DE602004004076T2

DE602004004076T2 - Verfahren zur gesteuerten abscheidung von schwefelarten

Info

Publication number: DE602004004076T2
Application number: DE602004004076T
Authority: DE
Inventors: Yongbao Mississauga XIN; James Alexander Robert Toronto STILES; Kit Chi Mississauga LEUNG; Terry Alliston HUNT; Joe Caledon ACCHIONE
Original assignee: iFire Technology Corp
Current assignee: iFire IP Corp
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2024-01-27
Also published as: JP2006516663A; CA2512395A1; WO2004067676A1; TW200420740A; ATE350429T1; CN1745158A; US20050042376A1; EP1587894A1; KR20050110623A; CN100360637C; EP1587894B1; DE602004004076D1; US7811634B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Multielement-Dünnfilm-Zusammensetzungen. Spezieller ist die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung einer Phosphor-Zusammensetzung, bei der die in der abgeschiedenen Phosphor-Zusammensetzung bereitgestellte Schwefelmenge gesteuert ist. Das Verfahren ist insbesondere für die Abscheidung von Phosphor-Zusammensetzungen geeignet, die ein Thioaluminat, Thiogallat oder Thioaluminat von Elementen der Gruppe IIA und Gruppe IIB umfassen, wobei das bzw. die Quellenmaterial(ien) Sulfide einschließen, welche mindestens einige der Elemente enthalten, die den abgeschiedenen Phosphor-Film umfassen. Weiter ist das Verfahren insbesondere zur Abscheidung von Phosphoren für farbige Wechselstrom-Elektrolumineszenzanzeigen nützlich, die Dickfilm-Nichtleiterschichten mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten verwenden.
Hintergrund der Erfindung
Dickfilm-Nichleiterstrukturen, wie beispielhaft im U.S. Patent 5,432,015 angegeben, werden typisch auf Keramiksubstraten hergestellt und liefern eine überlegene Beständigkeit gegen einen Durchschlag sowie eine verringerte Betriebsspannung im Vergleich zu Dünnfilm-Elektrolumineszenz (TFEL)-Anzeigevorrichtungen, die auf Glassubstraten hergestellt sind. Wenn sie auf einem Keramiksubstrat abgeschieden hält, hält die Dickfilm-Nichtleiterstruktur höheren Verarbeitungstemperaturen stand als TFEL-Vorrichtungen auf Glassubstraten. Die erhöhte Toleranz gegenüber höheren Temperaturen erleichtert das Tempern der Phosphor-Filme bei höheren Temperaturen, um die Helligkeit zu verbessern. Jedoch ist es selbst bei der verbesserten Helligkeit, die erhalten wird, wünschenswert, den Helligkeitswirkungsgrad der Vorrichtungen weiter zu erhöhen, um eine Verbesserung des Gesamt-Energiewirkungsgrades und eine Verringerung des Stromverbrauchs zu ermöglichen.
Die Anmelderin hat verschiedene Verfahren zur Abscheidung von Phosphoren entwickelt, die in einer Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden. Zum Beispiel offenbart die PCT CA01/01823, veröffentlicht als WO 02/051960, ein Verfahren, vorzugsweise eine Elektronenstrahlverdampfung, für die Abscheidung einer ternären, quaternären oder ähnlichen Phosphor-Zusammensetzung, bei dem Komponenten der Zusammensetzung in verschiedenen Quellen vorliegen. Insbesondere sind die Zusammensetzungen Thioaluminate, Thiogallate oder Thioindate von Elementen der Gruppe IIA und Gruppe IIB und die Sulfide, die derartige Verbindungen bilden, sind in verschiedenen Quellen angeordnet. Die PCT CA01/01234 offenbart ein Doppelquellen-Phosphorabscheidungsverfahren unter Verwendung einer Doppelquellen-Elektronenstrahlabscheidung. Die verschiedenen Verbindungen der ersten und zweiten Quelle liegen in den Verhältnissen vor, die erforderlich sind, um die benötigte Zusammensetzung des Phosphors zu liefern. Bei den abgeschiedenen Phosphoren handelt es sich bevorzugt blau emittierendes Europium-aktivierte Bariumthioaluminat. Die PCT CA02/00688 offenbart ein Einzelquellen-Sputterverfahren zur Abscheidung von Multielement-Phosphorfilmen mit gesteuerter Zusammensetzung. Das Verfahren verwendet ein Quellenmaterial in Form eines einzigen dichten Targets, das eine Zusammensetzung aufweist, die von der gewünschten Filmzusammensetzung des Phosphors verschieden ist. Die Konzentrationen der leichten chemischen Elemente relativ zu den schwereren chemischen Elementen in der Target-Zusammensetzung des Verfahrens sind höher, als in den abgeschiedenen Filmen gewünscht.
Die oben erwähnten Patentanmeldungen offenbaren wünschenswerte Phosphore und Verfahren, um Phosphore zur Verwendung in Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzanzeigen abzuscheiden. Jedoch ist es immer wünschenswert, neue Verfahren bereitzustellen, um die Bildleuchtdichte und den Helligkeitswirkungsgrad der Phosphor-Zusammensetzungen weiter zu verbessern.
Die EP 1 279 718 A offenbart die Abscheidung eines Phosphorfilms, der Thioaluminate und Thiogallate umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Multielement-Dünnfilm-Zusammensetzungen für Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzvorrichtungen. In dem Verfahren wird die Schwefelmenge in der Abscheidungskammer während der Abscheidung der Dünnfilm-Zusammensetzung gesteuert. Auf diese Weise wird die Schwefelmenge gesteuert, die auf das Abscheidungssubstrat auftrifft und so der Dickfilm-Zusammensetzung einverleibt wird. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere für die Abscheidung von Phosphor-Zusammensetzungen nützlich, die ternäre, quaternäre oder höhere Schwefel-tragende Verbindungen umfassen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mindestens eines Elements aus den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems. Phosphore, die gemäß dem Verfahren der Erfindung abgeschieden sind, zeigen eine verbesserte Bildleuchtdichte und einen verbesserten Helligkeitswirkungsgrad im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik.
In dem Verfahren werde ein oder mehrere Quellenmaterialien, welche die Zusammensetzung des abgeschiedenen Phosphors bilden, unter Verwendung von beispielsweise physikalischen Dampfabscheidungsverfahren bei niedrigem Druck auf einem geeigneten Substrat abgeschieden. Die relative Flüchtigkeit der Quellenmaterialien wird so gesteuert, dass das gewünschte Verhältnis von Metallspezies auf dem Abscheidungssubstrat erhalten wird. Ein Getter- oder kondensierendes Material ist im Wesentlichen benachbart zu dem bzw. den Quellenmaterial(ien) vorgesehen, um jegliche überschüssige Schwefel-tragende Spezies aus der Abscheidung auf dem Abscheidungssubstrat und so der Einverleibung in die abgeschiedene Phosphor-Zusammensetzung zu entfernen, sie daran zu hindern und/oder dieselbe zu minimieren. Dies wird bei einer ausreichend niedrigen Temperatur durchgeführt, um eine Wiederverdampfung der kondensierten Schwefel-tragenden Spezies aus dem Getter- und kondensierenden Material zu verhindern.
