyclic acid anhydride, phenol or organic acid in the coating is preferably between 0.05 and 20% by weight, based on the total weight of the coating.

Der Träger weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein bogenartiges Material sein, wie eine Platte, oder aber ein zylindrisches Element, wie eine hülsenförmige Platte, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger, wie ein Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl.Of the carrier has a hydrophilic surface on or is provided with a hydrophilic layer. The carrier can a sheet-like material, such as a plate, or a cylindrical one Element, like a sleeve-shaped plate, which can be pushed around a printing drum of a printing press. Preferably, the carrier a metal carrier, like a carrier made of aluminum or stainless steel.

Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch angerauter und anodisierter Aluminiumträger.One Particularly preferred lithographic support is an electrochemical roughened and anodized aluminum support.

Das Anrauen und Anodisieren von lithografischen Aluminiumträgern ist ein allgemein bekannter Prozess. Der im erfindungsgemäßen Material verwendete angeraute Aluminiumträger ist vorzugsweise ein elektrochemisch angerauter Träger. Als Säure für das Anrauen kann zum Beispiel Salpetersäure verwendet werden. Die Säure für das Anrauen enthält vorzugsweise Chlorwasserstoff. Auch Gemische aus z. B. Chlorwasserstoff und Essigsäure kommen in Frage.The Roughening and anodizing of lithographic aluminum supports is a well-known process. The material in the invention used roughened aluminum supports is preferably an electrochemically roughened carrier. When Acid for roasting can, for example, nitric acid be used. The acid for the Contains roughnesses preferably hydrogen chloride. Also mixtures of z. For example, hydrogen chloride and acetic acid come into question.

Der angeraute und anodisierte Aluminiumträger kann einer Nachverarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer organischen Säure und/oder einem Salz einer organischen Säure, z. B. Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren, oder deren Salzen, z. B. Succinaten, Phosphaten, Phosphonaten, Sulfaten und Sulfonaten, gespült werden. Bevorzugt wird eine Zitronensäure- oder Citratlösung. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine weitere Nachverarbeitung besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .The roughened and anodized aluminum support may be subjected to post-processing to improve the hydrophilic properties of the support surface. For example, by processing the support surface with a sodium silicate solution at elevated temperature, e.g. B. 95 ° C, silicate. Alternatively, a phosphate processing may be performed wherein the alumina surface is processed with an optional further inorganic fluoride-containing phosphate solution. Further, the alumina surface may be treated with an organic acid and / or a salt of an organic acid, e.g. As carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids, or their salts, eg. As succinates, phosphates, phosphonates, sulfates and sulfonates, rinsed. Preferred is a citric acid or citrate solution. This treatment can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature between about 30 ° C and 50 ° C. Further post-processing consists of rinsing the alumina surface with a bicarbonate solution. Further, the alumina surface may be processed with polyvinylphosphonic acid, polyvinylmethylphosphonic acid, phosphoric acid esters of polyvinyl alcohol, polyvinylsulfonic acid, polyvinylbenzenesulfonic acid, sulfuric acid esters of polyvinylalcohol and acetals of polyvinylalcohols formed by reaction with a sulfonated aliphatic aldehyde. Further, it is obvious that one or more of these post treatments may be performed separately or in combination. More detailed descriptions of these treatments can be found in GB-A 1 084 070 . DE-A 4 423 140 . DE-A 4 417 907 . EP-A 659 909 . EP-A 537 633 . DE-A 4 001 466 . EP-A 292 801 . EP-A 291 760 and U.S. Patent 4,458,005 ,

Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Träger ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z. B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder ein Laminat aus diesen Materialien. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.To a further embodiment can the carrier also a flexible carrier which is coated with a hydrophilic layer, hereinafter referred to as "primer layer" is. The flexible carrier is z. As paper, a plastic film, a thin aluminum substrate or a laminate of these materials. Preferred examples of plastic films are a film of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Cellulose acetate, polystyrene, polycarbonate, etc. The plastic film carrier can opaque or translucent be.

Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.The Primer layer is preferably a crosslinked hydrophilic layer, made of a hydrophilic, with a hardener such as formaldehyde, glyoxal, Polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate crosslinked Binder is obtained. The latter crosslinking agent becomes special prefers. The strenght the hydrophilic primer layer can vary between 0.2 and 25 μm and is preferably between 1 and 10 microns.

Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z. B. ein hydrophiles (Co)polymer, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.The hydrophilic binder for use in the primer layer z. A hydrophilic (co) polymer such as homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, Acrylic acid, methacrylic acid, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride vinylmethyl ether copolymers. The hydrophilicity of the used (co) polymer or (co) polymer mixture is preferably higher or equal to the hydrophilicity of at least 60% by weight, preferably to 80% by weight hydrolyzed polyvinyl acetate.

Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.The Lot of hardener, in particular tetraalkylorthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder more preferably between 0.5 and 5 parts by weight, especially preferably between 1 part by weight and 3 parts by weight per part by weight hydrophilic binder.

Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z. B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Grundierschicht eine gleichmäßige raue Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.The hydrophilic primer layer can also be substances containing the mechanical Strength and porosity improve the layer. For this purpose can be colloidal silica to be used. The colloidal silica can be in the form of any commercial Water dispersion of colloidal silica with for example one average particle size up to 40 nm, z. B. 20 nm, are used. In addition, inert particles with a larger grain size than that colloidal silica be added, for. For example, silica, as described in J. Colloid and Interface Sci., Vol. 26, 1968, p 62 to 69, by Stöber described, or toner particles or particles with a mean diameter of at least 100 nm, which is are particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides. By embedding these particles, the surface of the hydrophilic primer layer with a uniform rough texture microscopic peaks and valleys, as storage for Serving water in background areas.

Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 .Specific examples of suitable hydrophilic primer layers for use in the present invention are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,135,359 EP-A 601 240 . GB-P 1 419 512 . FR-P 2 300 354 . U.S. Pat. No. 3,971,660 and U.S. Patent 4,284,705 ,

Besonders bevorzugt wird ein Filmträger, der mit einer ebenfalls als Trägerschicht bezeichneten haftungsfördernden Schicht versehen ist. Besonders geeignete haftungsfördernde Schichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie beschrieben in EP-A 619 524 , EP-A 620 502 und EP-A 619 525 . Die Menge Kieselsäure in der haftungsfördernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m2 und 750 mg/m2. Ferner beträgt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise mehr als 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise zumindest 300 m2/g, besonders bevorzugt zumindest 500 m2/g.Particularly preferred is a film carrier which is provided with an adhesion-promoting layer, also referred to as carrier layer. Particularly suitable adhesion promoting layers for use in the present invention include a hydrophilic binder and colloidal silica, as described in US 5,256,237 EP-A 619 524 . EP-A 620 502 and EP-A 619 525 , The amount of silica in the adhesion-promoting layer is preferably between 200 mg / m 2 and 750 mg / m 2 . Further, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably more than 1 and the specific surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m 2 / g, more preferably at least 500 m 2 / g.

Die Trägerbeschichtung ist wärmeempfindlich und kann vorzugsweise mehrere Stunden lang unter normalen Arbeitsbeleuchtungsbedingungen (Tageslicht, Fluoreszenzlicht) gehandhabt werden. Die Beschichtung enthält vorzugsweise keine UV-empfindlichen Verbindungen, die ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 400 nm aufweisen, wie Diazoverbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren, Chinondiazide oder Sensibilisatoren. Vorzugsweise enthält die Beschichtung auch keine Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich des sichtbaren Blau- und Grünlichts zwischen 400 und 600 nm.The carrier coating is heat sensitive and preferably for several hours under normal work lighting conditions (Daylight, fluorescent light) are handled. The coating contains preferably not UV-sensitive Compounds that have an absorption maximum in the wavelength range between 200 nm and 400 nm, such as diazo compounds, photoacids, photoinitiators, quinone diazides or sensitizers. Preferably, the coating also contains no Compounds with an absorption maximum in the wavelength range of visible blue and green light between 400 and 600 nm.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Material bildmäßig mit Infrarotlicht belichtet, das durch ein Infrarotlicht absorbierendes Mittel, das ein Farbstoff oder Pigment mit einem Absorptionsmaximum im Infrarotwellenlängenbereich sein kann, in Wärme umgesetzt wird. Das Verhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffes oder -pigments in der Beschichtung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, oder Pigmente, wie Russ. Eine geeignete Verbindung ist folgender Infrarot-Farbstoff:

Figure 00160001
wobei X ein geeignetes Gegenion ist, wie Tosylat.According to a preferred embodiment, the material according to the invention is image-wise exposed to infrared light, which is converted into heat by an infrared-absorbing agent, which may be a dye or pigment having an absorption maximum in the infrared wavelength range. The ratio of the sensitizing dye or pigment in the coating is generally between 0.25 and 10.0% by weight, more preferably between 0.5 and 7.5% by weight, based on the total weight of the coating. Preferred infrared absorbing compounds are dyes such as cyanine dyes or merocyanine dyes or pigments such as carbon black. A suitable compound is the following infrared dye:
Figure 00160001
where X - is a suitable counterion, such as tosylate.

Die Beschichtung kann ferner einen organischen Farbstoff enthalten, der sichtbares Licht absorbiert, wodurch nach bildmäßiger Belichtung und anschließender Entwicklung ein sichtbares Bild erhalten wird. Ein solcher Farbstoff wird oft als Kontrastfarbstoff oder Indikatorfarbstoff bezeichnet. Bevorzugt wird ein Blaufarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 600 nm und 750 nm. Obgleich der Farbstoff sichtbares Licht absorbiert, sensibilisiert er vorzugsweise die Druckplattenvorstufe nicht, d. h. macht die Beschichtung während der Belichtung mit sichtbarem Licht nicht löslicher im Entwickler. Geeignete Beispiele für einen solchen Kontrastfarbstoff sind die quaternierten Triarylmethanfarbstoffe.The Coating may further include an organic dye, the visible light absorbs, resulting in imagewise exposure and subsequently Development a visible image is obtained. Such a dye is often referred to as a contrast dye or indicator dye. Preference is given to a blue dye having an absorption maximum in Wavelength range between 600 nm and 750 nm. Although the dye is visible light Preferably, it sensitizes the printing plate precursor not D. H. makes the coating visible during exposure Light not soluble in the developer. Suitable examples of such a contrast dye are the quaternized triarylmethane dyes.

