DE60133011T2

DE60133011T2 - Verfahren zur herstellung von disaccharid und trisaccharid c6-c12 fettsäure-estern mit hohem alpha gehalt und materialien davon

Info

Publication number: DE60133011T2
Application number: DE60133011T
Authority: DE
Inventors: John S. Scotch Plains DEBENHAM; Charles M. Kingsport BUCHANAN; Matthew D. Gray WOOD; Michael O. Kingsport MALCOLM; Mary K. Jonesborough MOORE
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2021-08-25
Also published as: US20050148766A1; ATE387457T1; DE60133011D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureestern mit hohem α-Gehalt und daraus hergestellte Materialien. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Cellobiose-(C₆-C₁₂)-fettsäureestern mit hohem α-Gehalt und daraus hergestellte Materialien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Hochsubstituierte Fettsäureester von Disacchariden und Trisacchariden sind nützliche Materialien. Diese Materialien können diskotische kolumnale Flüssigkristalle bilden. Sie können auch als Verdickungsmittel, Weichmacher und Viskositätsveränderer dienen.
Cellobiosealkanoate besitzen einzigartige physikalische Eigenschaften. Es ist bekannt, dass die α-Anomerform des Cellobioseesters im Allgemeinen stabilere Mesophasen bildet als das β-Anomer. Takada und Mitarbeiter beschreiben die Herstellung von Cellobioseoctanonanoat ("CBON") mit hohem α-Gehalt. (Takada, A.; Ide, N.; Fukuda, T.; Miyamoto, T. Liq. Crystals 1995, 19, 441–448). Diese Veröffentlichung beschreibt in begrenzten Einzelheiten ein Verfahren zur Erzeugung von Cellobioseoctanonanoat sowohl mit hohem α-Gehalt als auch mit hohem β-Gehalt sowie anderen Fettsäureestern.
Es ist bis jetzt kein effizientes Verfahren zur Herstellung von Cellobiosefettsäureestern mit hohem α-Gehalt beschrieben worden. Ein hauptsächlicher Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist das Erfordernis für eine umfangreiche Verarbeitung des Produkts, um eine ausreichend hohe Reinheit der Disaccharid- und Trisaccharidfettsäureester direkt aus der Veresterungsreaktion zu erhalten. Der Fachmann würde erkennen, dass weitere Anreicherungen der Reinheit des Produkts (alpha-Gehalt) durch zusätzliche Umkristallisation anhand von irgendeiner Zahl von Standardverfahren erhalten werden können. Der Fachmann erkennt, dass eine wiederholte Umkristallisation die Produktion erheblich verteuern kann und die Produktausbeute in großem Maß verringern kann, was das Verfahren für einen industriellen Maßstab ungeeignet macht. Deshalb wäre es hoch wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Disaccharid- und Monosaccharidfettsäureestern zu entwickeln, bei dem derartige Materialien, wie sie aus einer Veresterungsreaktion hergestellt werden, ohne das Erfordernis für eine Reinigung verwendet werden können. Darüber hinaus wäre es höchst wünschenswert, Verfahren zu entwickeln, in denen neue Disaccharid- und Trisaccharidfettsäureester hergestellt werden.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureestern mit einem hohen α-Gehalt und daraus hergestellte Materialien. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Cellobiose-(C₆-C₁₂)-fettsäureestern mit hohem α-Gehalt und daraus hergestellte Materialien.
Zusätzliche Vorteile der Erfindung werden teilweise in der detaillierten Beschreibung angegeben, die folgt, und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können anhand der Durchführung der Erfindung gelernt werden. Die Vorteile der Erfindung werden mittels der Elemente und Kombinationen verwirklicht und erzielt, die speziell in den beigefügten Ansprüche angegeben sind. Es versteht sich, dass sowohl die vorangehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung beispielhafte und erklärende Aspekte der Erfindung sind und die Erfindung, wie sie beansprucht ist, nicht beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt die chemische Struktur von α- und β-Cellobioseoctanonanoat dar.
2 zeigt die Umwandlung von β-D-Cellobiose- in α-D-Cellobioseoctanonanoat.
3 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum von Cellobioseoctanonanoat, wobei die anomeren α- und β-Ringwasserstoffe des reduzierenden Endes expandiert sind.
4 zeigt die Auftrennung des α- und β-Anomers von Cellobioseoctanonanoat in einem HPLC-Diagramm.
5 zeigt ein Diagramm des α-Gehalts gegen Volumina von Fällungslösung.
6 zeigt das MALDI-Spektrum von gemischten Nonan- und Decansäurecellobiose-C₆- bis C₁₂-estern.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt chemische Verfahren zur Herstellung von Disaccharid- und Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureestern mit hohem α-Gehalt bereit, wie in größerer Einzelheit in den beigefügten Ansprüchen angegeben. Weiter noch stellt die Erfindung Materialien bereit, die durch die hierin offenbarten Verfahren hergestellt sind.
Die vorliegende Erfindung kann leichter mit Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung und die darin angegebenen Beispiele verstanden werden. Es versteht sich, dass diese Erfindung nicht auf die speziellen beschriebenen Verfahren, Formulierungen und Bedingungen beschränkt ist, die als solche natürlich variieren können. Es versteht sich auch, dass die hierin verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung spezieller Aspekte dient und nicht beschränkend sein soll.
In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen, die folgen, wird auf eine Anzahl von Ausdrücken Bezug genommen, die so definiert sind, dass sie die folgenden Bedeutungen aufweisen.
Die Singularformen "ein", "eine" und "der, die, das" schließen Pluralbezüge ein, falls es der Zusammenhang nicht klar anders diktiert.
In einem ersten Hauptaspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureesters bereit, welches die Schritte umfasst: a) Vereinigen eines Disaccharid- oder eines Trisaccharid-haltigen Materials, eines (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid enthaltenden Materials und eines Katalysators, um eine Reaktionsmischung bereitzustellen; und b) In-Kontakt-Bringen der Reaktionsmischung über eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur, um einen Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureester mit einem α-Gehalt von mehr als 50% bis 100% bereitzustellen. In einem weiteren Aspekt beträgt der α-Gehalt des Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureesters 75 bis 100%. Der α-Gehalt kann mindestens 75% oder noch weiter 75% bis 100% betragen. Weiter kann der α-Gehalt 55% bis 60% oder 70% oder 75% oder 80% oder 85% oder 90% oder 95% betragen, wobei jeder höhere Wert mit jedem niedrigeren Wert verwendet werden kann.
Disaccharid- und Trisaccharid-haltige Materialien, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Cellobiose, Cellotiose, Maltose, Lactose und andere Disaccharide und Trisaccharide von Hexose-Zuckern. Anhydrid-haltige Materialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Hexansäureanhydrid, Heptansäureanhydrid, Octansäureanhydrid, Nonansäureanhydrid, Decansäureanhydrid, Undecansäureanhydrid und Dodecansäureanhydrid, Mischungen davon, zusammen mit den entsprechenden Carbonsäuren und deren Mischungen.
In einem weiteren Aspekt umfasst das Disaccharid- oder Trisaccharid-haltige Material Cellobiose, wodurch ein Cellobiose-C₆- bis C₁₂-ester bereitgestellt wird. Wie hierin verwendet, bedeutet "Cellobiose" 4-O-β-D-Glucopyranosyl-D-glucose.
Cellobiose, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet ist, kann aus irgendeiner Quelle abstammen, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, des enzymatischen Verdaus von Cellulose zu Cellobiose oder der chemischen Deacetylierung von Cellobioseoctaacetat. Cellobiose kann zum Beispiel von CMS Chemicals (Oxfordshire, UK) erhalten werden. Cellobiose kann auch erhalten werden, indem man alpha-D-Cellobioseoctaacetat einem Methanolyse-Schritt unterzieht. Ein Verfahren zur Herstellung von alpha-D-Cellobioseoctaacetat ist im U.S. Patent Nr. 5,294,793 offenbart, dessen Offenbarung hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Cellobiose-(C₆-C₁₂)-fettsäureester der vorliegenden Erfindung können einen Cellobiose-(C₈-C₁₀)-ester mit einem α-Gehalt von mehr als 50% bis 100% umfassen, oder noch weiter kann der α-Gehalt 75% bis 100% betragen. In einem speziellen Aspekt umfasst der Cellobiosefettsäureester ein Cellobioseoctanonanoat mit einem α-Gehalt von mehr als 50%, oder noch weiter kann der α-Gehalt mindestens 75% oder noch weiter 75% bis 100% betragen. Noch weiter kann der α-Gehalt 55% bis 60% oder 70% oder 75% oder 80% oder 85% oder 90% oder 95% betragen, wobei jeder höhere Wert mit jedem niedrigeren Wert verwendet werden kann.
In noch einem weiteren Aspekt kann der Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureester, unabhängig davon, ob er einen Cellobiosefettsäureester umfasst, einer Reinigung oder einem Umkristallisationsschritt nach Schritt (b) unterzogen werden, wodurch der α-Gehalt des Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆ bis C₁₂-esters erhöht wird.
