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DE60128571T2 - Fluorierte und alkylierte Alditolderivate und diese enthaltende Gegenstände aus Polyolefinen - Google Patents

Fluorierte und alkylierte Alditolderivate und diese enthaltende Gegenstände aus Polyolefinen Download PDF

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DE60128571T2
DE60128571T2 DE60128571T DE60128571T DE60128571T2 DE 60128571 T2 DE60128571 T2 DE 60128571T2 DE 60128571 T DE60128571 T DE 60128571T DE 60128571 T DE60128571 T DE 60128571T DE 60128571 T2 DE60128571 T2 DE 60128571T2
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DE
Germany
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sorbitol
bis
group
glycol
acetal
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DE60128571T
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John David O. Moore ANDERSON
Nathan A. Moore MEHL
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Milliken and Co
Original Assignee
Milliken and Co
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET:
  • Die Erfindung betrifft Kunststoffadditive, die als Keimbildungsmittel nützlich sind, und die besonders nützlich sind, die optischen Eigenschaften polymerer Materialien zu verbessern. Insbesondere betrifft die Erfindung bestimmte Alkyl- (oder Alkoxy)-substituierte Fluorbenzylidensorbitolacetale und Polymerzusammensetzungen davon, die beispielsweise in Nahrungsmittel- oder Kosmetikbehältern und -verpackungen verwendet werden können. Diese erfindungsgemässen fluorierten und alkylierten Benzylidensorbitolacetale sind ebenfalls als Geliermittel für Wasser und organische Lösungsmittel, insbesondere solche, die in der Herstellung von schweisshemmenden Gelstiften verwendet werden, nützlich.
  • HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK:
  • Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Klarheit und physikalischen Eigenschaften von Polyolefinen durch Eingliederung von bestimmten Arten von Additiven zu verbessern. Bestimmte Anwendungen erfordern gute Klarheits- oder Transparenzeigenschaften. Diese umfassen bestimmte Arten von Kunststoffblechen, -folien, -filmen, -behältern und -spritzen, die Klarheit aufweisen müssen, in erster Linie um das Identifizieren von darin gelagerten, umhüllten und/oder damit bedeckten Artikeln usw. zu erleichtern. Solche handelsüblichen Kunststoffadditive fallen in zwei Kategorien, die als "schmelzempfindlich" und "schmelzunempfindlich" bezeichnet werden. Schmelzempfindliche Additive besitzen Schmelzpunkte unterhalb oder in der Nähe der normalen Verarbeitungstemperaturen von Harzen auf Polyolefinbasis und umfassen Dibenzylidensorbitol (DBS)-Systeme. Schmelzunempfindliche Additive schmelzen nicht bei normalen Verarbeitungstemperaturen und umfassen beispielsweise Natriumbenzoat und Salze organischer Phosphate.
  • US-PS 4 016 118 (Hamada et al.) lehrt, dass eine Polyolefin-Kunststoffzusammensetzung, die 0,1 bis 0,7 % Dibenzylidensorbitol (DBS) als Additiv enthält, verbesserte Transparenz und verminderte Formungsschrumpfung gegenüber Zusammensetzungen zeigt, die ein substituiertes Benzoesäuresalz enthalten. Zusätzliche Fortschritte in der Klärungstechnologie auf Basis von Sorbitol sind durch den Bedarf verbesserter Transparenz, Verminderung von Abscheidung (plate-out) während der Verarbeitung und verbesserter organoleptischer Eigenschaften (beispielsweise Geruch, Geschmack usw.) gesteuert. Um diese Mängel zu beseitigen, sind viele Derivate von DBS vorgeschlagen worden, in denen die aromatischen Ringe mit verschiedenen Gruppen substituiert sind.
  • Mahaffey offenbart in US-PS 4 371 645 eine Serie von Dibenzylidensorbitolen mit der allgemeinen Formel
    Figure 00030001
    wobei R, R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxy, Methoxy, Mono- und Dialkylamino, Amino, Nitro und Halogen, mit der Massgabe, dass wenigstens eines von R1, R2, R3 und R4 Chlor oder Brom ist. Wirksame Konzentrationen der offenbarten substituierten DBS-Derivate liegen im Bereich von 0,01 bis etwa 2 Gew.% der gesamten Zusammensetzung. Weitere Verbesserungen der Transparenzeigenschaften werden von Titus et al. in US-PS 4 808 650 offenbart. In diesem Patent verleihen mono- und disubstituierte DBS-Derivate mit der Formel
    Figure 00030002
    in der R Wasserstoff oder Fluor sein kann, verbesserte Klarheitsanwendungen in Polyolefinen. Rekers offenbart in US-PS 5 049 605 eine Serie von Dibenzylidensorbitolen mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00040001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Niederalkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, die gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, der bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthält. Ebenfalls werden Polyolefin-Kunststoffe offenbart, die die obige Gruppe von Dibenzylidensorbitolen enthalten. Videau offenbart in US-PS 5 696 186 substituierte DBS-Derivate mit einer Alkylgruppe (Methyl, Ethyl oder dergleichen) oder Halogen (Fluor, Chlor oder dergleichen) am Benzolring zur Verwendung als Keimbildungs-/Klärungsmittel in Polyolefinen.
  • Dibenzylidensorbitol (DBS) ist ein bekanntes Geliermittel für eine Vielzahl von Lösungsmittelsystemen, wie in US-PS 4 154 816 (Roehl et al.), US-PS 4 816 261 (Luebbe et al.) und US-PS 4 743 444 (McCall) offenbart. US-PS 5 609 855 (Oh et al.) und die internationale Patentanmeldung WO 92/19221 (Juneja et al.) offenbaren, dass Di(metafluorbenzyliden)sorbitol und Di(metachlorbenzyliden)sorbitol höchst nützlich als Geliermittel bei der Herstellung von schweisshemmenden Gelstiften sind. Diese beiden DBS-Systeme bilden wirksame feste Gele und zeigen verbesserte Gelstabilität in der sauren Umgebung schweisshemmender Formulierungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Polyolefin-Kunststoffzusammensetzung mit verbesserter Transparenz zur Verfügung gestellt, die ein Polymer, das ausgewählt ist aus aliphatischen Polyolefinen und Copolymeren, die wenigstens ein aliphatisches Olefin und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomer enthalten, und wenigstens ein Diacetal eines Alditols (wie Sorbitol, Xylitol und Ribitol) umfasst, wobei das Diacetal des Alditols die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00050001
    wobei R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxygruppen und Fluor; R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxygruppen, Chlor und Fluor, mit der Massgabe, dass nur genau eines aus R1 und R2 Fluor ist und nur genau eines aus R3 und R4 Fluor ist.