Eine weitere geeignete Verbindung ist folgender Farbstoff:

Figure 00170001
Another suitable compound is the following dye:
Figure 00170001

Die Infrarotlicht absorbierende Verbindung und der Kontrastfarbstoff können in der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und/oder in der oben besprochenen Sperrschicht und/oder in einer eventuellen anderen Schicht enthalten sein. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Infrarotlicht absorbierende Verbindung in oder in der Nähe der Sperrschicht konzentriert, z. B. in einer Zwischenschicht zwischen der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und der Sperrschicht.The Infrared absorbing compound and contrast dye can in the layer containing the hydrophobic polymer and / or in the above-discussed barrier and / or in any other Layer be included. According to a very particularly preferred embodiment the infrared absorbing compound is in or near the barrier layer concentrated, z. B. in an intermediate layer between the hydrophobic Polymer-containing layer and the barrier layer.

Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann mittels einer LED oder eines Lasers mit Infrarotlicht belichtet werden. Bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 750 nm und etwa 1.500 nm emittierender Laser, z. B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e2 der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Gelichters (d. h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).The printing plate precursor according to the invention can be exposed to infrared light by means of an LED or a laser. Preferred for the exposure is a near infrared light having a wavelength between about 750 nm and about 1500 nm emitting laser, e.g. A semiconductor laser diode, an Nd: YAG laser or a Nd: YLF laser. The laser power required depends on the sensitivity of the imaging layer, the pixel dwell time of the laser beam as determined by the beam width (a typical value at 1 / e 2 of the maximum intensity is between 10 and 25 μm for modern platesetters), the scanning speed and the resolution of the Gelichters (ie the number of addressable pixels per unit length, often expressed in dots per inch or dpi / typical values are between 1,000 and 4,000 dpi).

Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d. h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD- Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 1.500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. Der Agfa Galileo T ist ein typisches Beispiel für einen Plattenbelichter der ITD-Technologie. XTD-Plattenbelichter arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, die in der Regel zwischen 0,1 m/s und 10 m/s liegt, und weisen eine typische Laserleistung pro Laserstrahl zwischen 20 mW und 500 mW auf. Die Familie der Creo Trendsetter-Plattenbelichter und die Familie der Agfa Excalibur-Plattenbelichter arbeiten beide auf der Grundlage der XTD-Technologie.It are two types more common Laser imager, d. H. an inner drum plate setter (ITD platesetter) and an outer drum plate setter (XTD) plate-. ITD platesetter for thermal plates usually by very high scanning speeds up to 1,500 m / s and need sometimes a laser power of several watts. The Agfa Galileo T is a typical example of a platesetter of ITD technology. XTD platesetters operate at a lower scanning speed, which is usually between 0.1 m / s and 10 m / s, and have a typical laser power per laser beam between 20 mW and 500 mW on. The family of Creo Trendsetter platesetters and the family of Agfa Excalibur platesetters work both on the basis the XTD technology.

Die bekannten Plattenbelichter sind geeignet als Off-Press-Belichter, was den Vorteil bietet, dass dadurch die Druckmaschinenstillstandzeit verringert wird. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind auch geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung der Platte in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z. B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.The known platesetters are suitable as off-press imagesetters, which offers the advantage of reducing press downtime. XTD platesetter configurations are also suitable for on-press exposure, which has the advantage of immediate registration of the plate into a multi-color press. More detailed technical information on on-press imagesetter are z. In US 5,174,205 and US 5,163,368 described.

Im Entwicklungsschritt werden die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung durch Eintauchen in einen wässrig-alkalischen Entwickler entfernt, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen, z. B. mittels einer Bürstenwalze. Der pH des Entwicklers liegt vorzugsweise über 10, besonders bevorzugt über 12. An den Entwicklungsschritt kann (können) ein Spülschritt, ein Gummierschritt, ein Trocknungsschritt und/oder ein Nacheinbrennschritt anschließen.in the The development step becomes the non-image areas of the coating by immersion in an aqueous-alkaline Developer removed, optionally in combination with mechanical Wipe, z. B. by means of a brush roller. The pH of the developer is preferably above 10, more preferably above 12. At the development step, a rinsing step may a gumming step, a drying step and / or a post-baking step connect.

Die so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck, bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Single-Fluid-Druckfarbe ist aus einer Druckfarbenphase, ebenfalls hydrophobe oder oleophile Phase genannt, und einer polaren Phase, die das bei herkömmlichem Nassoffsetdruck verwendete Feuchtwasser ersetzt, zusammengesetzt. Geeignete Beispiele für Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Farbenphase und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .The printing plate thus obtained is suitable for conventional, so-called wet offset printing, in which printing ink and fountain solution are applied to the plate. In another suitable printing method so-called single-fluid printing ink is used without fountain solution. Single-fluid printing ink is composed of an ink phase, also called hydrophobic or oleophilic phase, and a polar phase, the replaced the fountain solution used in conventional wet offset printing, composed. Suitable examples of single-fluid printing inks are described in US 4,045,232 . US 4,981,517 and US 6,140,392 , In a most preferred embodiment, the single-fluid ink contains a paint phase and a polyol phase as described in US-A-5,466,347 WO 00/32705 ,

BEISPIELEEXAMPLES

Herstellung des lithografischen SubstratsProduction of the lithographic substrate

Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch 8sekündiges Eintauchen der Folie in eine wässrige, 40 g/l Natriumhydroxid enthaltende Lösung bei 60°C entfettet und 2 s mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird anschließend bei einer Temperatur von 33°C und einer Stromdichte von 130 A/dm2 15 s lang in einer wässrigen Lösung, die 12 g/l Chlorwasserstoffsäure und 38 g/l Aluminiumsulfat (18-Hydrat) enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch angeraut. Nach 2sekündiger Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird der Belag der Aluminiumfolie durch 4sekündiges Ätzen bei 70°C mit einer wässrigen, 155 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung entfernt und wird die Folie anschließend 2 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült. Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C und einer Stromdichte von 22 A/dm2 13 s lang in einer wässrigen, 155 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung anodisiert, dann 2 s mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend 10 s lang bei 40°C mit einer 4 g/l Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung nachverarbeitet, 2 s bei 20°C mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.A 0.30 mm thick aluminum foil is degreased by immersing the foil in an aqueous solution containing 40 g / l of sodium hydroxide for 8 seconds at 60 ° C. and rinsing with demineralized water for 2 seconds. The film is then electrochemically electrochemically reacted at a temperature of 33 ° C. and a current density of 130 A / dm 2 for 15 seconds in an aqueous solution containing 12 g / l hydrochloric acid and 38 g / l aluminum sulfate (18 hydrate) roughened. After rinsing with demineralized water for 2 seconds, the film of the aluminum foil is removed by etching for 4 seconds at 70 ° C with an aqueous solution containing 155 g / l sulfuric acid, followed by rinsing with demineralized water at 25 ° C for 2 seconds. The film is then anodized at a temperature of 45 ° C. and a current density of 22 A / dm 2 for 13 s in an aqueous solution containing 155 g / l sulfuric acid, then washed with demineralized water for 2 s, then at 40 for 10 s ° C with a solution containing 4 g / l polyvinylphosphonic containing, rinsed for 2 s at 20 ° C with demineralized water and finally dried.

Der so erhaltene Träger weist eine Oberflächenrauheit Ra von 0,50 μm und ein anodisches Gewicht von 2,9 g/m2 Al2O3 auf. Monomer-01 entspricht folgender Struktur:

Figure 00190001
Monomer-02 entspricht folgender Struktur:
Figure 00200001
The support thus obtained has a surface roughness Ra of 0.50 μm and an anodic weight of 2.9 g / m 2 Al 2 O 3 . Monomer-01 corresponds to the following structure:
Figure 00190001
Monomer-02 corresponds to the following structure:
Figure 00200001

Synthese von Polymer-01:Synthesis of Polymer-01:

Polymer-01 ist ein Copolymer aus N-Vinylcaprolactam, Monomer-01 und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 33/57/10. Polymer-01 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
9,48 g (0,0681 Mol) N-Vinylcaprolactam, 28,74 g (0,118 Mol) Monomer-01 und 1,78 g (0,0206 Mol) Methacrylsäure werden in ein geschlossenes, mit einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattetes und 129,6 g γ-Butyrolacton enthaltendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 90°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
1,52 g des Azoinitiators Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (V601, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 28,9 g γ-Butyrolacton gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 30 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach man die Reaktion 7 weitere Stunden bei 90°C weiterlaufen lässt. Nach beendeter Reaktion wird die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Die so erhaltene Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 20% auf.
Polymer-01 is a copolymer of N-vinylcaprolactam, monomer-01 and methacrylic acid in a molar ratio of 33/57/10. Polymer-01 is prepared according to the following procedure:
9.48 g (0.0681 mol) of N-vinylcaprolactam, 28.74 g (0.118 mol) of monomer-01 and 1.78 g (0.0206 mol) of methacrylic acid are placed in a closed, with a water-cooled condenser, a thermometer, filled with a nitrogen inlet and a mechanical stirrer and containing 129.6 g of γ-butyrolactone containing reaction vessel. The resulting mixture is stirred with heating to 90 ° C until a clear solution is obtained.
1.52 g of the azo initiator dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (V601, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are dissolved in 28.9 g of γ-butyrolactone. The resulting solution is added dropwise to the reaction mixture over 30 minutes, after which the reaction is allowed to continue for 7 more hours at 90 ° C. After completion of the reaction, the temperature is adjusted to room temperature. The polymer solution thus obtained has a ratio of about 20%.

Synthese von Polymer-02:Synthesis of Polymer-02:

Polymer-02 ist ein Copolymer aus Monomer-01 und Monomer-02 in einem Molverhältnis von 57/43. Polymer-02 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
23,33 g (0,096 Mol) Monomer-01 und 12,84 g (0,072 Mol) Monomer-02 werden in ein geschlossenes, mit einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattetes und 116,35 g γ-Butyrolacton enthaltendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 90°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
1,37 g des Azoinitiators Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (V601, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 26,1 g γ-Butyrolacton gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 30 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach man die Reaktion 7 weitere Stunden bei 90°C weiterlaufen lässt. Nach beendeter Reaktion wird die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Die so erhaltene Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 20% auf.
Polymer-02 is a copolymer of monomer-01 and monomer-02 in a molar ratio of 57/43. Polymer-02 is prepared according to the following procedure:
23.33 g (0.096 mol) of monomer-01 and 12.84 g (0.072 mol) of monomer-O2 are charged to a closed condenser equipped with a water-cooled condenser, a thermometer, a nitrogen inlet and a mechanical stirrer and 116.35 g γ- Butyrolactone containing reaction vessel filled. The resulting mixture is stirred with heating to 90 ° C until a clear solution is obtained.
1.37 g of the azo initiator dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (V601, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are dissolved in 26.1 g of γ-butyrolactone. The resulting solution is added dropwise to the reaction mixture over 30 minutes, after which the reaction is allowed to continue for 7 more hours at 90 ° C. After completion of the reaction, the temperature is adjusted to room temperature. The polymer solution thus obtained has a ratio of about 20%.

