DE602004004369T2

DE602004004369T2 - Verfahren zur analyse von verunreinigungen in einem prozessfluidstrom

Info

Publication number: DE602004004369T2
Application number: DE602004004369T
Authority: DE
Inventors: J. Jeffrey San Diego SPIEGELMAN; Jr. Daniel San Diego ALVAREZ; Allan San Diego TRAM
Original assignee: Entegris Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2024-02-21
Also published as: WO2004077015A3; TW200506334A; US8664004B2; JP2006518468A; KR20050103946A; DE602004004369D1; CN1756945A; EP1595132A2; US20060211131A1; WO2004077015A2; EP1595132B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es besteht eine ständig steigende Notwendigkeit für hochreine Gase und Flüssigkeiten zur Verwendung in verschiedenen chemischen, medizinischen und pharmazeutischen Herstellungsverfahren, insbesondere in der Mikroelektronik, z.B. Lithographie, Epitaxie und Dünnfilmverarbeitung. Eine der Herausforderungen, der die heutigen hochreinen Gas- und Flüssigkeitsverwender gegenüberstehen, ist das Messen von Verunreinigungen in ihrem Prozessgas. Verunreinigungen, die in geringen Mengen vorhanden sind, wie z.B. Teile pro Trillion (ppt)-Konzentrationen, können das Verfahren nachteilig beeinträchtigen, insbesondere über lange Zeiträume mit chronischer Exposition. Verunreinigungen können in Impuls- oder zufälligen Ereignissen auftreten, wobei die Antwortzeit der Überwachungsausrüstung oder zufällige Beschaffenheit Messung und Verunreinigung verhindert. Indem online-Reinigung zur Verfügung gestellt wird, können Impulsereignisse geglättet und geringe bis nicht detektierbare Verunreinigungsmengen in einem Reiniger konzentriert werden.
Bei den ppt- und sub-ppt-Mengen an Verunreinigung ist kontinuierliche Prozessüberwachung mit derzeitigen analytischen Verfahren und Technologien nicht machbar. Direkte Einspritzverfahren können unpräzise, ungenau oder in den Kosten untragbar sein. Ein Beispiel des direkten Einspritzverfahrens, das für die kontinuierliche Verunreinigungsbeobachtung geeignet ist, wird in US 6 547 861 gefunden, welche ein APIMS-Detektionsverfahren beschreibt, das zum Erreichen von 25 ppt fähig ist. Siehe US-Patent Nrn. 6 550 308, 6 397 660, 6 418 781 und 5 304 796. Dieses System ist jedoch groß, teuer und erfordert einen geübten Analysechemiker oder -techniker für den Betrieb. Konzentrationsverfahren werden oftmals eingesetzt, um Verunreinigungen über längere Zeiträume zu beobachten. Dieses Verfahren beinhaltet das Platzieren einer Konzentrationsvorrichtung, wie z.B. einer thermischen Desorptionsröhre (TDT), in Kontakt mit dem Prozessfluid. Nach einem gewissen Zeitraum wird die TDT aus dem Verfahren entfernt und an ein Analyselabor zur Untersuchung versandt. Während das TDT Verfahren Analyse von chronischer Verunreinigung in einem Verfahren bei geringen Kosten zur Verfügung stellt, leidet es unter vielen Nachteilen. TDTs sind normalerweise spezifisch für eine bestimmte Klasse von Verunreinigungen, üblicherweise Kohlenwasserstoffe, und leiden oftmals unter geringen Verunreinigungskapazitäten, reduzierten Probeentnahmezeiten und erfordern häufigen Ersatz. TDTs erreichen nicht immer die Effizienz und Kapazitätserfordernisse von Reinigern. TDTs sind oftmals inkompatibel mit ultrahochreinen (UHP) Fluidzufuhrsystemen. TDTs sind keine erforderlichen Elemente von Fluidzufuhrsystemen und erhöhen demzufolge die Kosten und Komplexität von jedem Fluidzufuhrsystem. Wenn sie parallel zu der Verfahrensfluidzufuhrleitung installiert werden, leiten TDTs Gas aus dem Verfahren ab, womit der Gasverbrauch erhöht wird und angemessene Belüftung erforderlich ist. TDTs werden während der Installation und Entfernung aus Verfahrensfluidlinien leicht kreuzkontaminiert. Die Einfangeffizienzen von vielen TDTs sind nicht sehr hoch, was in unteren Detektionsgrenzen von 100 ppt resultiert.
Es gibt viele mögliche Quellen der Kontamination während industrieller Prozesse. Ausgangsgase und -flüssigkeiten können Verunreinigungen enthalten. Systemlecks können Umweltverunreinigungen erzeugen. Ausgasen und Durchlässigkeit von Werkzeugmaterialien, hauptsächlich Kunststoffe, aber auch Keramik und rostfreier Stahl, können eine Quelle von Systemverunreinigung sein. Verunreinigungen können aus Nebenprodukten von Reaktionen im Zufuhrpfad oder UV-Licht induzierten Reaktionen, z.B. in der Photolithographie, entstehen. Solche möglichen Verunreinigungsquellen und ihre Wirkungen auf das Herstellungsverfahren geben den Anstoß für die Verwendung von Reinigern an der Verwendungsstelle (POU) (point-of-use purifier).