Das Getter- oder kondensierende Material weist eine ausreichende Oberfläche auf, um wirksam jegliche überschüssige Schwefel-tragende Spezies zu absorbieren oder kondensieren, wobei eine derartige überschüssige Menge als eine Menge im Überschuss über diejenige definiert ist, die erforderlich ist, um die gewünschte Zusammensetzung der Dünnfilm-Phosphor-Zusammensetzung zu liefern. Dies wird vom Fachmann leicht verstanden. Eine überschüssige Schwefelmenge, die in der Phosphor-Zusammensetzung abgeschieden ist, kann eine schädliche Auswirkung auf die Helligkeit der abgeschiedenen Phosphor-Zusammensetzung aufweisen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abscheidung eines Dünnfilms mit einer vorbestimmten Zusammensetzung auf einem Substrat bereitgestellt, wobei der Dünnfilm ternäre, quaternäre oder höhere Sulfid-Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mindestens eines Elements aus den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems, wobei das Verfahren umfasst:

– Verflüchtigen mindestens eines Quellenmaterials, das ein Sulfid umfasst, welches die vorbestimmte Zusammensetzung bildet, um eine Schwefeltragende Dünnfilm-Zusammensetzung auf einem Substrat zu bilden; und
– Minimieren des Auftreffens jeglicher überschüssiger Menge an Schwefeltragender Spezies, die aus dem mindestens einen Quellenmaterial verflüchtigt werden, auf dem Substrat.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abscheidung eines dünnen Phosphorfilms mit vorbestimmter Zusammensetzung auf einem Substrat bereitgestellt, wobei der Phosphorfilm ternäre, quaternäre oder höhere Sulfid-Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mindestens eines Elements aus den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems, wobei das Verfahren umfasst:

– Verflüchtigen mindestens eines Quellenmaterials, das ein Sulfid umfasst, welches die vorbestimmte Zusammensetzung bildet, um eine Schwefeltragende Dünnfilm-Zusammensetzung auf einem Substrat zu bilden;
– gleichzeitiges Minimieren des Auftreffens jeglicher überschüssiger Menge an Schwefel-tragender Spezies, die aus dem mindestens einen Quellenmaterial verflüchtigt wurden, auf dem Substrat; und
– Kondensieren oder Entfernen von Sauerstoff und/oder Wasser aus dem Verdampfungsmaterial aus dem mindestens einen Quellenmaterial.

Gemäß einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Abscheidung eines Dünnfilms mit einer vorbestimmten Zusammensetzung auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung eine ternäre, quaternäre oder höhere Zusammensetzung umfasst, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Bereitstellen eines Pellets aus einem Sulfid als Quellenmaterial, wobei das Sulfid die Komponenten der vorbestimmten Zusammensetzung umfasst, wobei das Pellet zusätzlich Dotiermittel für die vorbestimmte Zusammensetzung umfasst;
(ii) Bewirken einer Dampfabscheidung der vorbestimmten Zusammensetzung auf dem Substrat durch Verdampfen des Pellets mit einem Elektronenstrahl;
(iii) Überwachen der Geschwindigkeit der Verdampfung von Sulfid aus dem Pellet; und
(iv) gleichzeitiges Entfernen jeglicher überschüssiger Menge an Schwefeltragender Spezies, die aus dem Pellet verflüchtigt wird, um zu verhindern, dass der Überschuss auf dem Substrat auftrifft.

In Ausführungsformen der Erfindung ist die abgeschiedene Dünnfilm-Zusammensetzung eine Phosphor-Zusammensetzung, die eine Europiumaktivierte Bariumthioaluminat- oder Europium-aktivierte Calciumthioaluminat-Phosphor-Zusammensetzung umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird jegliche überschüssige Menge an Schwefel-tragender Spezies, die aus dem bzw. den Quellenmaterial(ien) in der Abscheidungskammer erzeugt wird, durch die Bereitstellung eines Getter- oder kondensierenden Materials, das im Wesentlichen dem bzw. den Quellenmaterial(ien) benachbart ist, zur Absoption oder Kondensation jeglicher überschüssiger Schwefel-tragender Spezies, die durch die Verflüchtigung des Quellenmaterials oder der Quellenmaterialien erzeugt wird, aus der Kammer entfernt. Dies geschieht bei einer hinreichend niedrigen Temperatur, um die Wiederverdampfung der kondensierten Schwefel-tragenden Spezies zu verhindern. Die Temperatur, um die Wiederverdampfung zu verhindern, wird, wie es dem Fachmann bekannt ist, durch Nachschlagen der Gleichgewichtsdampfdruckdaten als Funktion der Temperatur für die betreffende Spezies und Auswählen einer Temperatur, die unterhalb jener liegt, bei welcher der Gleichgewichtsdampfdruck unter dem Basisdruck für das Abscheidungsverfahren liegt, bestimmt. Im Allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Schwefel-tragende Spezies eine Temperatur nahe jener zu wählen, bei der flüssiger Stickstoff siedet, was 77° Kelvin ist. Das Getter- oder kondensierende Material weist eine ausreichende Oberfläche auf, um jegliche überschüssige Schwefel-tragende Spezies wirksam zu kondensieren/absorbieren, wie es vom Fachmann verstanden wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können weiter ein oder mehrere Agenzien vorgesehen sein, um: (a) jeglichen Überschuss an Schwefel-tragenden Spezies zu minimieren, die auch Sauerstoff enthalten können, wie zum Beispiel SO₂; und (b) molekularen Sauerstoff und/oder Wasser aus dem Fluss von verdampfender Substanz, die aus dem bzw. den Quellenmaterial(ien) emittiert wird, zu kondensieren oder zu entfernen und zu verhindern, dass er bzw. es auf das Abscheidungssubstrat in der Abscheidungskammer auftrifft. Sauerstoff kann aus den Sulfid-Verdampfungsquellen herrühren, wenn sie eine oder mehrere Sauerstoff-tragende Verunreinigungen, wie Sulfat- oder Sulfi-Verbindungen und Wasser, enthalten. Derartige Agenzien sind vorzugsweise im Wesentlichen in Nachbarschaft zu dem bzw. den Quellenmaterial(ien) vorgesehen, welche in dem Abscheidungsverfahren verwendet werden.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine flüchtige Schwefel-Quelle, bevorzugt atomarer Schwefel, in der Abscheidungskammer bereitgestellt, um jeglichen Mangel an Schwefel in dem abgeschiedenen Phosphorfilm relativ zur gewünschten Menge auszugleichen. Die flüchtige Schwefelquelle sollte so in die Kammer eingespritzt werden, dass der Schwefel gleichförmig auf das Abscheidungssubstrat auftrifft.