  • Die Erfindung umfasst ebenfalls solche speziellen Verbindungen, die im weitesten Sinne als Benzylidenalditolacetale, umfassend wenigstens eine substituierte Benzylidenkomponente, wobei diese wenigstens eine substituierte Benzylidenkomponente wenigstens eine anhängende Fluorgruppe und wenigstens eine andere anhängende Gruppe besitzt, definiert sind, wobei diese mindestens eine andere anhängende Gruppe nicht Wasserstoff ist und wobei wenigstens eine andere anhängende Nicht-Wasserstoffgruppe an dieser Benzylidenkomponente vorliegt, wenn diese wenigstens eine andere anhängende Gruppe Fluor ist. Ferner ist umfasst eine Zusammensetzung des gleichen Thermoplasttyps, umfassend wenigstens ein Monoacetalalditol der Struktur
    Figure 00060001
    wobei R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxygruppen, Chlor und Fluor; R1 und R2 ausgewählt sind aus Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxygruppen, Chlor und Fluor, mit der Massgabe, dass nur genau eines von R1 und R2 Fluor ist. Solche Monoacetalverbindungen sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Die Diacetale und Monoacetale der vorliegenden Erfindung sind Kondensationsprodukte von Alditol, wie Sorbitol oder Xylitol, und einem Fluoralkyl-substituierten Benzaldehyd. Beispiele geeigneter substituierter Benzaldehyde umfassen 4-Fluor-3-methylbenzaldehyd, 3-Fluor-4-methylbenzaldehyd, 4-Fluor-2,3-dimethylbenzaldehyd, 3-Fluor-2,4-dimethylbenzaldehyd, 2,4-Difluor-3-methylbenzaldehyd, 4-Fluor-3,5-dimethylbenzaldehyd und 3-Fluor-4-methoxybenzaldehyd. Bevorzugte Diacetale der vorliegenden Erfindung umfassen Bis (4-fluor-3-methylbenzyliden)sorbitol und Bis (3-fluor-4-methylbenzyliden)sorbitol.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen umfassen ebenfalls Lösungsmittelgele, die 0,2 bis 10 % der obigen Diacetale als Geliermittel enthalten. Hier nützliche Lösungsmittel umfassen als blosse Beispiele niedere einbasige Alkohole, mehrbasige Alkohole und Mischungen davon. Wasser kann ebenfalls als ein Teil des Lösungsmittels umfasst sein. Jedoch umfasst das Lösungsmittel Wasser generell in Massen von nicht mehr als 5 Gew.% der Endzusammensetzung. Beispiele der Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen flüssige Polyethylenglykole (beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol), flüssige Polypropylenglykole (beispielsweise Dipropylenglykol, Tripropylenglykol), flüssige Polypropylenpolyethylenglykol-Copolymere, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, t-Butanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, Isopropanol, Isobutanol, Diethylenglykol, Monomethylether, Diethylenglykol, Monoethylether, 1,3-Butylenglykol, 3-Butylenglykol, 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan, Trimethylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und dergleichen und Mischungen davon. Wie hier verwendet, umfassen Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polypropylenpolyethylenglykol-Copolymere Alkyletherderivate dieser Verbindungen (beispielsweise Ethyl-, Propyl- und Butyletherderivate). Beispiele solcher Verbindungen sind Butyletherderivate von Polypropylenpolyethylenglykol-Copolymeren, wie PPG-5-Buteth-7.
  • Diese Lösungsmittel werden beispielsweise in US-PS 4 518 582 (Schamger et al.) und der europäischen Patentanmeldung 107 330 (Luebbe et al.) vollständig beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die hier zur Verwendung bevorzugten Lösungsmittel umfassen flüssige Polyethylenglykole, flüssige Polypropylenglykole, flüssige Polypropylenpolyethylenglykol-Copolymere, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan (manchmal auch als Hexylenglykol bezeichnet) und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Triethylenglykol, Hexylenglykol und Mischungen davon.
  • Andere hier nützliche organische Lösungsmittel umfassen aromatische Verbindungen, halogenierte aromatische Verbindungen, nitrierte aromatische Verbindungen, Ketone, Amine, Nitrile, Ester, Aldehyde und Mischungen davon. Beispiele der Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Xylole (o-, m- und p-substituierte), 2-Chlortoluol, Fluorbenzol, Nitrobenzol, Benzonitril, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP).
  • Die Diacetale und Monoacetale der vorliegenden Erfindung können durch eine Vielzahl von Techniken hergestellt werden, von denen einige im Stand der Technik bekannt sind. Im allgemeinen wenden solche Verfahren die Reaktion eines Mols D-Sorbitol mit etwa 2 mol Aldehyd (für Diacetale), mit 1 mol Aldehyd für Monoacetale, in Gegenwart eines sauren Katalysators an. Die in der Reaktion angewendete Temperatur variiert über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Aldehyds oder der Aldehyde, die als Ausgangsmaterial in der Reaktion verwendet werden, wie etwa Schmelzpunkt. Das Reaktionsmedium kann ein wässriges Medium oder ein nichtwässriges Medium sein. Ein sehr vorteilhaftes Verfahren, das angewendet werden kann, um Diacetale der Erfindung herzustellen, wird in US-PS 3 721 682 (Murai et al.) (New Japan Chemical Company Limited) beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Wenngleich die Offenbarung des Patents auf Benzylidensorbitole beschränkt ist, ist gefunden worden, dass die Diacetale der vorliegenden Erfindung ebenfalls gemäss dem darin beschriebenen Verfahren in günstiger Weise hergestellt werden können. Zusätzliche Verfahren zur Herstellung von DBS-Systemen können in US-PS 5 731 474 (Scrivens et al.), US-PS 4 902 807 (Kobayashi et al.), das DBS mit einer Alkylgruppe oder einem Halogen zur Verwendung als Klärungsmittel offenbart, und US-PS 5 106 999 (Gardlik et al.), das die Herstellung von Di(metafluorbenzyliden)sorbitol, Di(meta-chlorbenzyliden)sorbitol und Di(meta-brombenzyliden)sorbitol offenbart, gefunden werden.