Synthese von Polymer-03:Synthesis of Polymer-03:

Polymer-03 ist ein Copolymer aus N-Vinylcaprolactam, Monomer-01, Monomer-02 und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 9/57/19/15. Polymer-03 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
3,16 g (0,0227 Mol) N-Vinylcaprolactam, 35,07 g (0,1436 Mol) Monomer-01, 8,53 g (0,0479 Mol) Monomer-02 und 3,25 g (0,0378 Mol) Methacrylsäure werden in ein geschlossenes, mit einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattetes und 162 g γ-Butyrolacton enthaltendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 90°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
1,9 g des Azoinitiators Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (V601, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 36,1 g γ-Butyrolacton gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 30 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach man die Reaktion 7 weitere Stunden bei 90°C weiterlaufen lässt. Nach beendeter Reaktion wird die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Die so erhaltene Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 20% auf.
Polymer-03 is a copolymer of N-vinylcaprolactam, monomer-01, monomer-02 and methacrylic acid in a molar ratio of 9/57/19/15. Polymer-03 is prepared according to the following procedure:
3.16 g (0.0227 mol) of N-vinylcaprolactam, 35.07 g (0.1436 mol) of monomer-01, 8.53 g (0.0479 mol) of monomer-O2 and 3.25 g (0.0378 Mol) methacrylic acid are charged into a closed reaction vessel equipped with a water-cooled condenser, a thermometer, a nitrogen inlet and a mechanical stirrer and containing 162 g of γ-butyrolactone. The resulting mixture is stirred with heating to 90 ° C until a clear solution is obtained.
1.9 g of the azo initiator Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (V601, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are dissolved in 36.1 g of γ-butyrolactone. The resulting solution is added dropwise to the reaction mixture over 30 minutes, after which the reaction is allowed to continue for 7 more hours at 90 ° C. After completion of the reaction, the temperature is adjusted to room temperature. The polymer solution thus obtained has a ratio of about 20%.

Herstellung der Druckplattenvorstufen PPP-01 bis PPP-03:Production of printing plate precursors PPP-01 to PPP-03:

Die Druckplattenvorstufen PPP-01 bis PPP-03 werden durch Auftrag der in Tabelle 1 definierten Beschichtung auf den obenbeschriebenen lithografischen Träger hergestellt. Als Lösungsmittel zum Auftrag der Beschichtung wird ein Gemisch aus 50% Methylethylketon (MEK) und 50% Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol, vertrieben von der Dow Chemical Company) benutzt. Die Beschichtung wird in einer Nassschichtstärke von 26 μm aufgetragen und anschließend bei 135°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 1,28 g/m2. Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtung (g/m2) INHALTSSTOFFE PPP-01 (g/m2) PPP-02 (g/m2) PPP-03 (g/m2) Polymer-01 1,080 Polymer-02 1,080 Alnovol SP452 (1) 1,080 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure 0,1395 0,1395 0,1395 SOO94 IR-1 (2) 0,0550 0,0550 0,0550 Basonyl blue 640 (3) 0,0138 0,0138 0,0138 Tegoglide 410 (4) 0,0055 0,0055 0,0055 Tegowet 265 (5) 0,0022 0,0022 0,0022 Trockenschichtstärke (g/m2) 1,28 1,28 1,28

  • (1) Alnovol SPN452 ist eine durch Clariant erhältliche 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM,
  • (2) SOO94 ist ein durch FEW CHEMICALS erhältlicher Infrarotlicht absorbierender Cyaninfarbstoff mit folgender chemischer Struktur IR-1:
    Figure 00230001
  • (3) Basonyl blue 640 ist ein durch BASF erhältlicher quaternierter Triarylmethanfarbstoff,
  • (4) Tegoglide 410 ist ein durch Tego Chemie Service GmbH erhältliches Copolymer aus Polysiloxan und Polyalkylenoxid,
  • (5) Tegowet 265 ist ein durch Tego Chemie Service GmbH erhältliches Copolymer aus Polysiloxan und Polyalkylenoxid.
The printing plate precursors PPP-01 to PPP-03 are prepared by applying the coating defined in Table 1 to the above-described lithographic support. The solvent used to coat the coating is a mixture of 50% methyl ethyl ketone (MEK) and 50% Dowanol PM (1-methoxy-2-propanol, sold by the Dow Chemical Company). The coating is applied in a wet layer thickness of 26 microns and then dried at 135 ° C. The dry layer weight is 1.28 g / m 2 . Table 1: Composition of the coating (g / m 2 ) INGREDIENTS PPP-01 (g / m 2 ) PPP-02 (g / m 2 ) PPP-03 (g / m 2 ) Polymer-01 1,080 Polymer-02 1,080 Alnovol SP452 (1) 1,080 3,4,5-trimethoxycinnamic 0.1395 0.1395 0.1395 SOO94 IR-1 (2) 0.0550 0.0550 0.0550 Basonyl blue 640 (3) 0.0138 0.0138 0.0138 Tegoglide 410 (4) 0.0055 0.0055 0.0055 Tegowet 265 (5) 0.0022 0.0022 0.0022 Dry film thickness (g / m 2 ) 1.28 1.28 1.28
  • (1) Alnovol SPN452 is a 40.5% by weight solution of novolak in Dowanol PM available from Clariant,
  • (2) SOO94 is an infrared absorbing cyanine dye having the following chemical structure IR-1 available from FEW CHEMICALS:
    Figure 00230001
  • (3) Basonyl blue 640 is a quaternized triarylmethane dye available from BASF,
  • (4) Tegoglide 410 is a copolymer of polysiloxane and polyalkylene oxide available from Tego Chemie Service GmbH,
  • (5) Tegowet 265 is a copolymer of polysiloxane and polyalkylene oxide available from Tego Chemie Service GmbH.