Beispiele für POU-Reiniger beinhalten anorganische Adsorbentien, einschließlich Zeoliten, Siliziumoxid, Aluminiumoxid und auf Übergangsmetall basierenden Adsorbentien, Palladiumzellen, organischen Polymeren, die in Adsorbenzmaterialien eingebettet sein können und anderem, was dem Fachmann bekannt ist. Beispielhafte POU-Reiniger sind solche, die in US-Patenten 6 391 090, 6 361 696, 6 241 955 und 6 059 859 gelehrt werden. Der ausgewählt POU-Reiniger hängt von der Quelle des Gases oder Flüssigkeit ab, die durch den Reiniger hindurch geleitet wird und den Quellen von Verunreinigungen, die typischerweise in dem Verfahren vorliegen. Spezifische Verunreinigungsmerkmale können breit zwischen Gasen und Flüssigkeiten variieren, sowie zwischen verschiedenen Klassen von Gasen oder Flüssigkeiten. Z.B. kommen leichte Kohlenwasserstoffe (LHC) allgemein von unreinen Ausgangsgasen. Stickstoffverunreinigung, Feuchtigkeit und organische Lösungsmitteldämpfe sind allgemein in Reinräumen vorhanden, können jedoch auf Oberflächen kondensiert oder in Ausgangsflüssigkeiten gelöst sein. Schwere Kohlenwasserstoffe und refraktorische Verbindungen (z.B. Siloxane) kommen allgemein aus Kunststoffen, Gleitmitteln und Dichtungen, die in Werkzeugen verwendet werden. Sauerstoff (O₂) und Kohlendioxyd (CO₂) kommen typischerweise aus der Umwelt, d.h. Lecks im Fluidzufuhrsystem. Da unterschiedliche Verunreinigungen dazu tendieren, aus unterschiedlichen Punkten in einem Prozess herzurühren, weist die Untersuchung von Verunreinigungen, die von Reinigern absorbiert wurden, auf Quellen der Verunreinigung in einem Prozess hin. Die durch eine solche Analyse erzeugte Information kann verwendet werden, um die Prozesskontrolle zu verbessern. Identifizierung von Verunreinigungsquellen erlaubt die Isolierung der Schritte, um die Effekte auf den Prozess zu bestimmen.
Während viele Reiniger Verunreinigungen entfernen, werden in den meisten Fällen die verunreinigenden Moleküle zerstört oder anders modifiziert, wenn sie entfernt werden. Dabei können die Verunreinigungsmoleküle aus dem Reinigermaterial nicht frei gesetzt werden oder werden nicht in einer erkennbaren Form oder reproduzierbaren Konzentration frei gesetzt. Wenn alle Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden oder wenn alle schwefelenthaltenden Verunreinigungen als SO₂ oder H₂S freigesetzt werden, ist die wahre Natur der Verunreinigung, so wie sie von dem Reinigermaterial adsorbiert wurde, nicht erkennbar. Z.B. sind nicht-evakuierbare Getter dazu gedacht, Stickstoff zu adsorbieren, um Metallnitride zu bilden, Sauerstoff, um Metalloxide zu bilden, Wasserstoff, um Metallhydride zu bilden und Kohlenwasserstoffe, um Metallcarbide zu bilden, von denen jedes aus der Oberfläche in die Hauptmasse der Getterlegierung wandern kann. In diesem Fall kann die Verunreinigungsspezies nicht aus dem Reiniger in einem chemischen Zustand desorbiert werden, der identisch mit jenem ist, der in dem Gas- oder Flüssigkeitsstrom gefunden wird. Weiterhin erfordert wahrscheinlich als ein Ergebnis des Festphasendiffusionsprozesses, der in diesen und vielen anderen Reinigermaterialien auftritt, die Desorption der Verunreinigungen aus dem Reinigermaterial, auch als eine chemisch verwandte der originalen Verunreinigungsspezies, hohe Temperaturen, ist ungenau und erfordert gefährliche Bedingungen.
Wir wissen von der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 96/01423 (Tom), die auf ein in-line-Detektorsystem und Verfahren zur Realzeitbestimmung von Verunreinigungskonzentrationen in einem fließenden Gasstrom gerichtet ist. Eine Sensorkopplung verbindet einen Reiniger mit Abtastvorrichtungen zur Beobachtung des Verunreinigungsgehalts des Gasstroms. Ein Umschaltventil ist in einer Flussschleife zwischen dem Reiniger und dem Sensor zwischengeschaltet, um selektiv gereinigtes oder ungereinigtes Gas aus dem Gasstrom in die Verunreinigungsabtastvorrichtung zu dirigieren.
Wir wissen ebenfalls von US-Patent 5,511409 (Knaebel), das auf ein System und Verfahren zur Überwachung der Menge einer VOC oder anderen Dampfverunreinigung gerichtet ist, die in einem Gasstrom emittiert wird, der bei einem spezifischen Druck aus einer Emissionsquelle entlüftet wird. Ein Medium aus einem Bett von festen Teilchen, das wirksam ist für das Abtrennen der Verunreinigung von dem Gasstrom, wird innerhalb eines Gefäßes mit einem Einlass und einem Auslass zur Verfügung gestellt. Die abgetrennten Verunreinigungen werden in dem Medium konzentriert, welches einen Anstieg in der Masse korrespondierend zu der Menge der Verunreinigung zeigt, die in dem Gasstrom enthalten ist.
Weiterhin wissen wir von einem Artikel „Photolithography Advances Push Purge-Gas Purification" von Jiang, et al., (Solid State Technology, November 2002), der ein Verfahren zur Messung von Kohlenwasserstoffverunreinigungen, die in einem Probengas enthalten sind, beschreibt, welches eine thermische Desorptionsröhre (TDT) verwendet, enthaltend ein Molekularsieb und einen Gaschromatograph.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wesentliche und optionale Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in den begleitenden Haupt- bzw. Unteransprüchen ausgeführt.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Beobachtung von Verunreinigungen, die in Herstellungsverfahren auftreten, die Flüssigkeitsreinigungsvorrichtungen verwenden. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein empfindliches Verfahren zur Analyse der Verunreinigungskonzentrationen in Herstellungsverfahren zur Verfügung, die Gas- oder Flüssigkeitsreinigungsmaterialien verwenden.