  • Die erfindungsgemässen Sorbitoldiacetale und -monoacetale, die durch die obigen Techniken hergestellt werden, können geringfügige Verunreinigungen (beispielsweise Triacetale) enthalten. Obwohl es nicht immer notwendig sein mag, diese Verunreinigungen vor der Eingliederung des Diacetals oder Monoacetals in das Zielpolyolefin zu entfernen (insbesondere wenn sie in sehr niedrigen Anteilen vorliegen), kann diese wünschenswert sein, und solch eine Reinigung kann dazu dienen, die Transparenz des damit hergestellten Harzes zu verbessern. Die Reinigung des Diacetals kann beispielsweise durch Entfernen der Triacetal-Verunreinigungen durch deren Extraktion mit einem relativ unpolaren Lösungsmittel erreicht werden. Durch Entfernen der Verunreinigungen kann das Produkt gereinigt werden, so dass die Menge an Diacetal in der Additivzusammensetzung wenigstens etwa 90 % und sogar bis zu 95 % Diacetal oder mehr beträgt.
  • Der Anteil an Diacetal oder Monoacetal in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Menge, die ausreicht, um die Transparenz der Zusammensetzung zu verbessern, im allgemeinen können etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bereitgestellt werden. Wenn der Gehalt an Diacetal weniger als etwa 0,01 Gew.% beträgt, kann die sich ergebende Zusammensetzung im Hinblick auf die Transparenzeigenschaften nicht ausreichend verbessert sein. Wenn der Gehalt an Diacetal oder Monoacetal auf über etwa 2 Gew.% erhöht wird, kann kein weiterer Vorteil beobachtet werden.
  • Die Polyolefinpolymere der vorliegenden Erfindung können aliphatische Polyolefine und aus wenigstens einem aliphatischen Olefin und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren hergestellte Copolymer umfassen. Im allgemeinen stellen die Comonomere, wenn vorhanden, eine geringfügigere Menge des gesamten Polyolefins dar, beispielsweise etwa 10 % oder weniger, oder sogar etwa 5 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins. Solche Comonomere können dazu dienen, zur Klarheitsverbesserung des Polyolefins beizutragen, oder sie können so wirken, dass sie andere Eigenschaften des Polymers verbessern. Beispiele umfassen Acrylsäure und Vinylacetat usw. Beispiele der Olefinpolymere, deren Transparenz in günstiger Weise gemäss der vorliegenden Erfindung verbessert werden kann, sind Polymere und Copolymere aliphatischer Monoolefine mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 2.000.000, vorzugsweise von etwa 30.000 bis etwa 300.000 aufweisen, wie etwa Polyethylen, lineares Polyethylen niederer Dichte, Polypropylen, kristallines Ethylenpropylen-Copolymer, Poly(1-buten), 1-Hexen, 1-Octen, Vinylcyclohexan und Polymethylpenten. Die Polyolefine der vorliegenden Erfindung können als im wesentlichen lineare, regelmässige Polymere beschrieben werden, die gegebenenfalls Seitenketten enthalten können, wie sie beispielsweise in herkömmlichem Polyethylen niederer Dichte gefunden werden.
  • Andere Polymere, die von den Keimbildungs- und Klärungseigenschaften der Sorbitolacetale der vorliegenden Erfindung begünstigt werden können, umfassen unter anderem Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyamide.
  • Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Olefinpolymere oder -Copolymer ist kristallin und die durch darin enthaltene Mikrokristalle hervorgerufene Lichtbeugung wird für die Verschlechterung der Transparenz des Polymers verantwortlich gemacht. Es wird angenommen, dass das Diacetal in der Zusammensetzung eine Verminderung der Grösse der Mikrokristalle bewirft, wodurch die Transparenz des Polymers verbessert wird.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem eine konkrete Menge des Diacetals oder Monoacetals dem Olefinpolymer oder -Copolymer direkt zugesetzt wird und sie einfach durch geeignete Mittel vermischt werden. Alternativ kann ein Konzentrat, das bis zu etwa 20 Gew.% des Diacetals in einem Polyolefin-Masterbatch enthält, hergestellt und anschliessend mit dem Harz vermischt werden. Ferner können die erfindungsgemässen Alditolderivate (und andere Additive) in einer Standardpolyolefin-Additivform beliebigen Typs vorliegen, einschliesslich und ohne Beschränkung als Pulver, Granalie, Agglomerat, flüssige Suspension und dergleichen, die insbesondere Dispersionshilfen, wie Polyolefin-(beispielsweise Polyethylen)-Wachse, Glycerinstearatester, Montanwachse, Mineralöl und dergleichen umfassen. Im Grunde genommen kann eine solche Kombination oder Zusammensetzung eine beliebige Form aufweisen, einschliesslich solcher Kombinationen, die durch Mischen, Agglomerieren, Verdichten und/oder Extrudieren hergestellt werden.
  • Andere Additive, wie ein transparentes farbgebendes Mittel oder ein Weichmacher (beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylsebacat, Mineralöl oder Dioctyladipat) können der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, so lange sie die Verbesserung der Transparenz des Produkts nicht nachteilig beeinflussen. Es wurde gefunden, dass Weichmacher, wie die oben beispielhaft aufgeführten, in der Tat zur Verbesserung der Transparenz durch das Diacetal beitragen.
  • Im Hinblick auf andere Additive kann es ebenfalls wünschenswert sein, die oben offenbarten Diacetale oder Monoacetale in Kombination mit anderen herkömmlichen Additiven anzuwenden, die bekannte, die Transparenz verbessernde Effekte zeigen, wie beispielsweise para-t-Butylbenzoesäure, ihre Salze, wachsartiges Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen. Es kann sogar wünschenswert sein, die speziellen Diacetale oder Monoacetale der vorliegenden Erfindung in der Polyolefinzusammensetzung in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Dibenzylidensorbitoladditiv, das in US-PS 4 016 118 (Hamada et al.) offenbart ist, bereitzustellen. Bei solchen Anwendungen sind im allgemeinen wenigstens etwa 10 vorzugsweise etwa 25 % oder sogar etwa 50 % oder mehr des die Klarheit verbessernden Bestandteils die Diacetale der vorliegenden Erfindung, wobei der Rest andere bekannte, klärende Mittel, Weichmacher usw. sind.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem das fluorierte und alkylierte Benzylidensorbitolacetal dem Polymer oder Copolymer zugesetzt wird und die sich ergebende Zusammensetzung mit einem beliebigen geeigneten Mittel einfach gemischt wird. Die Zusammensetzung kann dann durch eine beliebige Anzahl unterschiedlicher Techniken einschliesslich, ohne Beschränkung, durch Spritzgiessen, Spritzblasformen, Spritzstreckblasformen, Spritzrotationsformen, Extrudieren, Extrusionsblasformen, Folienextrusion, Filmextrusion, Giessfilmextrusion, Schaumextrusion, Thermoformen (wie zu Folien, geblasenen Folien, biaxial orientierten Folien), Dünnwandspritzgiessen und dergleichen zu einem Fertigartikel verarbeitet und fertiggestellt werden.