Es wurde gemäß den Verfahren hierin gefunden, dass eine zusätzliche Anomerisierung der Disaccharid- und Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureester nach Schritt (b) stattfinden kann, wenn die Reaktionsmischung rückständigen Katalysator, Fettsäure und/oder Anhydrid-haltiges Material enthält, das (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid und/oder (C₆-C₁₂)-Fettsäure umfasst. Wenn zum Beispiel das Anhydrid-haltige Material Nonansäureanhydrid umfasst, wodurch ein Cellobioseoctanonanoat bereitgestellt wird, könnte ein Bereich von rückständigen Reaktanten 500 bis 3000 ppm Katalysator und 5 bis 25% Nonansäure, Nonansäureanhydrid oder eine Mischung derselben betragen. Ein spezieller Endα-Gehalt des Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureesters kann 85 bis 95% bei diesem Nachreaktions-Anomerisierungsprozess sein. So kann gemäß den Verfahren und Zusammensetzungen hierin der Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureester, unabhängig davon, ob er aus der Reaktionsmischung gereinigt oder umkristallisiert ist, bei 20°C bis 60°C in Anwesenheit von ausreichend Reaktant (Katalysator, Anhydrid und/oder Fettsäureester) nach Schritt (b) behandelt werden, wodurch der α-Gehalt des Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureesters erhöht wird, während eine weitere glycosidische Spaltung und Nebenproduktbildung minimiert wird. Ein gewöhnlicher Fachmann erkennt, dass in einem Aspekt die glycosidische Spaltung und Nebenproduktbildung minimiert werden, um die nützlichen Eigenschaften der hierin hergestellten Materialien zu verbessern.
Mit Bezug auf die Veresterungs/Anomerisierung der Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureester hierin können die Materialien, welche die Reaktionsmischung umfasst (Disaccharid- oder Trisaccharid-haltiges Material) bei einer Temperatur von 40°C bis 110°C oder noch weiter von 70°C bis 100°C in Kontakt gebracht werden.
Der gewöhnliche Fachmann erkennt, dass die Temperatur der Reaktion, Äquivalente von Anhydrid und Menge an Katalysator, die verwendet werden, die für die Veresterung erforderliche Zeit und die Anomerisierungsgeschwindigkeit, zum Beispiel Grad und Menge, beeinflussen können.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird bemerkt, dass unter einem chemischen Gesichtspunkt angenommen wird, dass zwei Prozesse in der Reaktionsmischung stattfinden, welche ein Disaccharid- oder Trisaccharid-haltiges Material, ein C₆- bis C₁₂-Fettsäureanhyrid-haltiges Material und einen Katalysator umfasst. In einem Aspekt der Reaktion wird die Hydroxyl-Komponente des Disaccharid- oder Trisaccharid-haltigen Materials verestert. In einem weiteren Aspekt der Reaktion wird die anomere Hydroxylgruppe und/oder C₆- bis C₁₂- Estergruppe am reduzierenden Ende des Disaccharid- oder Trisaccharid-haltigen Materials aus der beta-Orientierung zu der alpha-Orientierung anomerisiert, wie es in 2 mit Cellobiose veranschaulicht ist. Bemerkenswerterweise kann in einigen Disaccharid- oder Trisaccharid-haltigen Materialien das hemiacetale Hydroxyl vorwiegend als beta-Anomer vorliegen. Mit Standard-Veresterungsverfahren kann das anomere Hydroxyl nicht von der ursprünglichen beta-Orientierung in die alpha-Orientierung überführt werden.
Zum Beispiel kann in einem üblichen Veresterungsverfahren ein Alkohol mit einem Säurechlorid und Pyridin behandelt werden. Die gegenwärtigen Erfinder haben beobachtet, dass, wenn die Cellobiose mit Nonanoylchlorid behandelt wird, wie in dem Verfahren von Takada et al., nahezu keine Anomerisierung beobachtet wird und beta-Cellobioseoctanonanoat mit hoher Stereoselektivität (> 91% mittels ¹H-NMR) erhalten wird. Darüber hinaus hat ohne die Verwendung von Pyridin, um ein nicht-saures Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten, die Behandlung von Kohlenhydraten mit Säurechloriden im Allgemeinen die Spaltung von glycosidischen Bindungen zur Folge, was Glycosylchloride ergibt, wie von Debenham und Mitarbeiter (Debenham, J. S.; Madsen, R; Roberts, C.; Fraser-Reid, B. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3302–3303) demonstriert.
Die vorliegende Erfindung verwendet einen neuen chemischen Ansatz, um das Veresterungs/Anomerisierungsverfahren mit einer ausgezeichneten Ausbeute an Materialien mit hohem α-Gehalt zu bewirken. Darüber hinaus wurde gemäß den vorliegenden Verfahren überraschend gefunden, dass es nicht erforderlich war, das exotische und teure TFAA für die Veresterung von Disaccharid- und Trisaccharid-Materialien, wie Cellobiose, mit langkettigen Fettsäuren zu verwenden, wie es im Verfahren des Standes der Technik von Takada et al. erforderlich ist. Demgemäß umfasst die Reaktionsmischung in einem Aspekt kein TFAA.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann das Material mit hohem α-Gehalt direkt aus der Reaktionsmischung erhalten werden. Natürlich ist es möglich, den C₆- bis C₁₂-Disaccharid- oder Trisaccharidfettsäureester einem oder mehreren Reinigungsschritten zu unterziehen, um den α-Gehalt des resultierenden Materials weiter zu erhöhen. Jedoch wurde im Gegensatz zu den Verfahren von Takada et al. überraschend gefunden, dass es möglich ist, ein Material mit hohem α-Gehalt direkt aus der Reaktionsmischung zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich weiter von dem Verfahren von Takada et al. bezüglich der Reaktantenmengen, die verwendet werden, um das Material mit hohem α-Gehalt herzustellen. Das heißt, obwohl es möglich ist, mit dem Verfahren von Takada et al. einen hohen α-Gehalt zu erhalten, werden beträchtlich mehr als katalytische Mengen (d. h. 24 Äquivalente) TFAA benötigt, um eine derartige Reinheit zu erhalten. (Siehe Beispiel 5B unten). Wenn katalytische Mengen (1 Äquivalent) TFAA verwendet werden, beträgt der α-Gehalt des Produkts nur 43%. (Siehe Beispiel 5A unten). Im Gegensatz dazu ermöglicht die vorliegende Erfindung die Verwendung von katalytischen Mengen eines Veresterungskatalysators, um Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureester mit einem α-Gehalt hoher Reinheit direkt aus der Reaktionsmischung zu erhalten.
Der Unterschied zwischen einem Veresterungskatalysator und einem Veresterungspromotor sollte klar gemacht werden. Ein Katalysator wie Methansulfonsäure ist ein Material, welches die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne dass es selbst eine dauerhafte chemische Veränderung eingeht. Im Gegensatz dazu geht der Veresterungspromotor TFAA im Verlauf der Veresterungsreaktion eine dauerhafte chemische Änderung ein. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird im Allgemeinen angenommen, dass im Verlauf des Veresterungsprozesses (zum Beispiel unter Bildung eines Nonanoatesters) in situ ein sehr reaktives gemischtes Anhydrid {CF₃CO₂CO(CH₂)₇CH₃} gebildet wird. Die Nonanoylkette kann dann durch die Trifluoracetylgruppe aktiviert werden, was die anschließende Übertragung der Fettsäurekette auf Cellobiose ermöglicht. Im Verlauf der Reaktion kann das Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) in Trifluoressigsäure überführt werden.
Wie hierin verwendet, kann das (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid-haltige Material (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid, (C₆-C₁₂)-Fettsäure oder eine Mischung derselben umfassen. In einem Aspekt kann das (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid in dem Anhydrid-haltigen Material weniger als 6 Gew.-% Verunreinigungen umfassen, wobei derartige Verunreinigungen verzweigtkettige Carbonsäure- oder Anhydrid-Materialien umfassen. In noch einem weiteren Aspekt umfasst das Anhydrid-haltige Material 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid und weniger als 40 Gew.-% (C₆-C₁₂)-Fettsäure.
In einem weiteren Aspekt umfasst das (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid-haltige Material, das bei der Veresterungs/Anomerisierung verwendet wird, Verunreinigungen in einer Menge, die ein Endprodukt mit weniger als 15 Gew.-% verzweigten Estergruppen zum Ergebnis haben. Noch weiter umfasst das (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid-haltige Material, das bei der Veresterung/Anomerisierung verwendet wird, Verunreinigungen, die ein Endprodukt mit einer Menge von weniger als 8 Gew.-% verzweigter Estergruppen zum Ergebnis haben. Der gewöhnliche Fachmann erkennt, dass es in einigen Fällen wirtschaftlicher ist, Reaktanten zu verwenden, die keine 100%-ige Reinheit besitzen. Bezüglich der hierin verwendeten (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydride ist das Endprodukt für die beabsichtigten Verwendungen annehmbar, solange der Gehalt an verzweigten Estergruppen in dem Produkt unter 15 Gew.-% und noch weiter unter 8 Gew.-% gehalten wird.
In noch einem weiteren Aspekt umfasst das Anhydrid-haltige Material ein Nonansäureanhydrid-haltiges Material, wodurch ein Disaccharid- oder Trisaccharid-C₉-fettsäureester bereitgestellt wird. Der Fachmann erkennt, dass es schwierig sein kann, reine C₉-Materialien in Mengen zu erhalten, die im kommerziellen Maßstab verwendbar sind. Derartige Materialien können Nebenprodukte oder Verunreinigungen enthalten. Deshalb kann es gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung annehmbar sein, dass das Anhydrid-haltige Material Nonansäure zusätzlich zu Nonansäureanhydrid umfasst, ohne von den angestrebten Verwendungen der Erfindung abzuweichen. In einem Aspekt umfasst das Nonansäureanhydrid in dem Nonansäureanhydrid-haltigen Material mindestens etwa 8 Gew.-% Verunreinigungen, wobei derartige Verunreinigungen Materialien mit kürzer- oder längerkettigen Carbonsäuren umfassen. In noch einem weiteren Aspekt umfasst das Nonansäureanhydrid-haltige Material 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% Nonansäureanhydrid und weniger als etwa 40 Gew.-% Nonansäure.
In noch einem weiteren Aspekt kann die Menge des Anhydrids in der Reaktionsmischung 1,00 bis 3,00 Äquivalente pro Hydroxylgruppe am Disaccharid- oder Trisaccharid-haltigen Material betragen, wodurch ein Substitutionsgrad am Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester von mindestens 90% bereitgestellt wird. Wie hierin verwendet, wird die Zahl der Äquivalente durch die Menge an Anhydrid in dem Anhydrid-haltigen Material gemessen, ohne Berücksichtigung jeglicher Verunreinigungen oder Nebenprodukte, wie Säure.
