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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine ungesinterte Elektrode wie diejenige,
die in den elektrochemischen sekundären Generatoren mit alkalischem
Elektrolyten, wie beispielsweise den Nickel-Cadmium, Nickel-Eisen,
Nickel-Wasserstoff, Nickel-hydrierbares Metall verwendenden Akkumulatoren,
verwendet wird. Sie erstreckt sich außerdem auf den Generator, der
eine derartige Elektrode enthält.
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Es
gibt mehrere Elektrodenarten, insbesondere die gesinterten Elektroden
und die ungesinterten Elektroden, auch bestrichene oder plastifizierte
Elektroden genannt. Die heute am häufigsten eingesetzten Elektroden
sind vom ungesinterten Typ. Verglichen mit den anderen Elektroden
enthält
eine ungesinterte Elektrode eine größere Menge an aktivem Material,
ihre Volumenkapazität
ist daher erhöht
und ihre Herstellungskosten sind geringer.
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Eine
ungesinterte Elektrode setzt sich zusammen aus einem Träger, der
als Stromsammler dient, auf den man eine Paste aufträgt, die
das aktive Material und ein Bindemittel enthält, wozu man meistens ein leitfähiges Material
hinzufügt.
Sie wird gewöhnlich
hergestellt durch Abscheiden der Paste in einem dreidimensionalen
porösen
leitfähigen
Träger
wie einem Filz oder einem Schwamm, metallisch oder aus Kohlenstoff.
Aus Kostengründen
wendet man sich nun der Verwendung eines zweidimensionalen leitfähigen Trägers zu.
Nun erweisen sich aber die bekannten und zur Herstellung einer Elektrode
mit dreidimensionalem Träger
eingesetzten Bindemittel als für
einen zweidimensionalen Träger
ungeeignet.
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Die
Patentanmeldung EP-0 750 358 beschreibt beispielsweise eine ungesinterte
Nickel-Elektrode, deren Träger
eine gewellte Metallplatte ist, auf der man Zacken gebildet hat,
um eine mikrorauhe Schicht festzuhalten. Auf dieser Schicht scheidet
man eine Paste ab, die Carboxymethylzellulose (CMC) und ein Styrol/Butadien
(SBR)-Copolymer enthält.
In diesem Fall war es notwendig, ein anderes Mittel als das Bindemittel
einzusetzen, um die mechanische Festigkeit der Elektrode sicherzustellen.
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Man
kennt auch die deutsche Patentanmeldung DE-19 709 107, die einen
Nickel-Metallhydrid-Akkumulator
beschreibt, der eine Elektrode aufweist, die aus einer auf ein Substrat
aufgebrachten Paste hergestellt ist. Die Paste enthält ein Acrylat-Bindemittel mit Estergruppen
von 6 bis 15 Kohlenstoffen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode vorzuschlagen,
deren mechanische Festigkeit und spezifische Kapazität mindestens äquivalent
denjenigen einer Elektrode sind, die einen dreidimensionalen Stromsammler-Träger hat.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemischer sekundärer Generator
mit alkalischem Elektrolyten, aufweisend eine ungesinterte Elektrode
mit einem leitfähigen
zweidimensionalen Träger, der
von einer Schicht bedeckt ist, die ein elektrochemisch aktives Material
und ein Bindemittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Gemisch aus einer
Cellulose-Verbindung und einem Styrol-Acrylat-Copolymer der allgemeinen
Formel: [(-CH2CHC6H5-)p(-CH2CHCOOR-)q]x ist.
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Das
Styrol-Acrylat-Copolymer ist eine Kombination von Styrol-Elementareinheiten
(-CH2-CHC6H5-) einerseits, und von Acrylester- oder
Acrylat-Elementareinheiten (-CH2CHCOOR-)
andererseits.