  • Andere Additive können ebenfalls in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die primären Nutzen der Erfindung nicht stören. Es kann sogar vorteilhaft sein, diese Additive oder ähnliche Strukturen mit dem Keimbildungsmittel vorzumischen, um seinen Schmelzpunkt zu vermindern und dadurch die Dispersion und Verteilung während der Schmelzverarbeitung zu verbessern. Von besonderem Interesse ist die Eingliederung der erfindungsgemässen symmetrischen Verbindung oder Verbindungen, ohne Beschränkung auf beliebige bestimmte Additiv-Keimbildner oder -klärungsmittel in ausgewählten Mengen von beispielsweise Bis (3,4-dimethylbenzyliden)-sorbitol (im folgenden: DMDBS), Bis(3,4-dichlorbenzyliden)sorbitol, Bis(3,4-difluorbenzyliden)sorbitol, Bis(3-chlor-4-fluorbenzyliden)sorbitol und Bis(4-chlor-3-fluorbenzyliden)sorbitol. Wie oben angemerkt, stellt solch eine Kombination unerwartete Trübungsvorteile in den Ziel-Polyolefin (z.B. Polypropylen)-Kunststoffartikeln zur Verfügung. Solche Additive sind dem Fachmann bekannt und umfassen Weichmacher, Schmiermittel, Katalysatorneutralisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, andere Keimbildungsmittel und dergleichen. Einige dieser Additive können weitere nützliche Eigenschaftsverbesserungen, einschliesslich verbessertem Aussehen, einfacherem Verarbeiten und verbesserte Stabilität, unter den Verarbeitungs- oder Endnutzungsbedingungen bereitstellen.
  • Insbesondere wird in Betracht gezogen, dass bestimmte organoleptische Verbesserungsadditive mit dem Zweck zugesetzt werden, die Migration von abgebauten Benzaldehyden und das Erreichen der Oberfläche des gewünschten Artikels zu vermindern. Der Begriff "organoleptisches Verbesserungsadditiv" soll solche Verbindungen und Formulierungen, wie Antioxidantien (um Abbau sowohl des Polyolefins und möglicherweise der in solch einem Polyolefin vorliegenden Ziel-Alditolderivate zu verhindern), Säureneutralisatoren (um die Fähigkeit beträchtlicher Mengen verbliebener Säuren, die Alditolderivate anzugreifen, zu unterdrücken) und Benzaldehydfänger (wie Hydrazide, Hydrazine und dergleichen), um die Migration schlecht schmeckender, riechender Benzaldehyde an die Ziel-Polyolefinoberfläche zu verhindern) umfassen. Solche Verbindungen und Formulierungen können in beliebigen Mengen zugesetzt werden, um, je nach Bedarf, solche organoleptischen Verbesserungen zur Verfügung zu stellen. Jedoch sollten die Mengen die Trübungsergebnisse für das Ziel-Polyolefin selbst nicht nennenswert beeinflussen. Somit sind niedrige Mengen in der Grössenordnung von etwa 20 bis etwa 2.000 ppm des gesamten Polyolefinbestandteils wünschenswert.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind als Additive zur Verbesserung der Klarheit von Verpackungsmaterialien und Behältermaterialien für Kosmetika, Nahrungsmittel und dergleichen geeignet, weil sie Film-, Folien- und andere endverarbeitete Artikel mit hervorragenden Transparenz- und physikalischen Eigenschaften ergeben.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG:
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, sollen aber nicht als die Erfindung, wie in den anhängenden Ansprüchen definiert, beschränkend verstanden werden. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen gewichtsbezogen.
  • DBS-BILDUNG:
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Bis(4-fluor-3-methylbenzyliden)sorbitol:
  • Ein 1 l-Vierhalsreaktionskolben mit zylindrischer Form, der mit einer Dean-Stark-Falle, Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 40,55 g Sorbitol (0,2226 mol), 600 ml Cyclohexan, 61,5 g 4-Fluor-3-methylbenzaldehyd (0,4452 mol), 2,90 g p-Toluolsulfonsäure, 2,4 ml Wasser und 210 ml Methanol beschickt. Die Reaktion wurde unter Rückfluss und Entfernen des Wassers über die Dean-Stark-Falle gerührt und entfernt. Die Reaktion wird sehr dickflüssig und zusätzliches Lösungsmittel wird nach Bedarf zugegeben. Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktion gekühlt, mit Kaliumhydroxid neutralisiert und filtriert. Der feuchte Kuchen wird gründlich mit Wasser und Cyclohexan gewaschen, in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet, um 74,20 g Bis(4-fluor-3-methylbenzyliden)sorbitol (bestimmt durch Infrarotspektroskopie, Gaschromatografie/Massenspektrometrie, 1H-NMR und 13C-NMR, nachfolgend insgesamt als "Standardanalysen" bezeichnet) zu ergeben. Die Reinheit betrug etwa 95 wie durch Gaschromatografie (GC) bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde zu etwa 237,8°C [durch Differential-Scanning-Colorimetrie (DSC) bei 20°C/min] bestimmt.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Bis(3-fluor-4-methylbenzyliden)sorbitol:
  • Ein 1 l-Vierhalsreaktionskolben mit zylindrischer Form, der mit einer Dean-Stark-Falle, Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 42,00 g Sorbitol (0,2306 mol), 600 ml Cyclohexan, 63,70 g 3-Fluor-4-methylbenzaldehyd (0,4611 mol), 3,00 g p-Toluolsulfonsäure, 2,5 ml Wasser und 210 ml Methanol beschickt. Die Reaktion wurde unter Rückfluss und Entfernen des Wassers über die Dean-Stark-Falle gerührt und entfernt. Die Reaktion wird sehr dickflüssig und zusätzliches Lösungsmittel wird nach Bedarf zugegeben. Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktion gekühlt, mit Kaliumhydroxid neutralisiert und filtriert. Der feuchte Kuchen wird gründlich mit Wasser und Cyclohexan gewaschen, in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet, um 85,18 g Bis(3-fluor-4-methylbenzyliden)sorbitol (bestimmt durch Standardanalysen) zu ergeben. Die Reinheit betrug etwa 95 %, wie durch GC bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde zu etwa 278,8°C (durch DSC bei 20°C/min) bestimmt.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von Bis(4-fluor-3-methylbenzyliden)xylitol:
  • Ein 1 l-Vierhalsreaktionskolben mit zylindrischer Form, der mit einer Dean-Stark-Falle, Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 35,08 g Sorbitol (0,2306 mol), 600 ml Cyclohexan, 63,70 g 4-Fluor-3-methylbenzaldehyd (0,4611 mol), 3,00 g p-Toluolsulfonsäure, 2,5 ml Wasser und 210 ml Methanol beschickt. Die Reaktion wurde unter Rückfluss und Entfernen des Wassers über die Dean-Stark-Falle gerührt und entfernt. Die Reaktion wird sehr dickflüssig und zusätzliches Lösungsmittel wird nach Bedarf zugegeben. Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktion gekühlt, mit Kaliumhydroxid neutralisiert und filtriert. Der feuchte Kuchen wird gründlich mit Wasser und Cyclohexan gewaschen, in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet, um 69,46 g Bis(4-fluor-3-methylbenzyliden)xylitol (bestimmt durch Standardanalysen) zu ergeben. Die Reinheit betrug etwa 95 wie durch GC bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde zu etwa 222,9°C (DSC bei 20°C/min) bestimmt.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von 2,4-Mono(4-fluor-3-methylbenzyliden)sorbitol:
  • Ein zylinderförmiger 2 l-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit 237,37 g Sorbitol (1,303 mol), 250 ml Wasser, 22,50 g 4-Fluor-3-methylbenzaldehyd (0,1629 mol), 40 ml konzentrierter HCl und 0,20 g Dodecylbenzolsulfonat beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann 14 Stunden lang bei 25°C gerührt. Nach Neutralisieren mit 56,0 g KOH wurde rohes 2,4-Mono(4-fluor-3-methylbenzyliden)sorbitol abfiltriert und gesammelt. Das rohe Produkt wurde mehrmals aus Wasser umkristallisiert, um 3,31 g 2,4-Mono(4-fluor-3-methylbenzyliden)sorbitol mit der folgenden Struktur
    Figure 00190001
    (gemäss Standardanalysen) zu ergeben. Die Reinheit betrug etwa 98 % gemäss Abschätzung durch GC. Der Schmelzpunkt wurde mit etwa 178,0°C gemessen (DSC bei 20°C/min).
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von Bis(4-chlor-3-fluorbenzyliden)sorbitol:
  • Ein 1 l-Vierhalsreaktionskolben mit zylindrischer Form, der mit einer Dean-Stark-Falle, Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 42,00 g Sorbitol (0,2306 mol), 600 ml Cyclohexan, 73,11 g 4-Chlor-3-fluorbenzaldehyd (0,4611 mol), 3,00 g p-Toluolsulfonsäure, 2,5 ml Wasser und 210 ml Methanol beschickt. Die Reaktion wurde unter Rückfluss und Entfernen des Wassers über die Dean-Stark-Falle gerührt und entfernt. Die Reaktion wird sehr dickflüssig und zusätzliches Lösungsmittel wird nach Bedarf zugegeben. Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktion gekühlt, mit Kaliumhydroxid neutralisiert und filtriert. Der feuchte Kuchen wird gründlich mit Wasser und Cyclohexan gewaschen, in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet, um 93,02 g Bis(4-chlor-3-fluorbenzyliden)sorbitol (bestimmt durch Standardanalysen) zu ergeben. Die Reinheit betrug etwa 95 wie durch GC abgeschätzt. Der Schmelzpunkt wurde zu etwa 262,0°C (DSC bei 20°C/min) bestimmt.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Bis(3-chlor-4-fluorbenzyliden)sorbitol:
  • Ein 1 l-Vierhalsreaktionskolben mit zylindrischer Form, der mit einer Dean-Stark-Falle, Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 34,30 g Sorbitol (0,1883 mol), 600 ml Cyclohexan, 59,70 g 3-Chlor-4-fluorbenzaldehyd (0,3765 mol), 2,50 g p-Toluolsulfonsäure, 2,1 ml Wasser und 210 ml Methanol beschickt. Die Reaktion wurde unter Rückfluss und Entfernen des Wassers über die Dean-Stark-Falle gerührt und entfernt. Die Reaktion wird sehr dickflüssig und zusätzliches Lösungsmittel wird nach Bedarf zugegeben. Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktion gekühlt, mit Kaliumhydroxid neutralisiert und filtriert. Der feuchte Kuchen wird gründlich mit Wasser und Cyclohexan gewaschen, in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet, um 39,13 g Bis(3-chlor-4-fluorbenzyliden)sorbitol (bestimmt durch Standardanalysen) zu ergeben. Die Reinheit betrug etwa 95 %, wie durch GC abgeschätzt. Die Verbindung zeigte Schmelzübergänge (DSC bei 20°C/min) bei 204,8 und 220,0°C.
  • POLYOLEFINBILDUNG UND TEST:
  • Thermoplastische Zusammensetzungen (Platten) und bestimmte Gele, die die Additive aus den obigen Beispielen sowie Proben statistischer Copolymerpolypropylenharze (RCP), Polypropylen-Homopolymere (HP), Impact-Copolymere (ICP) und lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) wurden durch Trockenmischen in einem Welex-Mischer bei ~2.000 U/min hergestellt, durch einen Einschrauben- Extruder bei 400 bis 450°F extrudiert und pelletiert. Auf diese Weise wurden 1 kg-Chargen des Ziel-Polypropylens gemäss der folgenden Tabelle hergestellt. Tabelle: Statistisches Polypropylen-Copolymer
    Komponente Menge
    statistische Polypropylen-Copolymerflocken (3 % Ethylen) (MF = 12) 1.000 g
    Irganox® 1010, Haupt-Antioxidans (von Ciba) 500 ppm
    Irgafos® 168, Neben-Antioxidans (von Ciba) 1.000 ppm
    Calciumstearat, Säurefänger 800 ppm
    erfindungsgemässes Diacetal (und Diacetalzusammensetzungen) wie angegeben
  • Das Grundharz (statistisches Copolymer, im folgenden "RCP") und alle Additive wurden gewogen und dann in einem Welex-Mischer 1 Minute lang bei etwa 1.600 U/min gemischt. Alle Proben wurden dann in einen Killion-Einschrauben-Extruder bei einer über 4 Heizzonen von etwa 204 bis 232°C ansteigenden Temperatur schmelzvermischt. Die Schmelzentemperatur beim Verlassen der Extruderdüse betrug etwa 246°C. Die Schraube wies einen Durchmesser von 2,54 cm und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 24:1 auf. Beim Schmelzen wurde das geschmolzene Polymer durch ein 60 mesh (250 μm)-Sieb filtriert. Platten des Ziel-Polypropylens wurden dann durch Extrusion in einer 25 t-Arburg-Spritzgussanlage hergestellt. Die Anlage wurde auf eine Temperatur irgendwo zwischen 190 und 260°C eingestellt, wobei ein Bereich von 190 bis 240°C bevorzugt und von etwa 200 bis 230°C am meisten bevorzugt war (in den unten stehenden Tabellen betrug die Standardtemperatur 220; # bezeichnet eine Temperatur von 210, ein bezeichnet eine Temperatur von 200 und @ bezeichnet eine Temperatur von 230). Die Platten wiesen Abmessungen von etwa 51 mm × 76 mm × 1,27 mm auf und wurden in einer hochglanzpolierten Form hergestellt. Das Formkühlwasser wurde auf eine Temperatur von etwa 25°C eingestellt.