In seiner breitesten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren, um Information über die Verunreinigungen zu erhalten, die in einem Prozessgas oder -flüssigkeit vorhanden sind. In dieser Ausführungsform umfasst das Verfahren das Hindurchleiten des Prozessfluidstroms (z.B. des gesamten Volumens des Fluidstroms) durch ein Reinigermaterial, um dabei Verunreinigungen auf dem Reiniger in einer Art und Weise zu adsorbieren, so dass die Verunreinigungen ihre Integrität beibehalten und/oder nicht die Konzentrationsmenge der Verunreinigungen verzerren, isolieren des Reinigermaterials aus dem Fluidverfahrensstrom, desorbieren der Verunreinigungen aus dem Reinigermaterial und identifizieren der Verunreinigung, die aus dem Reinigermaterial desorbiert wurden und bestimmen ihrer Konzentration unter Verwendung von analytischen Vorrichtungen, wobei die Konzentration zu der Verunreinigungskonzentration in dem Gesamtvolumen des Fluidprozessstroms korreliert ist.
Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Analyse von Gas- oder Flüssigkeitsreinigern zur Verfügung, die in einem Herstellungsverfahren verwendet werden, um Verunreinigungen, die aus dem Gas- oder Flüssigkeitsstrom durch den Reiniger entfernt wurden, zu bestimmen. Nach dem Kontakt mit dem Gas- oder Flüssigkeitsstrom für einen Zeitraum wird der Reiniger an ein analytisches Instrument angeschlossen, z.B. Gaschromatographie/Flammenionisationsdetektor (GC/FID) oder Gaschromatographie/Massenspektrometer (GC/MS), und der Reiniger wird Bedingungen unterzogen, um Verunreinigungen zu desorbieren, z.B. Erwärmen, Vakuum oder Zusatz von alternativem Gas, um die Produkte frei zu setzen, die an das Reinigermaterial gebunden sind. Desorption kann in einer schrittweisen Art bewirkt werden, um Verunreinigungen getrennt frei zu setzen. Der Desorptionsstrom wird analysiert, um die vorhandenen Verunreinigungen und ihre Konzentrationen zu bestimmen. Unter Verwendung der Daten aus einem bestimmten Reiniger und Verfahrensbedingungen können Informationen über den Prozess extrapoliert werden. Die Information kann verwendet werden, um die Prozesskontrolle zu verbessern.
Die chemische oder physikalische Wirkung eines alternativen Gases kann verwendet werden, um die Verunreinigungen aus dem Reinigermaterial zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform ist das alternative Gas chemisch inert gegenüber der Verunreinigung und/oder dem Reinigermaterial. In einer weiteren Ausführungsform ist das alternative Gas chemisch oxidierend gegenüber den Verunreinigungsverbindungen und/oder dem Reinigermaterial. In noch einer anderen Ausführungsform ist das alternative Gas chemisch reduzierend gegenüber den Verunreinigerverbindungen und/oder dem Reinigermaterial. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das alternative Gas Wasserstoff.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren und Apparatur für die Identifizierung und Quantifizierung von Verunreinigungen, die aus einem Prozessgas oder -flüssigkeit durch die normale Wirkung eines Reinigers entfernt wurden, wobei die Konzentration der genannten Verunreinigung unterhalb der Bestimmungsgrenze von analytischer Ausrüstung ist, die üblicherweise in Herstellungsverfahren verwendet wird oder dem Fachmann bekannt ist. Detektionsgrenzen variieren je nach Verunreinigung und analytische Ausrüstung variiert je nach Herstellungsverfahren, aber in dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Extrapolation der Verunreinigerkonzentrationen in dem Bereich von etwa 0,01-1000 ppt, vorzugsweise 0,01-500 ppt möglich.
Im erfindungsgemäßen Verfahren reflektieren die nach der Analyse des Desorptionsgasstroms erhaltenen Daten quantitativ die Verunreinigungskonzentration in dem Prozessgas oder -flüssigkeit. Um aktuelle Verunreinigungskonzentrationen in dem Prozessgas oder -flüssigkeit zu erhalten, müssen gewisse prozessspezifische Informationen bekannt sein. Diese Information beinhaltet die Fließgeschwindigkeit des Prozessgases oder -flüssigkeit, die Gesamtzeit der Reinigerverwendung und den Arbeitszyklus des Reinigers. Diese Information ist üblicherweise den Betreibern eines bestimmten Herstellungsprozesses bekannt und demzufolge für den Fachmann leicht erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, dass Verunreinigungen von dem Reiniger nicht-destruktiv desorbiert werden, oder dass sie von dem Reiniger in einer erkennbaren Form (z.B. nicht-destruktiv) desorbiert werden. Z.B. kann Sauerstoff von einem Reinigermaterial chemiesorbiert werden, um eine Oxidschicht zu bilden, und aus dem Reinigermaterial als Wasser nach Reduktion der Oxidschicht frei gesetzt werden, in welchem Fall die Sauerstoffkonzentration durch Beobachtung der Wasserkonzentration in dem Desorptionsstrom erkennbar ist.
Weiterhin kann die Gesamtsauerstoffverunreinigungskonzentration und Gesamtwasserverunreinigungskonzentration getrennt analysiert werden, z.B. indem zunächst das Wasser unter nicht-reduzierenden Bedingungen desorbiert wird, gefolgt von reduktiver Behandlung, um chemiesorbierten Sauerstoff frei zu setzen.