Gemäß einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung eines Dünnfilms mit einer vorbestimmten Zusammensetzung auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung eine ternäre, quaternäre oder höhere Zusammensetzung umfasst, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Bereitstellen eines Pellets mit mindestens einem Sulfid als erstes Quellenmaterial und Bereitstellen eines Pellets mit mindestens einem Sulfid als zweites Quellenmaterial, wobei die Sulfide des ersten und zweiten Quellenmaterials verschieden sind, wobei die Sulfide die Komponenten der Zusammensetzung sind, wobei mindestens eines der Pellets mit erstem und zweitem Quellenmaterial zusätzlich Dotiermittel für die Zusammensetzung enthält;
(ii) Bewirken einer Dampfabscheidung der Zusammensetzung auf dem Substrat durch gleichzeitiges Verdampfen der Pellets mit dem ersten und zweiten Quellenmaterial mit getrennten Elektronenstrahlen;
(iii) unabhängiges Überwachen der Verdampfungsgeschwindigkeit von Sulfid aus dem ersten und dem zweiten Quellenmaterial; und
(iv) Entfernen jeglicher überschüssigen Menge an Schwefel-tragenden Spezies, die aus dem ersten und dem zweiten Quellenmaterial verflüchtigt werden, um zu verhindern, dass ein Überschuss auf dem Substrat auftrifft.

Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die speziellen Beispiele, während sie Ausführungsformen der Erfindung angeben, lediglich als Erläuterung angegeben sind, da verschiedene Änderungen und Abwandlungen innerhalb des Geists und Bereichs der Erfindung dem Fachmann aus der detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird vollständiger aus der hierin gegebenen detaillierten Beschreibung und aus den begleitenden Zeichnungen verstanden, die lediglich zur Erläuterung angegeben sind und den beabsichtigten Bereich der Erfindung nicht beschränken.
1 ist ein Diagramm, das die Schwefel-Spezies, welche zum Dampfdruck von Schwefel beitragen, gegen die Temperatur zeigt;
2 ist eine schematische Darstellung eines Schnitts einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung, die eine Dickfilm-Nichtleiterschicht und eine Phosphor-Zusammensetzung umfasst;
3 ist eine grafische Darstellung der Helligkeit gegen die angelegte Spannung einer Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzanzeige mit einem Europium-aktivierten Bariumthioaluminat-Phosphor, die gemäß den Verfahren des Standes der Technik hergestellt ist, im Vergleich zu einer ähnlichen Vorrichtung, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist;
4 ist eine Grundrissansicht (von oben) einer Phosphorabscheidungskammer gemäß der vorliegenden Erfindung;
5 ist eine grafische Darstellung der Helligkeit gegen die angelegte Spannung einer Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzanzeige, bei der ein Europium-aktivierter Bariummagnesiumthioaluminat-Phosphor gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung abgeschieden ist; und
6 ist eine grafische Darstellung der Helligkeit gegen die angelegte Spannung einer Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzanzeige mit einem Europium-aktiviertem Bariumthioaluminat-Phosphor, der unter Verwendung eines Kühlers mit verringertem Wirkungsgrad während der Phosphor-Abscheidung abgeschieden wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Dünnfilm-Zusammensetzungen und insbesondere von Dünnfilm-Phosphor-Zusammensetzungen, die ternäre, quaternäre oder höhere Schwefel-tragende Verbindungen umfassen, wobei die Schwefelmenge, die auf dem Abscheidungssubstrat und so in die abgeschiedene Phosphor-Zusammensetzung abgeschieden wird, durch Steuerung der Menge an Schwefel-tragender Spezies in der Dampf-Abscheidungsatmosphäre gesteuert wird. Dies wird durch Gettern oder Kondensieren jeglicher überschüssiger Schwefel-tragender Spezies bewerkstelligt, welche aus der Quelle oder den Quellen in die Abscheidungsatmosphäre verflüchtigt werden, um zu verhindern, dass ein Überschuss an Schwefel auf dem Abscheidungssubstrat auftritt und so der abgeschiedenen Phosphor-Zusammensetzung einverleibt wird.
Das Dampfabscheidungsverfahren der Erfindung ist insbesondere für die Abscheidung von Phosphor-Zusammensetzungen auf Substraten nützlich, bei denen die Phosphor-Zusammensetzungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mindestens eines Elements aus den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems mit einem kontrollierten und gewünschten Schwefelgehalt. Unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden Phosphore mit hoher Helligkeit und nützlicher Emissionsfarbe erhalten.
Das Dampfabscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann aus einem einzigen Quellenmaterial oder alternativ aus mehreren Quellenmaterialien bewirkt werden, solange die ausgewählte einzelne Quelle oder die ausgewählten mehreren Quellen die vorbestimmte Zusammensetzung auf dem Substrat, einschließlich der Aktivator-Spezies, bilden. Eine Vielfalt von Dampfabscheidungsverfahren kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich, aber ohne Beschränkung, Sputtern, Elektronenstrahl- oder thermischer Verdampfung. Das bevorzugte Verfahren ist Elektronenstrahl-Abscheidung. Die zeitliche Schwankung der Abscheidung der Komponenten aus dem oder den verwendeten Material(ien), welche die abgeschiedene Phosphor-Zusammensetzung bilden, auf dem Substrat wird überwacht und gesteuert, um die gleichzeitige Dampfabscheidung aus dem bzw. den Quellenmaterial(ien) zu bewirken, wie es in der PCT CA01/01823 der Anmelderin gelehrt wird. Im Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Schwefelfluss, der auf das Abscheidungssubstrat auftrifft, gesteuert, um den gewünschten Schwefelgehalt in dem abgeschiedenen Film zu erhalten.
Der Schwefel-Abscheidungsfluss kann gesteuert werden, indem man den Schwefel-Partialdruck in der Abscheidungskammer steuert. Damit dies erfolgreich ist, muss jedoch die Schwefel-tragende Spezies, welche die Verfahrensatmosphäre umfassen, durchschnittlich eine konstante Zahl an Schwefelatomen pro Dampfmolekül enthalten. Wenn die Schwefel-tragenden Spezies eine variable Zahl von Schwefelatomen tragen, bringt die Massendichte des Schwefels in der Kammer keine festgelegte Beziehung zum Schwefel-Partialdruck hervor und die Abscheidungsgeschwindigkeit von Schwefel wird gemäß der relativen Häufigkeit von Molekülen mit verschiedenen Zahlen an Schwefelatomen variieren.
Es ist auch schwierig, den Partialdruck des Schwefels in der Abscheidungskammer zu steuern, wenn die Schwefelmoleküle, welche den Dampf in der Abscheidungskammer umfassen, aus verschiedenen Orten hervorgehen. Wenn zum Beispiel die Dampfmoleküle aus elementarem Schwefel hervorkommen, der auf den Wänden der Kammer kondensiert ist, welche sich bei einer Temperatur unterhalb von etwa 500°C befinden, umfasst der verdampfte Schwefel hauptsächlich Ringe aus Schwefelatomen, wie S₆, S₇ oder S₈. 1 zeigt die Gleichgewichtshäufigkeit von Schwefelspezies, die zum Schwefel-Dampfdruck beitragen, als Funktion der Temperatur. Wenn das Dampfmolekül Schwefelwasserstoff ist, enthält es nur ein Schwefelatom. Wenn der Schwefel aus der Elektronenstrahl-Erwärmung eines Sulfid-Quellenmaterials hervorgeht, kann die Schwefel-tragende Spezies einen Bereich von Spezies von atomarem Schwefel bis S₈ bis zu Molekülen oder Molekül-Clustern des Sulfid-Quellenmaterials umfassen. So kann die Massendichte des Schwefels in der Abscheidungskammer um so viel wie einen Faktor 8 bei einem gegebenen Partialdruck der Schwefel-Spezies variieren, abhängig von der Mischung dieser Spezies. Wenn andere Dampfspezies, wie Sauerstoff, Wasser oder Schwefeldioxid, vorhanden sind, wird die Steuerung der Massendichte des verdampften Schwefels sogar noch schwieriger.