  • Die gleichen grundlegenden Verfahren wurden zur Herstellung der Platten aus HP- und LLDPE-Kunststoffen befolgt, aber mit den folgenden Zusammensetzungen Tabelle: Polypropylen-Homopolymerzusammensetzung
    Komponente Menge
    Pfropfpolymerisationsverfahren-Homopolymer (MFI = 12) (Montell 630) 1.000 g
    Irganox® 1010, Haupt-Antioxidans (von Ciba) 500 ppm
    Irgafos® 168, Neben-Antioxidans (von Ciba) 1.000 ppm
    Calciumstearat, Säurefänger 800 ppm
    erfindungsgemässes Diacetal (und Diacetalzusammensetzungen) wie angegeben
    Tabelle: Lineare Polyethylenzusammensetzung niederer Dichte
    Komponente Menge
    Dowlex® 2517, lineares Polyethylen niederer Dichte (bereits mit Antioxidantien und Säurefängern geliefert) 1.000 g
    Natriumstearat 500 ppm
    erfindungsgemässes Diacetal (und Diacetalzusammensetzungen) wie angegeben
  • Die Trübungswerte wurden gemäss dem ASTM-Standardtestverfahren D1003-61 "Standardtestverfahren für Trübung und Lichtdurchlässigkeit transparenter Kunststoffe" unter Verwendung eines BYK Gardner XL-211 Trübungsmessers gemessen. Die Keimbildungseigenschaften wurden als Polymer-Rekristallisationstemperaturen (die die durch Gegenwart des Keimbildungsadditivs bereitgestellte Geschwindigkeit der Polymerbildung anzeigen) durch Schmelzen der Zielplatten, Kühlen der Platten mit einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/min und Aufzeichnen der Temperatur, bei der erneute Polymerbildung auftritt, gemessen. Kontrollplatten ohne Alditoladditive ebenso wie 3,4-Dimethyldibenzylidensorbitol (3,4-DMDBS) wurden zu Vergleichszwecken für einige oder alle der oben erwähnten Messungen hergestellt. Platten mit unterschiedlichen Dicken (50 Millizoll, 100 Millizoll und 3 mm) wurden dann durch Spritzgiessen bei 400 bis 430°F hergestellt. Die Trübungswerte gemäss dem ASTM-Standardtestverfahren D1003-61 "Trübung und Lichtdurchlässigkeit transparenter Kunststoffe" unter Verwendung eines Gardner-Trübungsmessers gemessen. Kontrollplatten ohne Alditoladditive ebenso wie 3,4-Dimethyldibenzylidensorbitol (3,4-DMDBS), 3,4-Dimethyldibenzylidenxylitol (3,4-DMDBS), Dibenzylidensorbitol (DBS) alleine und NA-11 (ein von Asahi Denka Co. erhältlicher Polyolefin-Keimbildner) enthaltende Platten wurden zu Vergleichszwecken für einige oder alle der oben erwähnten Messungen, wie nachstehend in den Beispielen angegeben, hergestellt. Ein Stern (*) bedeutet, dass keine Messungen durchgeführt wurden. TABELLE 1
    Beispiel Nr. Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. Konzentration (%) Trübung (%) Harzqualität Dicke des Teils (Millizoll) Polymer-Rekristallisationstemperatur
    4 Kontrolle --- 60,9 RCP 50 94,6
    5 2 0,15 16,9 RCP 50 *
    6 2 0,25 7,8 RCP 50 111,8
    7 2 0,35 7,2 RCP 50 112,2
    8 2 0,50 7,0 RCP 50 *
    TABELLE 2
    Beispiel Nr. Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. Konzentration (%) Trübung (%) Harzqualität Dicke des Teils (Millizoll) Polymer-Rekristallisationstemperatur
    9 Kontrolle (#) --- 59,8 RCP 50 94,3
    10 1 (#) 0,16 19,2 RCP 50 *
    11 1 (#) 0,24 8,6 RCP 50 *
    12 1 (#) 0,30 7,1 RCP 50 114,1
    13 1 (#) 0,40 6,8 RCP 50 114,3
    TABELLE 3
    Beispiel Nr. Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. Konzentration (%) Trübung (%) Harzqualität Dicke des Teils (Millizoll) Polymer-Rekristallisationstemperatur
    14 Kontrolle (#) --- 61,3 RCP 50 95,1
    15 3 (^) 0,15 55,6 RCP 50 *
    16 3 (^) 0,25 49,1 RCP 50 *
    17 3 (^) 0,35 45,7 RCP 50 *
    18 3 (^) 0,50 39,0 RCP 50 108,1
    19 3,4-DMDB (^) 0,50 25,0 RCP 50 109,4
    TABELLE 4
    Beispiel Nr. Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. Konzentration (%) Trübung (%) Harzqualität Dicke des Teils (Millizoll)
    20 Kontrolle --- 90,7 RCP 100
    21 1 0,25 30,0 RCP 100
    22 1 0,35 28,4 RCP 100
    23 1 0,45 27,2 RCP 100
    24 5 (#) 0,12 26,1 RCP 50
    25 5 (#) 0,16 12,4 RCP 50
    26 5 (#) 0,24 8,0 RCP 50
    27 5 (#) 0,30 7,6 RCP 50
    28 5 (#) 0,40 7,3 RCP 50
    29 6 0,25 17,0 RCP 50
    30 6 0,35 10,4 RCP 50
    31 6 0,50 8,3 RCP 50
    TABELLE 5
    Beispiel Nr. Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. Konzentration (%) Trübung (%) Harzqualität Dicke des Teils (Millizoll) Polymer-Rekristallisationstemperatur
    32 keines (@) --- 78,1 HP 50 107,9
    33 1 (@) 0,25 19,4 HP 50 121,9
    34 1 (@) 0,35 11,5 HP 50 125,3
    35 1 (@) 0,50 10,0 HP 50 *
    36 4 (@) 0,25 67,7 HP 50 110,3
    TABELLE 6
    Beispiel Nr. Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. Konzentration (%) Harzqualität Dicke des Teils (Millizoll) Polymer-Rekristallisationstemperatur E-Modul (MPa)
    37 keines (@) --- ICP 3,0 107,9 1.005
    38 1 (@) 0,20 ICP 3,0 115,2 1,138
    39 1 (@) 0,25 ICP 3,0 121,3 1.179
    40 1 (@) 0,35 ICP 3,0 124,5 1,207
    41 NA-11 0,10 ICP 3,0 122,8 1.158
    TABELLE 7
    Beispiel Nr. Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. Konzentration (%) Trübung (%) Harzqualität Dicke des Teils (Millizoll) Polymer-Rekristallisationstemperatur
    42 keines (^) --- 93,9 LLDPE 50 99,0
    43 1 (^) 0,15 55,3 LLDPE 50 *
    44 1 (^) 0,20 47,1 LLDPE 50 *
    45 1 (^) 0,25 47,6 LLDPE 50 108,1
    46 1 (^) 0,15 51,9 LLDPE 50 *
    47 1 (^) 0,20 53,6 LLDPE 50 *
    48 3,4-DMDBS (^) 0,25 53,6 LLDPE 50 108,3
    49 DBS (^) 0,15 63,0 LLDPE 50 *
    50 DBS (^) 0,25 62,6 LLDPE 50 106,1
  • Somit zeigten die erfindungsgemässen Fluoralkylalditolderivate im Vergleich mit den Kontrollen und anderen Zusammensetzungen, die andere Arten von Klärungs- und/oder Keimbildungsadditiven umfassten, ähnliche, wenn nicht bessere Eigenschaften in den Zielthermoplasten.