Chemische BeständigkeitChemical resistance

Zur Messung der chemischen Beständigkeit werden 3 verschiedene Lösungen verwendet:

  • – Prüflösung 1: 50 gew.-%ige wässrige Isopropanollösung,
  • – Prüflösung 2: EMERALD PREMIUM MXEH, im Handel erhältlich durch ANCHOR, und
  • – Prüflösung 3: ANCHOR AQUA AYDE, im Handel erhältlich durch ANCHOR.
To measure the chemical resistance, 3 different solutions are used:
  • Test solution 1: 50% by weight aqueous isopropanol solution,
  • Test solution 2: EMERALD PREMIUM MXEH, commercially available from ANCHOR, and
  • Test solution 3: ANCHOR AQUA AYDE, commercially available from ANCHOR.

Zur Prüfung der chemischen Beständigkeit werden je 40 μl-Tröpfchen der drei Prüflösungen auf unterschiedliche Stellen der Beschichtung angebracht. Nach 3 Minuten wird das Tröpfchen mittels eines Baumwolltupfers von der Beschichtung abgewischt. Das Ausmaß, in dem jede Prüflösung die Beschichtung angreift, wird visuell nach folgender Skala ausgewertet:

0:
kein Angriff,
1:
geänderter Glanz der Beschichtungsoberfläche,
2:
beschränkter Angriff der Beschichtung (Abnahme der Stärke),
3:
erheblicher Angriff der Beschichtung,
4:
völlig gelöste Beschichtung.
To test the chemical resistance, 40 μl droplets of each of the three test solutions are applied to different areas of the coating. After 3 minutes, the droplet is wiped off the coating using a cotton swab. The extent to which each test solution attacks the coating is visually evaluated according to the following scale:
0:
no attack,
1:
changed gloss of the coating surface,
2:
limited attack of the coating (decrease of the starch),
3:
considerable attack of the coating,
4:
completely dissolved coating.

Je höher die Auswertungsziffer, umso niedriger die chemische Beständigkeit der Beschichtung. Die mit den Prüflösungen auf jeder Druckplattenvorstufe erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengesetzt. Tabelle 2: Ergebnisse der Prüfung der chemischen Beständigkeit BEISPIELE Nummer PPP-Typ Prüflösung 1 Prüflösung 2 Prüflösung 3 erfindungsgemäßes Beispiel 1 PPP-01 2 2 1 vergleichendes Beispiel 1 PPP-02 1 2 1 vergleichendes Beispiel 2 PPP-03 3 4 3 The higher the rating, the lower the chemical resistance of the coating. The results obtained with the test solutions on each printing plate precursor are summarized in Table 2. Table 2: Results of Chemical Resistance Testing EXAMPLES Number PPP type Test solution 1 Test solution 2 Test solution 3 Inventive Example 1 PPP-01 2 2 1 Comparative Example 1 PPP-02 1 2 1 Comparative Example 2 PPP-03 3 4 3

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen eindeutig, dass Vorstufe PPP-01 gegenüber der novolakhaltigen Vorstufe PPP-03 mit einer verbesserten chemischen Beständigkeit aufwartet. Die chemische Beständigkeit von Vorstufe PPP-02 ist zwar auch verbessert, doch die Differenzierung zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen ist unzureichend, wie im Folgenden erläutert wird.The Results in Table 2 clearly show that precursor PPP-01 over the novolak-containing precursor PPP-03 with an improved chemical resistance comes up. The chemical resistance of Although precursor PPP-02 is also improved, it does differentiate between the exposed areas and unexposed areas insufficient, as explained below.

Bildmäßige Belichtung und EntwicklungPictorial exposure and development

Die Druckplattenvorstufen werden bei bis zu einem Wert von 200 mJ/cm2 variierenden Energiedichten und einer Trommelgeschwindigkeit von 150 TpM auf einem Creo Trendsetter 3244 (Plattenbelichter, Warenzeichen von Creo, Burnaby, Kanada) belichtet und anschließend bei 25°C mit dem durch Agfa-Gevaert erhältlichen Agfa TD6000A-Entwickler entwickelt.The printing plate precursors are exposed at a level of 200 mJ / cm 2 varying energy densities and a drum speed of 150 ppm on a Creo Trendsetter 3244 (Platesetter, trademark of Creo, Burnaby, Canada) and then at 25 ° C with the agfa Gevaert developed Agfa TD6000A developer.