Die vorliegende Erfindung überwindet die oben erwähnten Beschränkungen durch Bereitstellung eines Mechanismus, um den Schwefelgehalt eines abgeschiedenen Phosphorfilms zu steuern, indem der Stofftransport von Schwefeldampf gesteuert wird, der auf das Abscheidungssubstrat auftritt und so in der abgeschiedenen Phosphor-Zusammensetzung abgeschieden wird. Diese Steuerung stellt sicher, dass die molekularen schwefelhaltigen Dampfspezies, die dazu gebracht werden, auf das Abscheidungssubstrat aufzutreffen, im Durchschnitt eine im Wesentlichen zeitunabhängige Zahl von Schwefelatomen pro Molekül aufweisen. Weiter wird der Schwefel-Partialdruck während des Abscheidugnsprozesses auf einen Wert gesteuert, der mit dem gewünschten Schwefelgehalt in dem abgeschiedenen Film in Einklang steht. Geeignete Schwefel-Partialdruckbereiche, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, stehen in Einklang mit jenem, der in der Technik für die Sulfid-Filmabscheidung unter Verwendung von Elektronenstrahl-, thermischer Verdampfung oder Sputter-Techniken und weiter unter Verwendung eines oder mehrerer Quellenmaterialien bekannt ist. Wenn zum Beispiel Elektronenstrahlverdampfung als Abscheidungsverfahren der Erfindung verwendet wird, kann der Schwefel als Schwefelwasserstoff bei einem Partialdruckbereich von etwa 1 × 10^–5 bis 1 × 10^–4 Torr bereitgestellt werden.
Die zeitlich konstante Mischung von Schwefel-tragenden Spezies kann Sulfid-Moleküle oder Cluster von Sulfid-Molekülen, molekularen Schwefel, atomaren Schwefel oder Schwefelwasserstoff einschließen. Bevorzugt wird der Bruchteil der molekularen Schwefelspezies, welche die Mischung zusammensetzen, insbesondere jener mit höherem Molekulargewicht, auf einem Minimum gehalten. Das Verfahren der Erfindung sorgt dafür, dass alle überschüssigen molekularen Schwefelspezies, deren Konzentration im Laufe der Zeit während der Abscheidung variiert, kondensiert oder absorbiert und so aus der Abscheidungsatmosphäre entfernt werden, um zu verhindern, dass derartige Spezies auf dem Abscheidungssubstrat auftreffen, und demgemäß werden sie nicht in die abgeschiedene Phosphor-Zusammensetzung eingebaut. Dies wird auch bewirkt, indem man einen niedrigen Abscheidungsatmosphärendruck aufrechterhält, wie oben erörtert, so dass die mittlere freie Weglänge für Schwefeltragende Dampfspezies ausreichend lang ist, damit es keine wesentliche Wahrscheinlichkeit von Kollisionen zwischen den verschiedenen Schwefel-tragenden Spezies in der Abscheidungsatmosphäre derart gibt, dass eine mit der Zeit variierende Populationsverteilung von Spezies geschaffen wird, welche verschiedene Zahlen von Schwefelatomen enthalten.
Die Steuerung des Schwefelgehalts, der auf dem Substrat abgeschieden wird, wird durch die Verwendung eines Materials oder von Materialien bewirkt, die alle überschüssigen Schwefel-tragenden Spezies absorbieren oder kondensieren und so im Wesentlichen aus der Abscheidungsatmosphäre entfernen. (Ein) derartige(s) Material(ien) wird hierin als Getter- oder kondensierendes Material bezeichnet und ist als jedes Material definiert, von dem der Fachmann weiß, dass es Schwefelspezies absorbiert oder kondensiert, wobei der Gesamteffekt die Entfernung überschüssiger Schwefelspezies aus der Abscheidungsatmosphäre ist und diese daran gehindert werden, auf das Abscheidungssubstrat aufzutreffen. Derartige Materialien können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, selektive Getter für Schwefelspezies sowie Kältefallen oder Kältefinger mit einer ausreichend niedrigen Temperatur einschließen, so dass der Dampfdruck der kondensierten Schwefelspezies wesentlich unterhalb des Arbeitsdrucks von gewünschten Schwefelspezies in der Abscheidungsatmosphäre liegt. Ein Beispiel für eine Kühlfalle ist ein Rohr, durch welches man flüssigen Stickstoff mit einer ausreichenden Geschwindigkeit fließen lässt und das eine ausreichende Oberfläche aufweist, um die Schwefelspezies ausreichend zu kondensieren. Ein Beispiel für ein Getter-Material zur Verwendung im Verfahren der Erfindung ist ein Titan-Schwamm. Die Anordnung des Getter- oder kondensierenden Materials ist wichtig, damit die überschüssigen Schwefelspezies absorbiert und/oder kondensiert werden, bevor sie auf das Abscheidungssubstrat auftreffen. Ein bevorzugter Ort für das Getter- oder kondensierende Material ist im Wesentlichen benachbart zur primären Quelle der Spezies, bei der es sich um ein oder mehrere Sulfid-Quellenmaterialien handelt, die zur Abscheidung verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere zusätzliche Agenzien verwendet werden, um Schwefeldioxid, molekularen Sauerstoff und/oder Wasser, die aus Verunreinigungen in den Sulfid-Quellen stammen, wie Metallsulfate oder -sulfite, zu entfernen, um den Sauerstoff-Partialdruck in der Abscheidungskammer innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten. Mit anderen Worten, ein derartiges Agens minimiert die überschüssigen Schwefel-tragenden Spezies, die auch Sauerstoff enthalten können, wie zum Beispiel SO₂, und aus dem bzw. den verwendeten Quellenmaterial(ien) verflüchtigt werden können. In diesem Beispiel kann SO₂ unter Verwendung einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff kondensiert werden. Wie es der Fachmann versteht, wird der annehmbare Druckbereich mittels Routineexperimenten durch Messen des Sauerstoff- oder Wassergehalts des abgeschiedenen Films relativ zum gewünschten Gehalt bestimmt. Für nominal sauerstofffreie Filme wird der Sauerstoff-Partialdruck bei einem niedrigeren Wert als dem Basisdruck der Abscheidungsumgebung vor der Abscheidung und vor der Einführung von Schwefel-tragenden Spezies gehalten. Es sollte sichergestellt werden, dass die Schwefel-tragenden Spezies keinen Sauerstoff enthalten. In dieser Ausführungsform der Erfindung kann, wenn Wasser verflüchtigt wird und in der Abscheidungskammer vorliegt, ein Wasser absorbierendes Material, wie Molekularsieb, wie es dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden, um Wasser zu entfernen, das aus Verunreinigungen in den Schwefelquellen oder von den Wänden der Abscheidungskammer stammt. Derartige Wasser absorbierende Materialien werden so gewählt, dass der verbleibende Wasserdampfdruck über den Materialien ausreichend niedrig ist, wie es von Fachmann verstanden wird.