  • GELBILDUNGSBEISPIELE:
  • Feste Gele, umfassend die erfindungsgemässen Alditolderivate, wurden ebenfalls durch anerkannte einfache Verfahren hergestellt. Insbesondere wurden spezielle organische Lösungsmittel mit den Additiven in bestimmten Konzentrationen kombiniert und gründlich gemischt. Die sich ergebende Mischung wurde dann auf eine Temperatur zwischen etwa 170°F (77°C) und 300°F (149°C), wie unten angegeben, unter Rühren 5 bis 120 Minuten lang erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde dann in eine Form gegossen, um einen Gelstift herzustellen. Die unten aufgelisteten Lösungsmittel sollen im Hinblick auf die potentiellen Arten, die verwendet werden können, um Gele mit den erfindungsgemässen Alditolderivaten zu bilden, nicht vollständig sein und werden somit nur als für solche Zwecke bevorzugte Lösungsmittel aufgelistet. Die unten stehenden Beispiele wurden empirisch und durch Berühren analysiert, um festzustellen, ob sich in der Tat ein Gel bildete, und um die Härteeigenschaften ebenso wie die gebildeten Gele zu bestimmen. TABELLE 8
    Beispiel Nr. Lösungsmittel Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. DBS-Konzentration (Gew.%) Gelbildung (ja/nein) Geleigenschaft (hart/weich)
    51 1,2-Propandiol 1 0,5 ja weich
    52 1,2-Propandiol 1 1 ja hart
    53 1,2-Propandiol 1 2 ja hart
    54 1,2-Propandiol 1 3 ja hart
    55 1,2-Propandiol 1 5 ja hart
    56 1,3-Propandiol 1 0,5 nein ---
    57 1,3-Propandiol 1 1 ja weich
    58 1,3-Propandiol 1 2 ja hart
    59 1,3-Propandiol 1 3 ja hart
    FORTSETZUNG TABELLE 8
    Beispiel Nr. Lösungsmittel Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. DBS-Konzentration (Gew.%) Gelbildung (ja/nein) Geleigenschaft (hart/weich)
    60 1,3-Propandiol 1 5 ja hart
    61 Triethylenglykol 1 0,5 nein ---
    62 Triethylenglykol 1 1 nein ---
    63 Triethylenglykol 1 2 ja hart
    64 Triethylenglykol 1 3 ja hart
    65 Triethylenglykol 1 5 ja hart
    66 Poly(ethylenglykol) 1 0,5 nein ---
    67 Poly(ethylenglykol) 1 1 nein ---
    68 Poly(ethylenglykol) 1 2 ja hart
    69 Poly(ethylenglykol) 1 3 ja hart
    70 Poly(ethylenglykol) 1 5 ja hart
    71 1-Butanol 1 0,5 ja weich
    72 1-Butanol 1 1 ja weich
    73 1-Butanol 1 2 ja hart
    74 1-Butanol 1 3 ja hart
    75 1-Butanol 1 5 ja hart
    76 Mineralöl 1 0,5 ja weich
    77 Mineralöl 1 1 ja weich
    78 Mineralöl 1 2 ja welch
    79 Mineralöl 1 3 ja weich
    80 Mineralöl 1 5 ja weich
    81 Xylol 1 0,5 ja welch
    82 Xylol 1 1 ja weich
    83 Xylol 1 2 ja weich
    84 Xylol 1 3 ja weich
    85 Xylol 1 5 ja weich
    86 2-Chlortoluol 1 0,5 ja weich
    87 2-Chlortoluol 1 1 ja weich
    88 2-Chlortoluol 1 2 ja hart
    89 2-Chlortoluol 1 3 ja hart
    90 2-Chlortoluol 1 5 ja hart
    TABELLE 9
    Beispiel Nr. Lösungsmittel Additiv gemäss obigem Beispiel Nr. DBS-Konzentration (Gew.%) Gelbildung (ja/nein) Geleigenschaft (hart/weich)
    91 1,2-Propandiol 2 0,5 ja weich
    92 1,2-Propandiol 2 1 ja hart
    93 1,2-Propandiol 2 3 ja hart
    94 1,3-Propandiol 2 0,5 nein ---
    95 1,3-Propandiol 2 1 ja hart
    96 1,3-Propandiol 2 3 ja hart
    97 1-Butandiol 2 0,5 ja weich
    98 1-Butandiol 2 1 ja hart
    99 1-Butandiol 2 3 ja hart
    100 2-Chlortoluol 2 0,5 ja weich
    101 2-Chlortoluol 2 1 ja weich
    102 2-Chlortoluol 2 3 ja weich
    103 Nitrobenzol 2 0,5 ja hart
    104 Nitrobenzol 2 1 ja hart
    105 Nitrobenzol 2 3 ja hart
    106 Benzonitril 2 0,5 ja weich
    107 Benzonitril 2 1 ja hart
    108 Benzonitril 2 3 ja hart
  • Somit zeigen die erfindungsgemässen Fluoralkylalditolderivate hervorragende Geliereigenschaften für Lösungsmittel in Abhängigkeit von ihrer Konzentration ohne die Ziellösungsmittel.