Mit Bezug auf den in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator kann der Katalysator eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure umfassen, wobei die Sulfonsäure substituiert oder unsubstituiert sein kann. Weiter noch kann der Katalysator eine oder mehrere von: Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure umfassen. Der gewöhnliche Fachmann erkennt, dass Mischungen der angegebenen Katalysatormaterialien ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. In einem speziellen Aspekt umfasst der Katalysator Methansulfonsäure.
In weiteren Aspekten wird der Katalysator in katalytischen Mengen verwendet. In einem weiteren Aspekt beträgt die Menge an Katalysator in der Reaktionsmischung mindestens etwa 2 mg bis weniger als 20 mg pro Gramm Anhydrid-haltiges Material. Noch weiter beträgt die Menge an Katalysator in der Reaktionsmischung mindestens 6 mg bis weniger als 16 mg pro Gramm Anhydrid-haltiges Material. Der gewöhnliche Fachmann erkennt, dass die Menge an Katalysator in der Reaktion auch in ppm gemessen werden kann.
Bei der Durchführung der vorliegenden Verfahren wurde gefunden, dass es manchmal nützlich ist, den Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester einem Farbverringerungsschritt zu unterziehen. Speziell kann der Farbverringerungsschritt das In-Kontakt-Bringen des Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureesters mit Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, umfassen. Der gewöhnliche Fachmann erkennt, dass andere Verfahren verwendet werden können, um die Farbe der Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester zu verringern, einschließlich, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, Chromatographie, Filtration und Bleichen.
Wenn der Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester während des Farbverringerungsschritts mit Kohlenstoff in Kontakt gebracht wird, kann es erforderlich sein, den Kohlenstoff vor der Isolierung des Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureesters zu entfernen. Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, wie Filtration oder Zentrifugieren, können verwendet werden, um den Kohlenstoff zu entfernen. Jedoch wurde bei der Durchführung der vorliegenden Verfahren gefunden, dass Filtrationszeiten zur Entfernung des Kohlenstoffs in einigen Aspekten unannehmbar lange sein können, insbesondere, wenn das Disaccharid Cellobiose ist und das Cellobiose-Ausgangsmaterial durch Acetolyse von Cellulose hergestellt wird, die aus Holzhalbstoff erhalten wird. Es wird angenommen, dass derartige ausgedehnte Filtrationszeiten auf der Anwesenheit von Verunreinigungen in der Cellobiose beruhen; diese Verunreinigungen können das Ergebnis von rückständigen Materialien in der Cellobiose, wie Hemicellulose, sein. Im Fall von langen Filtrationszeiten wurde gefunden, dass der Zusatz von gewissen Cosolventien die Zeit erheblich erhöhen kann, die erforderlich ist, um die Lösung zu filtrieren. Spezielle Cosolventien können ohne Beschränkung Aceton, Ethylacetat, Toluol und Methylethylketon einschließen. Wenn Cellobiose mit Verunreinigungen verwendet wird, wurde gefunden, dass der Zusatz eines Cosolvens die Filtrationsgeschwindigkeit um mehr als 25% gegenüber der Geschwindigkeit erhöht, die ohne den Zusatz des Cosolvens beobachtet wird.
In einem Aspekt beträgt das Verhältnis von Cosolvens zu Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester 30:70 bis 70:30. Noch weiter kann das Verhältnis 40:60 oder 45:55 oder 55:45 oder 60:40 betragen. In weiteren Aspekten wird die Filtration bei 25°C bis 75°C durchgeführt. Noch weiter kann die Filtration bei 30°C oder 35°C oder 40°C oder 45°C oder 50°C oder 55°C durchgeführt werden. Dei Filtrationszeit kann auch 10 oder 30 oder 40 oder 60 oder 80 oder 100 oder 120 oder 140 oder 160 Minuten betragen, wobei der angegebenen Werte als oberer oder unterer Endpunkt verwendet werden kann, wie geeignet.
In einem weiteren Aspekt kann der Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester über Fällung mit einem Fällungsmittel bei einer Temperatur von 0°C bis 65°C, insbesondere zwischen 15°C und 50°C, aus der Reaktionsmischung isoliert werden. In weiteren Aspekten kann das Fällungsmittel Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol umfassen. Der gewöhnliche Fachmann erkennt, dass diese Alkohole entweder in wässriger oder nicht-wässriger Form verwendet werden können und dass deren Mischungen verwendet werden können, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen. In speziellen Aspekten kann das Fällungsmittel in einer Menge von 2 bis 6 Volumina oder von 2 bis 4 Volumina, bzogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung, verwendet werden. Noch weiter kann das Fällungsmittel Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol umfassen, wobei der Alkohol mehr als 0% bis weniger als 8% Wasser enthält. Mit "Gesamtvolumen der Reaktionsmischung" ist das Volumen der Reaktionsmischung am Ende des Veresterungs/Anomerisierungsverfahrens gemeint. Wenn die anfängliche Fällung des Produkts vollständig ist, kann zusätzliches Wasser dazugegeben werden, um das Produkt zu härten und/oder jegliches verbleibende Produkt aus der Lösung herauszutreiben. Der tatsächliche Wassergehalt des Alkohols, falls vorhanden, kann durch die Zahl der Volumina (relativ zum Volumen der Reaktionsmischung) des Alkohols und die Menge an Anhydrid-haltigem Material, das bei der Veresterung verwendet wird, bestimmt werden.
In noch einem weiteren Aspekt können die Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen, dass man den C₆- bis C₁₂-Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester nach dem Schritt (b) einem Säurehydrolyseschritt unterzieht, wodurch ein partiell hydrolysierter Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester bereitgestellt wird. In einem weiteren Aspekt weist der partiell hydrolysierte Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester einen S. G. von 50% bis 90% oder von 50% bis 85% auf.
Es gibt Fälle, in denen die Herstellung von gemischten Estern oder Substraten wünschenswert sein kann. Deshalb beinhaltet in einem weiteren Aspekt die Erfindung das In-Kontakt-Bringen eines Disaccharids oder Trisaccharids, eines Nonansäureanhydrid-haltigen Materials und einer bzw. eines oder mehrerer verschiedener C_6-8- bis C_10-12-Fettsäuren oder -Fettsäureanhydride, wobei ein gemischter Disaccharid- oder Trisaccharid-C₆- bis C₁₂-fettsäureester mit einem S. G. des C₉-Esters von 50% bis 99% und einem S. G. des oder der Nicht-C₉-Ester(s) von 1 bis 50% bereitgestellt wird.
Im Fall von gemischten Estern kann ein Cellobiosenonanoat, das eine geringere Menge an Decansäureester enthält, durch die Zugabe von Decansäure zum allgemeinen Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden. Im Verlauf der Reaktion kann sich ein gemischtes Anhydrid bei der erhöhten Temperatur bilden, was eine leichte Veresterung mit der Decan-Spezies ermöglicht. Dies ist in den Beispielen erläutert. Wie oben angemerkt, können gemischte Ester von Cellobiosenonanoat durch die Zugabe einer Nicht-C₉-Säure oder von Nicht-C₉-Anhydriden zu der Nonansäureanhydrid/Säure-Lösung und Cellobiose hergestellt werden. In diesem Aspekt wird ein Disaccharid- oder Trisaccharidfettester mit einem S. G. des C₉-Esters von 50% bis 99% und einem S. G. des Nicht-C₉-Esters von 1% bis 50% hergestellt. Der gewöhnliche Fachmann erkennt, dass das Substitutionsmuster der Ester in hohem Maß von den Mengen, der Reihenfolge der Zugabe, der sterischen und elektronischen Natur der verwendeten Säuren und Anhydride abhängen kann. Ein spezielles Substitutionsmuster der Cellobioseester weist einen S. G. der C₉-Ester von mindestens 4 auf, ein weiteres Muster weist einen S. G. der C₉-Ester von mindestens 6 auf und ein weiteres Muster weist einen S. G. der C₉-Ester von mindestens 7 auf.
In einem weiteren Hauptaspekt stellt die Erfindung Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-fettsäureester bereit, die gemäß den obigen Verfahren hergestellt sind. Noch weiter stellt die Erfindung Cellobiose-(C₆-C₁₂)-fettsäureester bereit, die gemäß dem obigen Verfahren hergestellt sind.
Die Erfindung wird nun in größerer Einzelheit mit Bezug auf die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele beschrieben.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung zu geben, wie die hierin beanspruchten Materialzusammensetzungen und Verfahren hergestellt und bewertet werden, und sollen den Bereich dessen, was die Erfinder als die Erfindung betrachten, nicht beschränken. Es sind Anstrengungen unternommen worden, um Genauigkeit bezüglich Zahlen (z. B. Mengen, Temperatur usw.) sicherzustellen, aber einige Fehler und Abweichungen sollten in Betracht gezogen werden. Falls nicht anders angegeben, ist der Druck bei oder nahe Atmosphäre.
In den folgenden Beispielen wurden typisch ¹H- und ¹³C-NMR (kernmagnetische Resonanz)-Spektroskopie, Röntgenfluoreszenz, EI (Elektronenimpakt)-, FD (Felddesorptions)- oder MALDI (Matrix-assistierte Laserdesorption/Ionisation)-Massenspektrometrie verwendet, um die Produkte zu charakterisieren. Die Gew.-% Nonansäureanhydrid wurden durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt. Die Anomeren-Gehalte wurden entweder durch ¹H-NMR-Integration der anomeren Protonen (3) oder durch normierte HPLC (Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie)-Gew.-% (kalibriert mit reinen Standards) (4) bestimmt. Das HPLC-Verfahren wird nachstehend in mehr Einzelheiten beschrieben:
Instrumente und Verfahrensbedingungen:

Ein Hewlett-Packard 1100-Flüssigkeitschromatograph mit integrierter Pumpe und Autosampler wurden für diese Arbeit verwendet. Der Nachweis wurde unter Verwendung eines Sedex Modell 55 Verdampfungs-Lichtstreudetektors vorgenommen, der bei 37°C und 1,6 Bar eingestellt war. Die quantitative Bestimmung wurde unter Verwendung eines Perkin Elmer Turbochrom Clint/Server-Datensammlungssystems durchgeführt. Chromatographiebedingungen

Säule	Hypersil BDS CN (150 × 4,6 mm), Keystone Scientific – Teilenummer 865155-402
Mobile Phase	0,5% Essigsäure, 1,0% THF in Hexan
Durchsatz	1,5 ml/min
Injektionsvolumen	20 μl
Detektion	Verdampfungs-Lichtstreuung

Standard- und Probenpräparation:
Standards und Proben wurden in 1,0% THF in Hexan präpariert. Ein Vorratsstandard wurde durch Lösen von etwa 0,08 g α-D-Cellobioseoctanonanoat und 0,02 g β-D-Cellobioseoctanonanoat in einem 100 ml-Messkolben hergestellt. Verdünnungen von 2,5 ml, 5,0 ml und 7,5 ml auf 10,0 ml wurden mit dem Vorrat vorgenommen, um Standards zu ergeben, die einen Konzentrationsbereich von 200 bis 800 ppm bei α-D-Cellobioseoctanonanoat und 50 bis 200 ppm bei β-D-Cellobioseoctanonanoat aufwiesen. Diese Konzentrationen wurden für eine typische Probe gewählt, die etwa 15% β-D-Cellobioseoctanonanoat und 85% dann α-D-Cellobioseoctanonanoat enthält. Proben wurden bei einer Konzentration von etwa 700 ppm (0,07 g auf 100 ml) hergestellt.
HPLC konnte auch verwendet werden, um im Vergleich zu dem voll substituierten Material (S. G. 8)den Substitutionsgrad (S. G.) zu bestimmen, wenn weniger als voll substituiertes Produkt beobachtet wurde (S. G. 7). Das Verfahren verwendete die folgenden Bedingungen.

Säule: Keystone Scientific BDS Hypersil C18 (4,6 × 150 mm)
Durchsatz: 1,2 ml/min
Detektion: Brechungsindex
Injektionsvolumen: 20 μl
Temperatur: 40°C
Mobile Phase: 15/85 THF/MeOH
Probenpräp.: (in 15/85 THF/MeOH) etwa 100 mg Probe auf 25 ml

Das Röntgenfluoreszenzverfahren zur Bestimmung von rückständigem Schwefel wird nachstehend in mehr Einzelheiten beschrieben:
Ein Philips PW2400 Wellenlängen-dispersives Röntgenspektrometer mit einer Chromanode-Röntgenröhre, die bei 50 kV und 40 mA und unter Heliumatmosphäre arbeitet, wurde für diese Arbeit verwendet. Die Probe wird in Form eines feinen Pulvers in einen Somar-Flüssigprobenbecher mit einem ID von 24 mm und einem dünnen Polypropylen-Fenster gegeben. Die Probe wurde in das Spektrometer gegeben und die Intensität bei der Schwefel-Ka-Linie sowie die Hintergrundintensität auf beiden Seiten der Linie wurde unter Verwendung eines Graphitkristalls zur Auflösung der Linie gemessen. Der Hintergrund wurde gemittelt und von der Intensität der Emissionslinie substrahiert. Die Intensität wurde unter Verwendung einer Kalibrierung auf der Basis von bekannten Mengen an Schwefelsäure, gelöst in 95%-igem Ethanol, in die Konzentration umgerechnet. Dies sollte eine Überschätzung der tatsächlichen Konzentration in dem CBON sein, da der höhere Prozentsatz an Kohlenstoff und niedrigere Prozentsatz an Sauerstoff in CBON eine wirksamere Durchlässigkeit der Schwefel-Röntgenstrahlen im Vergleich zu Ethanol zur Folge haben sollte. Der berechnete Korrekturfaktor ist 0,85. Der tatsächliche Korrekturfaktor sollte etwas verschieden sein, da CBON ein loses Pulver ist und die Kalibrierung eine Flüssigkeit verwendet. Die angegebenen Ergebnisse waren unkorrigiert. Da unkorrigierte Ergebnisse verwendet wurden, ist das Verfahren nicht vollständig quantitativ, jedoch sollten die mitgeteilten Schwefelwerte eine gute Anzeige der relativen Schwefelkonzentrationen (die mit rückständigem Methansulfonsäure-Katalysator gleichgesetzt werden können) in den Proben sein.
Beispiel 1: Herstellung von α-Cellobioseoctanonanoat aus Cellobiose
Das Folgende ist eine Zusammenfassung eines Verfahrens zur Herstellung von α-Cellobioseoctanonanoat aus Cellobiose gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hierin.
Cellobiose (5,00 g, 14,61 mMol), Nonansäureanhydrid (1,4 Äquivalente pro Hydroxyl, 53,14 g zu 91,9 Gewichts-% (Gew.-%) Reinheit, wobei der Rest Nonansäure ist) und Methansulfonsäure (0,744 g, 7,742 mMol) wurden vereinigt und 12,25 Stunden auf 77°C erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor sie in einem etwa zweifachen Überschuss an wässrigem Methanol (7,7 ml H₂O und 120,3 ml Methanol) gefällt wurde. Die Filtration des Festkörpers und das Waschen des Kuchens mit wässrigem Methanol lieferten 20,35 g Material nach Waschen (95% Ausbeute). Die HPLC-Analyse zeigte an, dass der alpha-Gehalt des Produkts 81,6% betrug.
Beispiel 2: Herstellung von CBON unter Verwendung einer Isolierung bei niedrigem Volumen, die auch etwas Selektivität des α- gegenüber dem β-Anomers bei der Isolierung zeigte
Cellobiose (64,29 g, 187,8 mMol), Nonansäureanhydrid (857,8 g zu 73,5 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Nonansäure war) und Methansulfonsäure (12,01 g, 124,97 mMol) wurden vereinigt und 14 Stunden auf 80°C erwärmt. Die Reaktionslösung wurde auf 30°C abgekühlt, wo 33,3% der Lösung für Fällungsstudien verwendet wurden, um optimale Bedingungen für die Produktisolierung zu finden. Die verbleibenden 66,7% (680 ml) wurden in 1360 ml (2 Volumina) wässrigem Methanol (H₂O-Gehalt 6%) gefällt. Der Festkörper wurde abfiltriert und mit wässrigem Methanol (H₂O-Gehalt 3%) gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, was 175,3 g CBON lieferte (95,6% Ausbeute). Die HPLC-Analyse zeigte an, dass der α-Gehalt 83,5% betrug. Interessanterweise konnten zusätzliche 3,66 g (2,0% Ausbeute) CBON nach Abkühlen aus dem Filtrat erhalten werden, nachdem die Methanolspülungen mit dem anfänglichen Filtrat vereinigt worden waren. Die HPLC-Analyse zeigte an, dass das Material der zweiten Fraktion einen verringerten α-Gehalt von 66,9% aufwies.
Dieses Beispiel demonstriert, dass das vorstehend erörterte Beispiel 1 hinaufskaliert werden kann, wobei ein guter α-Gehalt aufrechterhalten wird. Dieses Beispiel demonstriert auch, dass das durch diese Erfindung verwendete Isolierungsverfahren einige Selektivität für das α-Monomer zeigt, wobei ermöglicht wird, dass das β-Anomer während der Produktfällung teilweise in Lösung verbleibt, wodurch die Reinheit des isolierten Produkts erhöht wird.
Beispiel 3: Fällung von CBON unter Verwendung von 8 Volumina bis 2 Volumina wässrigem Methanol und die Auswirkung auf den α-Gehalt
Cellobiose (29,23 g), Nonansäureanhydrid (373,1 g zu 76,5 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Nonansäure ist) und Methansulfonsäure (5,22 g) wurden vereinigt und 14,5 h auf 80°C erwärmt. Die Lösung wurde auf 29°C abgekühlt, bevor 50 ml-Portionen der Lösung unter verschiedenen Bedingungen isoliert wurden. Jede 50 ml-Portion wurde in einer Lösung von 96,7% Methanol und 3,3% H₂O gefällt und die Menge der Lösung wurde von einem 8-fachen bis zu einem 2-fachen Überschuss an wässrigem Methanol (400 bis 100 ml Isolierungslösung) variiert. Die 7 Ansätze machten 77% der Reaktionsmischung aus und lieferten 86,58 g Produkt, was 89% angepasster Ausbeute entspricht. Wie aus der folgenden Tabelle und der graphischen Darstellung ersichtlich ist, tritt eine Erhöhung des alpha-Gehalts beim isolierten CBON ein, wenn das Volumen der Isolierungslösung verringert wird. Dieser Trend kann mit einer 1/x-Anpassung mit einem R²-Wert von 0,96 und einem mittleren quadratischen Fehler von 0,55% alpha moduliert werden (5). Tabelle 1. Zunahme des α-Gehalts mit abnehmendem Volumen der Fällungslösung.