Das Verfahren der Erfindung wird verwendet, um jegliche überschüssigen Schwefel-tragenden Spezies daran zu hindern, auf das Abscheidungssubstrat und so in das Phosphor-Material, das abgeschieden wird, aufzutreffen. Jedoch ist es immer noch wichtig sicherzustellen, dass die abgeschiedene Phosphor-Zusammensetzung ausreichend Schwefel enthält, um die wünschenswerte Helligkeit und den wünschenswerten Leuchtwirkungsgrad zu besitzen. Eine geeignete Schwefelquelle zusätzlich zu der einen oder den mehreren Quellen, die Sulfid-Verbindungen umfassen, für den Zweck der Sicherstellung, dass der abgeschiedene Film keinen Mangel an Schwefel aufweist, ist Schwefelwasserstoff. Es ist vorzuziehen, dass der Schwefelwasserstoff vor dem Einlass in die Abscheidungskammer in atomaren Schwefel und Wasserstoff aufgespalten wird, so dass kein atomarer Wasserstoff auf der Oberfläche des Phosphor-Films vorliegt, wenn er abgeschieden wird. Atomarer Wasserstoff ist hochreaktiv und innerhalb von Kristallgittern beweglich und kann die Eigenschaften des Phosphorfilms und der darunterliegenden Substratstruktur auf schädliche Weise beeinflussen. Die Einspritzgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffs kann variiert werden, um den Schwefelgehalt des Phosphorfilms auf den gewünschten Wert einzustellen. Die Abscheidungstemperatur, der Abscheidungsdruck, die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der Abscheidungsatmosphäre können so angepasst werden, dass die gewünschte Phosphorfilm-Zusammensetzung erzielt wird, wie es in der Technik bekannt ist.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die in 2 gezeigte Ausführungsform veranschaulicht, welche einen Querschnitt einer Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzvorrichtung zeigt, die einen Schwefel-tragenden Phosphor enthält. Die Vorrichtung, allgemein als 10 angezeigt, weist ein Substrat 12 auf, auf dem eine Reihenelektrode 14 angeordnet ist. Ein Dickfilm-Dielektrikum 16 weist darauf ein Dünnfilm-Dielektrikum 18 auf. Das Dünnfilm-Dielektrikum 18 ist mit drei als 20, 22 und 24 bezeichneten Pixelspalten gezeigt, welche darauf angeordnet sind. Die Pixelspalten enthalten Schwefel-tragende Phosphore, um die drei Basisfarben, d.h. rot, grün und blau, bereitzustellen. Die Pixelspalte 20 weist einen roten Phosphor 26 auf, der in Kontakt mit dem Dünnfilm-Dielektrikum 18 angeordnet ist. Ein weiteres Dünnfilm-Dielektrikum 28 ist auf einem roten Phospor 26 angeordnet, und die Spaltenelektrode 30 ist auf dem Dünnfilm-Dielektrikum 28 angeordnet. Ähnlich weist die Pixelspalte 22 einen grünen Phosphor 32 auf dem Dünnfilm-Dielektrikum 18 mit dem Dünnfilm-Dielektrikum 34 und einer Spaltenelektrode 36 darauf auf. Die Pixelspalte 24 weist einen blauen Phospor 38 auf dem Dünnfilm-Dielektrikum 18 mit einem Dünnfilm-Dielektrikum 40 und einer Spaltenelektrode 42 darauf auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung sorgt das Verfahren für die Abscheidung von Dünnfilm-Phosphoren, die Seltenerdmetall-aktivierte Thioaluminate umfassen, welche einen hohen Energieleistungsgrad und eine hohe Helligkeit erzielen. Das Verfahren kann verwendet werden, um Phosphore in Form von ternären oder quaternären Verbindungen abzuscheiden, indem man das Verhältnis der drei oder vier oder mehr elementaren Bestandteile mit engen Toleranzen steuert, um eine optimale Phosphorleistung zu erzielen und die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass das Phosphormaterial sich in mehr als einer Kristallphase ausbilden kann. Weiter ist das Verfahren derart ausgestaltet, dass sichergestellt wird, dass die Konzentration an Verunreinigungen wie Sauerstoff bei einem Minimum gehalten wird.
Das Verfahren der Erfindung ist auf Dünnfilm-Phosphore in dem oben angeführten Bereich von Phosphor-Zusammensetzungen anwendbar, welche einer Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzanzeige einverleibt sind, wie zum Beispiel im U.S. Patent 5,432,015 der Anmelderin. Es versteht sich, dass die verschiedenen Quellenmaterialien für diese Zusammensetzungen ein oder mehrere Sulfid-haltige Materialien einschließen. Die Phosphor-Zusammensetzungen können mit einer Vielfalt von Dotiermitteln, insbesondere Europium und Cer, aktiviert sein.
Die Stöchiometrie der abgeschiedenen Phosphor-Zusammensetzungen kann gesteuert werden, wie es in der PCT CA01/01823 der Anmelderin offenbart ist. Die Steuerung der Stöchiometrie während der Abscheidung wird unter Verwendung von zwei oder mehr Abscheidungsquellenmaterialien mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen bewirkt, zusammen mit einem Abscheidungsgeschwindigkeits-Messsystem für die Quellenmaterialien, welches die Abscheidungsgeschwindigkeit der Quellen unabhängig voneinander misst, und einem Rückkoppelungssystem, welches die relativen Abscheidungsgeschwindigkeiten entsprechend den gemessenen Geschwindigkeiten steuert.
Die vorstehende Offenbarung beschreibt allgemein die vorliegende Erfindung. Ein vollständigeres Verständnis kann mit Bezug auf die folgenden speziellen Beispiele erhalten werden. Diese Beispiele werden lediglich für die Zwecke der Erläuterung beschrieben und sollen den Bereich der Erfindung nicht beschränken. Änderungen der Form und der Einsatz von Äquivalenten werden in Betracht gezogen, wie es die Umstände nahelegen können oder geeignet machen. Obwohl spezielle Ausdrücke hierin verwendet worden sind, sind derartige Ausdrücke in einem beschreibenden Sinn und nicht für Zwecke der Beschränkung gedacht.
Beispiel 1 (Vergleich)
Es wurde eine Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzvorrichtung gebaut, die Dünnfilm-Phosphorschichten aus mit Europium aktiviertem Bariumthioaluminat enthielt. Das Dickfilm-Substrat war ein 5 cm auf 5 cm-Aluminiumoxidsubstrat mit einer Dicke von 0,1 cm. Auf diesem Substrat wurde eine Goldelektrode abgeschieden, gefolgt von einer dielektrischen Dickfilm-Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstanten gemäß den Verfahren, die anhand von Beispielen in der mitanhängigen internationalen Anmeldung PCT CA00/00561 der Anmelderin, eingereicht am 12. Mai 2000, offenbart sind. Eine 100-200 nm-Dünnfilm-Nichtleiterschicht aus Bariumtitanat wurde oben auf der dielektrischen Dickfilmschicht unter Verwendung der Sol-Gel-Technik abgeschieden, welche in der mitanhängigen U.S. Patentanmeldung 09/761,971 der Anmelderin, eingereicht am 17. Januar 2001, beschrieben ist.