Die Erfindung ist eine Apparatur zur Analyse von Verunreinigungen, die von einem Reiniger desorbiert werden. Eine solche Apparatur umfasst einen Anschluss mit einem Ventil oder anderer Kontrolleinheit, um den Reiniger an die Vorrichtung anzuschließen, während Austausch zwischen dem Reiniger und der Apparatur eingeschränkt wird, eine Heizung und Thermostat zur Regulierung der Temperatur des Reinigermaterials, eine Gasquelle und einen Anschluss mit einem Kontroller, um die Gasquelle an die Apparatur anzuschließen, während Austausch zwischen der Gasquelle und der Apparatur eingeschränkt wird, und ein analytisches Instrument, um die desorbierten Verunreinigungen zu detektieren. Die Apparatur enthält vorzugsweise ein quantitatives Analyseinstrument, um die Menge der freigesetzten Verunreinigungen zu bestimmen. Weiterhin kann die Apparatur Massenflusskontroller und Ventile, Desorptionsröhren und/oder Kühlfallen zum Sammeln von Verunreinigungen enthalten und einen Computer oder anderes logisches Werkzeug, das für die Datenanalyse verwendet werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn ihrer folgenden eingehenden Beschreibung Berücksichtigung geschenkt wird. Eine solche Beschreibung nimmt Bezug auf die anhängenden Zeichnungen.
1 ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Apparatur, wobei sie eine bevorzugte Ausführungsform davon repräsentiert.
2 ist ein Gaschromatograph einer Sechs-Komponenten-Kohlenwasserstoffmischung in Luft, detektiert mit Flammenionisationsnachweis. Die Analyten werden mit einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle gesammelt.
3 ist ein Gaschromatograph einer Sechs-Komponenten-Kohlenwasserstoffmischung in Luft, die thermisch von einem Reiniger an der Verwendungsstelle desorbiert und durch Flammenionisationsnachweis detektiert wurde.
4 ist eine Auftragung einer FID-Antwort, d.h. detektierte Konzentration gegen Einlasskonzentration, berechnet aus den Verdünnungsgehalten für variierende Sechs-Komponenten-Kohlenwasserstoffmischungskonzentrationen in Luft. Die Auftragung vergleicht den Kalibrierungsstandard, der thermisch von einem Testreiniger desorbiert wurde, mit dem gleichen Standard, wenn der Reiniger umgangen wird.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Da die Nachfrage für Gase mit höherer Reinheit angestiegen ist, ist die Nachfrage für Verfahren zur Beobachtung von Gasreinigung und Optimierung von Verfahren zur Reduktion von Verunreinigung angestiegen. Zunehmend empfindlichere Verfahren sind für die Analyse von Teilen pro Trillion (ppt) und sub-ppt-Verunreinigungskonzentrationen erforderlich, was die Bestimmungs- und Analyseausrüstung komplexer und teuer macht. Die Erfindung ist ein Verfahren für die sub-0,1-ppm-Analyse von Verunreinigungskonzentrationen in hochreinen Gasen oder Flüssigkeiten. Das Verfahren umfasst einen Reiniger, der die Verunreinigungen aus einem Prozessfluidstrom entfernt, während er on-line ist, und die Bestimmung der Verunreinigungen, die von dem Reiniger desorbiert wurden, während er off-line ist.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass das Verfahren verwendet werden kann, um Prozessfluidströme zu beobachten, die Gehalte an Verunreinigungen enthalten, die normalerweise unbestimmbar sind. Die Erfindung erlaubt, die Konzentration von Verunreinigungen in einem Prozessfluidstrom unter Verwendung von integrativer Probennahme der Verunreinigungen sicher zu stellen (d.h. der gesamte Fluidstrom passiert das Reinigermaterial), so dass über die Zeit die Konzentration von adsorbierten Verunreinigungen in dem Reiniger bestimmbare Werte erreicht, im Gegensatz zur periodischen Probenentnahme, wo die Verunreinigungsmengen andernfalls unbestimmbar sind. Der integrative Probenentnahmezeitraum kann die sinnvolle Lebensdauer des Reinigermaterials oder die vollständige Lebensdauer des Verfahrens betragen. Dies stellt einen signifikanten Vorteil gegenüber der traditionellen Verwendung von thermischen Desorptionsröhren zur Verfügung, wobei lediglich ein Teil des Prozessfluidstroms durch die TDT gerichtet wurde, anstatt des vollständigen Prozessfluidstroms.
Die Erfindung stellt weiterhin einen Endverbraucherzugang zur hochempfindlichen Analyse von Verunreinigungen zur Verfügung, die durch den Reiniger adsorbiert werden, ohne teure Analyseausrüstung kaufen zu müssen. Die Erfindung kann weiterhin Analyse des Herstellungsverfahrens, basierend auf den Verunreinigungen beinhalten, die aus dem Reiniger desorbiert werden, um die Optimierung des Herstellungsverfahrens zu ermöglichen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Reiniger in einer Fluidzufuhrlinie installiert, welche ein Herstellungsverfahren bedient. Da Reiniger üblicherweise in Fluidzufuhrlinien installiert sind, insbesondere Reiniger an der Verwendungsstelle in Linien, die mikroelektronische Verarbeitungswerkzeuge bedienen, ist keine zusätzliche Ausrüstung oder funktionelle Eingabe durch den Endverbraucher erforderlich, um die vorliegende Erfindung auszuführen. An einem gewünschten Zeitpunkt, der die spezifizierte Lebensdauer des Reinigers oder ein spezifizierter Punkt in einem Prozess, wie z.B. nach einem Hauptsystem-Neustart, wird der Reiniger aus dem Herstellungsprozess abgekoppelt. Dies kann durch physikalische Deinstallation des Reinigers aus der Fluidzufuhrlinie oder durch Schließen des Fluidflusses durch das Reinigermaterial ermöglicht werden, wie in dem Fall von Anordnungen von Ventilen, Massenflusskontrollern und anderen mechanischen Vorrichtungen. An diesem Punkt ist der erforderliche Input durch den Endverbraucher erfüllt. Ein Desorptionsgas wird dann durch den Reiniger fließen lassen und das Ausfließende, welches die desorbierten Verunreinigungen enthält, wird durch eine geeignete Analysevorrichtung beobachtet. Analyse und Quantifizierung der Verunreinigungen über den Verfahrenszeitraum können vor der Regeneration des Reinigermaterials vorgenommen werden.