Volumina α-Gehalt mittels HPLC

8 84,08

7 84,20

6 84,30

5 84,38

4 86,20

3 86,70

2 90,96

Normaierte alpha-Gew.-% = 81,3139 + 18,4083 Rzip (Volumina an Lösungsmittel)

R-Quadrat	0,959701
R-Quadrat angep.	0,951641
Fehler der mittleren Quadratwurzel	0,548838
Mittel der Anwort	85,83143
Beobachtungen (oder Summe Gew.)	7

Quelle	DF	Summe der Quadrate	Mittleres Quadrat	F-Verhältnis
Modell	1	35,867371	35,8674	119,0725
Fehler	5	1,506115	0,3012	Wahrsch. > F
Gesamt-C	6	37,373486		0,0001

Ausdruck	Abschätzung	Std.-Fehler	t-Verhältnis	Wahrsch>\|t\|
Achsenabschnitt	81,313891	0,46306	175,60	< 0,0001
Rezip (Volumina an Lösungsmittel)	18,408262	21,686969	10,91	0,0001

Dieses Beispiel demonstriert, dass die Verringerung der Volumina der Isolierungslösung, während man die % H₂O konstant hält, die Isolierung von CBON mit einer entsprechenden Zunahme des α-Gehalts ermöglichen kann.
Beispiel 4: Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf eine Maltose und Lactose
Maltose-Monohydrat (2,00 g, 5,551 mMol) wurde mit Nonansäureanhydrid (26,26 g, 71,8 Gew.-% Anhydrid) und MsOH (0,368 g, 3,83 mMol) vereinigt. Die Reaktion wurde 4,5 Stunden auf 80°C enwärmt, als die Reaktion dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Material wurde in 8 Volumina wässriges Methanol (H₂O-Gehalt 3,3%) gegossen, wobei das Produkt als Öl aus der Lösung ausfiel. Das wässrige Methanol wurde von dem flüssigen Produkt abdekantiert und das Öl wurde 3-mal mit wässrigem Methanol (H₂O-Gehalt 0,5%) gewaschen. Dieses Produkt wurde im Vakuum getrocknet, was ein Öl lieferte (7,783 g, 96% Ausbeute). ¹H-NMR zeigte an, dass der α-Gehalt des Produkts 76% betrug.
Die obige Reaktion wurde genau wiederholt, außer dass Lactose-Monohydrat verwendet wurde. Unter diesen Bedingungen zeigte das Produkt einen alpha-Gehalt von 83% gemäß ¹H-NMR.
Dieses Beispiel demonstriert, dass die Erfindung auch mit anderen Oligosacchariden als Cellobiose kompatibel ist. Es ist von Interesse, dass die säurelabilere intraglycosidische Glucose1→4glucose-α-Verknüpfung mit den Reaktionsbedingungen kompatibel war.
Beispiel 5a. Vergleichsbeispiel: Verwendung von TFAA in "katalytischen" Mengen
Ein 1000 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler und Heizmantel ausgestattet war, wurde mit Nonansäureanhydrid (143 g, 479 mMol, 1,03 Äquivalente/OH), TFAA (12,3 g, 58,4 mMol, 1 Äquivalent) und dann Cellobiose (20,0 g, 58,4 mMol) beschickt. Die Reaktion wurde 17 Stunden bei 80°C gerührt. Sehr wenig Cellobiose hatte sich in der Reaktionslösung gelöst (was eine sehr geringe Reaktionsvollendung anzeigte – dies wurde Dünnschichtchromatographie-Analyse bestätigt). Die Reaktion wurde 6 Stunden auf 100°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktionsmischung durch einen mittleren Glasfrittentrichter filtriert. Die hellbraune Lösung wurde in einem Versuch, das Produkt zu fällen, in 450 ml Methanol gegossen. Jedoch bildete sich kein Niederschlag und das Produkt fiel als Öl/Gel aus der Lösung aus. H₂O (32 ml) wurde zu der MeOH-Lösung gegeben und man ließ das Öl weiter als Öl/Gel aus der Lösung ausfallen. Die MeOH-Lösung wurde von dem Öl/Gel abdekantiert und das Produkt wurde mit wässrigem Methanol (H₂O-Gehalt 3%) gewaschen. Das Produkt wurde bei verringertem Druck getrocknet, was Cellobioseoctanonanoat geringer Reinheit lieferte (58,88 g unreines Gel, HPLC-Analyse 62,6 Gew.-% CBON, 36,86 g tatsächliches Cellobioseoctanonanoat, 43,1% Ausbeute).