Die mit PPP-01 erhaltene Druckplatte wartet mit einer guten Differenzierung zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen auf, wobei die belichteten Bereiche durch den Entwickler entfernt sind und die Entwicklerlösung die unbelichteten Bereiche im Wesentlichen intakt gelassen hat (positivarbeitende Druckplatten). Bei der mit PPP-02 erhaltenen Druckplatte ist in den belichteten Bereichen nur ein Teil der Beschichtung entfernt, was in einer unzureichenden Differenzierung zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen resultiert.The with PPP-01 printing plate waits with a good differentiation between the exposed areas and unexposed areas, wherein the exposed areas are removed by the developer and the developer solution left the unexposed areas substantially intact (positive working plates). In the printing plate obtained with PPP-02 is in the exposed Areas only part of the coating removed, resulting in insufficient Differentiation between the exposed areas and unexposed Areas results.

Herstellung der Druckplattenvorstufe PPP-04:Production of printing plate precursor PPP-04:

Druckplattenvorstufe PPP-04 wird durch Auftrag der in Tabelle 3 definierten Beschichtung auf den obenbeschriebenen lithografischen Träger hergestellt. Als Lösungsmittel zum Auftrag der Beschichtung wird ein Gemisch aus 50% Methylethylketon (MEK) und 50% Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol, vertrieben von der Dow Chemical Company) benutzt. Die Beschichtung wird in einer Nassschichtstärke von 16 μm aufgetragen und anschließend bei 135°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,72 g/m2. Tabelle 3: Zusammensetzung der Beschichtung (g/m2) INHALTSSTOFFE PPP-04 (g/m2) Polymer-03 0,6327 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure 0,0409 SOO94 IR-1 (2) 0,0323 Basonyl blue 640 (3) 0,0081 Tegoglide 410 (4) 0,0013 Tegowet 265 (5) 0,0032 Trockenschichtstärke (g/m2) 0,72

  • (2) bis (5): vgl. Tabelle 1
Printing plate precursor PPP-04 is prepared by applying the coating defined in Table 3 to the above-described lithographic support. The solvent used to coat the coating is a mixture of 50% methyl ethyl ketone (MEK) and 50% Dowanol PM (1-methoxy-2-propanol, sold by the Dow Chemical Company). The coating is applied in a wet layer thickness of 16 microns and then dried at 135 ° C. The dry layer weight is 0.72 g / m 2 . Table 3: Composition of the coating (g / m 2 ) INGREDIENTS PPP-04 (g / m 2 ) Polymer 03 .6327 3,4,5-trimethoxycinnamic 0.0409 SOO94 IR-1 (2) 0.0323 Basonyl blue 640 (3) 0.0081 Tegoglide 410 (4) 0.0013 Tegowet 265 (5) 0.0032 Dry film thickness (g / m 2 ) 0.72
  • (2) to (5): cf. Table 1

Chemische BeständigkeitChemical resistance

Zur Messung der chemischen Beständigkeit wird wie oben beschrieben vorgegangen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4: Ergebnisse der Prüfung der chemischen Beständigkeit BEISPIEL Nummer PPP-Typ Prüflösung 1 Prüflösung 2 Prüflösung 3 erfindungsgemäßes Beispiel 2 PPP-04 0 1 0 The chemical resistance is measured as described above. The test results are listed in Table 4. Table 4: Results of Chemical Resistance Testing EXAMPLE number PPP type Test solution 1 Test solution 2 Test solution 3 Example 2 according to the invention PPP-04 0 1 0

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen eindeutig, dass Vorstufe PPP-04 mit einer hohen chemischen Beständigkeit aufwartet.The Results in Table 4 clearly show that precursor PPP-04 with a high chemical resistance comes up.

Bildmäßige Belichtung und EntwicklungPictorial exposure and development

Für die Belichtung und Entwicklung der Druckplattenvorstufe PPP-04 wird wie oben beschrieben vorgegangen. Die mit PPP-04 erhaltene Druckplatte wartet mit einer guten Differenzierung zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen auf, wobei die belichteten Bereiche durch den Entwickler entfernt sind und die Entwicklerlösung die unbelichteten Bereiche im Wesentlichen intakt gelassen hat (positivarbeitende Druckplatten).For the exposure and development of the printing plate precursor PPP-04 is as described above proceed. The printing plate obtained with PPP-04 is waiting with a good differentiation between the exposed areas and unexposed Areas, with the exposed areas by the developer are removed and the developer solution the unexposed areas essentially left intact (positive-working printing plates).

Claims (10)