  • ZUSAMMENSETZUNGEN MIT ANDEREN KLÄRUNGSMITTELN:
  • Formulierungen der erfindungsgemässen Verbindung aus obigem Beispiel 1 wurden dann hergestellt, indem andere Polyolefin-klärende Benzylidenderivatverbindungen (wie DMDBS usw., wie in der nachstehenden Tabelle aufgelistet) in verschiedenen Anteilen eingegliedert wurden. RCP-Polypropylen wurde wie oben erwähnt (mit einer niedrigeren Zylindertemperatur der Formgebungsanlage von etwa 200°C, wenn mit # markiert) gemischt, aber mit Mischungen solcher anderen Klärungsmittel und den erfindungsgemässen Verbindungen des Beispiels 1 in 50 Millizoll- und 100 Millizoll-Platten. Trübungsmessungen wurden wie oben erwähnt durchgeführt. Die anderen Klärungsmittelverbindungen, die den nachstehenden Proben zugesetzt wurden, sind die folgenden:
    • A:
    DMDBS
    B:
    Bis (3,4-dichlorbenzyliden)sorbitol
    C:
    Bis(3,4-difluorbenzyliden)sorbitol
    D:
    Bis(3-chlor-4-fluorbenzyliden)sorbitol
    E:
    Bis(4-chlor-3-fluorbenzyliden)sorbitol
  • Die Trübungsergebnisse für solche gemischte Formulierungen in den Ziel-RCP-Platten sind unten tabellarisch dargestellt.
  • Figure 00310001
  • Somit zeigte die erfindungsgemässe Verbindung ebenfalls in Gegenwart eines anderen Klärungsmittels hervorragende Trübungsmessungen in Polypropylen.

Claims (18)

  1. Benzylidenalditolacetal entsprechend Struktur (I) oder Struktur (II):
    Figure 00330001
    oder
    Figure 00330002
    wobei R unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederen Alkylgruppen enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niederen Alkoxygruppen, Chlor und Fluor ausgewählt ist; R1, R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkylgruppen enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, niederen Alkoxygruppen und Fluor; mit der Maßgabe, daß nur eines von R1 und R2 Fluor ist, nur eines von R3 und R4 Fluor ist und wobei wenigstens eines von R1, R2, R3 und R4 eine niedere Alkylgruppe ist.
  2. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die besagte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(4-fluor-3-methylbenzyliden)sorbitol; Bis (3-fluor-4-methylbenzyliden)sorbitol; Bis(4-fluor-2,3-dimethylbenzyliden)sorbitol; Bis(3-fluor-2,4-dimethylbenzyliden)sorbitol und Bis(2,4-difluor-3-methylbenzyliden)sorbitol.
  3. Benzylidenalditolacetal entsprechend der Struktur (III):
    Figure 00340001
    wobei R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen Alkylgruppen enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niederen Alkoxygruppen, Chlor und Fluor; R1 und R2 ausgewählt sind aus niederen Alkylgruppen enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, niederen Alkoxygruppen, Chlor und Fluor; mit der Maßgabe, daß nur eines von R1 und R2 Fluor ist.
  4. Polyolefin-Plastikzusammensetzung mit verbesserter Transparenz und Keimbildung, welche ein Polymer umfaßt, das ausgewählt ist aus aliphatischen Polyolefinen und Copolymeren enthaltend wenigstens ein aliphatisches Olefin und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte aliphatische Comonomere und wenigstens ein Acetal eines Alditols; wobei das genannte Acetal des Alditols gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.
  5. Plastikzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das genannte aliphatische Monoolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Copolymeren aus Ethylen und Propylen, und 1-Buten.
  6. Plastikzusammensetzung gemäß Anspruch 4 und 5, wobei das genannte Acetal in dem genannten Polymer in im wesentlichen reiner Form vorliegt.
  7. Plastikzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das genannte Acetal in Form einer Mischung mit Dibenzylidensorbitol vorliegt.
  8. Plastikzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, welche ferner wenigstens einen Weichmacher enthält, der aus der Gruppe bestehend aus Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylsebacat, Mineralöl und Dioctyladipat ausgewählt ist.
  9. Polyolefin-Plastikzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei das genannte wenigstens eine Acetal in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
  10. Plastikzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei das aliphatische Monoolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, Vinylcyclohexan und Methylpenten.
  11. Eine feste gelierte Zusammensetzung umfassend: (a) 0,2 bis 10 % eines Geliermittels, das ausgewählt ist aus wenigstens einem Di-acetal eines Alditols wie in einem der Ansprüche 1 bis 2 definiert und (b) etwa 10 bis etwa 98 % eines Lösungsmittels für das genannte Geliermittel.
  12. Festes Gel gemäß Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einbasigen Alkoholen, mehrbasigen Alkoholen, Propylencarbonat, Propylenglycol, Dipropylenglycol, DMSO, DMF, NMP, Wasser und Mischungen daraus.
  13. Festes Gel gemäß Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2-Butylenglycol, Diethylenglycol, Isopropanol, Isobutanol, Monomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, 1,3-Butylenglycol, 3-Butylenglycol, Dipropylenglycol, 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan und Mischungen daraus.
  14. Festes Gel gemäß Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Aromaten, halogenierten Aromaten, nitrierten Aromaten, Ketonen, Aminen, Nitrilen, Estern, Aldehyden und Mischungen daraus.
  15. Polyolefin-Additivzusammensetzung umfassend wenigstens eine Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert und wahlweise wenigstens ein anderes Klärungsmittel, das anders als die genannte wenigstens eine Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.
  16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das genannte andere Klärungsmittel ausgewählt ist aus wenigstens einem Dibenzylidensorbitolderivat.
  17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das genannte wenigstens eine Dibenzylidensorbitolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis (3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol (im folgenden DMDBS), Bis(3,4-dichlorbenzyliden)sorbitol, Bis (3,4-difluorbenzyliden)sorbitol, Bis (3-chlor-4-fluorbenzyliden)sorbitol und Bis (4-chlor-3-fluorbenzyliden)sorbitol.
  18. Polyolefin-Plastikzusammensetzung mit verbesserter Transparenz und Keimbildung, welche ein Polymer umfaßt, das ausgewählt ist aus aliphatischen Polyolefinen und Copolymeren enthaltend wenigstens ein aliphatisches Olefin und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte aliphatische Comonomere und wenigstens eine Additivzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 15 bis 17 definiert.
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