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Bevorzugt
beträgt
der Anteil des Styrol-Acrylat-Copolymers an der aktiven Schicht
weniger als 4 Gew.%. Wenn der Anteil des Styrol-Acrylat-Copolymers
an der aktiven Schicht gleich 4 Gew.% oder mehr beträgt, verringert
sich die spezifische Kapazität
der Elektrode merklich. Tatsächlich
bringt eine Erhöhung
des Anteiles an Bindemittel an der aktiven Schicht eine Verringerung
der Menge des elektrochemisch aktiven Materials mit sich, was ein
Abfallen der Leistungen hervorruft.
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Vorteilhafterweise
liegt der Anteil an Styrol-Acrylat-Copolymer an der aktiven Schicht
zwischen 0,15 und 3 Gew.%. Eine Verringerung der Bindemittel-Menge auf
einen Wert unterhalb 0,15 Gew.% der aktiven Schicht verringert nicht
die Kapazität,
aber die mechanische Festigkeit der Elektrode wird verschlechtert.
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Die
Cellulose-Verbindung kann insbesondere ausgewählt werden aus Methylzellulose
(MC), Carboxymethylzellulose (CMC), Hydroxypropylmethylzellulose
(HPMC), Hydroxypropylzellulose (HPC) und Hydroxyethylzellulose (HEC).
Bevorzugt jedoch verwendet man die Carboxymethylzellulose (CMC).
Der Anteil der Zellulose-Verbindung an der aktiven Schicht liegt
bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.%.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das elektrochemisch aktive Material
ein Nickelhydroxid auf. Dieses Hydroxid hat bevorzugt eine kugelförmige Gestalt
und besitzt eine Kornklassierung zwischen 7 μm und 20 μm.
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Es
versteht sich, dass der Begriff "elektrochemisch
aktives Material, das Nickelhydroxid enthält", der in der vorliegenden Anmeldung
verwendet wird, ein Nickelhydroxid, ein Hydroxid, das hauptsächlich Nickel enthält, aber
gleichermaßen
ein Nickelhydroxid, das mindestens ein co-kristallisiertes Hydroxid
eines Elements, das ausgewählt
ist aus Zink, Cadmium und Magnesium, und mindestens ein co-kristallisiertes
Hydroxid eines Elements, das ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan,
Aluminium, Yttrium, Calcium, Strontium, Zirkonium, Kupfer, enthält, bedeuten
kann. In dem Nickelhydroxid enthaltenes co-kristallisiertes Hydroxid
ist ein Hydroxid, das mit dem Nickelhydroxid eine feste Lösung bildet,
d. h., das in kontinuierlich variablem Anteil die Atomplätze, die
durch das Kristallgitter des Nickelhydroxids definiert werden, besetzt.
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Das
aktive Material kann von einem Belag auf der Basis eines Oxids oder
eines Hydroxids von Cobalt, das gegebenenfalls andere Elemente wie
Nickel, Zink, Aluminium und/oder Mangan enthält, oder auch von einem porösen metallischen
Belag, beispielsweise aus Nickel, bedeckt sein.
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Das
Nickelhydroxid ist eine wenig leitfähige Verbindung, die den Zusatz
eines leitfähigen
Materials, das einen guten elektrischen Durchfluß erlaubt, erfordert. Die aktive
Schicht enthält
außerdem
ein leitfähiges Material,
das aus leitfähigen
Partikeln, leitfähigen
Fasern und ihren Gemischen ausgewählt ist. Die leitfähigen Partikel
können
aus Kohlenstoff-Partikeln, Metallpartikeln, wie beispielsweise aus
Nickel, oder aus dem Pulver einer Übergangsmetall-Verbindung wie
beispielsweise Co, CoO, Co(OH)2, dem Mischoxid
von Lithium und Cobalt LiCoO2 und einem
leitfähigen
Cobaltoxid einer Wertigkeit von größer als 2 ausgewählt sein.
Die leitfähigen Fasern
sind aus Kohlenstoff-Fasern, Metall-Fasern oder mit Metall, wie
beispielsweise Nickel, bedeckten Fasern ausgewählt.
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Bevorzugt
enthält
die aktive Schicht eine leitfähige
Verbindung, die im wesentlichen aus einer Cobalt-Verbindung besteht,
bevorzugt aus Cobaltmetall Co, aus Cobaltoxid CoO, aus Cobalthydroxid
Co(OH)2, aus dem Mischoxid von Lithium und
von Cobalt LiCoO2 oder einem leitfähigen Cobaltoxid
einer Wertigkeit von größer als
2.