Während das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf einen spezifischen Mechanismus der Adsorption und/oder Desorption beschränkt ist, erfordert die Erfindung die Verwendung von spezifischen Reinigermaterialien, die Verunreinigungen in einer erkennbaren Art und Weise entfernen. Vorzugsweise werden Verunreinigungen durch den Reiniger nicht-destruktiv entfernt, aber gewisse andere Absorptionsmechanismen, insbesondere mit spezifischen Reinigermaterialien, werden ebenfalls als erkennbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren angesehen. Reinigermaterialien, die besonders geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren, sind Gate Keeper^TM-Verwendungsstellenreiniger, erhältlich von Mykrolis Corporation, Billerica, MA. Der exakte Adsorptions-/Desorptions-Mechanismus von verschiedenen Verunreinigungen in Kombination mit verschiedenen Arten von diesen Reinigern ist unbekannt und spekulativ, jedoch wird das Erfordernis eines analytischen Verhältnisses zwischen Verfahrensverunreinigungskonzentration und Verunreinigungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren detektiert werden, durch diese Reinigermaterialien erfüllt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform trennt ein Endverbraucher eines Reinigers in regelmäßigen Intervallen oder beim Auftreten eines Problems den Reiniger von der Apparatur, an welcher er angebracht ist, und versendet ihn an den Hersteller oder anderen qualifizierten Analysten, um die Verunreinigungen in dem Prozessgas oder -flüssigkeit zu bestimmen. Alternativ kann der Reiniger wirksam von der Apparatur, an der er angebracht ist, mittels einer Umgehungsleitung abgekoppelt werden. Unabhängig von der Stelle des Reinigers und der Analyseausrüstung ist der Prozess zur Analyse der Verunreinigungskonzentration der gleiche.
Der Reiniger wird an ein analytisches Instrument, z.B. GC/FID oder GC/MS, angeschlossen und der Reiniger wird Bedingungen unterzogen, um die Verunreinigungen zu desorbieren, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Erwärmen, Vakuum, Behandeln mit alternativen Gasen oder Kombinationen davon. Das Erwärmen kann stufen- oder schrittweise vorgenommen werden, um Verunreinigungen abzutrennen, die getrennt durch die Stärke der Wechselwirkung mit dem Adsorbenz desorbiert werden. Zugabe von alternativen Gasen kann verwendet werden, um physikalisch und/oder chemisch Produkte frei zu setzen, die an das Medium gebunden sind (z.B. Einspritzen von Wasserstoff, um Sauerstoff frei zu setzen, der als Wasser an das Medium adsorbiert ist). Verfahren der Desorption sind dem Fachmann wohl bekannt. Für thermische Desorption kann die Temperatur linear erhöht oder in Stufen auf eine Anzahl von isothermen Punkten erhöht werden.
Der Verunreinigung enthaltende Strom wird analysiert, um die Verunreinigungen, die vorhanden sind, und ihre Konzentrationen zu bestimmen. Verunreinigungen, die aus dem Fluidstrom entfernt werden, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, organische Verbindungen (z.B. C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffe), Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff enthaltende Verbindungen (z.B. NO, NO₂, N₂O, NH₃, organische Amine oder NX₃, wobei X ein Halogenatom ist), Schwefel enthaltende Verbindungen (z.B. SO₂, SO₃, H₂S, organische Thiole oder Thioether), Hydridverbindungen (z.B. BH₃, AlH₃, SiH₄, GeH₄, NH₃, PH₃ oder AsH₃), Wasserstoff, Halogenidverbindungen (z.B. HF, HCl, HBr, Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe, SiF₄, SiCl₄, NF₃, SF₆ oder organische Halogenide), Halogene (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Jod), Metalle (z.B. Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn oder Hg), Sauerstoff, Wasser, refraktorische Verbindungen (z.B. Siloxane, Bor- oder Phosphorverbindungen), sowie Kombinationen davon. Eine refraktorische Verbindung ist eine Verbindung, die die Fähigkeit hat, die Beugung oder Brechung des Lichts zu bewirken.
Verunreinigungen können durch Verfahren identifiziert werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, GC-Verweilzeit, MS-Fragmentationsmuster und Infrarot (IR)-Spektroskopie. Für analytische Zwecke können die Verunreinigungen weiterhin in dem Ausflussstrom unter Verwendung eines Desorptionsrohrs, Kühlfalle oder andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren, konzentriert werden. Konzentration verbessert die Detektionsgrenzen des Verfahrens und stellt ein Verfahren zur Abtrennung von ähnlichen Verunreinigungen zur Verfügung.
Unter Verwendung der während der Analyse eines speziellen Reinigers erhaltenen Daten und den Verfahrensbedingungen, unter welchen er verwendet wurde, können Informationen über den Prozess extrapoliert werden. Z.B. können mathematische Algorithmen verwendet werden, um die Desorptionszeit und -temperatur einer speziellen Verunreinigung als eine Funktion ihrer bekannten Adsorptionseigenschaften in Zusammenhang zu bringen, wobei Information über die Art ihrer Adsorption, z.B. Zeit oder Reinigerbedeckung, extrapoliert wird. Diese Information kann verwendet werden, um die Prozesskontrolle zu verbessern.