Unumgesetzte Cellobiose (10,37 g) wurde ebenfalls zurückgewonnen. Die HPLC-Analyse des Produkts zeigte, dass der alpha-Gehalt 41,7% war. Tabelle 2a. Gegenüberstellung von dem TFAA-Promotor-Verfahren (in geninger Menge verwendet) und dem MsOH-Katalysator-Verfahren

	TFAA	MsOH
Produktausbeute	43,1%	95,6%
α-Gehalt	41,7%	83,5%
Äquivalente von Promotor oder Katalysator	1 Äq.	0,67 Äq.
Reaktionstemperatur	80–100°C	80°C
Zurückgewonnene Cellobiose (% Ausgangsmaterial)	51,9%	0%
Reaktionszeit (insgesamt)	23 Stunden	14 Stunden

Wie aus Tabelle 2a ersichtlich ist, ist es nicht möglich, eine gute Ausbeute an Material unter Verwendung "katalytischer" Mengen TFAA anstelle eines anderen Katalysators der Erfindung, wie Methansulfonsäure, zu erhalten. Selbst bei 17 Stunden Reaktionszeit bei 80°C fand sehr wenig Reaktion statt. Nach zusätzlichen 6 Stunden bei 100°C wurden immer noch 51,9% des Ausgangsmaterials zurückgewonnen. Darüber hinaus wies das Produkt einen sehr niedrigen alpha- Gehalt von 41,7% auf. Demgemäß liefern, wenn TFAA in "katalytischen" Mengen verwendet wird, sowohl der Veresterungs- als auch der Anomerisierungsprozess Cellobioseoctanonanoat mit niedrigem alpha-Gehalt und schlechter Ausbeute.
Beispiel 5b. Vergleichsbeispiel zu dem Verfahren von Takada: Takada, A.; Ide, N.; Fukuda, T.; Mivamoto, T. Liq. Crystals 1995, 19, 441–448

Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühlung und Heizmantel ausgestattet war, wurde mit Nonansäure (148 g, 935 mMol, 8 Äquivalente/OH) und TFAA (73,63 g, 350,6 mMol, 3 Äquivalente/OH) beschickt. Die Lösung wurde 30 min auf 100°C erwärmt und gerührt. Cellobiose (5,00 g, 14,61 mMol) wurde dann in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde zusätzliche 6 Stunden bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die braunschwarze Flüssigkeit wurde in ein Becherglas gegossen, das 2.060 ml MeOH und 70 ml H₂O enthielt. Der resultierende Niederschlag wurde von der Flüssigkeit abfiltriert und 3-mal mit 100 ml-Portionen wässrigem MeOH (3% H₂O/97% MeOH) gewaschen. Der Festkörper wurde bei verringertem Druck getrocknet, was Cellobioseoctanonanoat (12,10 g, 56,6% Ausbeute) lieferte. Die HPLC-Analyse des Produkts zeigte, dass der alpha-Gehalt 83,9% war. Tabelle 2. Gegenüberstellung des TFAA-Promotor-Verfahrens und des MsOH-Katalysator-Verfahrens (Beispiele 5 und 2)

	TFAA	MsOH
Produktausbeute	56,6%	95,6%
α-Gehalt	83,9%	83,5%
Äquivalente an Promotor oder Katalysator	24 Äq.	0,67 Äq.
Reaktionstemperatur	100°C	80°C
Volumina wässriges Methanol für Produktisolierung	10 Volumina	2 Volumina
Raum-Zeit-Ausbeute	(0,794) g (l·hr)	(6,20) g/(l·hr)

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, gibt es viele Vorteile bei der Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung im Vergleich zu jenem, das von Takada beschrieben wird (Takada, A.; Ide, N.; Fukuda, T.; Miyamoto, T. Liq. Crystals 1995, 19, 441–448). Die Gesamtausbeute des Verfahrens ist in großem Maß verbessert, während es im Wesentlichen den gleichen α-Gehalt im direkt isolierten Produkt ergibt. Weiter wird nur eine katalytische Menge an MsOH verwendet, um die Veresterung und Anomerisierung durchzuführen, verglichen mit dem großen (24 moläquivalentem) Überschuss an TFAA. Dies verringert in großem Maßstab den Abfall und die Sicherheitsrisiken des Verfahrens. Als Ergebnis des effizienteren Isolierungsprotokolls, 2 Volumina wässriges Methanol anstelle von 10, haben wir eine nahezu 8-fache Erhöhung des Durchsatzes demonstriert, wie durch die Raum-Zeitausbeute (6,20 g gegenüber 0,794 g pro Reaktor-Liter-Stunde) demonstriert.
Beispiel 6. Umkristallisation von Cellobioseoctanonanoat
Cellobioseoctanonanoat (10,00 g, 83,2% α-Gehalt) wurde bei Raumtemperatur in 15 ml THF gelöst. Methanol (32 ml) wurde dazugegeben und die klare Lösung stand 30 min, als wenige feine Kristalle auftraten. Zusätzliche 1,2 ml Methanol wurden zu der Lösung gegeben. Nach einer weiteren Stunde hatte sich eine messbare Menge an Kristallen gebildet. Die Kristalle wurden aus der Flüssigkeit abfiltriert und bei verringertem Druck getrocknet, was 6,70 g Cellobioseoctanonanoat lieferte. Tabelle 3. Vergleich von α-Gehalt vor und nach Umkristallisation.

CBON α-Gehalt

Ausgangsmaterial 83,2%

Produkt 84,6%

Produkt Zurückgewinnung 67%

Dieses Beispiel demonstriert eine Umkristallisation von Cellobioseoctanonanoat unter Verwendung von THF/Methanol. Man bemerke, dass selbst bei einer geringen Produktzurückgewinnung die Erhöhung des α-Gehalts nur unwesentlich war. Dies kann erklären, warum das Verfahren von Takada so viele Umkristallisationen (minimal 4) erforderte, um einen α-Gehalt von 97% zu erzielen (vergleiche Beispiel 5b).
Beispiel 7. Herstellung eines gemischten Cellobioseesters
Cellobiose (50,00 g, 146,1 mMol), Nonansäureanhydrid (429 g zu 85,4 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Nonansäure ist, 1,05 Äq./OH), Decansäure (25,16 g, 146,0 mMol) und Methansulfonsäure (6,37 g, 66,29 mMol) wurden vereinigt und 14,5 Stunden auf 80°C erwärmt. Nuchar^®SA-Kohlenstoff (12,65 g) wurde dazugegeben und die Reaktion wurde zusätzliche 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert, um den Kohlenstoff zu entfernen, und in Methanol (1647 ml) gefällt, wobei man 115,3 ml Wasser dazu gab, um den Festkörper zu härten. Der Festkörper wurde von den Flüssigkeiten abfiltriert und mit wässrigem Methanol (H₂O-Gehalt 3%) gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, was 190,1 g CBON lieferte (89% Ausbeute auf der Grundlage eines S. G. von 8 für C9-Ester oder 88% auf der Grundlage eines S. G. von 1 für C10-Ester und eines S. G. von 7 für C9-Ester). Die HPLC-Analyse zeigte, dass der α-Gehalt 84,1% betrug. Die Anwesenheit des gemischten Esterprodukts wurde durch MALDI-Massenspektrometrie bestätigt (6).
Dieses Beispiel demonstriert, dass es möglich ist, gemischte Ester von Cellobiose herzustellen, die vorwiegend Ester von Nonansäure aufweisen. Zusätzlich zeigte, dass eine Kohlenstoffbehandlung der Verfahrensflüssigkeiten bei der Entfärbung der Lösung nützlich ist. Siehe Beispiel 12 bezüglich einer näheren Erläuterung.
Beispiel 8. Herstellung von Cellobioseoctanonanoat unter Verwendung einer minimalen Menge an Nonansäureanhydrid mit Fällung in nicht-wässrigem Methanol
Cellobiose (80,00 g, 233,7 mMol), Nonansäureanhydrid (686,1 g zu 85,4 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Nonansäure ist, 1,05 Äq. Anhydrid/OH) und Methansulfonsäure (9,61 g, 100 mMol) wurden vereinigt und 15 Stunden auf 80°C erwärmt. Die Reaktionslösung wurde in 2274 ml (3 Volumina) Methanol gefällt. Wasser (159 ml) wurde dazugegeben, um den Festkörper zu härten. Der Festkörper wurde abfiltriert und mit wässrigem Methanol (H₂O-Gehalt 3%) gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, was 309,4 g CBON lieferte (90,4% Ausbeute). Die HPLC-Analyse zeigte, dass der α-Gehalt 82,8% betrug.
Dieses Beispiel demonstriert, dass so wenig wie 1 Äquivalent Anhydrid verwendet werden kann, um Cellobioseoctanonanoat gemäß dem Verfahren der Erfindung herzustellen. Zusätzlich kann eine ausreichende Fällung des Produkts in nicht-wässrigem Methanol stattfinden. Wasser kann nach der Fällung dazugegeben werden, um das Produkt zu härten, was eine raschere Filtration ermöglicht.
Beispiel 9. Direkte Erhöhung des α-Gehalts ohne Verwendung von Umkristallisation
Cellobiose (64,29 g, 187,8 mMol), Nonansäureanhydrid (551,4 g zu 85,4 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Nonansäure war) und Methansulfonsäure (7,22 g, 75,13 mMol) wurden vereinigt und etwa 17 Stunden auf 80°C erwärmt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und in 2034 ml Methanol gefällt, wobei man zusätzliche 142 ml Wasser dazugab, um die resultierenden Feststoffe zu härten. Der Festkörper wurde abfiltriert, um überschüssige Flüssigkeiten zu entfernen, und überhaupt nicht gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum (18–20'' Hg) bei 37°C getrocknet, was 406,6 g Material nach etwa 24 Stunden lieferte. Nach etwa 48 Stunden betrug die Masse nur noch 352,6 g und die Feststoffe wurden in Aceton (650 ml) gelöst und mit Nuchar^®SA-Kohlenstoff (8,81 g) 2 Stunden bei 60°C entfärbt. Die Lösung wurde filtriert, um den Kohlenstoff zu entfernen, und das Produkt wurde in 2275 ml wässrigem Methanol (1% Wassergehalt) gefällt. Der Festkörper wurde durch Filtration isoliert und das Produkt wurde mit wässrigem Methanol (Wassergehalt 3%) gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, was 241,7 g CBON (87,9% Ausbeute) lieferte. Die HPLC-Analyse zeigte, dass der α-Gehalt 87,36% betrug.
Dieses Beispiel demonstriert, dass es möglich ist, den α-Gehalt des Produkts nach der Umsetzung ohne Umkristallisation zu erhöhen. Typische α-Gehalte nach einem Verfahren dieser Erfindung fallen oft in den Bereich von 82–83,5%. Wenn jedoch das Produkt isoliert und dann bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von rückständigem Katalysator und Nonansäure getrocknet wird (Bedingungen, die stattfinden würden, wenn das Festprodukt nach der Isolierung nicht gewaschen wird), nimmt der α-Gehalt signifikant zu. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis, da verlängerte Reaktionszeiten keine ähnlichen Zunahmen des α-Gehalts zeigen. Dass dieser Effekt kein Artefakt der Isolierung des Produkts durch zweimalige Fällung ist, wird in dem folgenden Beispiel (Beispiel 10) demonstriert. Die Kohlenstoffbehandlung, wie hierin beschrieben, liefert einen bequemen Weg, um zur Entfärbung des Produkts vor der endgültigen Isolierung beizutragen.
Beispiel 10. Direkte Erhöhung des α-Gehalts ohne Verwendung von Umkristallisation, wie im ungereinigten Produkt beobachtet
Cellobiose (64,29 g, 187,8 mMol), Nonansäureanhydrid (614,3 g zu 87,6 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Nonansäure war) und Methansulfonsäure (8,60 g, 89,49 mMol) wurden vereinigt und 14 Stunden auf 80°C erwärmt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und eine 235 ml-Portion der Verfahrensflüssigkeit wurde in 752 ml Methanol gefällt, wobei zusätzlich 60 ml Wasser zugesetzt wurden, um die resultierenden Feststoffe zu härten. Der Festkörper wurde abfiltriert, um überschüssige Flüssigkeiten zu entfernen, und eine Portion wurde zur Trocknung auf die Seite gestellt. Der verbleibende Festkörper wurde einmal mit einer 300 ml-Portion wässrigem Methanol (Wassergehalt 3%) gewaschen und eine Probe wurde zum Trocknen beiseite gestellt. Der Waschschritt wurde bei der Hauptmenge der Probe ein zweites und drittes Mal, wie oben, wiederholt. Nach dem dritten Waschen wurde eine weitere Probe zum Trocknen entfernt. Ein viertes Waschen und ein fünftes Waschen wurden dann wie oben durchgeführt. Der Rest des Festkörpers wurde dann (auf gleiche Weise wie die anderen Proben) 24 Stunden bei 37°C im Vakuum (18–22'' Hg) getrocknet. Jede Probe wurde durch HPLC bezüglich des alpha-Gehalts analysiert und dann mit Base titriert, um den Gehalt an rückständiger freier Nonansäure zu bestimmen. Die Proben wurden auch durch Röntgenfluoreszenz gemessen, um verbleibende Schwefelmengen zu bestimmen, welche verbleibenden Katalysator anzeigen würden. Tabelle 4. Änderungen des α-Gehalts nach Trocknen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von abnehmenden Mengen an Nonan- und Methansulfonsäure.