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Vorteilhafterweise
liegt der Anteil des leitfähigen
Materials in der aktiven Schicht zwischen 3 und 15 Gew.% der Schicht.
Jenseits dieses Werts verringert sich die Volumenkapazität der Elektrode
aufgrund der proportionalen Verringerung der Menge an aktivem Material.
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Die
aktive Schicht kann außerdem
mindestens eine andere Verbindung enthalten, die aus den Verbindungen
des Zinks wie ZnO oder Zn(OH)2, des Yttriums
wie Y2O3 oder Y(OH)3, des Ytterbiums wie Yb2O3 oder Yb(OH)3, und
des Calciums wie CaO, Ca(OH)2 oder CaF2, ausgewählt
ist. Diese Verbindung wird gewöhnlich in
Pulverform zugegeben.
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Gemäß einer
ersten Variante enthält
die Schicht außerdem
ein Pulver einer Yttrium-Verbindung, bevorzugt von Yttriumoxid Yb2O3 oder von Yttriumhydroxid
Y(OH)3.
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Gemäß einer
ersten Variante enthält
die Schicht außerdem
ein Pulver einer Ytterbium-Verbindung, bevorzugt von Ytterbiumoxid
Y2O3 oder von Ytterbiumhydroxid
Y(OH)3.
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Vorteilhafterweise
enthält
die aktive Schicht außerdem
Polymerfasern, wie beispielsweise Polypropylenfasern. Bevorzugt
haben diese Fasern eine Länge
von 0,1 mm bis 1,5 mm, und der Durchmesser liegt zwischen 10 μm und 30 μm.
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Diese
Fasern sind dazu bestimmt, die mechanische Festigkeit der Elektrode
zu stärken.
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Unter
einem zweidimensionalen Träger
versteht man einen ebenen Träger,
auf den man eine Paste aufträgt,
die, wenn sie einmal getrocknet ist, die aktive Schicht bildet.
Die Eigenschaften des Bindemittels sind also wesentlich, um die
aktive Schicht auf dem Träger
zu halten, insbesondere im Fall einer spiraligen Wickelung der Elektrode.
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Der
zweidimensionale leitfähige
Träger
kann ein massives oder gelochtes Bandmaterial, ein Streckmetall,
ein Gitter oder ein Gewebe sein. Er ist beispielsweise ein Bandmaterial
aus Nickelstahl mit einer Dicke zwischen 10–2 mm
und 10–1 mm,
einer flächenbezogenen
Masse zwischen 0,3 g/dm2 und 6 g/dm2, mit einem Porenanteil zwischen 0% und
80%, wobei der Durchmesser der Poren zwischen 0,1 mm und 3 mm liegt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektrochemischer sekundärer Generator
mit einer positiven Elektrode, einer negativen Metallhydrid-Elektrode und einem
wässrigen
alkalischen Elektrolyten. Die negative Elektrode kann insbesondere
ein aktives Material aufweisen, das aus Cadmium und einer hydrierbaren
Legierung ausgewählt
ist.
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Andere
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Laufe
der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen, die zur Veranschaulichung,
aber in keiner Weise beschränkend,
angegeben sind, deutlich werden.
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Die
einzige Figur stellt eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Elektrode
dar. Die Elektrode 1 besteht aus einem leitfähigen Träger 2 von
ebener Gestalt, der die Stromsammler-Funktion sicherstellt. Der
Träger 2 ist
von einer elektrochemisch aktiven Schicht 3, die das elektrochemisch
aktive Material und ein Bindemittel enthält, bedeckt.