Ein 600 nm dicker Bariummagnesiumthioaluminat-Phosphorfilm, der mit 3 Atomprozent Europium mit Bezug auf Barium aktiviert war, wurde auf der Bariumtitanat-Schicht gemäß den Verfahren der internationalen Patentanmeldung PCT CA01/01823 der Anmelderin elektronenstrahl-abgeschieden.
Bei diesem Beispiel wurde die Mischung der Schwefelspezies während der Abscheidung des Phosphors nicht gesteuert. Nach der Abscheidung wurde der abgeschiedene Phosphor unter Stickstoff in einem Bandofen mit einer Spitzentemperatur von 700°C bis 750°C etwa 1 Minute lang getempert. Eine 50 Nanometer dicke Aluminiumnitrit-Schicht wurde dann mittels Sputtern auf der Phosphorschicht abgeschieden, gefolgt von der Abscheidung eines oberen Indiumzinnoxid-Leiterfilms gemäß den Verfahren der internationalen Patentanmeldung PCT CA00/00561 der Anmelderin. Die fertige Vorrichtung wurde bei etwa 550°C an Luft getempert und dann nach der Abscheidung von Indiumzinnoxid und vor dem Testen bei etwa 550°C unter Stickstoff getempert.
Die Vorrichtung wurde getestet, indem man eine 240 Hz-Quadratwellen-Spannungswellenform mit alternierender Polarität mit einer Pulsbreite von 30 Nanosekunden und einer Amplitude von 60 Volt über der optischen Schwellenspannung anwendete. 3 zeigt die Bildleuchtdichte der Vorrichtung als Funktion der angelegten Spannung. Wie aus den Daten ersichtlich ist, betrug die Bildleuchtdichte bei 60 Volt über der Schwellenspannung von 160 Volt etwa 50 Candela pro Quadratmeter.
Ein zweiter Phosphorfilm wurde während desselben Abscheidungsversuchs auf einem Siliciumwafer neben der Testvorrichtung abgeschieden und mittels Röntgenbeugungs(XRD)-Analyse analysiert. Der zweite Phosphorfilm wies orthorhombischen Schwefel sowie Bariumthioaluminat-Phasen auf, was anzeigt, dass überschüssiger Schwefel in oder auf dem Film anwesend war. Dies zeigte, dass eine größere Schwefelmenge aus den Sulfid-Quellen verflüchtigt worden war, als sie erwartet worden wäre, wenn die verflüchtigten Spezies Sulfid-Moleküle oder Cluster davon gewesen wären. Einiges des zusätzlichen Schwefels lag in Form von elementarem Schwefel vor, der auf den Wänden der Abscheidungskammer kondensierte und aufgrund von Schwankungen der Wandtemperatur wieder verdampfte, so dass er auf dem Abscheidungssubstrat zusammen mit dem abgeschiedenen Phosphorfilm auftraf und kondensierte.
Beispiel 2
Eine Vorrichtung, die jener von Beispiel 1 ähnlich war, wurde gebaut, enthielt aber in Nachbarschaft zu der für die Phosphor-Abscheidung verwendeten Bariumsulfid-Quelle eine Kühlfalle. Die Kühlfalle wurde verwendet, um überschüssigen Schwefel, Sauerstoff und andere flüchtige Verunreinigungen zu kondensieren. 3 zeigt die Helligkeit als Funktion der angelegten Spannung bei dieser Vorrichtung. Wie aus den Daten ersichtlich, betrug die Helligkeit bei 60 Volt über der Schwellenspannung von 160 Volt etwa 240 Candela pro Quadratmeter, mehr als das Dreifache jener der Vorrichtung von Beispiel 1.
Ein Phosphorfilm, der auf einem zu der Testprobe benachbarten Silicium-Wafer abgeschieden war, wurde unter Verwendung von XRD analysiert. Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Erfindung, indem sie einen übermäßigen Schwefeleinbau in den Film verhindert, und die damit verbundene Verbesserung, die bei der Vorrichtungsleistung verwirklicht wurde.
Beispiel 3
Eine Dickfilm-NichtleiterElektrolumineszenzanzeige der allgemein in 2 gezeigten Art wurde hergestellt. Die Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzanzeige wurde auf einem 5 cm auf 5 cm auf 1,8 mm dicken PD200-Glassubstrat, erhalten von Asahi Glass Co. Ltd., Tokio, Japan, aufgebaut, auf welchem eine 200 nm dicke Barriereschicht aus Aluminiumnitrid abgeschieden wurde. Ein 0,8 μm dicker Goldelektrodenfilm wurde auf dem beschichteten Substrat gebildet, indem man eine goldhaltige TR1207-Paste von Tanaka Kikinzoku International, Tokio, Japan, aufdruckte und wärmebehandelte. Als nächstes wurde eine Verbund-Dickfilm-Nichtleiterschicht auf der unteren Goldelektrode unter Verwendung der allgemeinen Verfahren hergestellt, die in der mitanhängigen U.S. Patentanmeldung 60/341,790 der Anmelderin, eingereicht am 21. Dezember 2002, beschrieben sind, aber mit speziellen Verfahrensabwandlungen, die nachstehend beschrieben werden.
Die Verbund-Dickfilm-Nichtleiterschicht wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens auf dem mit Aluminiumoxid beschichteten Glas gebildet. Eine Dickfilmpaste für diese Struktur wurde unter Verwendung einer Mischung von PMN-Pulvern hergestellt, eines mit einer Teilchengrößenverteilung mit d50 von 0,45 Mikrometern und d90 von 0,63 und die anderen mit einer Teilchengrößenverteilung mit d50 von 0,36 Mikrometern und d90 von 0,63. Jedes Pulver wurde hergestellt, indem man es zwei Stunden bzw. 16 Stunden in einer Planeten-Kugelmühle mahlte. Die Pulver wurden dann in einem Gewichtsverhältnis von 1,14:1 gemischt und verwendet, um die Dickfilmpaste zu formulieren. Eine erste Dickfilmschicht mit einer Dicke von etwa 5 μm wurde auf das Substrat gedruckt, durch Kompression verdichtet und im Bereich von etwa 700°C bis etwa 720°C etwa 18 Minuten lang wärmebehandelt.
Der zweite Schritt bei der Bildung der Verbund-Dickfilm-Nichtleiterschicht bestand darin, eine 0,5 μm dicke Schicht von PZT abzuscheiden und bei etwa 700°C etwa 7 Minuten lang wärmezubehandeln. Diese Abscheidung wurde unter Verwendung des MOD-Verfahrens vorgenommen, das in der U.S. Patentanmeldung 09/540,288 der Anmelderin, eingereicht am 31. März 2000, beschrieben ist, wobei die MOD-Lösung so eingestellt war, dass sie eine Viskosität im Bereich von etwa 9 bis etwa 15 Centipoise aufwies.