Methanol-Waschungen alpha-Gehalt (%) Freie Nonansäure (%) Rückständiger Katalysator (ppm)

0 87,2 20,1 3000

1 84,5 9,4 878

3 82,6 2,0 189

5 81,5 0,3 74
Dieses Beispiel demonstriert, dass die Zunahme des α-Gehalts, die beobachtet wird, wenn das Produkt in Anwesenheit von rückständigem Katalysator und Nonansäure getrocknet wird, kein Artefakt der zweimaligen Isolierung des Produkts durch Fällung ist, da das Produkt nur einer Fällung unterzogen worden ist.
Dieses Beispiel demonstriert auch, dass eine zusätzliche Erhöhung des α-Gehalts direkt ohne eine Notwendigkeit für eine Umkristallisation erhalten werden kann.
Wenn rückständige Nonansäure und rückständiger Katalysator nach der anfänglichen Produktisolierung mit dem Produkt in Kontakt gelassen werden, kann eine weitere Anomerisierung im Verlauf der Produkttrocknung (18–20'' Hg bei 37°C für 24 Stunden) stattfinden. Es wurde eine Erhöhung des α-Gehalts von 81,5% auf 87,2% gesehen, wenn man Proben, bei denen die meisten Rückstände entfernt worden waren (verbleibende 0,3% Nonansäure und 74 ppm Katalysator) mit einer Probe vergleicht, bei der immer noch 3000 ppm Katalysator vorlagen und die 20,1% Nonansäure enthielt. Dieses überraschende Ergebnis war ziemlich unerwartet, da nicht beobachtet wurde, dass verlängerte Reaktionszeiten ähnliche Zunahmen des α-Gehalts erzeugten.
Beispiel 11. Hydrolyse von CBON, um Cellobioseester mit einem Substitutionsgrad von weniger als 8 zu erzeugen

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wie angegeben durchgeführt. Nachdem man die Reaktion 15 Stunden bei 80°C hat rühren lassen, wurde eine 50 ml-Portion der Reaktionslösung in 3 Volumina Methanol (150 ml) gefällt, wobei anschließend Wasser (10,5 ml) dazugegeben wurde, um den Festkörper zu härten. Das Produkt (eine Kontrollprobe) wurde gründlich mit wässrigem Methanol (Wassergehalt 3%) gewaschen und dann im Vakuum (18–20'' Hg) bei 37°C getrocknet. Zum gleichen Zeitpunkt, als die obige Probe entnommen wurde, wurde eine weitere 320 ml-Portion der Reaktionslösung in ein anderes Gefäß überführt und die Temperatur wurde auf 55°C erniedrigt. Methanol (65 ml) und Wasser (10 ml) wurden zu der Reaktionslösung gegeben und Proben (50 ml) wurden entnommen, nachdem die Reaktion 1, 3, 5, 7 und 24 Stunden gerührt worden war. Die Proben wurde wie die Kontrollprobe isoliert, gewaschen und getrocknet und dann durch HPLC analysiert, um das Ausmaß der Hydrolyse zu bestimmen. Der alpha-Gehalt in den Proben blieb im Wesentlichen durch die Hydrolysebedingungen unbeeinflusst und zeigte keine Trends der Änderung mit der Zeit (durchschnittlicher α-Gehalt = 83,0%). Tabelle 5. Hydrolyse von CBON

Hydrolysezeit	Flächen% S. G. 7	Flächen-% S. G. 8	S. G.
Kontrolle (keine Hydrolyse)	0	100	8
1 Stunde	1,56	98,44	7,98
3 Stunden	4,01	95,99	7,96
5 Stunden	5,54	94,46	7,94
7 Stunden	6,80	93,2	7,93
24 Stunden	12,78	87,22	7,87

Dieses Beispiel demonstriert, dass Cellobiosenonanoatester mit einem S. G. von weniger als 8 durch sauer katalysierte Hydrolyse leicht erhältlich sind. Der Fachmann erkennt, dass unter anderem die Temperatur, das Lösungsmittel und der Wassergehalt leicht den Grad und die Geschwindigkeit der Hydrolyse steuern können.
Beispiel 12. Die Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff, um die Fettsäure-Verfahrensflüssigkeiten zu entfärben.
Cellobiose (5,00 g), Nonansäureanhydrid (54,09 g mit minimal 85 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Nonansäure war) und Methansulfonsäure (0,744 g) wurden vereinigt und 12 Stunden auf 80°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden fünf 10 g-Portionen der Reaktionslösung isoliert. Zu jeder 10 g-Probe wurde dann eine Portion Aktivkohle (Nuchar^®SA) gegeben, die 0,8, 2,5, 5,0 und 10 Gew.-% der Probe entsprach. Die fünfte Probe wurde als Kontrolle ohne jegliche Kohlenstoffbehandlung behalten. Die Lösungen wurden alle 2 Stunden vor Filtration zur Entfernung des Kohlenstoffs bei 80–84°C gehalten. Die Extinktion der Lösungen wurden ohne Verdünnung bei 40°C auf einem HP 8452 A-Diodenarray-Spektrophotometer bei 342 nm unter Verwendung einer Na-Lampe gemessen. Die Absorption des Ausgangshydrids wurde ebenfalls gemessen. Tabelle 6. Quantifizierung der Farbverringerung nach Behandlung mit Aktivkohle