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Beispiel 1
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Man
stellt eine erste erfindungsgemäße Elektrode
(I) her, deren aktive Schicht als gewichtsmäßige Zusammensetzung hat:
| Elektrochemisch
aktives Material auf der Basis von Ni(OH)2 | 87,2% |
| leitfähiges Material:
Pulver von Co(OH)2 | 10% |
| Styrol-Acrylat-Copolymer | 2% |
| Zellulose-Verbindung:
CMC | 0,3% |
| Y2O3 | 0,5% |
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Das
pulverförmige
elektrochemisch aktive Material besteht aus einem Hydroxid auf der
Basis von Nickel, das die folgenden Zusätze enthält: Cobalt und Zink. Die Viskosität der Paste
wird mit Wasser eingestellt. Die Paste wird in homogener Weise gleichzeitig
auf die zwei Flächen
eines zweidimensionalen metallischen Trägers aufgetragen, der ein Bandmaterial
aus gelochtem Nickelstahl einer Dicke von 50 μm ist. Das ganze wird dann getrocknet,
um das Wasser daraus zu entfernen, dann auf die gewünschte Dicke
gewalzt und zerschnitten, um eine positive Elektrode zu erhalten.
Wenn die Elektrode fertig ist, zeigt die aktive Schicht eine Porosität von 30%
und eine flächenbezogene
Masse von 16g/dm2.
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Beispiel 2
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Eine
erste Vergleichselektrode (A1) wird hergestellt mit einer aktiven
Schicht der gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
| Elektrochemisch
aktives Material auf der Basis von Ni(OH)2 | 88,2% |
| leitfähiges Material:
Pulver von Co(OH)2 | 10% |
| Bindemittel:
Polytetrafluorethylen (PTFE) | 1% |
| Zellulose-Verbindung:
CMC | 0,3% |
| Y2O3 | 0,5% |
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Das
pulverförmige
elektrochemisch aktive Material besteht aus einem Hydroxid auf der
Basis von Nickel, das die folgenden Zusätze enthält: Cobalt und Zink. Die Viskosität der Paste
wird mit Wasser eingestellt. Die Paste wird in einen dreidimensionalen
Träger
eingebracht, der ein Nickelschwamm einer Porosität von etwa 95% ist. Das ganze
wird dann getrocknet, um das Wasser daraus zu entfernen, dann auf
die gewünschte Dicke
gewalzt und zerschnitten, um eine positive Elektrode zu erhalten.
Wenn die Elektrode fertig ist, zeigt die aktive Schicht eine Porosität von 30%
und eine flächenbezogene
Masse von 16 g/dm2.
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Beispiel 3
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Eine
erfindungsgemäße Elektrode
(II) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit
einer aktiven Schicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
| Elektrochemisch
aktives Material auf der Basis von Ni(OH)2 | 86,9% |
| leitfähiges Material:
Pulver von Co(OH)2 | 10% |
| Styrol-Acrylat-Copolymer | 2% |
| Zellulose-Verbindung:
CMC | 0,3% |
| Polypropylen-Fasern | 0,3% |
| Y2O3 | 0,5% |
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Das
pulverförmige
elektrochemisch aktive Material besteht aus einem Hydroxid auf der
Basis von Nickel, das die folgenden Zusätze enthält: Cobalt und Zink. Wenn die
Elektrode fertig ist, zeigt die aktive Schicht eine Porosität von 30%
und eine flächenbezogene
Masse von 16g/dm2.
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Beispiel 4
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Eine
zweite Vergleichselektrode (A2) wird auf die in Beispiel 2 beschriebene
Art hergestellt mit einer Schicht, die die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung
hat:
| Elektrochemisch
aktives Material auf der Basis von Ni(OH)2 | 79,9% |
| leitfähiges Material:
Pulver von Co(OH)2 | 10% |
| Bindemittel:
Polytetrafluorethylen (PTFE) | 1% |
| Zellulose-Verbindung:
CMC | 0,3% |
| Polypropylen-Fasern | 0,3% |
| Y2O3 | 0,5% |
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Das
pulverförmige
elektrochemisch aktive Material besteht aus einem Hydroxid auf der
Basis von Nickel, das die folgenden Zusätze enthält: Cobalt und Zink. Wenn die
Elektrode fertig ist, zeigt die aktive Schicht eine Porosität von 30%
und eine flächenbezogene
Maße von
16 g/dm2.