Eine positivarbeitende wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, enthaltend: – einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche oder einen mit einer hydrophilen Schicht versehenen Träger und – eine Beschichtung, die in den unbelichteten Bereichen unlöslich in wässrig-alkalischem Entwickler ist und durch Erwärmung in den belichteten Bereichen löslich in wässrig-alkalischem Entwickler gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Polymer mit einer ersten Monomereinheit der Formel I enthält:
Figure 00270001
in der: R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, R4 und R5 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeuten oder R4 und R5 gemeinsam eine cyclische Struktur bilden, und wobei die Menge der ersten Monomereinheit im Polymer zwischen 3 mol-% und 75 mol-% liegt.
A positive-working heat-sensitive lithographic printing plate precursor comprising: a support having a hydrophilic surface or a support provided with a hydrophilic layer; and a coating which is insoluble in aqueous alkaline developer in the unexposed areas and soluble in aqueous by heating in the exposed areas alkaline developer, characterized in that the coating contains a polymer having a first monomer unit of the formula I:
Figure 00270001
in which: R 1 , R 2 and R 3 independently of one another denote a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, R 4 and R 5 independently of one another represent an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group or R 4 and R 5 together form a cyclic structure and wherein the amount of the first monomer unit in the polymer is between 3 mol% and 75 mol%.
Vorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 gemeinsam eine zumindest 5 Kohlenstoffatomen enthaltende cyclische Struktur bilden.A precursor according to claim 1, characterized in that R 4 and R 5 together form a cyclic structure containing at least 5 carbon atoms. Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Monomereinheit Vinylcaprolactam ist.Precursor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the first monomer unit is vinylcaprolactam. Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der ersten Monomereinheit im Polymer zwischen 4 mol-% und 60 mol-% liegt.Precursor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the amount of the first monomer unit in the polymer between 4 mol% and 60 mol%. Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ferner eine zweite Monomereinheit der Formel II enthält:
Figure 00280001
in der: R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, R9 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet und R10 Formel III oder Formel IV entspricht:
Figure 00280002
Figure 00290001
in denen: * die Stelle bedeutet, an der Gruppe R10 in Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist, X -C(=O)- oder -SO2- bedeutet, R11 und R12 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R11 und R12 zusammen eine cyclische Struktur bilden und R13 und R14 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R13 und R14 zusammen eine cyclische Struktur bilden.
Precursor according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer further contains a second monomer unit of the formula II:
Figure 00280001
in which: R 6 , R 7 and R 8 independently of one another denote a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, R 9 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group and R 10 corresponds to formula III or formula IV:
Figure 00280002
Figure 00290001
in which: * denotes the point bonded to the nitrogen atom on the group R 10 in formula II, X is -C (= O) - or -SO 2 -, R 11 and R 12 independently of one another are an optionally substituted alkyl group, alkenyl group Or R 11 and R 12 together form a cyclic structure and R 13 and R 14 independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, arylalkyl group or heteroaryl group or R 13 and R 14 together form a cyclic structure.
Vorstufe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R10 Formel V entspricht:
Figure 00290002
in der: * die Stelle bedeutet, an der Gruppe R10 in Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist, n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und jedes Ra jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -CN, -NO2, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, -O-Rb, -S-Rc, -SO3-Rd, -CO-O-Re, -O-CO-Rf, -NRgRh, -NRi-CO-Rj, -NRk-SO2-Rl, -CO-Rm, -CO-NRnRo, -SO2-NRpRq oder -P(=O)(-O-Rr)(-O-Rs) bedeutet, wobei Rb bis Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten.
A precursor according to claim 5, characterized in that R 10 corresponds to formula V:
Figure 00290002
in which: * denotes the point bonded to the nitrogen atom on the group R 10 in formula II, n is 0, 1, 2, 3 or 4 and each R a is, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, -CN, - NO 2 , an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group or heteroaralkyl group, -OR b , -SR c , -SO 3 -R d , -CO-OR e , -O-CO -R f , -NR g R h , -NR i -CO-R j , -NR k -SO 2 -R l , -CO-R m , -CO-NR n R o , -SO 2 -NR p R q or -P (= O) (- OR r ) (- OR s ), where R b to R s independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group.
Vorstufe nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zweiten Monomereinheit im Polymer zwischen 5 mol-% und 95 mol-% liegt.Precursor according to claim 5 or 6, characterized the amount of the second monomer unit in the polymer is between 5 mol% and 95 mol%. Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ferner eine dritte Monomereinheit der Formel VI enthält:
Figure 00300001
in der: R15, R16 und R17 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und R18 ein Wasserstoffatom, ein positiv geladenes Metallion oder Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet.
Precursor according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer further contains a third monomer unit of the formula VI:
Figure 00300001
in which: R 15 , R 16 and R 17 independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group and R 18 represents a hydrogen atom, a positively charged metal ion or ammonium ion or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group.
Vorstufe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der dritten Monomereinheit im Polymer zwischen 2 mol-% und 70 mol-% liegt.Precursor according to claim 8, characterized the amount of the third monomer unit in the polymer is between 2 mol% and 70 mol%. Ein die nachstehenden Schritte umfassendes Verfahren zur Herstellung einer positivarbeitenden wärmeempfindlichen lithografischen Druckplatte: – (i) Bereitstellen einer wie in Anspruch 1 definierten positivarbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe, – (ii) bildmäßige Erwärmung der Vorstufe oder bildmäßige Belichtung der Vorstufe mit Infrarotstrahlung und – (iii) Entwicklung der bildmäßig erwärmten oder belichteten Vorstufe mit einer wässrig-alkalischen Entwicklerlösung, wobei die erwärmten oder belichteten Bereiche der Beschichtung durch die Entwicklerlösung entfernt werden und der Entwickler die nicht-erwärmten oder nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung im Wesentlichen intakt lässt.A procedure that includes the following steps for producing a positive working heat-sensitive lithographic Printing plate: - (i) Providing a positive working person as defined in claim 1 lithographic printing plate precursor, - (ii) imagewise heating of the Precursor or imagewise exposure the precursor with infrared radiation and - (iii) development of imagewise heated or exposed precursor with an aqueous-alkaline Developer solution the heated ones or exposed areas of the coating are removed by the developer solution and the developer the unheated ones or unexposed areas of the coating substantially leaves intact.
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