Der dritte Schritt bei der Bildung der Verbund-Dickfilm-Nichtleiterschicht bestand darin, eine zweite PMN-Nichtleiterschicht ebenfalls mit einer Dicke von etwa 5 μm abzuscheiden, zu verdichten und wärmezubehandeln. Der vierte Schritt bestand darin, eine 1,6 μm-Dickfilm-Nichtleiterschicht von PZT unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie beim zweiten Schritt zu bilden. Der fünfte Schritt bestand darin, die Verbund-Nichtleiterschicht durch Aufbringen einer fünften Schicht aus PZT, etwa 0,5 μm dick, unter Verwendung des gleichen Verfahrens zu vervollständigen, welches verwendet wurde, um die Dicke der obersten PZT-Schicht auf etwa 1 μm zu erhöhen. Der Endschritt bestand darin, eine 150 Nanometer dicke Bariumtitanat-Schicht auf der dicken Nichtleiterschicht abzuscheiden, wie in der mitanhängigen U.S. Patentanmeldung 09/761,971 der Anmelderin, eingereicht am 17. Januar 2007, beschrieben.
Eine 0,5 μm dicke Schicht von Europium-aktiviertem Bariumthioaluminat-Phosphor wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens auf der Bariumtitanat-Schicht elektronenstrahl-abgeschieden. Das Elektronenstrahl-Abscheidungssystem wies vier E-Strahlquellen auf, zwei mit Europium-dotiertem Bariumsulfid und die verbleibenden zwei mit Aluminiumsulfid als Quellenmaterial. Das Abscheidungssystem wurde so angeordnet, dass die Elektronenkanonen und Quellen im unteren Teil der Kammer angeordnet waren, wie in der Grundrissansicht (von oben) der in 4 gezeigten Kammer. Ein Pumpenstutzen wurde mit einer Seite. der Kammer verbunden und ein Schwefelwasserstoff-Verteiler war an der entgegengesetzten Seite der Kammer angeordnet. Ein Rohr, durch welches während des Abscheidungsverfahrens flüssiger Stickstoff floss, war auf der gleichen Seite der Kammer angeordnet wie der Pumpenstutzen, um als kryogene Kondensationsoberfläche zu wirken. Die Kondensationsoberfläche war zwischen den Quellen, aber unterhalb des Pumpenstutzen angeordnet. Diese Merkmale sind in 4 gezeigt. Die zwei Sätze von Quellen waren durch eine Wand getrennt, welche die Kammer in zwei etwa gleiche Volumina teilte (ebenfalls in 4 gezeigt), jedoch mit Öffnungen, um ein Dampffluss zwischen den beiden Hälften zu ermöglichen. Jede Hälfte der Kammer enthielt eine Bariumsulfid- und eine Aluminiumsulfid-Quelle. Die Abscheidungssubstrate wurden auf ein Karussell im oberen Teil der Kammer gegeben, so dass sie über den beiden Hälften der Kammer gedreht werden konnten, wobei sie bei dem Abscheidungsverfahren abwechselnd eintreffendem Dampf aus den zwei Sätzen von Quellen ausgesetzt wurden.
Nach der Phosphorabscheidung und um die Anzeige zu vervollständigen, wurden eine 50 nm dicke oberen Nichtleiterschicht aus Aluminiumnitrid und eine transparente Elektrode, die Indiumzinnoxid umfasste, auf der Phosphorschicht wie bei Beispiel 1 abgeschieden und die Anzeige wurde dicht verschlossen, um sie vor der Umgebung zu schützen.
Die fertiggestellte Dickfilm-Nichtleiter-Elektrolumineszenzanzeige wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 definierten Testverfahrens getestet. Die Daten der Bildleuchtdichte gegen die Spannung bei dieser Vorrichtung sind in 5 gezeigt. Die Bildleuchtdichte bei 60 Volt über der Schwellenspannung betrug etwa 600 Candela pro Quadratmeter mit einem hohen Maß an Gleichförmigkeit, beträchtlich größer als bei ähnlichen Vorrichtungen mit Phosphoren, die ohne Verwendung eines kryogenen Kondensators abgeschieden waren. Die CIE- Koordinaten der Vorrichtung waren x = 0,135 und y = 0,088, ausgezeichnet für eine blaue Emission.
Beispiel 4
Es wurde eine Vorrichtung ähnlich jener von Beispiel 3 konstruiert, jedoch wurde die Phosphorschicht unter Verwendung lediglich der beiden Quellen abgeschieden, die der Kondensationsoberfläche am nächsten waren. Der Phosphor enthielt auch etwas Magnesium mit einem Magnesium- zu Barium-Atomverhältnis von etwa 0,02 bis 0,04. Die Daten der Bildleuchtdichte gegen die Spannung bei dieser Vorrichtung sind in 6 gezeigt. Die Bildleuchtdichte bei 60 Volt über der Schwellenspannung von 180 Volt betrug etwa 830 Candela pro Quadratmeter. Bei dieser Vorrichtung war die Kondensation von Schwefel und anderen Verunreinigungsspezies effizienter als bei der Vorrichtung von Beispiel 3, da die Kondensationsoberfläche nahe bei allen E-Strahlquellen lag, nicht nur bei der Hälfte derselben, wie in Beispiel 3. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, erscheint es, dass die verbesserte Bildleuchtdichte dieser Vorrichtung ein Ergebnis der wirksameren Kondensation von unerwünschten Spezies ist.
Beispiel 5
Es wurde eine Vorrichtung ähnlich jener von Beispiel 4 konstruiert, jedoch wurde die Phosphorschicht unter Verwendung der zwei am weitesten von der Kondensationsoberfläche entfernten Quellen abgeschieden, was eine weniger wirksame Kondensation von unerwünschten Spezies zur Folge hatte. Die Bildleuchtdichte-Daten dieser Vorrichtung sind in 6 gezeigt. Die Bildleuchtdichte bei 60 Volt über der Schwellenspannung von 150 Volt betrug etwa 380 Candela pro Quadratmeter, weniger als die Hälfte derjenigen von Beispiel 4 mit effizienter Kondensation und etwa 65 % jener der Vorrichtung von Beispiel 3, die unter Verwendung eines mittleren Kondensationswirkungsgrades hergestellt worden war. Dieses Ergebnis stützt weiter die Korrelation zwischen dem Kondensationswirkungsgrad und der Bildleuchtdichte der Vorrichtung.

Claims

Verfahren zur Abscheidung eines Dünnfilms mit einer vorbestimmten Zusammensetzung auf einem Substrat, wobei der Dünnfilm ternäre, quaternäre oder höhere Sulfid-Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mindestens eines Elements aus den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems, wobei das Verfahren umfasst: – Verflüchtigung mindestens eines Quellenmaterials, welches ein Sulfid umfasst, das die vorbestimmte Zusammensetzung bildet, um eine Sulfid-tragende Dünnfilm-Zusammensetzung auf einem Substrat zu bilden, und – Minimieren des Auftreffens irgendeiner überschüssigen Menge an Sulfid-tragenden Spezies, die aus dem mindestens einen Quellenmaterial verflüchtigt werden, auf dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem ein Getter- oder kondensierendes Material bereitgestellt wird, um das Auftreffen des Überschusses an Sulfid-tragenden Spezies auf dem Substrat zu minimieren.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Material im Wesentlichen benachbart zu der mindestens einen Quelle vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gettern, Kühlfallen und Kühlfingern.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Material bewirkt, dass der Schwefel, der auf dem Abscheidungssubstrat auftrifft, durchschnittlich eine im Wesentlichen mit der Zeit nicht variierende Zahl an Schwefelatomen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verflüchtigung in einer Atmosphäre mit einem niedrigen Schwefel-Partialdruck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Verflüchtigung mittels eines Verfahrens bewirkt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektronenstrahlverdampfung, thermischer Verdampfung und Sputtern.
Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Verfahren Elektronenstrahlverdampfung ist.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Verflüchtigung bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche eine Wiederverdampfung von Schwefel-tragenden Spezies aus dem Getter- oder kondensierenden Material verhindert.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Verfahren zusätzlich ein oder mehrere Mittel umfasst, um Schwefeldioxid, molekularen Sauerstoff und/oder Wasser aus jeglichem verdampfenden Material aus dem mindestens einen Quellenmaterial zu kondensieren oder zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das eine oder die mehreren Mittel Sauerstoff entfernen.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem es sich bei dem einen oder den mehreren Mitteln um eine Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff handelt.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das eine oder die mehreren Mittel Wasser entfernen.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem es sich bei dem einen oder den mehreren Mittel um ein Molekularsieb handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die vorbestimmte Zusammensetzung eine Phosphor-Zusammensetzung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Europium aktiviertem Bariumthioaluminat und mit Europium aktiviertem Calciumthioaluminat.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Geschwindigkeit der Verflüchtigung des mindestens einen Quellenmaterials überwacht und gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem zwei Quellenmaterialien vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem drei Quellenmaterialien vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Verflüchtigung in einer Atmosphäre aus reaktiven Spezies durchgeführt wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefelwasserstoff, atomarem Schwefel und zweiatomigem Schwefel.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Spezies Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren zur Abscheidung eines Phosphor-Dünnfilms mit einer vorbestimmten Zusammensetzung auf einem Substrat, wobei der Phosphor-Film ternäre, quaternäre oder höhere Sulfid-Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mindestens eines Elements aus den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems, wobei das Verfahren umfasst: – Verflüchtigen mindestens eines Quellenmaterials, welches ein Sulfid umfasst, das die vorbestimmte Zusammensetzung bildet, um eine Schwefel-tragende Dünnfilm-Zusammensetzung auf einem Substrat zu bilden; – gleichzeitiges Minimieren des Auftreffens irgendeiner überschüssigen Menge an Schwefel-tragenden Spezies, die aus dem mindestens einen Quellenmaterial verflüchtigt werden, auf dem Substrat; – Kondensieren oder Entfernen von Sauerstoff und/oder Wasser aus dem verdampfenden Material aus dem mindestens einen Quellenmaterial.
Verfahren nach Anspruch 21, in dem ein Getter- oder kondensierendes Material vorgesehen ist, um die überschüssige Menge an Sulfid-tragenden Spezies zu minimieren.
Verfahren nach Anspruch 21, in dem das Getter- oder kondensierende Material im Wesentlichen benachbart zu dem mindestens einen Quellenmaterial vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 23, in dem das Getter- oder kondensierende Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gettern, Kühlfallen und Kühlfingern.
Verfahren nach Anspruch 23, in dem das Verfahren zusätzlich die Bereitstellung eines oder mehrerer Mittel umfasst, um Sauerstoff und/oder Wasser aus jeglichem verdampfendem Material aus dem mindestens einem Quellenmaterial zu kondensieren oder zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 25, in dem die Verflüchtigung des mindestens einen Quellenmaterials mittels eines Verfahrens bewirkt wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Elektronenstrahlverdampfung, thermischer Verdampfung und Sputtern.
Verfahren nach Anspruch 25, in dem das Verfahren in einer Atmosphäre mit einem niedrigen Schwefel-Partialdruck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, in dem das Verfahren bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, dass die Wiederverdampfung von Schwefel-tragenden Spezies aus dem Getter- oder kondensierenden Material verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 28, in dem das Verfahren in einer Atmosphäre aus einer reaktiven Schwefel-Spezies durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelwasserstoff, atomarem Schwefel und zweiatomigem Schwefel.
Verfahren nach Anspruch 28, in dem die Spezies Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren zur Abscheidung eines Dünnfilms mit einer vorbestimmten Zusammensetzung auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung eine ternäre, quaternäre oder höhere Zusammensetzung umfasst, wobei das Verfahren umfasst: (i) Bereitstellen eines Pellets mit einem Sulfid als Quellenmaterial, wobei das Sulfid die Komponenten der vorbestimmten Zusammensetzung umfasst, wobei das Pellet zusätzlich Dotiermittel für die vorbestimmte Zusammensetzung umfasst; (ii) Bewirken einer Dampfabscheidung der vorbestimmten Zusammensetzung auf dem Substrat durch Verdampfen des Pellets mit einem Elektronenstrahl; (iii) Überwachen der Geschwindigkeit der Verdampfung von Sulfid aus dem Pellet; und (iv) gleichzeitiges Entfernen jeglicher überschüssiger Menge an Schwefeltragender Spezies, die aus dem Pellet verflüchtigt wird, um zu verhindern, dass der Überschuss auf dem Substrat auftrifft.
Verfahren nach Anspruch 31, in dem in Schritt (i) ein zweites Pellet mit mindestens einem Sulfid als zweites Quellenmaterial bereitgestellt wird, wobei das Sulfid des zweiten Quellenmaterials von dem Sulfid des ersten Quellenmaterials verschieden ist, wobei die Sulfide Komponenten der Zusammensetzung sind, wobei mindestens eines aus dem ersten und zweiten Pellet des ersten und zweiten Quellenmaterials zusätzlich Dotiermittel für die Zusammensetzung enthält.
Verfahren nach Anspruch 32, in dem ein Getter- oder kondensierendes Material bereitgestellt wird, um jegliche überschüssige Menge an Schwefel-Spezies zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 33, in dem das Getter- oder kondensierende Material im Wesentlichen benachbart zu der ersten und zweiten Quelle und den zweiten Quellenmaterialien bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, in dem das Getter- oder kondensierende Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gettern, Kühlfallen und Kühlfingern.
Verfahren nach Anspruch 35, in dem das Verfahren zusätzlich die Bereitstellung eines oder mehrerer Mittel umfasst, um Sauerstoff und/oder Wasser aus jeglichem verdampfenden Material aus dem mindestens einen Quellenmaterial zu kondensieren oder zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 36, in dem die Verdampfung des Quellenmaterials mittels eines Verfahrens bewirkt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektronenstrahlverdampfung, thermischer Verdampfung und Sputtern.
Verfahren nach Anspruch 37, in dem das Verfahren in einer Atmosphäre mit einem niedrigen Schwefel-Partialdruck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, in dem das Verfahren bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, dass die Wiederverdampfung der Schwefel-tragenden Spezies aus dem Getter- oder kondensierenden Material verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 39, in dem das Verfahren in einer Atmosphäre aus einer reaktiven Schwefel-Spezies durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelwasserstoff, atomarem Schwefel und zweiatomigem Schwefel.