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Beispiel 5
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Eine
erfindungsgemäße Elektrode
(III) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt
mit einer aktiven Schicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
| Elektrochemisch
aktives Material auf der Basis von Ni(OH)2 | 86,3% |
| leitfähiges Material:
Pulver von Co(OH)2 | 10% |
| Styrol-Acrylat-Copolymer | 2,9% |
| Zellulose-Verbindung:
CMC | 0,3% |
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Das
pulverförmige
elektrochemisch aktive Material besteht aus einen Hydroxid auf der
Basis von Nickel, das die folgenden Zusätze enthält: Cobalt und Zink. Wenn die
Elektrode fertig ist, zeigt die aktive Schicht eine Porosität von 30%
und eine flächenbezogene
Maße von
16 g/dm2.
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Beispiel 6
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Eine
erfindungsgemäße Elektrode
(IV) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit einer
aktiven Schicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
| Elektrochemisch
aktives Material auf der Basis von Ni(OH)2 | 84,9% |
| leitfähiges Material:
Pulver von Co(OH)2 | 10% |
| Styrol-Acrylat-Copolymer | 4% |
| Zellulose-Verbindung:
CMC | 0,3% |
| Polypropylen-Fasern | 0,3% |
| Y2O3 | 0,5% |
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Das
pulverförmige
elektrochemisch aktive Material besteht aus einem Hydroxid auf der
Basis von Nickel, das die folgenden Zusätze enthält: Cobalt und Zink.
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Wenn
die Elektrode fertig ist, zeigt die aktive Schicht eine Porosität von 30%
und eine flächenbezogene
Masse von 16 g/dm2.
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Beispiel 7
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Eine
erfindungsgemäße Elektrode
(V) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit
einer aktiven Schicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
| Elektrochemisch
aktives Material auf der Basis von Ni(OH)2 | 88,75% |
| leitfähiges Material:
Pulver von Co(OH)2 | 10% |
| Styrol-Acrylat-Copolymer | 0,15% |
| Zellulose-Verbindung:
CMC | 0,3% |
| Polypropylen-Fasern | 0,3% |
| Y2O3 | 0,5% |
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Das
pulverförmige
elektrochemisch aktive Material besteht aus einem Hydroxid auf der
Basis von Nickel, das die folgenden Zusätze enthält: Cobalt und Zink. Wenn die
Elektrode fertig ist, zeigt die aktive Schicht eine Porosität von 30%
und eine flächenbezogene
Masse von 16 g/dm2.
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Man
setzt Ni-MH-Akkumulatoren jeweils mit den Elektroden A1, A2 und
I bis V, die vorher hergestellt wurden, zusammen. Die negative Elektrode
von bekannter Art besitzt als elektrochemisch aktives Material eine
intermetallische Verbindung, die in der Lage ist, ein Hydrid zu
bilden, wenn sie erst einmal geladen ist. Ihre Ka pazität ist höher als
diejenige der positiven Elektrode. Jede positive Elektrode ist an
eine negative Elektrode angefügt,
von der sie durch einen Separator, der aus einem Faservlies Polypropylen
besteht, isoliert ist, um ein elektrochemisches Bündel zu
bilden. Das so spiralig gedrehte Bündel wird in einen Metallbehälter eingesetzt
und mit einem alkalischen Elektrolyten, der eine wässrige alkalische
Lösung
ist, die aus einem Gemisch von Kaliumhydroxid KOH 7,5N, Natriumhydroxid
NaOH 0,4N, und Lithiumhydroxid LiOH 0,5N, besteht, imprägniert.