Probe (Gew.-% Kohlenstoffbehandlung) Extinktion

Anhydrid (0) 0,36

Kontrolle (0) 3,52

Reaktion (0,8%) 1,65

Reaktion (2,5%) 1,38

Reaktion (5,0%) 1,02

Reaktion (10%) 0,91
Dieses Beispiel demonstriert, dass es nach der Kohlenstoffbehandlung der Reaktionslösung eine signifikante Farbverringerung gibt.
Beispiel 13. Direkte Herstellung von CBON mit hohem alpha-Gehalt durch verlängerte Reaktionshaltezeiten bei niedrigen Temperaturen
Cellobiose (64,29 g, 187,8 mMol), Nonansäureanhydrid (460 g), Nonansäure (96 g) und Methansulfonsäure (7,78 g, 81,0 mMol) wurden vereinigt und 14 Stunden auf 80°C erwärmt, wonach die Reaktion auf 23°C abgekühlt wurde. Im Verlauf von 15,1 Tagen wurde der α-Gehalt gemessen, indem man eine Probe entnahm (die Größe ist in Tabelle 7 angegeben). Die Probe wurde in 4 Volumina Methanol gefällt, wobei man H₂O zusetzte, um das Produkt zu härten (14 ml bei 50 ml-Proben und 137 ml bei der letzten Probe). Die Probe wurde durch Filtration isoliert, mit wässrigem Methanol (das 3% H₂O enthielt) gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtmenge an gewonnenem CBON betrug 239,54 g (87% Ausbeute). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7. Zunahme des α-Gehalts mit der Zeit bei 23°C

Probengröße (ml) Zeit (T) Ausbeute (g) α-Gehalt

50 0,38 16,69 83,7

50 1,38 17,85 85,5

40 2,38 17,95 86,9

50 3,34 17,85 87,8

490 15,13 169,2 92,6
Dieses Beispiel demonstriert, dass es möglich ist, weitere Zunahmen des α-Gehalts zu erzielen, wenn die anfängliche Veresterung und Anomerisierung beendet worden ist. Diese weiteren Zunahmen des alpha-Gehalts können bei niedriger Temperatur stattfinden, so dass die ausgedehnte Reaktionshaltezeit keine umfangreiche glycosidische Spaltung und Produktzersetzung verursacht.
Beispiel 14. Die Verwendung von Cosolventien bei der Filtration von Cellobioseoctanonanoat, um Kohlenstoff zu entfernen
Cellobiose (75 g), die durch Deacetylierung von Cellobioseoctaacetat erhalten wurde, welches durch Acetolyse von Cellulose aus Holzhalbstoff erhalten worden war, Nonansäureanhydrid (443 g), Nonansäure (75 g) und Methansulfonsäure (8,51 g) wurden vereinigt und 16 Stunden auf 80°C erwärmt, bevor 6,9 g Kohlenstoff zu der Mischung gegeben wurden. Die den Kohlenstoff enthaltende Mischung wurde 45 Minuten bei 80°C gerührt, wonach die Temperatur auf 45°C verringert wurde. Aliquote von 80 ml wurden entfernt und 60 ml eines Cosolvens wurde zu jedem Aliquot gegeben. Jedes Aliquot wurde dann unter Vakuum durch ein Bett aus 7,5 g Celite 521-Filterhilfsmittel filtriert, das auf einem 150 ml-Glasfilter enthalten war. Die erforderliche Zeit zum Filtrieren jeder Lösung wurde dann bestimmt. Für Vergleichszwecke wurde auch die erforderliche Zeit zum Filtrieren eines Aliquots, das kein Cosolvens enthielt, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8. Erforderliche Zeit zur Filtration, um Kohlenstoff nach dem Entfärbungsschritt zu entfernen

Eintrag Lösungsmittel Filtrationszeit (s)

1(a) Keines 4358

2 Aceton 212

3 Ethylacetat 241

4 Methylethylketon 305

5 Toluol 1827

6 Hexan 3293

(a) Die Filtration wurde aufgrund der langen Filtrationszeit gestoppt, nachdem lediglich 40 ml Lösung filtriert worden waren.

Dieses Beispiel demonstriert, dass Cosolventien, wie Aceton oder Ethylacetat, wirksam sind, die Geschwindigkeit der Filtration zur Entfernung des Kohlenstoffs nach dem Entfärbungsschritt zu erhöhen. Andere Lösungsmittel, wie Hexan, sind nicht so wirksam bei der Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Disaccharid- oder eines Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-Fettsäureesters, umfassend die Schritte: a. Vereinigen eines Disaccharid- oder eines Trisaccharid-haltigen Materials, eines (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid-haltigen Materials und eines Katalysators, um eine Reaktionsmischung bereitzustellen, wobei die Reaktionsmischung nicht TFAA umfasst und wobei der Katalysator eine oder mehrere aus Alkylsulfonsäure und Arylsulfonsäure umfasst, wobei die Sulfonsäure substituiert oder unsubstituiert sein kann; und b. In-Kontakt-Bringen der Reaktionsmischung für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um dadurch ein Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-Fettsäureestermaterial mit hohem alpha-Gehalt bereitzustellen, das einen α-Gehalt von mehr als 50% bis 100% aufweist, wobei das Material mit hohem alpha-Gehalt direkt aus der Reaktionsmischung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der α-Gehalt des Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-Fettsäureesters 75 bis 100% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Disaccharid- oder Trisaccharid-haltige Material Cellobiose umfasst, wodurch ein Cellobioseester bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Cellobioseester einen (C₈-C₁₀)-Cellobioseester umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Durchführen eines Reinigungs- oder eines Umkristallisationsschrittes nach Schritt (b), wodurch der α-Gehalt der Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-Fettsäureester erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Haltens des Dissaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-Fettsäureesters bei zwischen 20°C bis 60°C in Anwesenheit von ausreichend Reaktant (Katalysator, Fettsäure und/oder Anhydrid) nach Schritt (b), wodurch der α-Gehalt des Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-Fettsäureesters weiter erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Anhydrid-haltige Material 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% (C₆-C₁₂)-Fettsäureanhydrid und weniger als 40 Gew.-% (C₆-C₁₂)-Fettsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆-C₁₂)-Fettsäureester weniger als 15 Gew.-% verzweigte Estergruppen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Anhydrid-haltige Material ein Nonansäureanhydrid-haltiges Material umfasst, wodurch ein Disaccharid- oder Trisaccharid-C₉-Fettsäureester bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Nonansäureanhydrid in dem Nonanoyl-haltigen Material weniger als 8 Gew.-% Verunreinigungen umfasst, wobei die Verunreinigungen verzweigtkettige Carbonsäure- oder Anhydrid-Materialien umfassen.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Nonansäureanhydrid-haltige Material 60 Gew.-% Nonansäureanhydrid bis 100 Gew.-%-Nonansäureanhydrid und weniger als 40 Gew.-% Nonansäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Anhydrids in der Reaktionsmischung 1,00 bis 3,00 Äquivalente pro Hydroxylgruppe beträgt, bezogen auf die Menge an Disaccharid- oder Trisaccharid-haltigem Material, wodurch ein Substitutionsgrad an dem Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆ bis C₁₂)-Fettsäureester von mindestens 90% bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator eine oder mehrere aus: Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzosulfonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatormenge in der Reaktionsmischung mindestens 2 mg bis weniger als 20 mg pro Gramm Anhydrid-haltiges Material beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend, dass man den Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆ bis C₁₂)-Fettsäureester einem Farbverringerungsschritt unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Farbverringerungsschritt das In-Kontakt-Bringen des Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆ bis C₁₂)-Fettsäureesters mit Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% umfasst, wie bezüglich des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung gemessen.
Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend einen weiteren Schritt der Zugabe eines Lösungsmittels nach dem Schritt des In-Kontakt-Bringens mit Kohlenstoff, welches eines oder mehrere aus: Aceton, Ethylacetat, Toluol oder Methylethylketon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆ bis C₁₂)-Fettsäureester über eine Fällung mit einem Fällungsmittel bei einer Temperatur von 0°C bis 65°C aus der Reaktionsmischung isoliert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Fällungsmittel eines oder mehrere aus Methanol, Ethanol oder Isopropanol umfasst, das mehr als 0% bis weniger als 8% Wassergehalt enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Fällungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Volumina des Gesamtvolumens der Reaktionsmischung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend, dass man den (C₆ bis C₁₂)-Disaccharid- oder Trisaccharid-Fettsäureester nach Schritt (b) einem Säurehydrolyse-Schritt unterzieht, wodurch ein partiell hydrolysierter Disaccharid- oder Trisaccharid-(C₆ bis C₁₂)-Fettsäureester mit einem S. G. von 50% bis 85% bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das In-Kontakt-Bringen des Disaccharids oder Trisaccharids mit einer oder mehreren nicht-C₉-Säuren oder nicht-C₉-Anhydriden zusammen mit dem C₉-haltigen Anhydridmaterial, wodurch ein gemischter Disaccharid- oder Trisaccharid-Fettsäureester mit einem S. G. des C₉-Esters von mehr als 50% bis 99% und einem S. G. des nicht-C₉-Esters mit mehr als 1% bis weniger als 50% bereitgestellt wird.