Verunreinigungen und ihre Konzentrationen können als eine Funktion ihrer Desorptionstemperatur und -zeit aufgetragen werden. Dies stellt Information über das Verfahren der Verunreinigung zur Verfügung. Die ersten Verunreinigungen, die desorbiert werden, sind entweder die zuletzt adsorbierten oder solche, die am wenigsten fest durch das Adsorbenz gebunden werden. Diese Information kann nützlich für die Verfahrenskontrolle sein, da sie mit einer spezifischen Zeit in dem Prozess verknüpft sein kann, z.B. Änderung des Ausgangsgases oder -flüssigkeit, einer Werkzeugfehlfunktion oder Wartung, z.B. temporärer Materialersatz oder Wartung, einem Verfahrensschritt, z.B. Substratveränderung in einer molekularen Balkenepitaxie (MBE) oder photolithographischem Werkzeug, oder einem Konfliktverfahrensschritt in der Anlage.
Die erhaltenen Daten können verwendet werden, um die Quelle der Verunreinigung zu identifizieren, sei es in der Inputgasqualität, Systemintegrität, Materialausgasen oder Prozess-Produktzusammenbruch. Diese Information kann verwendet werden, um das Herstellungsverfahren zu optimieren. Demzufolge ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet zur Prozessanalyse, nachdem ein Systemneustart aufgetreten ist, z.B. solche bemerkenswerten Defekte in Halbleiterwafern wie Filmschleier oder unerwünschte Dotierung.
Die Apparatur für die Analyse von Verunreinigungen, die von einem Reiniger desorbiert werden, kann jede Anzahl von Analysatoren aufweisen, abhängig von den Detektionsmengen, die erforderlich sind und den erwarteten Verunreinigungen, basierend auf dem Reiniger, der analysiert werden soll und dem Verfahren, in welchem er verwendet. wird. Eine solche Apparatur umfasst einen Anschluss mit einem Ventil oder anderem Kontroller, um den Reiniger an die Vorrichtung anzuschließen, während der Austausch zwischen dem Reiniger und der Apparatur eingeschränkt ist, eine Heizung und Thermostat zur Regulation der Temperatur des Reinigermaterials, eine Gasquelle und einen Anschluss mit einem Kontroller, um die Gasquelle an die Apparatur anzuschließen, während der Austausch zwischen der Gasquelle und der Apparatur eingeschränkt ist, und ein analytisches Instrument, um die desorbierten Verunreinigungen zu detektieren.
Die Apparatur enthält vorzugsweise ein quantitatives analytisches Instrument, um die Menge der freigesetzten Verunreinigungen zu bestimmen. Ein Beispiel eines bevorzugten Instruments ist ein GC/APIMS (Atmosphärendruck-Ionisationsmassenspektrometer), das Verunreinigungen gemäß ihren Siedepunkten trennen kann, sie gemäß ihren Massen und Fragmentierungsmustern identifizieren kann und sie durch ihre Spitzenintensitäten quantifizieren kann. Derzeit erhältliche GC/APIMS-Instrumente sind dazu fähig, Detektionsgrenzen von 20 ppt zu erreichen. Weniger komplexe analytische Werkzeuge können ebenfalls verwendet werden, um den Gesamtgehalt an Organika (TOC), Gesamtschwefelgehalt (TSC) zu bestimmen, Feuchtigkeitsdetektoren und Infrarotspektrometern. Die Auswahl des Detektionsinstruments oder -Instrumente ist eine Sache der Wahl. Solche Auswahlen sind Routine für den Fachmann.
Die Apparatur kann Massenflusskontroller und Ventile, Desorptionsröhren und/oder Kühlfallen zum Sammeln der Verunreinigungen und einen Computer oder anderes logisches Werkzeug enthalten, das für die Datenanalyse verwendet werden kann. Software, einschließlich Algorithmen zur Extrapolation von Verfahrensinformation aus den Desorptionsdaten kann verwendet werden, um die Ergebnisse der Desorption zu analysieren.
In der bevorzugten Ausführungsform, wie sie in 1 gezeigt ist, wird eine Anzahl dieser Komponenten bei der Analyse eines Reinigers verwendet. Das Desorptionsgas, Luft, betritt die Apparatur durch Druckregulator 2 und wird durch Reiniger 4 auf < 1 ppt Kohlenwasserstoffverunreinigungen gereinigt. Während dieser Reinigungsschritt optional ist, ist es erwünscht, ein Desorptionsgas von höchstmöglicher Reinheit zu verwenden, da Hintergrundverunreinigung mit der Analyse wechselwirken und die Bestimmung einschränken kann. Ein bekannter Gasstandard betritt die Apparatur durch Druckregulator 6. Die beiden Gasströme werden in Doppelverdünnungssammelstück 12 kombiniert, aufweisend MFC2 8, MFC1 14, Ventil 16, Druckanzeige 18, Rückdruckregulator 20, MFC3 22, Ventil 24 und MFC4 26. Das Doppelverdünnungssammelstück ist optional, oftmals ist es jedoch erforderlich aufgrund von Einschränkungen bei erhältlichen Gasstandards und Massenflusskontroller-Betriebsparametern. Das Gas wird dann durch Ventil 30 geschickt, während Umgehungsschleife 32, die Testreiniger 34 enthält, durch Schließen der Ventile 28 und 36 isoliert wird. Das Gas betritt Sammelvorrichtung 38 über Ventil 46, die vorzugsweise eine Kühlfalle ist, aber auch eine TDT oder ähnliche Vorrichtung sein kann, und wird durch Rotameter 50 entlüftet. Druckanzeige 52 und Rückdruckregulator 54 ermöglichen das Entlüften von Überschussgas, das während der Probensammlung nicht durch die Kühlfalle geht. Nach einer gewissen Sammelperiode wird Gas aus der Sammelvorrichtung 38 frei gesetzt und fließt durch Ventile 40 und 42 zur quantitativen Analysevorrichtung 44, die vorzugsweise ein Gaschromatograph ist, der mit einem geeigneten Detektor, z.B. FID für Kohlenwasserstoffe, PFPD für Anorganika oder MS für atmosphärische oder alle Verunreinigungen, ausgerüstet ist.