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Nach
48 h stehen lassen bei Umgebungstemperatur wird eine elektrische
Formierung der Akkumulatoren unter den folgenden Bedingungen vorgenommen.
| Zyklus
1: | Ruhe,
2 h 85° C;
Laden
mit 0,1Ic während
4 h bei 85° C,
wobei Ic der Strom ist, der erforderlich ist, um die Nennkapazität C des
genannten Generators in 1 h zu entladen;
Ruhe 2 h bei 20° C;
Laden
3 h 0,33 Ic;
Entladen mit 0,2 Ic bis zu einer Spannung von
0,9V;
Laden 40 Minuten mit Ic, dann 1 h 30 mit 0,5 Ic;
Entladen
mit 0,2 Ic bis zu einer Spannung von 0,9V. |
| Zyklen
2 bis 10: | Laden
16 h 0,1 Ic;
Entladen mit 0,2 Ic bis zu einer Spannung von
0,9 V. |
| Zyklus
11: | Laden
72 Minuten Ic;
Entladen mit Ic bis zu einer Spannung von 0,9V. |
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Die
spezifischen Kapazitäten
im Zyklus 11, bezogen auf die Masse an aufgetragenem Material, sind in
der Tabelle 1 unten zusammengestellt.
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Dann
wird ein Test der mechanischen Widerstandsfähigkeit der Elektroden A1,
A2 und I bis V in der folgenden Weise durchgeführt: jede Elektrode wird gewogen,
dann in einer Höhe
von 50 cm über
einer ebenen Oberfläche
losgelassen. Der Fall wird 10 mal wiederholt. Dann wird die Elektrode
von neuem gewogen. Das Ergebnis des Tests wird ausgedrückt als
das Verhältnis
der Ausgangsmasse minus der Endmasse, bezogen auf die Ausgangsmasse.
Eine Elektrode ist umso stabiler, je kleiner dieses Verhältnis ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten zusammengestellt.
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Die
zwei Vergleichselektroden A1 und A2 mit dreidimensionalem Träger unterscheiden
sich nur durch das Vorliegen von Polymerfasern in der aktiven Schicht,
deren Rolle darin besteht, die mechanische Widerstandsfähigkeit
der Elektrode zu stärken.
Die zwei Elektroden haben im Test der mechanischen Widerstandsfähigkeit
dasselbe Verhalten. Man beobachtet, dass die spezifische Kapazität für die zwei
Vergleichselektroden A1 und A2 identisch ist: das Vorliegen von
0,3 Gew.% Fasern in der aktiven Schicht hat keinen Einfluß auf die
elektrochemischen Leistungen des Generators.
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Gleichermaßen unterscheiden
sich die Elektroden I und II gemäß der vorliegenden
Erfindung mit zweidimensionalem Träger nur durch das Vorliegen
von Polymerfasern in der aktiven Schicht. Die im Zyklus 11 erhaltene
Kapazität
ist für
die zwei Elektroden I und II in derselben Größenordnung, aber man sieht,
dass die Elektrode II eine bessere mechanische Widerstandsfähigkeit
hat als die Elektrode I. Das Vorliegen von 0,3 Gew.% Fasern in der
Schicht hat keinen Einfluß auf
die elektrochemischen Leistungen des Generators.
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Die
elektrochemische Bewertung der mit den erfindungsgemäßen Elektroden
zusammengesetzten Generatoren zeigt, dass die Elektroden I und II,
die einen zweidimensionalen leitfähigen Träger und ein erfindungsgemäßes Bindemittel
aufweisen, eine spezifische Kapazität zeigen, die mindestens gleich
derjenigen der Elektroden A1 und A2 mit dreidimensionalm Träger ist.
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Für einen
größeren Anteil
an Styrol-Acrylat-Copolymer (Elektrode III) verringert sich die
Kapazität
der Elektrode leicht. Jedoch hat es die Erhöhung des Anteils an Bindemittel
erlaubt, die mechanische Widerstandsfähigkeit der Elektrode trotz
des Fehlens von Fasern zu verbessern.
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Wenn
man den Anteil an Styrol-Acrylat-Copolymer weiter erhöht (Elektrode
IV), fällt
die spezifische Kapazität
der Elektrode wegen der Verringerung der Menge an aktivem Material.
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Die
Elektrode V, die einen geringeren Anteil an Styrol-Acrylat-Copolymer
aufweist, zeigt eine gute spezifische Kapazität, aber ihre verschlechterte
mechanische Widerstandsfähigkeit
macht ihren Gebrauch schwieriger.
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