Nach Kalibrierung der Analysevorrichtung, was nicht ein notwendiger Schritt für das Verfahren, aber unter idealen Testbedingungen bevorzugt ist, werden Ventile 28 und 36 geöffnet und Ventil 30 geschlossen und Testreiniger 34 dem Desorptionsgas ausgesetzt. Wie bemerkt kann Desorption in einer Anzahl von Wegen ausgeführt werden. Die bevorzugte Ausführungsform favorisiert isothermische Desorption, wobei 34 durch Heizelement 48 auf eine gewünschte Temperatur erwärmt wird, bei der alle Ausflüsse gesammelt werden. Eine weitere Ausführungsform, welche die Apparatur der 1 verwendet, benutzt ansteigende thermische Desorption, wobei die Temperatur von 34 durch 48 z.B. linear, exponentiell oder schrittweise mit der Zeit erhöht wird, und verschiedene Ausflussfraktionen zu verschiedenen Zeiten in dem Desorptionsprozess gesammelt werden. Eine weitere Ausführungsform, welche Modifikation der Apparatur von 1 erfordert, beinhaltet die Verwendung eines alternativen Gases, um der Desorption von Verunreinigungen behilflich zu sein. Eine leichte Modifikation, die von dieser Ausführungsform umfasst ist, ist der Ersatz von Luft durch Wasserstoff als Desorptionsgas. Der Ausfluss von 34 fließt durch 36 und 46 und betritt 38, was vorzugsweise eine Kühlfalle ist, aber auch eine TDT oder ähnliche Vorrichtung sein kann. Nach einer gewissen Sammelperiode wird Gas aus 38 frei gesetzt und fließt durch 40 und 42 zu 44, was vorzugsweise ein Gaschromatograph ist, der mit einem geeigneten Detektor, z.B. FID für Kohlenwasserstoffe, PFPD für Anorganika oder MS für atmosphärische oder alle Verunreinigungen, ausgerüstet ist.
2-4 zeigen Daten, die unter Verwendung der Apparatur aus 1 erhalten wurden. 2 ist ein Gaschromatograph einer 10 ppm Sechser-Komponente (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und para-Xylol), verdünnt auf 1 ppt und analysiert durch das Kühlfallen/GC/FID-Verfahren. 3 trägt 1 ppb Sechs-Komponenten-Kohlenwasserstoffgasstandard auf, der aus dem Testreiniger nach einem 25-minütigen Reinigungszyklus desorbiert wurde, während dem alle Kohlenwasserstoffe auf < 1 ppt Auslassreinheit entfernt wurden, sowie einem 5-minütigen Desorptionszyklus mit Luft bei 300°C. 4 ist eine Auftragung einer Gesamteinlassexposition des Testreinigers für die gleiche Sechs-Komponenten-Kohlenwasserstoffmischung und die insgesamt desorbierten Verunreinigungen nach einer 5-minütigen Exposition gegenüber dem Desorptionsgas bei 300°C. Spur 60 ist die 100 ppt Kohlenwasserstoffmischung, die direkt durch das Kühlfallen/GC/FID-Verfahren gemessen wurde, wenn der Testreiniger umgangen wird.
Spur 62 ist die gleiche Mischung, die aus dem Testreiniger desorbiert wurde und durch das Kühlfallen/GC/FID-Verfahren analysiert wird. Der Testreiniger desorbiert nicht-destruktiv alle Verunreinigungen, die original aus dem Testverfahrensgasstrom entfernt wurden.
Wenn längere Desorptionszeit oder höhere Temperatur verwendet wird, kann quantitative Desorption bewirkt werden. Man kann aus der Kombination von 2-4 sehen, dass Kohlenwasserstoffanalysen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht mit sehr niedrigen Detektionsgrenzen und durch Extrapolation extrem geringe Verunreinigungsbestimmung in einem Verfahrensgas oder Flüssigkeitsstrom, entweder chronisch oder impulsiv, ausgeführt werden können. Die Unterscheidung zwischen chronischer und impulsiver Verunreinigung erfordert Kenntnis des jeweiligen Verfahrens und manchmal eine Historie des speziellen Flüssigkeitszufuhrsystems. Sogar ohne diese Information stellt das Verfahren jedoch Verunreinigungsinformation zur Verfügung, die anderenfalls unter Verwendung von Verfahren gemäß Stand der Technik unzugänglich wäre.
Während diese Erfindung insbesondere mit Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen in Form und Detail vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie durch die anhängenden Ansprüche definiert, abzuweichen.

Claims

Ein Verfahren zum Analysieren von Verunreinigungskonzentrationen in einem Prozess-Fluid-Strom, bei welchem man: a) den gesamten Prozess-Fluid-Strom durch ein Reinigungsmaterial führt, um dadurch Verunreinigungen auf dem Reinigungsmaterial zu adsorbieren; b) das Reinigungsmaterial aus dem Prozess-Fluid-Strom isoliert; c) die Verunreinigungen von dem Reinigungsmaterial desorbiert; und d) die vom Reinigungsmaterial desorbierten Verunreinigungen identifiziert und die Konzentration davon bestimmt, wobei die Konzentration mit der Konzentration der Verunreinigungen im gesamten Volumen des Prozess-Fluid-Stroms korreliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reinigungsmaterial die Verunreinigungen zerstörungsfrei entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reinigungsmaterial die Verunreinigungen zerstörend entfernt, aber die ursprüngliche Verunreinigungsspezies mittels Desorption erkennbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aus dem Fluid-Prozess-Strom entfernten Verunreinigungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Verbindungen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff enthaltenden Verbindungen, Schwefel enthaltenden Verbindungen, Hydridverbindungen, Wasserstoff, Halogenidverbindungen, Halogenen, Metallen, Sauerstoff, Wasser, refraktorischen Verbindungen, und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organischen Verbindungen C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffe umfassen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Stickstoff enthaltenden Verbindungen NO, NO₂, N₂O, NH₃; organische Amine oder NX₃ umfassen, worin X ein Halogenatom ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Schwefel enthaltenden Verbindungen SO₂, SO₃, H₂S, organische Thiole oder Thioether umfassen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Hydridverbindungen BH₃, AlH₃, SiH₄, GeH₄, NH₃, PH₃ oder AsH₃ umfassen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Halogenidverbindungen HF, HCl, HB_r, Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe, SiF₄, SiCl₄, NF₃, SF₆ oder organische Halogenide umfassen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Metalle Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn oder Hg umfassen
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die refraktorischen Verbindungen Siloxane, Bon- oder Phosphorverbindungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Desorption der Verunreinigungen thermische Desorption, Verwendung eines alternativen Gases, oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem man isothermische Desorption einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur der thermischen Desorption linear gesteigert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur der thermischen Desorption stufenweise auf eine Anzahl von isothermen Punkten gesteigert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alternative Gas chemisch inert ist gegenüber den verunreinigenden Verbindungen und/oder dem Reinigungsmaterial.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das alternative Gas chemisch oxidierend für die verunreinigenden Verbindungen und/oder das Reinigungsmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das alternative Gas chemisch reduzierend gegenüber verunreinigenden Verbindungen und/oder Reinigungsmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das alternative Gas Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei gewisse Verunreinigungen zuerst aus dem Reinigungsmaterial mittels thermischer Desorption entfernt werden und andere Verunreinigungen als zweite aus dem Reinigungsmaterial durch chemische oder physikalische Wirkung eines alternativen Gases entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Detektieren der Verunreinigungen GC/FID, GC/MS, oder CH/APIMS umfasst.
Verfahren zur Bestimmung der historischen Verunreinigungskonzentration in einem Prozess-Fluid-Strom, bei welchem man: a) den gesamten Prozessstrom durch einen Reiniger führt, um Verunreinigungen aus dem Prozess-Fluid-Strom zu entfernen, wobei der Reiniger ein zerstörungsfreies Reinigungsmaterial umfasst, wobei der Reiniger in der Lage ist, Verunreinigungen aus dem Prozessgas oder Liquid von einer originalen Konzentration der Verunreinigungen auf eine finale Konzentration der Verunreinigungen zu entfernen; b) das Reinigungsmaterial aus dem Prozess-Fluid-Strom isoliert, c) die Verunreinigungen aus dem Reiniger auf zerstörungsfreie Art entfernt; und d) ein abströmendes Gas analysiert, das durch das Entfernen der Verunreinigungen aus dem Reiniger erzeugt wird, um dadurch die historische Verunreinigungskonzentration im Prozess-Fluid-Strom zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die ursprüngliche Verunreinigungskonzentration etwa 10 ppb ist, vorzugsweise etwa 5 ppb, noch bevorzugter etwa 1 ppb.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die ursprüngliche Verunreinigungskonzentration geringer als etwa 1 ppb ist, vorzugsweise geringer als etwa 0,1 ppb, noch bevorzugter weniger als 0,01 ppb.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigungen aus den Reinigungsmaterialien durch thermische Desorption entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die thermische Desorption eine isothermische Desorption ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Temperatur der thermischen Desorption linear erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Temperatur der thermischen Desorption in Stufen erhöht wird auf eine Anzahl von isothermen Punkten.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Schritt der Entfernung weiterhin den Einsatz einer chemischen oder physikalischen Wirkung eines alternativen Gases umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das alternative Gas gegenüber den verunreinigenden Verbindungen und/oder dem Reinigungsmaterial chemisch inert ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das alternative Gas gegenüber den verunreinigenden Verbindungen und/oder dem Reinigungsmaterial chemisch oxidierend ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das alternative Gas gegenüber den verunreinigenden Verbindungen und/oder dem Reinigungsmaterial chemisch reduzierend ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das alternative Gas Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei gewisse Verunreinigungen zuerst aus dem Reinigungsmaterial durch thermische Desorption entfernt werden und andere Verunreinigungen als zweites aus dem Reinigungsmaterial durch chemische oder physikalische Wirkung eines alternativen Gases entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Analyse GC/FID, GC/MS, oder GC/APIMS umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Entfernungsschritt die Regenerierung des Reinigungsmaterials zur Wiederverwendung in einem anderen Prozess-Fluid-Strom einschließt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei ein Verhältnis der originalen Verunreinigungskonzentration zur finalen Verunreinigungskonzentration wenigstens 1000 ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Prozess-Fluid-Strom ein chemischer, medizinischer, pharmazeutischer, und/oder Herstell-Prozess-Fluid-Strom ist.